DE69922121T2

DE69922121T2 - Polypropylen/EVOH-Mehrschichtfilm

Info

Publication number: DE69922121T2
Application number: DE1999622121
Authority: DE
Inventors: Kenji Ibaraki-shi Ninomiya; Tomoyuki Ibaraki-shi Yamamoto; Motohiro Ama-gun Enokida
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Futamura Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: EP0990514A1; EP0990514B1; DE69922121D1; US6383583B1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Laminat, das ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (im Folgenden auch als EVOH bezeichnet) als Zwischenschicht umfasst. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Laminat, das insofern eine überlegene Beutelherstellungseigenschaft aufweist, als es einen Verpackungsbeutel mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Aromaundurchlässigkeit und dergleichen liefert, und eine überlegene Abdichtungseigenschaft und ein überlegenes Erscheinungsbild, insbesondere unter hoher Feuchtigkeit, aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Allgemein gesagt, hat EVOH eine überlegene Transparenz, Gassperreigenschaft, Aromaundurchlässigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen, und im Hinblick auf solche überlegenen Eigenschaften wird es für verschiedene Verpackungsmaterialien verwendet, wie Lebensmittelverpackungsmaterial, Verpackungsmaterial für pharmazeutische Präparate, Verpackungsmaterial für Industriechemikalien, Pestizid-Verpackungsmaterial und dergleichen. Außerdem wird erwartet, dass EVOH herkömmliche Polyvinylidenchlorid-Beschichtungsfilme ersetzt (der hier verwendete Ausdruck Film umfasst auch eine Folie).
Um genau zu sein, das EVOH ist ein Laminat, wobei eine EVOH-Schicht über eine Kleberschicht auf die Oberfläche einer Polyolefinfolie, wie Polypropylen (im Folgenden als PP zu bezeichnen) und dergleichen, laminiert wird. Die Folie wird typischerweise gestreckt, um die mechanische Festigkeit und dergleichen des Laminats zu verbessern.
Wenn ein solches Laminat als verschiedene Verpackungsfolien verwendet wird, wird das Laminat jedoch als Reaktion auf Wärme, Feuchtigkeit und dergleichen aufgrund von Unterschieden zwischen den konstituierenden Harzen in Bezug auf Restspannung und Relaxationsschrumpfung aufgerollt oder verdreht. Wenn aus dem Laminat ein Verpackungsbeutel gebildet wird, leidet dessen versiegelter Teil unter Verformung und Abnormitäten, die schließlich das Erscheinungsbild und die Eigenschaft des Verpackungsbeutels beeinträchtigen können.
Um dieses Problem zu lösen, lehrt JP-A-58-33427 die Absorption von nicht weniger als 0,5 Gew.-% Wasser durch eine hygroskopische Harzschicht des laminierten Films, der eine Polyolefinharzschicht und die hygroskopische Harzschicht (EVOH und dergleichen) umfasst.
Gemäß dem oben genannten Verfahren absorbiert eine EVOH-Schicht Wasser, so dass die Sperreigenschaft der EVOH-Schicht verschlechtert wird und die Sperreigenschaft der EVOH-Schicht nicht ausreichend genutzt wird, und die Produktivität der laminierten Folie wird aufgrund des Hinzufügens eines Wasserabsorptionsschritts verschlechtert.
US-A-4,472,485 offenbart eine orientierte Folie, die aus PP/Kleberharz/EVOH/Kleberharz besteht.
U5-A-5,449,552 offenbart eine vierschichtige Verbundfolie. Die Oberflächenschicht der offenbarten Folien besteht aus einer einzigen Polypropylenschicht.
Aufgrund der Neigung von EVOH zu einer geringeren Gassperreigenschaft wegen Feuchtigkeit und Nässe gilt jedoch: Wenn die entsprechende orientierte Folie als verschiedene Verpackungsfolien verwendet wird, kann die Gassperreigenschaft unter hoher Feuchtigkeit nachlassen. Weiterhin besteht noch Spielraum für eine Verbesserung der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit als Verpackungsbeutel.
Es besteht also ein starkes Bedürfnis nach einem Laminat mit überlegener Beutelherstellungseigenschaft, das einen Verpackungsbeutel mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Aromaundurchlässigkeit und dergleichen sowie Abdichtungseigenschaft und Erscheinungsbild, insbesondere unter hoher Feuchtigkeit, liefern kann.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit: ein Laminat mit einer A/C/B/C/D-Schichtstruktur, das durch die folgenden Schritte erhalten wird:

(a) Coextrudieren eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (B) und eines Klebeharzes (C) auf einer Seite einer Polypropylenfolie (A), die wenigstens uniaxial orientiert ist, wobei die A-Schicht eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur hat, wobei A1 Polypropylen ist und A2 ein Gemisch von Polypropylen und einem Kohlenwasserstoffharz ist, unter Bildung eines Laminats mit einer A/C/B/C-Schichtstruktur;
(b) Strecken dieses Laminats in Querrichtung; und
(c) Laminieren einer Heißsiegelschicht (D) aus einem nichtorientierten Polypropylenharz oder einem linearen Polyethylenharz geringer Dichte mit einer Dicke von 10 bis 80 μm auf der Oberfläche des Klebeharzes (C) des Laminats;

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin bereit:

(1) Das Laminat wie oben, wobei die B-Schicht einen durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren bestimmten Orientierungsfaktor einer C-O-Gruppe von –0,4 bis –0,01 aufweist.
(2) Das Laminat wie oben, wobei die B-Schicht wenigstens zwei Arten von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren umfasst, wobei der Unterschied zwischen dem maximalen Ethylengehalt und dem minimalen Ethylengehalt der Copolymere nicht weniger als 4 Mol-% beträgt oder der Unterschied zwischen dem maximalen Verseifungsgrad und dem minimalen Verseifungsgrad der Copolymere nicht kleiner als 1 Mol-% ist oder der Unterschied zwischen dem maximalen Ethylengehalt und dem minimalen Ethylengehalt der Copolymere nicht weniger als 4 Mol-% beträgt und der Unterschied zwischen dem maximalen Verseifungsgrad und dem minimalen Verseifungsgrad der Copolymere nicht kleiner als 1 Mol-% ist.
(3) Das Laminat wie oben, das weiterhin eine durchscheinende Schicht auf der A-Schicht umfasst, wobei das Laminat einen Trübungswert von nicht weniger als 30% hat.
(4) Einen Verpackungsbeutel, der das Laminat wie oben umfasst.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Laminat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten wird durch Coextrudieren eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (B) und eines Klebeharzes (C) auf einer Seite einer Folie aus Polypropylen (PP) (A), die wenigstens uniaxial orientiert ist, unter Bildung eines Laminats mit einer A/C/B/C-Schichtstruktur, Strecken des Laminats in Querrichtung (TD) und Laminieren einer Heißsiegelschicht (D) auf der Oberfläche des Klebeharzes (C) des Laminats und dass es eine A/C/B/C/D-Schichtstruktur hat.
Die A-Schicht hat eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur, die Polypropylen (A1) und ein Kohlenwasserstoffharz enthaltendes Polypropylen (A2) umfasst.
Vorzugsweise weist die B-Schicht einen durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren bestimmten Orientierungsfaktor einer C-O-Gruppe von –0,4 bis –0,01 auf.
Im Laminat der vorliegenden Erfindung unterliegt das Polypropylen (PP), das für die wenigstens uniaxial orientierte Folie aus Polypropylen (PP) (A) verwendet werden soll, keiner besonderen Einschränkung und kann Homopolypropylen, Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Gemisch von diesen und eines, das in PP Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte mit einem hohen Polymerisationsgrad, Polyethylen geringer Dichte mit einem hohen Polymerisationsgrad, mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polyethylen, mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen und dergleichen in einem Anteil von nicht mehr als 50% umfasst, sein. Bevorzugt ist PP mit einem Schmelzindex (MI) (230°C, Last 2160 g) von 0,5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 1 bis 15 g/10 min, besonders bevorzugt 2 bis 7 g/10 min. Wenn MI kleiner ist, als es dem angegebenen Bereich entspricht, wird die Extrusionsbelastung unerwünschterweise zu groß, und wenn es größer ist, als es dem angegebenen Bereich entspricht, zeigt die PP-Folie (A) unerwünschterweise eine geringere Maßhaltigkeit oder mechanische Festigkeit.
