DE3020335C2

DE3020335C2 -

Info

Publication number: DE3020335C2
Application number: DE3020335A
Authority: DE
Inventors: John W. Berkeley Heights N.J. Us Soehngen; Kenneth Summit N.J. Ostrander, (Verstorben), Us
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celgard LLC
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPH0219141B2; US4257997A; GB2051666B; GB2051666A; FR2457760B1; JPS55161830A; FR2457760A1; DE3020335A1; CA1131863A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des "Lösungsmittelreckverfahrens" oder "Solventreckverfahrens" zur Herstellung von mikroporösen Folien, wie im Oberbegriff von Anspruch 1 definiert.

Die US-PS 38 39 516 beschreibt ein hier als "Solventreckverfahren" bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus geeigneten Ausgangsfolien, die wenigstens zwei Komponenten, z. B. eine amorphe Komponente und eine kristalline Komponente, enthalten. Die Ausgangsfolie wird typischerweise mit einem Quellungsmittel in Berührung gebracht und in Längsrichtung über ihre ursprüngliche Länge hinaus gereckt, während sie noch mit dem Quellungsmittel in Berührung ist, worauf das Quellungsmittel entfernt wird, während die Folie sich noch im gereckten Zustand befindet.

Ungeachtet der sehr ausführlichen Beschreibung in dieser Patentschrift wurde bisher allgemein angenommen, daß das dort beschriebene Recken der Ausgangsfolie in mehreren Richtungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Quellungsmittels zahlreiche Verarbeitungsschwierigkeiten, z. B. Reißen und Einreißen der mikroporösen Folie, verursachen würde.

Poröse Folien, die nach einem Verfahren, das eine biaxiale Reckstufe einschließt, hergestellt werden, sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 28 23 421, 37 25 520 und 38 13 461. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird jedoch kein "Solventreckprozeß", wie er hier beschrieben wird, angewandt, so daß sie sich nicht mit der Milderung oder Lösung der diesem Verfahren eigenen besonderen Probleme befassen.

Es wurde demzufolge weiterhin nach einem Verfahren zur Erzielung einer Verbesserung in der gegenseitigen Abstimmung der mechanischen Eigenschaften einer "solventgereckten" mikroporösen Folie wie Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit, die sich aus dem biaxialen Recken einer darin verwendeten Ausgangsfolie ergeben würden, gesucht. Ferner waren weiterhin Bemühungen darauf gerichtet, die Durchlässigkeit einer nach dem "Solventreckverfahren" hergestellten mikroporösen Folie zu verbessern. Die vorliegende Erfindung wurde als Ergebnis dieser Bemühungen entwickelt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, bei einer mikroporösen Folie, die nach dem hier beschriebenen "Solventreckverfahren" nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 hergestellt worden ist, die Durchlässigkeitsporosität zu steigern, die Oberfläche zu vergrößern und die gegenseitige Abstimmung der mechanischen Eigenschaften sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung der Folie zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen mikroporösen Folie, wobei man

1) eine nicht-poröse Ausgangsfolie, die sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente enthält, mit einem Quellungsmittel in Form eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem der Ausgangsfolie oder in dessen Nähe liegt, während einer solchen Zeit in Berührung bringt, daß das Quellungsmittel in die Folie absorbiert werden kann,
2) die Ausgangsfolie in wenigstens einer Richtung reckt, während sie mit dem Quellungsmittel in Berühung ist, und
3) das Quellungsmittel entfernt, während man die Folie in ihrem gereckten Zustand hält, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem ersten Schritt eine Ausgangsfolie, bestehend aus einem Ethylenhomopolymer oder einem Gemisch aus Ethylenhomopolymeren bereitstellt, welche einen Schmelzindex von 3 bis 20, eine Dichte von nicht weniger als 0,960 g/cm³, ein
Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (_w/_n) von 3,8 bis 13, eine mittlere Gelteilchenzahl von nicht mehr als 2,0 pro 580 cm² der Fläche der Ausgangsfolie und eine Kristallisationszeit von weniger als 70 sec bei 120°C besitzt,
in einem zweiten Schritt die in dem ersten Schritt erhaltene Ausgangsfolie einer Dicke von 19 bis 381 µm, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist, bei einer Temperatur von 80 bis 95°C in eine Richtung uniaxial so reckt, daß der Reckgrad 70 bis 300%, die Dehnungsgeschwindigkeit 5 bis 100%/min und der Gurley-Wert der gereckten Folie weniger als 2 sec pro 25,4 µm Foliendicke beträgt,
in einem dritten Schritt die in dem zweiten Schritt erhaltene uniaxial-gereckte mikroporöse Folie senkrecht zur uniaxialen Reckrichtung ohne Aufspaltung und Reißen reckt.

Wenn die solventgereckte Folie in Querrichtung gereckt worden ist, zeigt sie eine verringerte Neigung zu Aufspaltung, und die erhaltene biaxial gereckte mikroporöse Folie weist eine Verbesserung (d. h. im wesentlichen die gleiche gegenseitige Abstimmung) in den mechanischen Eigenschaften in beiden Richtungen der durch das biaxiale Recken hervorgerufenen Orientierung sowie außerdem eine Verbesserung der Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit auf.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer in einer Richtung "solventgereckten" mikroporösen Folie aus Polyäthylen bei 5000facher Vergrößerung.

Fig. 2 zeigt eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer biaxial gereckten mikroporösen Polyäthylenfolie in 5000facher Vergrößerung.

Die Erfindung besteht in einer Verbesserung des in der US-PS 38 39 516 beschriebenen grundlegenden "Solventreckverfahrens", wobei eine bestimmte definierte Eigenschaften aufweisende mikroporöse Folie, die allgemein gemäß diesem Verfahren, aber mit gewissen entscheidend wichtigen Verbesserungen durch uniaxiales Recken einer Ausgangsfolie hergestellt worden ist, zusätzlich in einer Richtung senkrecht, d. h. quer zur uniaxialen Reckrichtung unter geregelten Bedingungen der Temperatur und der Dehnungsgeschwindigkeit und des Dehnungsgrades gereckt wird. Die entscheidend wichtigen Verbesserungen des grundlegenden uniaxialen "Solventreckverfahrens" liegen in der Wahl gewisser Verfahrensbedingungen, die entscheidend wichtig dafür sind, daß eine uniaxial "solventgereckte" mikoporöse Folie, die anschließend in Querrichtung gereckt werden kann, erhalten wird.

Es ist zu bemerken, daß bei der Charakterisierung der gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Folien die porösen oder zelligen Folien in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden können: einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d. h. eine geschlossenzellige Folie, und den anderen Typ, bei dem die Poren im wesentlichen über mehr oder weniger gekrümmte Wege, die sich von einer Außenseite oder einem Oberflächenbereich zum anderen erstrecken können, miteinander verbunden sind, d. h. eine offenzellige Folie. Die gemäß der Erfindung hergestellten porösen Folien gehören zum letztgenannten Typ.

Ferner sind die Poren des gemäß der Erfindung hergestellten Produkts mikroskopisch, d. h. die Einzelheiten der Porengestalt oder -anordnung sind nur durch Untersuchung unter dem Mikroskop erkennbar. Die offenen Zellen oder Poren in den Folien sind kleiner als die mit einem gewöhnlichen Lichtmikroskop meßbaren Zellen oder Poren, weil die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, die etwa 500 nm beträgt, größer ist als die längste planare Dimension oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Folien können jedoch unter Anwendung von Methoden der Elektronenmikroskopie, bei denen Einzelheiten der Porenstruktur unter 500 nm aufgelöst werden können, identifiziert werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Folien sind außerdem durch eine geringere Raummasse, nachstehend einfach als "niedrige" Dichte bezeichnet, gekennzeichnet. Die Raummasse ist ferner ein Maß der Zunahme der Porosität der Folien. Mit anderen Worten, diese mikroporösen Folien weisen eine Raummasse oder eine Gesamtdichte auf, die geringer ist als die Raummasse entsprechender Folien, die aus dem gleichen polymeren Material bestehen, jedoch keine offenzellige oder sonstige porige Struktur aufweisen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Raummasse" bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie, wobei das Bruttovolumen bestimmt wird, indem eine bekannte Gewichtsmenge der Folie in ein Gefäß getaucht wird, das teilweise mit Quecksilber bei 25°C und Normaldruck gefüllt ist. Die Volumenzunahme oder der Anstieg des Niveaus des Quecksilbers ist ein direktes Maß des Bruttovolumens. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumometermethode bekannt und wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, Seite 892 (Interscience 1949) beschrieben.

Das vorstehend genannte grundlegende "Solventreckverfahren", das durch die Erfindung verbessert wird, kann wie folgt zusammengefaßt werden:

a) Man bringt eine polymere nicht-poröse Ausgangsfolie aus einem kristallinen Polymerisat, das sowohl eine amorphe als auch eine kristalline Komponente enthält, mit einem Quellungsmittel, das ein nicht wäßriges Lösungsmittel mit einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter bei dem der Polymerfolie oder in dessen Nähe ist, während einer solchen Zeit in Berührung, daß das Quellungsmittel in die Folie absorbiert werden kann.
b) Man reckt die Ausgangsfolie in wenigstens einer Richtung, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist und
c) entfernt das Quellungsmittel von der Folie, während diese in ihrem gereckten Zustand gehalten wird.