Falls notwendig, kann das oben genannte PP ein Antistatikmittel, ein Antitrübungsmittel, einen UV-Absorber, ein Antioxidans, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, einen Keimbildner, ein Dispergiermittel, ein Färbemittel, ein Fungizid, einen anorganischen Füllstoff und dergleichen enthalten.
Die wenigstens uniaxial orientierte PP-Folie (A) kann erhalten werden, indem man aus dem oben genannten PP eine Folie bildet und die Folie mit einem bekannten Verfahren, wie einem uniaxialen Streckverfahren, biaxialen Streckverfahren (gleichzeitig oder nacheinander) und dergleichen, streckt. Das Laminat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Laminat mit einer Struktur A/C/B/C, wobei EVOH (B) und ein Klebeharz (C) auf wenigstens uniaxial orientierte PP-Folie (A) coextrudiert wurden, weiter in Querrichtung (TD) gestreckt wird. Daher ist diese PP-Folie (A) vorzugsweise in Maschinenrichtung (MD) uniaxial orientiert. Wenn sie in Richtung (MD) uniaxial orientiert ist, beträgt das Streckverhältnis vorzugsweise 2 bis 10 (besonders bevorzugt 3 bis 7). Wenn das Streckverhältnis kleiner als 2 ist, können die mechanische Festigkeit und die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit durch Strecken nicht in ausreichendem Maße verbessert werden. Wenn das Streckverhältnis umgekehrt 10 über steigt, wird das anschließende Strecken in der Querrichtung (TD) unerwünschterweise instabil.
Die oben genannte PP-Folie (A) hat eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur, die Polypropylen (A1) und ein Kohlenwasserstoffharz enthaltendes Polypropylen (A2) umfasst. Indem man der PP-Folie (A) eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur gibt, liefert das Laminat einen Verpackungsbeutel mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Aromaundurchlässigkeit und dergleichen sowie ausgezeichneter Abdichtungseigenschaft und Erscheinungsbild, insbesondere unter hoher Feuchtigkeit.
Bei dem PP, das für das oben genannte Polypropylen (A1) verwendet werden soll, kann es sich um das PP handeln, das für die oben genannte PP-Folie (A) verwendet wird. Das ein Kohlenwasserstoffharz enthaltende Polypropylen (A2) ist ein Gemisch aus PP, das für die oben genannte PP-Folie (A) verwendet werden soll, und einer vorbestimmten Menge eines Kohlenwasserstoffharzes. Das Kohlenwasserstoffharz unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann Folgendes sein: ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, das aus Isopren und 1,3-Pentadien und dergleichen als Hauptausgangsmaterial hergestellt wird, ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, das aus einem Styrolderivat und Inden als Hauptausgangsmaterial hergestellt wird, ein aliphatisches-Kohlenwasserstoff-aromatisches-Kohlenwasserstoff-Copolymerharz, das durch Copolymerisation von diesen erhalten wird, ein alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, das durch Addieren von Wasserstoff an ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz erhalten wird, ein synthetisches Terpen-Kohlenwasserstoffharz mit einer Struktur, die aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, ein Terpen-Kohlenwasserstoffharz, das aus α,β-Pinen als Ausgangsmaterial hergestellt wird, ein Cumaron-Inden-Kohlenwasserstoffharz, das aus Inden und Styrol als Ausgangsmaterial hergestellt wird, ein niedermolekulares Styrolharz, ein Kolophonium-Kohlenwasserstoffharz und dergleichen. Bevorzugt sind ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisches-Kohlenwasserstoff-aromatisches-Kohlenwasserstoff-Copolymerharz und ein alicyclisches Kohlenwasserstoffharz. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffharz unterliegt keiner besonderen Ein schränkung, beträgt jedoch vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% PP. Wenn der Gehalt kleiner als 2 Gew.-% ist, werden die Gassperreigenschaft und die hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit kaum verbessert, und wenn er 40 Gew.-% überschreitet, hat die resultierende Folie häufig ein schlechtes Erscheinungsbild.
Die PP-Folie (A), die eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur hat, kann durch jedes bekannte Verfahren erhalten werden, und sie kann durch ein Verfahren, das die Coextrusion von PP (A1) und ein Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP (A2), die einer 2-Komponenten-3-Schicht-Coextrusionsfilmbildungsapparatur zugeführt werden, umfasst, ein Verfahren, das das trockene Laminieren oder Extrusionslaminieren von ein Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP (A2) auf PP-Folie (A1) und das anschließende trockene Laminieren oder Extrusionslaminieren von PP (A1) auf PP (A2) umfasst, ein Verfahren, das das Coextrusionslaminieren eines Laminats aus ein Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP (A2/A1) auf PP-Folie (A1) umfasst, und dergleichen erhalten werden. Nach Bildung des Laminats mit der dreischichtigen Struktur wird das Laminat durch ein bekanntes Verfahren, wie uniaxiales Strecken, biaxiales Strecken (gleichzeitig oder nacheinander) und dergleichen, wenigstens in uniaxialer Richtung gestreckt. Während die Dicke jeder Schicht des Laminats mit der dreischichtigen A1/A2/A1-Struktur vor dem Strecken keiner besonderen Einschränkung unterliegt, beträgt sie in Anbetracht des anschließenden Streckens und dergleichen vorzugsweise A1/A2/A1 = 10–400/100–2000/10–400 (μm) (insbesondere 20–200/200–1500/20–200 (μm)).
Während die Dicke der wenigstens uniaxial orientierten PP-Folie (A) keiner besonderen Einschränkung unterliegt, ist sie in Anbetracht des anschließenden Streckens in Querrichtung (TD) vorzugsweise nicht kleiner als 20 μm (insbesondere 40 bis 500 μm).
Im Falle einer PP-Folie (A) mit einer dreischichtigen A1/A2/A1-Struktur hat jede Schicht vorzugsweise eine Dicke von A1/A2/A1 = 5–100/50–500/5–100 (μm) (insbesondere 5–50/50–300/5–50 (μm)).
Falls notwendig, kann die oben genannte PP-Folie (A) einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wie einer Koronaentladungsbehandlung, Chromsäurebehandlung, Flammbehandlung, Ozonbehandlung, Sandstrahlen, Ankerbeschichtung, Vakuumabscheidung und dergleichen.
Das EVOH (B), das auf die oben genannte PP-Folie (A) coextrudiert werden soll, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, wobei der Ethylengehalt vorzugsweise 20 bis 70 Mol-% (besonders bevorzugt 25 bis 60 Mol-%) beträgt und der Verseifungsgrad vorzugsweise nicht geringer als 80 Mol-% (besonders bevorzugt nicht geringer als 90 Mol-%) ist. Wenn der Ethylengehalt kleiner als 20 Mol-% ist, sind die Gassperreigenschaft unter hoher Feuchtigkeit und die Schmelzbildungseigenschaft beeinträchtigt, und wenn er 70 Mol-% überschreitet, kann keine ausreichende Gassperreigenschaft erreicht werden. Wenn außerdem der Verseifungsgrad kleiner als 80 Mol-% ist, werden die Gassperreigenschaft, Wärmestabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen unerwünschterweise beeinträchtigt.
Der Schmelzindex (MI) (210°C, Last 2160 g) dieses EVOH beträgt vorzugsweise 1 bis 50 g/10 min (insbesondere 2 bis 30 g/10 min). Wenn der MI kleiner ist, als es dem angegebenen Bereich entspricht, gelangt das Innere des Extruders während des Formens in einen Zustand mit hohem Drehmoment, so dass die Extrusion instabil wird. Wenn MI größer ist, als es dem angegebenen Bereich entspricht, wird die mechanische Festigkeit des gebildeten Produkts unerwünschterweise ungenügend.
Das EVOH kann durch Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhalten werden. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann durch eine bekannte Polymerisation, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und dergleichen hergestellt werden, und die Verseifung des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers kann ebenfalls nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Das EVOH kann durch Copolymerisation mit einer kleinen Menge eines anderen Comonomers, wie eines α-Olefins, einer ungesättigten Carbonsäureverbindung, einer ungesättigten Sulfonsäureverbindung, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinylether, Vinylsilanverbindung, Vinylchlorid, Styrol und dergleichen modifiziert werden. Solange das Wesen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist, kann EVOH durch Urethanierung, Acetalierung, Cyanoethylierung und dergleichen nachmodifiziert werden.
Das EVOH ist vorzugsweise ein Gemisch aus wenigstens zwei Arten, besonders bevorzugt zwei Arten und am meisten bevorzugt wenigstens drei Arten EVOH, um ein stabiles Strecken und eine konstante Foliendicke des erhaltenen Formkörpers zu gewährleisten. In diesem Fall haben die miteinander zu mischenden EVOHs vorzugsweise einen unterschiedlichen Ethylengehalt und/oder Verseifungsgrad, wobei der Unterschied zwischen dem maximalen Ethylengehalt und dem minimalen Ethylengehalt vorzugsweise nicht kleiner als 4 Mol-% (besonders bevorzugt 6–20 Mol-%, besonders bevorzugt 6–15 Mol-%) ist. Wenn der Unterschied kleiner als 4 Mol-% ist, wird die Streckfähigkeit nur in geringem Maße verbessert. Der Unterschied zwischen dem maximalen Verseifungsgrad und dem minimalen Verseifungsgrad ist vorzugsweise nicht kleiner als 1 Mol-% (besonders bevorzugt 1,5–10 Mol-%, besonders bevorzugt 2–5 Mol-%). Wenn der Unterschied kleiner als 1 Mol-% ist, wird die Streckfähigkeit nur in geringem Maße verbessert.
Das EVOH kann ein Gleitmittel enthalten, wie ein gesättigtes aliphatisches Amid (z.B. Stearamid und dergleichen), ein ungesättigtes Fettsäureamid (z.B. Oleamid und dergleichen), Fettsäurebisamid (z.B. N,N'-Ethylenbisstearamid und dergleichen), Fettsäure-Metallsalz (z.B. Calciumstearat und dergleichen), ein niedermolekulares Polyolefin (z.B. niedermolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000, niedermolekulares Polypropylen und dergleichen) und dergleichen, ein anorganisches Salz (z.B. Hydrotalcit und derglei chen), einen Weichmacher (z.B. aliphatischer mehrwertiger Alkohol, wie Ethylenglycol, Glycerin, Hexandiol und dergleichen), UV-Absorber, Antioxidans, Färbemittel, Fungizid, Gleitmittel, anorganischen Füllstoff, ein anderes Harz, wie Polyolefin, Polyamid und dergleichen, und dergleichen.
Während das Klebeharz (C), das mit dem oben genannten EVOH (B) auf PP-Folie (A) coextrudiert werden soll, keiner besonderen Einschränkung unterliegt, wird vorzugsweise ein Polyolefinharz verwendet, das mit ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist. Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und dergleichen sowie Ester und Anhydride davon. Beispiele für ein solches Derivat sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Natriumacrylat und dergleichen. Beispiele für das Polyolefinharz sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Copolymere davon, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer und dergleichen.
Das oben genannte EVOH (B) und das Klebeharz (C) werden nach einem bekannten Verfahren durch Coextrusion auf die Oberfläche der PP-Folie (A) laminiert, wobei eine C/B/C-Schichtstruktur auf der A-Oberfläche entsteht. Zum Beispiel werden B und C einer 2-Komponenten-3-Schicht-Coextrusionsfilmbildungsapparatur zugeführt, um eine Coextrusion auf der A-Oberfläche durchzuführen. Die Schmelztemperatur beträgt im Allgemeinen 170 bis 300°C (vorzugsweise 200 bis 280°C) für EVOH (B) und 150 bis 300°C (vorzugsweise 180 bis 280°C) für das Klebeharz (C).
Wenn ein Laminat mit einer C/B/C-Schichtstruktur auf der A-Oberfläche durch Coextrusionslaminieren gebildet wird, haben die C/B/C-Schichten jeweils eine Dicke von 0,4 bis 100 μm (insbesondere 1 bis 30 μm)/2 bis 400 μm (insbesondere 4 bis 150 μm)/0,4 bis 100 μm (insbesondere 1 bis 30 μm). Wenn die Dicke der C-Schicht kleiner als 0,4 μm ist, kann die Coextrusion instabil werden, aber wenn sie 100 μm überschreitet, kann das Laminat nach dem Strecken eine geringere Transparenz haben und ökonomisch nachteilig sein. Wenn die B-Schicht eine Dicke von weniger als 2 μm hat, kann das Strecken zu einer lokalen Verdickung oder zum Reißen führen, und wenn sie 400 μm überschreitet, ist die Dickenvariation häufig noch größer, was ökonomisch nachteilig ist.
Das gemäß der obigen Beschreibung erhaltene Laminat, das eine Struktur aus PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz (A/C/B/C) hat, wird anschließend in Querrichtung (TD) gestreckt. Das Strecken kann durch ein bekanntes Verfahren erfolgen, wobei das Streckverhältnis vorzugsweise 2 bis 20 (insbesondere 4 bis 15) beträgt. Wenn das Streckverhältnis kleiner als 2 ist, ist die Wirkung des Streckens in Bezug auf eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der Gassperreigenschaft und der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unzureichend, und wenn es 20 überschreitet, kommt es zu einer unerwünschten lokalen Verdickung und zum Reißen des Laminats.
Falls notwendig, kann das gestreckte Laminat einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wie einer Koronaentladungsbehandlung, Chromsäurebehandlung, Flammbehandlung, Ozonbehandlung, Sandstrahlen, Ankerbeschichtung, Vakuumabscheidung und dergleichen.
Die Dicke des gesamten orientierten Laminats mit der A/C/B/C-Schichtstruktur beträgt 10 bis 60 μm (insbesondere 15 bis 40 μm), und jede Schicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von nicht weniger als 8 μm (insbesondere 10 bis 50 μm)/0,2 bis 5 μm (insbesondere 0,3 bis 2 μm)/1 bis 20 μm (insbesondere 1 bis 10 μm)/0,2 bis 5 μm (insbesondere 0,3 bis 2 μm). Wenn die Dicke des gesamten Laminats kleiner als 10 μm ist, hat das Laminat eine geringe Zugfestigkeit, und seine Handhabung wird schwierig. Wenn sie 60 μm überschreitet, hat das Laminat häufig eine unzureichende Flexibilität. Wenn die A-Schicht eine Dicke von weniger als 8 μm hat, kann die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unzureichend sein. Wenn die C-Schicht eine Dicke von weniger als 0,2 μm hat, wird die interlaminare Haftung an der B-Schicht schlecht, und wenn sie 5 μm überschreitet, kann das Laminat eine geringere Transparenz haben. Wenn die B-Schicht eine Dicke von weniger als 1 μm hat, wird die Gassperrei genschaft unzureichend, und wenn sie 20 μm überschreitet, kann das Laminat eine geringere Biegefestigkeit haben.
Wenn die A-Schicht in dem oben genannten Laminat eine dreischichtige Struktur von PP/ein Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP (A1/A2/A3) hat, haben die Schichten der dreischichtigen Struktur jeweils eine Dicke im Bereich von nicht weniger als 0,3 μm (insbesondere 0,5 bis 5 μm)/3 bis 50 μm (insbesondere 5 bis 40 μm)/nicht weniger als 0,3 μm (insbesondere 0,5 bis 5 μm). Wenn die A1-Schicht eine Dicke von weniger als 0,3 μm hat, kann ein Kohlenwasserstoffharz ausbluten, was Klebrigkeit verursacht, oder die interlaminare Haftung kann reduziert werden. Wenn die A2-Schicht eine Dicke von weniger als 3 μm hat, werden die Gassperreigenschaft und die hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit vielleicht nicht genügend verbessert. Wenn sie 50 μm überschreitet, kann das Laminat eine unzureichende Flexibilität haben, was ökonomisch nachteilig ist.
Die vorliegende Erfindung ist wesentlich dadurch gekennzeichnet, dass das Laminat eine A/C/B/C/D-Schichtstruktur hat, die erhalten wird, indem man eine Heißsiegelschicht (D) auf eine Oberfläche der C-Schicht eines orientierten Laminats laminiert, das gemäß der obigen Beschreibung erhalten wurde und eine Struktur von PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz (A/C/B/C) hat. Durch die Anwesenheit der D-Schicht kann eine Verformung, wie Aufrollen, Verdrehen und dergleichen, verhindert werden. Das Laminat zeigt folglich eine überlegene Abdichtungsleistung und ein überlegenes Erscheinungsbild neben einer überlegenen Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Aromaundurchlässigkeit und dergleichen, wenn ein Verpackungsbeutel daraus gebildet wird.
Bei dem Harz, das für die Heißsiegelschicht (D) verwendet werden soll, handelt es sich um nichtorientiertes Polypropylenharz (CPP) oder lineares Polyethylenharz geringer Dichte (LLDPE), vorzugsweise LLDPE, das in Gegenwart eines Metallocenkatalysators polymerisiert wurde.
Das Harz, das für die oben genannte Heißsiegelschicht verwendet werden soll, hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 150°C (insbesondere 70 bis 150°C). Wenn der Schmelzpunkt 150°C überschreitet, schrumpft das PP im Substrat häufig während des Heißsiegelns aufgrund eines geringeren Unterschieds im Schmelzpunkt gegenüber PP, was zu einem schlechten Erscheinungsbild führen kann, wenn ein Verpackungsbeutel daraus gebildet wird.
Die Dicke der Heißsiegelschicht beträgt 10 bis 80 μm, um eine Verformung des Laminats und des Verpackungsbeutels zu verhindern.
Die Heißsiegelschicht (D) wird nach einem bekannten Verfahren, wie trockenes Laminieren, Polysand-Laminieren, Extrusionslaminieren und dergleichen, auf das oben genannte orientierte Laminat (A/C/B/C) laminiert. Trockenes Laminieren ist zu bevorzugen, das das erhaltene Laminat (A/C/B/C/D) dann weniger Geruch und weniger Formänderungen aufweist.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren bestimmten Orientierungsfaktor der C-O-Gruppe der EVOH-Schicht (B) von –0,4 bis –0,01 (insbesondere –0,3 bis –0,05). Wenn der Orientierungsfaktor der C-O-Gruppe kleiner als –0,4 ist, hat das Laminat häufig eine geringere Reißfestigkeit, und wenn er –0,01 überschreitet, kann die Gassperreigenschaft durch Strecken nicht ausreichend verbessert werden. Der Orientierungsfaktor (F), der hier durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhalten wird, kann nach der folgenden Formel (1) bestimmt werden: F = (1 – D)/(1 + 2D) (1)wobei F der Orientierungsfaktor ist, D das dichroitische Verhältnis ist, D = At/Am, wobei At und Am Extinktionen beim Absorptionsmaximum (etwa 1090 cm^–1) der C-O-Streckschwingung in paralleler (Am) und senkrechter (At) Richtung relativ zur Streckrichtung im IR-Absorptionsspektrum des Laminats sind. Für die Berechnung der Extinktion wird die Gerade, die die Täler in der Nähe von 780 cm^–1 und 1550 cm^–1 miteinander verbindet, als Grundlinie bestimmt. Der hier verwendete Ausdruck "Streckrichtung" ist die Richtung des Streckens der EVOH-Schicht, die der Querrichtung (TD) des Laminats entspricht.
Der Orientierungsfaktor kann eingestellt werden, indem man die Zusammensetzung des EVOH, die Streckbedingungen (Strecktemperatur, Streckgeschwindigkeit, Streckverhältnis) und dergleichen steuert. Vor allem wird der Ethylengehalt von EVOH, das die Hauptkomponente der EVOH-Zusammensetzung ist, auf 20 bis 40 Mol-% eingestellt, der Verseifungsgrad wird auf nicht weniger als 98 Mol-% eingestellt, und das Streckverhältnis in Querrichtung (TD) wird auf nicht weniger als 4 eingestellt.
Es ist außerdem zu bevorzugen, eine gedruckte Schicht zwischen der Klebeharzschicht (C) und der Heißsiegelschicht (D) zu bilden. Die zu bedruckende Oberfläche kann entweder auf der Seite der Klebeharzschicht oder auf der Seite der Heißsiegelschicht gebildet werden, und es können jedes bekannte Druckverfahren (z.B. Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck und dergleichen), jede bekannte Apparatur und Tinte verwendet werden.
Außerdem kann eine durchscheinende Schicht auf der Oberfläche der PP-Schicht (A) des Laminats der vorliegenden Erfindung gebildet werden, um vorzugsweise den Trübungswert des Laminats auf nicht weniger als 30% (besonders bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 50 bis 80%) zu steuern und dadurch die Tönungseigenschaft und hohe Qualität des Verpackungsbeutels zu erhalten. Wenn der Trübungswert kleiner als 30% ist, ist die Tönungseigenschaft schlecht, und das Merkmal der hohen Qualität nimmt ab. Diese durchscheinende Schicht unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange der Trübungswert des Laminats in den oben genannten Bereich fällt, und kann zum Beispiel unter Verwendung eines Blockcopolymers von PP und einer anderen Komponente, eines Gemischs des oben genannten PP und eines Polyolefins, wie LDPE und dergleichen, eines speziellen Keimbildners (z.B. Chinacridon-Derivat und dergleichen), eines anorganischen Füllstoffs, eines Treibmittels und dergleichen gebildet werden, oder mit einer Folie, die erhalten wird, indem man die unter Verwendung von PP gemäß der obigen Beschreibung erhaltene Folie mechanisch prägt. Bevorzugt ist ein Gemisch aus einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer oder Ethylen-Propylen-Copolymer und LDPE.
Eine durchscheinende Schicht kann nach jedem nichteinschränkenden Verfahren auf der Oberfläche der PP-Schicht (A) gebildet werden. Beispiele dafür sind (1) ein Verfahre, das das Laminieren auf eine einzige Schicht aus PP (A) im voraus umfasst, (2) ein Verfahren, das das Laminieren nach der Bildung eines (orientierten) Laminats aus PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz (A/C/B/C) umfasst, (3) ein Verfahren, das das Laminieren nach der endgültigen Bildung eines (orientierten) Laminats aus PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz/Heißsiegelschicht (A/C/B/C/D) umfasst, und dergleichen. In Hinsicht auf die Produktivität ist das Verfahren (1) zu bevorzugen. In diesem Fall werden zum Beispiel PP und ein Gemisch aus einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer oder Ethylen-Propylen-Copolymer und LDPE und dergleichen zur Coextrusion einer 2-Komponenten-3-Schicht-Coextrusionsfilmbildungsapparatur zugeführt. Die Dicke der durchscheinenden Schicht unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es ist jedoch zu bevorzugen, dass das letztlich erhaltene Laminat eine Gesamtdicke von durchscheinender Schicht und PP-Schicht (A) von nicht weniger als 8 μm (insbesondere 10 bis 50 μm) haben sollte, und das Dickenverhältnis von durchscheinender Schicht und PP-Schicht (A) sollte 9/1 bis 1/9 betragen, um die Tönungseigenschaft und die hohe Qualität sowie Vorteile der Ökonomie in ein ausgewogenes Verhältnis zu bringen.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene Verpackungsmaterialien für Lebensmittel und pharmazeutische Präparate geeignet, wie etwa für die feuchtigkeitsdichte Verpackung, Hitzesterilisationsverpackung, Hochtemperatureinfüllverpackung, Verpackung des Kopfkissentyps, Verpackung zur Verwendung im Mikrowellenherd, PTP-Verpackung (press-through pack), Beutel-in-Schachtel-Verpackung und dergleichen. Insbesondere ist es als Verpackungsbeutel als alternative Folie zu herkömmlicher Folie aus Polyvinylidenchlorid-beschichtetem Polypropylen (KOP) geeignet. Die Verwendung unter diesem Aspekt wird erläutert.
Für die Beutelherstellung kann eine typische Beutelherstellungsmaschine verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Beutelherstellungsmaschine des Heißstab-Siegeltyps oder des Heizwalzentyps verwendet werden, um Beutel des Seitensiegeltyps, des zweiseitigen Siegeltyps, des dreiseitigen Siegeltyps, des Abschluss-(oder Press-)Siegeltyps und dergleichen zu bilden. Eine automatische Beutelherstellungs- und -füllmaschine, die zur gleichzeitigen Herstellung und Befüllung von Beuteln durch Verpackung des Kopfkissentyps, dreiseitige Siegelverpackung oder vierseitige Siegelverpackung befähigt ist, kann verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. In den Beispielen bedeutet "Teil" Gewichtsteil, und "%" bedeutet Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
Im Folgenden wird jedes Bewertungsverfahren speziell erläutert.
Orientierungsfaktor der EVOH-Schicht, bestimmt durch Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren
Ein Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer MAGNA760, das von Nicolet hergestellt war, wurde verwendet, um die Infrarotstrahlen einzustrahlen, die in der Richtung parallel zur Streckrichtung der Probe polarisiert waren, und das IR-Absorptionsspektrum parallel zur Streckrichtung wurde bestimmt. Dann wurden Infrarotstrahlen eingestrahlt, die in der Richtung senkrecht zur Streckrichtung der Probe polarisiert waren, und das IR-Absorptionsspektrum senkrecht zur Streckrichtung wurde bestimmt. Bei jedem so erhaltenen Absorptionsspektrum wurden die Täler in der Nähe von 780 bis 1550 cm^–1 durch eine Gerade miteinander verbunden, was eine Grundlinie ergab, und die Extinktionen beim Absorptionsmaximum aufgrund der Streckschwingung der C-O-Gruppe bei 1090 cm^–1 in paralleler und senkrechter Richtung relativ zur Streckrichtung wurden bestimmt, und auf der Grundlage dieser Extinktionen wurde das dichroitische Verhältnis (D) berechnet, und der Orientierungsfaktor (F) wurde anhand der oben genannten Formel (1) berechnet.
Sauerstoffdurchlässigkeit
Unter Verwendung eines OXTRAN 10/50, das von der Modern Control Corp. hergestellt wurde, wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und relativen Feuchtigkeit von 50% oder einer Temperatur von 20°C und relativen Feuchtigkeit von 80% gemessen.
Wasserdampf-Durchlassrate
Gemäß JIS Z 0208, "Dish Method" von "Testing Metriods for Determination of the Water Vapor Transmission Rate of Moisture-Proof Packaging Materials", wurde die Wasserdampf-Durchlassrate unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und relativen Feuchtigkeit von 90% gemessen.
Trübung
Unter Verwendung des digitalen Trübungsmessers NDH-20H, der von der Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd., hergestellt wurde, wurde die Trübung bei 23°C gemessen.
Siegelfestigkeit der Rippendichtung des Verpackungsbeutels
Unter Verwendung eines Tensilon UTM-4-100, der von Toyo Baldwin Co., Ltd., hergestellt wurde, wurde die Schälfestigkeit einer in 15 mm Breite geschnittenen Probe bei einer Spanngeschwindigkeit von 200 mm/min bei 23°C gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Polypropylen [Schmelzpunkt 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g), enthält bis zu 1% Amin-Antistatik-Mittel] wurde einer Ein-Schicht-T-Düsen-Extrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt, und eine PP-Folie mit einer Dicke von 600 μm wurde gebildet. Die Folie wurde auf einer Heizwalze in Maschinenrichtung (MD) auf das Vierfache gestreckt, was eine 150 μm dicke PP-Folie ergab.
Auf eine Seite der erhaltenen PP-Folie wurde ein Klebeharz [modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, Dichte 0,89 g/cm³, MI 4 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Konzentration 0,05%, Ethylengehalt 3 Mol-%]/EVOH [Gemisch von 70 Teilen EVOH, Ethylengehalt 36 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, MI 4 g/10 min (210°C, Last 2160 g) und 30 Teilen EVOH, Ethylengehalt 47 Mol-%, Verseifungsgrad 96,5 Mol-%, MI 4,5 g/10 min (210°C, Last 2160 g)]/Klebeharz [wie oben erwähnt] in einer Dicke von 8 μm/40 μm/8 μm mit 130 m/min laminiert, wobei eine 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionslaminierungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde, und das Laminat wurde nach einem Spannrahmenverfahren in Querrichtung (TD) mit 27 m/min bei einer Temperatur von 150°C auf das Zehnfache gestreckt, was ein orientiertes Laminat aus PP-Folie/Klebeharz/EVOH/Klebeharz ergab (Dicke 15 μm/0,8 μm/4 μm/0,8 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –0,15).
Auf die Oberfläche der Klebeharzschicht des erhaltenen orientierten Laminats wurde ein Kleber für trockenes Laminieren [hergestellt von Toyo Morton Co., Ltd., Polyester-zwei-Lösungsmittel-Typ] bis zu einem Feststoffgehalt von 2 g/m² aufgetragen und getrocknet, um die Lösungsmittel zu verdampfen. Eine 20 μm dicke nichtorientierte Folie aus Ethylen-Buten-Propylen-Copolymer [Ethylengehalt 3%, Butengehalt 2%] wurde durch trockenes Laminieren auf die beschichtete Oberfläche laminiert, was ein Laminat ergab.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate des erhaltenen Laminats wurden zu 4,5 cm³/m²·atm·Tag (20°C, 50% rel. F.) bzw. 5,5 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.) gemessen, und es zeigte also eine überlegene Gassperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
Ein Verpackungsbeutel (Länge 20 cm × Breite 10 cm, dreiseitiges Siegel mit Endsiegel und Rippensiegel, keine Füllung) wurde unter Verwendung einer automatischen Beutelherstellungs- und -füllmaschine (Verpackungsmaschine des transversen Kopfkissentyps, FW3400, hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) bei einer Siegeltemperatur von 160°C und Zahl der Durchläufe 50 Durchläufe/min hergestellt, wobei die Ethylen-Buten-Propylen-Copolymerschicht des erhaltenen Laminats eine Siegelschicht ist.
Der Verpackungsbeutel hatte eine Siegelfestigkeit des Rippensiegels von 2000 g/15 mm. Die visuelle Beobachtung des Verpackungsbeutels zeigte keine Abnormalitäten im Endsiegel oder Rippensiegel, und die Qualität des Beutels war gut.
Weiterhin wurde einer der Endsiegelteile des oben genannten Verpackungsbeutels aufgeschnitten, und para-Dichlorbenzol (PDCB, 3 g) wurde hineingegeben. Der Einschnitt wurde durch Heißsiegeln geschlossen, und der Beutel wurde in einen 2-Liter-Glasbehälter gegeben, mit einem Stopfen fest verschlossen und bei 23°C gelagert. Nach 2 Monaten roch der Behälter nicht nach PDCB, was die überlegene Aromaundurchlässigkeit des Beutels zeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Polypropylen [Schmelzpunkt 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g), enthält bis zu 1% Amin-Antistatik-Mittel] wurde einer Ein-Schicht-T-Düsen-Extrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt, und eine PP-Folie mit einer Dicke von 600 μm wurde gebildet. Die Folie wurde auf einer Heizwalze in Maschinenrichtung (MD) auf das Sechsfache gestreckt, was eine 100 μm dicke PP-Folie ergab.
Auf eine Seite der erhaltenen PP-Folie wurde ein Klebeharz [modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, Dichte 0,89 g/cm³, MI 4 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Konzentration 0,05%, Ethylengehalt 3 Mol-%]/EVOH [Gemisch von 80 Teilen EVOH, Ethylengehalt 34 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, MI 8 g/10 min (210°C, Last 2160 g) und 20 Teilen EVOH, Ethylengehalt 44 Mol-%, Verseifungsgrad 96,2 Mol-%, MI 6,5 g/10 min (210°C, Last 2160 g)]/Klebeharz [wie oben erwähnt] in einer Dicke von 7 μm/21 μm/7 μm mit 150 m/min laminiert, wobei eine 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Co extrusionslaminierungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde, und das Laminat wurde nach einem Spannrahmenverfahren in Querrichtung (TD) mit 21 m/min bei einer Temperatur von 145°C auf das Siebenfache gestreckt, was ein orientiertes Laminat aus PP-Folie/Klebeharz/EVOH/Klebeharz ergab (Dicke 14 μm/1 μm/3 μm/1 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –1,3).
Auf die Oberfläche der Klebeharzschicht des erhaltenen orientierten Laminats wurde ein Kleber für trockenes Laminieren (hergestellt von Toyo Morton Co., Ltd., Polyester-zwei-Lösungsmittel-Typ] bis zu einem Feststoffgehalt von 1,5 g/m² aufgetragen und getrocknet, um die Lösungsmittel zu verdampfen. Eine 40 μm dicke nichtorientierte Folie aus LLDPE [Ethylen-Hexen-Copolymer, Hexengehalt 8%] wurde durch trockenes Laminieren auf die beschichtete Oberfläche laminiert, was ein Laminat ergab.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate des erhaltenen Laminats wurden zu 5,2 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (5,2 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 50% rel. F.) bzw. 4,5 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.) gemessen, und es zeigte also eine überlegene Gassperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
Ein Verpackungsbeutel (Länge 25 cm × Breite 5 cm, dreiseitiges Siegel mit Endsiegel und Rippensiegel, keine Füllung) wurde unter Verwendung einer automatischen Beutelherstellungs- und -füllmaschine (Verpackungsmaschine des transversen Kopfkissentyps, FW3400, hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) bei einer Siegeltemperatur von 160°C und Zahl der Durchläufe 50 Durchläufe/min hergestellt, wobei die LLDPE-Schicht des erhaltenen Laminats eine Siegelschicht ist.
Der Verpackungsbeutel hatte eine Siegelfestigkeit des Rippensiegels von 4000 g/15 mm. Die visuelle Beobachtung des Verpackungsbeutels zeigte keine Abnormalitäten im Endsiegel oder Rippensiegel, und die Qualität des Beutels war gut.
In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde Campher (3 g) in den Verpackungsbeutel gegeben, und der Einschnitt wurde durch Heißsiegeln geschlossen. Der Beutel wurde in einen Glasbehälter gegeben. Nach 2 Monaten roch der Behälter nicht nach Campher, was die überlegene Aromaundurchlässigkeit des Beutels zeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Polypropylen [Schmelzpunkt 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g), enthält bis zu 1% Amin-Antistatik-Mittel] wurde einer Ein-Schicht-T-Düsen-Extrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt, und eine PP-Folie mit einer Dicke von 800 μm wurde gebildet. Die Folie wurde auf einer Heizwalze in Maschinenrichtung (MD) auf das Fünffache gestreckt, was eine 160 μm dicke PP-Folie ergab.
Auf eine Seite der erhaltenen PP-Folie wurde ein Klebeharz [modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, Dichte 0,89 g/cm³, MI 4 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Konzentration 0,05%, Ethylengehalt 3 Mol-%]/EVOH [Gemisch von 60 Teilen EVOH, Ethylengehalt 29 Mol-%, Verseifungsgrad 99,7 Mol-%, MI 12 g/10 min (210°C, Last 2160 g), 20 Teilen EVOH, Ethylengehalt 36 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, MI 8 g/10 min (210°C, Last 2160 g) und 20 Teilen EVOH, Ethylengehalt 42 Mol-%, Verseifungsgrad 97,5 Mol-%, MI 13 g/10 min (210°C, Last 2160 g)]/Klebeharz [wie oben erwähnt] in einer Dicke von 10 μm/60 μm/10 μm mit 150 m/min laminiert, wobei eine 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionslaminierungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde, und das Laminat wurde nach einem Spannrahmenverfahren in Querrichtung (TD) mit 38 m/min bei einer Temperatur von 155°C auf das Zwölffache gestreckt, was ein orientiertes Laminat aus PP-Folie/Klebeharz/EVOH/Klebeharz ergab (Dicke 13 μm/0,8 μm/5 μm/0,8 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –0,20).
Auf die Oberfläche der Klebeharzschicht des erhaltenen orientierten Laminats wurde ein Kleber für trockenes Laminieren [hergestellt von Toyo Morton Co., Ltd., Polyester-zwei-Lösungsmittel-Typ] bis zu einem Feststoffgehalt von 2 g/m² aufgetragen und getrocknet, um die Lösungsmittel zu verdampfen. Eine 25 μm dicke CPP-Folie [Ethylen-Buten-Propylen-Copolymer, Ethylengehalt 3,5%, Butengehalt 3%] wurde durch trockenes Laminieren auf die beschichtete Oberfläche laminiert, was ein Laminat ergab.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate des erhaltenen Laminats wurden zu 3,2 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (3,2 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 50% rel. F.) bzw. 4,5 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.) gemessen, und es zeigte also eine überlegene Gassperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
Ein Verpackungsbeutel (Länge 25 cm × Breite 5 cm, dreiseitiges Siegel mit Endsiegel und Rippensiegel, keine Füllung) wurde unter Verwendung einer automatischen Beutelherstellungs- und -füllmaschine (Verpackungsmaschine des transversen Kopfkissentyps, FW3400, hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) bei einer Siegeltemperatur von 160°C und Zahl der Durchläufe 50 Durchläufe/min hergestellt, wobei die CPP-Schicht des erhaltenen Laminats eine Siegelschicht ist.
Der Verpackungsbeutel hatte eine Siegelfestigkeit des Rippensiegels von 2700 g/15 mm. Die visuelle Beobachtung des Verpackungsbeutels zeigte keine Abnormalitäten im Endsiegel oder Rippensiegel, und die Qualität des Beutels war gut.
In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde grüner Tee (10 g) in den Verpackungsbeutel gegeben, und der Einschnitt wurde durch Heißsiegeln geschlossen. Der Beutel wurde in einen Glasbehälter gegeben. Nach 2 Monaten roch der Behälter nicht nach grünem Tee, was die überlegene Aromaundurchlässigkeit des Beutels zeigt.
Vergleichsbeispiel 6
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass Ethylen-Propylen-Blockcopolymer [Schmelzpunkt 158°C, Dichte 0,91 g/cm³, MI 6,5 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Ethylengehalt 25%] und Polypropylen [dasselbe wie in Beispiel 1] einer 2-Komponenten-2-Schicht-T-Düsen-Coextrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt wurden, was eine 600 μm dicke Laminatfolie (Dicke 80 μm/520 μm) anstelle des einschichtigen PP ergab, wurde ein orientiertes Laminat aus Ethylen-Propylen-Blockcopolymerharz/ PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz erhalten (Dicke 2 μm/13 μm/0,8 μm/4 μm/0,8 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –0,15).
Eine nichtorientierte Folie aus Ethylen-Buten-Propylen-Copolymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf das erhaltene Laminat laminiert, was ein Laminat ergab. Das erhaltene Laminat hatte einen Trübungswert von 50%.
Dieses Laminat hatte eine überlegene Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Eignung zur automatischen Beutelherstellung (Siegelverhalten und Erscheinungsbild), Aromaundurchlässigkeit wie in Beispiel 1, und der Verpackungsbeutel zeigte eine überlegene Tönungseigenschaft und hohe Qualität.
Vergleichsbeispiel 7
In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4, außer dass ein Gemisch aus einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer [85%, Schmelzpunkt 158°C, Dichte 0,91 g/cm³, MI 6,5 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Ethylengehalt 25%] und Polyethylen geringer Dichte [15%, Schmelzpunkt 113°C, Dichte 0,925 g/cm³] sowie Polypropylen [dasselbe wie in Beispiel 1] einer 2-Komponenten-2-Schicht-T-Düsen-Coextrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt wurden, was eine 600 μm dicke Laminatfolie (Dicke 90 μm/510 μm) anstelle des einschichtigen PP ergab, wurde ein orientiertes Laminat aus Ethylen-Propylen-Blockcopolymerharz/PP/Klebeharz/EVOH/Klebe harz erhalten (Dicke 2 μm/12 μm/1 μm/3 μm/1 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –1,3).
In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde eine nichtorientierte Folie aus LLDPE auf das erhaltene Laminat laminiert, was ein Laminat ergab. Das erhaltene Laminat hatte einen Trübungswert von 60%.
Dieses Laminat hatte eine überlegene Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Eignung zur automatischen Beutelherstellung (Siegelverhalten und Erscheinungsbild), Aromaundurchlässigkeit wie in Vergleichsbeispiel 4, und der Verpackungsbeutel zeigte eine überlegene Tönungseigenschaft und hohe Qualität.
Vergleichsbeispiel 1
In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4, außer dass LLDPE nicht laminiert wurde, wurde ein Laminat erhalten. Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 5,0 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (5,0 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 50% rel. F.) bzw. 8,5 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.).
Das erhaltene Laminat wurde in derselben Weise geformt, außer dass die Klebeharzschichten miteinander heißgesiegelt wurden, was einen Verpackungsbeutel ergab, der derselben Bewertung unterzogen wurde. Als Ergebnis betrug die Siegelfestigkeit des Rippensiegels nur 200 g/15 mm, und das Erscheinungsbild des Verpackungsbeutels war insofern äußerst schlecht, als das Laminat sich während der Beutelherstellung aufrollte, der Rippensiegelteil faltig war, und das aufgerollte Laminat wurde so, wie es war, heißgesiegelt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde para-Dichlorbenzol (PDCB) in den Verpackungsbeutel gegeben und in einem Glasbehälter gelagert. Eine Woche nach Beginn des Tests war PDCB in dem Glasbehälter zu riechen.
Beispiel 1
PP [Schmelzpunkt 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g), enthält 1% Amin-Antistatik-Mittel] und Kohlenwasserstoffharz enthaltendes PP [Gemisch aus PP mit einem Schmelzpunkt von 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g) und einem α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Inden-Copolymer zu 20%] wurde einer 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt, und ein Laminat aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP (Dicke 40 μm/720 μm/40 μm) wurde erhalten, das auf einer Heizwalze in Maschinenrichtung (MD) auf das Vierfache gestreckt wurde, was ein 200 μm dickes Laminat (Dicke 10 μm/180 μm/10 μm) ergab.
Auf eine Seite der erhaltenen PP-Folie wurde ein Klebeharz [modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, Dichte 0,89 g/cm³, MI 4 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Konzentration 0,05%, Ethylengehalt 3 Mol-%]/EVOH [Gemisch von 70 Teilen EVOH, Ethylengehalt 36 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, MI 4 g/10 min (210°C, Last 2160 g) und 30 Teilen EVOH, Ethylengehalt 47 Mol-%, Verseifungsgrad 96,5 Mol-%, MI 4,5 g/10 min (210°C, Last 2160 g)]/Klebeharz [wie oben erwähnt] in einer Dicke von 8 μm/40 μm/8 μm mit 130 m/min laminiert, wobei eine 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionslaminierungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde, und das Laminat wurde nach einem Spannrahmenverfahren in Querrichtung (TD) mit 27 m/min bei einer Temperatur von 150°C auf das Zehnfache gestreckt, was ein Laminat aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz ergab (Dicke 1 μm/18 μm/1 μm/0,8 μm/4 μm/0,8 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –0,15).
Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 9,0 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (9,0 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 3,5 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.). Das erhaltene Laminat zeigte überlegene Gassperreigenschaft und hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit.
Dieses Laminat zeigte keine Klebrigkeit oder Haftung von Kohlenwasserstoffharz am Extruder oder an der Streckapparatur.
Auf die Oberfläche der Klebeharzschicht des erhaltenen orientierten Laminats wurde ein Kleber für trockenes Laminieren [hergestellt von Toyo Morton Co., Ltd., Polyester-zwei-Lösungsmittel-Typ] bis zu einem Feststoffgehalt von 2 g/m² aufgetragen und getrocknet, um die Lösungsmittel zu verdampfen. Eine 20 μm dicke nichtorientierte Folie aus Ethylen-Buten-Propylen-Copolymer [Ethylengehalt 3%, Butengehalt 3%] wurde durch trockenes Laminieren auf die beschichtete Oberfläche laminiert, was ein Laminat ergab.
Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 9,0 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (9,0 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 3,1 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.). Das erhaltene Laminat zeigte überlegene Gassperreigenschaft und hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit, wie vor der Laminierung mit dem Ethylen-Buten-Propylen-Copolymer.
Ein Verpackungsbeutel (Länge 20 cm × Breite 10 cm, dreiseitiges Siegel mit Endsiegel und Rippensiegel, keine Füllung) wurde unter Verwendung einer automatischen Beutelherstellungs- und -füllmaschine (Verpackungsmaschine des transversen Kopfkissentyps, FW3400, hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) bei einer Siegeltemperatur von 160°C und Zahl der Durchläufe 50 Durchläufe/min hergestellt, wobei die Ethylen-Buten-Propylen-Copolymerschicht des erhaltenen Laminats eine Siegelschicht ist.
Der Verpackungsbeutel hatte eine Siegelfestigkeit des Rippensiegels von 2200 g/15 mm. Die visuelle Beobachtung des Verpackungsbeutels zeigte keine Abnormalitäten im Endsiegel oder Rippensiegel, und die Qualität des Beutels war gut.
Weiterhin wurde einer der Endsiegelteile des oben genannten Verpackungsbeutels aufgeschnitten, und para-Dichlorbenzol (PDCB, 3 g) wurde hineingegeben. Der Einschnitt wurde durch Heißsiegeln geschlossen, und der Beutel wurde in einen 2-Liter-Glasbehälter gegeben, mit einem Stopfen fest verschlossen und bei 23°C gelagert. Nach 2 Monaten roch der Behälter nicht nach PDCB, was die überlegene Aromaundurchlässigkeit des Beutels zeigt.
Beispiel 2
PP [Schmelzpunkt 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g), enthält 1% Amin-Antistatik-Mittel] und Kohlenwasserstoffharz enthaltendes PP [Gemisch aus PP mit einem Schmelzpunkt von 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g) und einem β-Pinen-Polymer zu 18%] wurde einer 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt, und ein Laminat aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP (Dicke 85 μm/670 μm/85 μm) wurde erhalten, das auf einer Heizwalze in Maschinenrichtung (MD) auf das Vierfache gestreckt wurde, was ein 140 μm dickes Laminat (Dicke 15 μm/110 μm/15 μm) ergab.
Auf eine Seite der erhaltenen PP-Folie wurde ein Klebeharz [modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, Dichte 0,89 g/cm³, MI 4 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Konzentration 0,05%, Ethylengehalt 3 Mol-%]/EVOH [Gemisch von 80 Teilen EVOH, Ethylengehalt 34 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, MI 8 g/10 min (210°C, Last 2160 g) und 20 Teilen EVOH, Ethylengehalt 44 Mol-%, Verseifungsgrad 96,2 Mol-%, MI 6,5 g/10 min (210 °C, Last 2160 g)]/Klebeharz [wie oben erwähnt] in einer Dicke von 7 μm/21 μm/7 μm mit 150 m/min laminiert, wobei eine 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionslaminierungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde, und das Laminat wurde nach einem Spannrahmenverfahren in Querrichtung (TD) mit 21 m/min bei einer Temperatur von 145°C auf das Siebenfache gestreckt, was ein Laminat aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz ergab (Dicke 2 μm/16 μm/2 μm/ 1 μm/3 μm/1 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –1,3).
Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 9,4 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (9,4 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 3,7 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.). Das erhaltene Laminat zeigte überlegene Gassperreigenschaft und hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit.
Dieses Laminat zeigte keine Klebrigkeit oder Haftung von Kohlenwasserstoffharz am Extruder oder an der Streckapparatur.
Auf die Oberfläche der Klebeharzschicht des erhaltenen orientierten Laminats wurde ein Kleber für trockenes Laminieren [hergestellt von Toyo Morton Co., Ltd., Polyester-zwei-Lösungsmittel-Typ] bis zu einem Feststoffgehalt von 1,5 g/m² aufgetragen und getrocknet, um die Lösungsmittel zu verdampfen. Eine 40 μm dicke nichtorientierte Folie aus LLDPE [Ethylen-Octen-Copolymer, Octengehalt 1%] wurde durch trockenes Laminieren auf die beschichtete Oberfläche laminiert, was ein Laminat ergab.
Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 9,2 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (9,2 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 2,9 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.). Das erhaltene Laminat zeigte überlegene Gassperreigenschaft und hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit, wie vor der Laminierung mit LLDPE.
Ein Verpackungsbeutel (Länge 25 cm × Breite 5 cm, dreiseitiges Siegel mit Endsiegel und Rippensiegel, keine Füllung) wurde unter Verwendung einer automatischen Beutelherstellungs- und -füllmaschine (Verpackungsmaschine des transversen Kopfkissentyps, FW3400, hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) bei einer Siegeltemperatur von 160°C und Zahl der Durchläufe 50 Durchläu fe/min hergestellt, wobei die LLDPE-Schicht des erhaltenen Laminats eine Siegelschicht ist.
Der Verpackungsbeutel hatte eine Siegelfestigkeit des Rippensiegels von 4500 g/15 mm. Die visuelle Beobachtung des Verpackungsbeutels zeigte keine Abnormalitäten im Endsiegel oder Rippensiegel, und die Qualität des Beutels war gut.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde Campher (3 g) in den Verpackungsbeutel gegeben, und der Einschnitt wurde durch Heißsiegeln geschlossen. Der Beutel wurde in einen Glasbehälter gegeben. Nach 2 Monaten roch der Behälter nicht nach Campher, was die überlegene Aromaundurchlässigkeit des Beutels zeigt.
Beispiel 3
PP [Gemisch aus PP mit einem Schmelzpunkt von 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230 °C, Last 2160 g), und 1% Amin-Antistatik-Mittel] und Kohlenwasserstoffharz enthaltendes PP [Gemisch aus PP mit einem Schmelzpunkt von 160°C, Dichte 0,90 g/cm³, MI 3 g/10 min (230°C, Last 2160 g) und einem α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Inden-Copolymer zu 20%] wurde einer 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionsfilmbildungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) zugeführt, und ein Laminat aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP (Dicke 120 μm/1200 μm/120 μm) wurde erhalten, das auf einer Heizwalze in Maschinenrichtung (MD) auf das Fünffache gestreckt wurde, was ein 290 μm dickes Laminat (Dicke 25 μm/240 μm/25 μm) ergab.
Auf eine Seite der erhaltenen PP-Folie wurde ein Klebeharz [modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, Dichte 0,89 g/cm³, MI 4 g/10 min (230°C, Last 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Konzentration 0,05%, Ethylengehalt 3 Mol-%]/EVOH [Gemisch von 60 Teilen EVOH, Ethylengehalt 29 Mol-%, Verseifungsgrad 99,7 Mol-%, MI 12 g/10 min (210°C, Last 2160 g), 20 Teilen EVOH, Ethylengehalt 36 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%, MI 8 g/10 min (210°C, Last 2160 g) und 20 Teilen EVOH, Ethylengehalt 42 Mol-%, Verseifungsgrad 97,5 Mol-%, MI 13 g/10 min (210°C, Last 2160 g)]/Klebeharz [wie oben erwähnt] in einer Dicke von 10 μm/60 μm/10 μm mit 150 m/min laminiert, wobei eine 2-Komponenten-3-Schicht-T-Düsen-Coextrusionslaminierungsapparatur (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde, und das Laminat wurde nach einem Spannrahmenverfahren in Querrichtung (TD) mit 38 m/min bei einer Temperatur von 155°C auf das Zwölffache gestreckt, was ein Laminat aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz ergab (Dicke 2 μm/20 μm/2 μm/0,8 μm/5 μm/0,8 μm, EVOH-Schicht mit einem durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren erhaltenen Orientierungsfaktor von –0,20).
Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 6,5 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (6,5 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 3,3 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.). Das erhaltene Laminat zeigte überlegene Gassperreigenschaft und hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit.
Dieses Laminat zeigte keine Klebrigkeit oder Haftung von Kohlenwasserstoffharz am Extruder oder an der Streckapparatur.
Auf die Oberfläche der Klebeharzschicht des erhaltenen orientierten Laminats wurde ein Kleber für trockenes Laminieren [hergestellt von Toyo Morton Co., Ltd., Polyester-zwei-Lösungsmittel-Typ] bis zu einem Feststoffgehalt von 2 g/m² aufgetragen und getrocknet, um die Lösungsmittel zu verdampfen. Eine 25 μm dicke CPP-Folie [Ethylen-Buten-Propylen-Copolymer, Ethylengehalt 3,5%, Butengehalt 3%] wurde durch trockenes Laminieren auf die beschichtete Oberfläche laminiert, was ein Laminat ergab.
Von dem erhaltenen Laminat wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate gemessen, und es ergaben sich 6,2 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (6,2 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 2,5 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.). Das erhaltene Laminat zeigte überlegene Gassperreigenschaft und hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit unter hoher Feuchtigkeit, wie vor der Laminierung mit der CPP-Folie.
Ein Verpackungsbeutel (Länge 25 cm × Breite 5 cm, dreiseitiges Siegel mit Endsiegel und Rippensiegel, keine Füllung) wurde unter Verwendung einer automatischen Beutelherstellungs- und -füllmaschine (Verpackungsmaschine des transversen Kopfkissentyps, FW3400, hergestellt von Fuji Machinery Co., Ltd.) bei einer Siegeltemperatur von 160°C und Zahl der Durchläufe 50 Durchläufe/min hergestellt, wobei die CPP-Folienschicht des erhaltenen Laminats eine Siegelschicht ist.
Der Verpackungsbeutel hatte eine Siegelfestigkeit des Rippensiegels von 3000 g/15 mm. Die visuelle Beobachtung des Verpackungsbeutels zeigte keine Abnormalitäten im Endsiegel oder Rippensiegel, und die Qualität des Beutels war gut.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde grüner Tee (10 g) in den Verpackungsbeutel gegeben, und der Einschnitt wurde durch Heißsiegeln geschlossen. Der Beutel wurde in einen Glasbehälter gegeben. Nach 2 Monaten roch der Behälter nicht nach grünem Tee, was die überlegene Aromaundurchlässigkeit des Beutels zeigt.
Vergleichsbeispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass eine einzige PP-Schicht (800 μm Dicke) anstelle des Laminats aus PP/Kohlenwasserstoffharz enthaltendem PP/PP verwendet wurde, wurde ein Laminat aus PP/Klebeharz/EVOH/Klebeharz erhalten (Dicke 20 μm/0,8 μm/4 μm/0,8 μm). Die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlassrate des erhaltenen Laminats wurden zu 13,0 cm³/m²·10⁵ Pa·Tag (13,0 cm³/m²·atm·Tag) (20°C, 80% rel. F.) bzw. 6,4 cm³/m²·Tag (40°C, 90% rel. F.) gemessen.
Das erhaltene Laminat wurde in derselben Weise geformt, außer dass die Klebeharzschichten miteinander heißgesiegelt wurden, was einen Verpackungsbeutel ergab, der derselben Bewertung unterzogen wurde. Als Ergebnis betrug die Siegelfestigkeit des Rippensiegels nur 200 g/15 mm, und das Erscheinungsbild des Verpackungsbeutels war insofern äußerst schlecht, als das Laminat sich während der Beutelherstellung aufrollte, der Rippensiegelteil faltig war, und das aufgerollte Laminat wurde so, wie es war, heißgesiegelt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde para-Dichlorbenzol (PDCB) in den Verpackungsbeutel gegeben und in einem Glasbehälter gelagert. Eine Woche nach Beginn des Tests war PDCB in dem Glasbehälter zu riechen.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung hat eine überlegene Gassperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Aromaundurchlässigkeit und dergleichen unter besonders hoher Feuchtigkeit, und insbesondere wenn ein Verpackungsbeutel daraus gebildet wird, zeigt der Verpackungsbeutel eine überlegene Abdichtungseigenschaft und ein überlegenes Erscheinungsbild. Das Laminat der vorliegenden Erfindung eignet sich also für verschiedene Verpackungsanwendungen und als Verpackungsbeutel und dergleichen für Lebensmittel und pharmazeutische Präparate.

Claims

Laminat mit einer A/C/B/C/D-Schichtstruktur, das durch die folgenden Schritte erhalten wird: (a) Coextrudieren eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (B) und eines Klebeharzes (C) auf einer Seite einer Polypropylenfolie (A), die wenigstens uniaxial orientiert ist, wobei die A-Schicht eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur hat, wobei A1 Polypropylen ist und A2 ein Gemisch von Polypropylen und einem Kohlenwasserstoffharz ist, unter Bildung eines Laminats mit einer A/C/B/C-Schichtstruktur; (b) Strecken dieses Laminats in Querrichtung; und (c) Laminieren einer Heißsiegelschicht (D) aus einem nichtorientierten Polypropylenharz oder einem linearen Polyethylenharz geringer Dichte mit einer Dicke von 10 bis 80 μm auf der Oberfläche des Klebeharzes (C) des Laminats.
Laminat gemäß Anspruch 1, wobei die B-Schicht einen durch ein Polarisationsinfrarotdichroismus-Verfahren bestimmten Orientierungsfaktor einer C-O-Gruppe von –0,4 bis –0,01 aufweist.
Laminat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die B-Schicht wenigstens zwei Arten von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren umfasst, wobei der Unterschied zwischen dem maximalen Ethylengehalt und dem minimalen Ethylengehalt der Copolymere nicht weniger als 4 Mol-% beträgt oder der Unterschied zwischen dem maximalen Verseifungsgrad und dem minimalen Verseifungsgrad der Copolymere nicht kleiner als 1 Mol-% ist oder der Unterschied zwischen dem maximalen Ethylengehalt und dem minimalen Ethylengehalt der Copolymere nicht weniger als 4 Mol-% beträgt und der Unterschied zwischen dem maximalen Verseifungsgrad und dem minimalen Verseifungsgrad der Copolymere nicht kleiner als 1 Mol-% ist.
Laminat gemäß Anspruch 1 oder 2, das weiterhin eine durchscheinende Schicht auf der A-Schicht umfasst, wobei das Laminat einen Trübungswert von nicht weniger als 30% hat.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer A/C/B/C/D-Schichtstruktur, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Coextrudieren eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (B) und eines Klebeharzes (C) auf einer Seite einer Polypropylenfolie (A), die wenigstens uniaxial orientiert ist, wobei die Polypropylenfolie (A) eine dreischichtige A1/A2/A1-Struktur hat, wobei A1 Polypropylen ist und A2 ein Gemisch von Polypropylen und einem Kohlenwasserstoffharz ist, unter Bildung eines Laminats mit einer A/C/B/C-Schichtstruktur; (b) Strecken dieses Laminats in Querrichtung; und (c) Laminieren einer Heißsiegelschicht (D) aus einem nichtorientierten Polypropylenharz oder einem linearen Polyethylenharz geringer Dichte mit einer Dicke von 10 bis 80 μm auf der Oberfläche des Klebeharzes (C) des Laminats.
Verpackungsbeutel, der das Laminat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.