Gemäß den bekannten Prinzipien des grundlegenden "Solventreckverfahrens" muß die zu verwendende Ausgangsfolie wenigstens zwei Komponenten enthalten, von denen eine eine größere Affinität zum gewählten Quellungsmittel hat als die anderen Komponenten. Vorzugsweise sind kristalline Materialien, die sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente enthalten, ohne weiteres für das grundlegende "Solventreckverfahren" geeignet. Einzelheiten des Mechanismus, nach dem der grundlegende "Solventreckprozeß" die Mikroporosität erreicht, sind in der vorstehend genannten Patentschrift beschrieben, so daß hier nicht ausführlich darauf eingegangen werden muß.

Die allgemeinen Voraussetzungen des kristallinen Polymerisats, das zur Herstellung der beim bekannten "Solventreckverfahren" verwendeten Ausgangsfolie verwendet wird, bestehen darin, daß es eine Kristallinität von wenigstens 30%, vorzugsweise von wenigstens 40% haben muß, wobei eine Kristallinität von wenigstens 50%, beispielsweise etwa 50 bis 90% oder mehr besonders bevorzugt wird. Die prozentuale Kristallinität wird nach der von R. G. Quynn et al in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5 (1959) 166-173, beschriebenen Röntgenmethode bestimmt. Hinsichtlich einer ausführlichen Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymerisaten wird auf Polymers and Resins von Golding (D. Van Nostrand 1959) verwiesen.

Eine wichtige Gruppe von Polymerisaten, d. h. synthetischen Harzmaterialien, auf die das grundlegende "Solventreckverfahren" anwendbar ist, bilden die Olefinpolymerisate, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1 sowie Copolymerisate von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z. B. Copolymerisate von Propylen und Äthylen, Copolymerisate einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 mit einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens, z. B. n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1 oder anderen relativ langkettigen Alkenen, sowie Copolymerisate von 3-Methylpenten-1 und beliebigen der gleichen vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-1 genannten n-Alkene. Diese Polymerisate in Form von Folien sollten im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 30%, vorzugsweise von 40% haben, wobei eine Kristallinität von 50 bis 90% oder mehr besonders bevorzugt wird.

Beispielsweise kann ein filmbildendes Äthylenhomopolymeres verwendet werden. Bei Verwendung von Polyäthylen wird ein lineares Polymerisat bevorzugt, das ein Gewichtsmittelmolekulargewicht zwischen 50 000 und 800 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000 hat.

Wie nachstehend erläutert werden wird, wurden einige der vorstehenden Voraussetzungen modifiziert und zusätzliche Voraussetzungen genannt, die eine Grundlage für die Wahl geeigneter Olefinpolymerisate aus den zahlreichen vorstehend beschriebenen Polymerisaten bilden, die für die Herstellung einer Ausgangsfolie, die gemäß der Erfindung biaxial reckbar ist, zu verwenden sind.

Das Quellungsmittel sollte so gewählt werden, daß es bevorzugt wenigstens eine der in geringerer Menge vorhandenen Komponenten der Zweikomponenten- oder Mehrkomponentenfolie quillt. Bei den meisten Polymerisaten kann das Solventrecken durch Inberührungbringen mit einem beliebigen Lösungsmittel aus einer Anzahl geeigneter Lösungsmittel vorgenommen werden.

Im allgemeinen würde ein Lösungsmittel mit einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter bei dem des Polymerisats oder in dessen Nähe eine für das hier beschriebene Reckverfahren geeignete Löslichkeit haben. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter mißt die kohäsive Energiedichte. Das zugrundeliegende Prinzip beruht somit auf der Tatsache, daß ein Lösungsmittel mit ähnlicher kohäsiver Energiedichte wie ein Polymerisat eine hohe Affinität zu diesem Polymerisat hat und für dieses Verfahren geeignet ist.

Allgemeine Klassen von Quellungsmitteln, aus denen ein für die jeweilige Polymerfolie geeignetes Quellungsmittel gewählt werden kann, sind die niederen aliphatischen Alkohole, z. B. Äthanol, die niederen aliphatischen Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, die niederen aliphatischen Säureester, z. B. Äthylformiat und Butylacetat, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen und Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Tetralin und Decalin, stickstoffhaltige organische Verbindungen, z. B. Pyridin, Formamid und Dimethylformamid, und Äther, z. B. Methyläther, Äthyläther und Dioxan. Gemische von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten Quellungsmittel für Polyäthylen sind beispielsweise Perchloräthylen (Siedepunkt 127°C) und Trichloräthylen (Siedepunkt 86°C).

Die Arten von Apparaturen, die sich zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Ausgangsfolien eignen sind allgemein bekannt. Geeignet ist beispielsweise ein üblicher Folienextruder, der mit einer Homogenisierschnecke mit flachem Kanal und "Kleiderbügeldüse" (coat hanger die) versehen ist. Im allgemeinen wird das Harz in einen Fülltrichter des Extruders eingeführt, der eine Schnecke und einen mit Heizelementen versehenen Zylinder enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke zum Spritzwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie extrudiert und von der Düse durch eine Abzugs- oder Gießrolle abgezogen wird. Mehr als eine Abziehrolle in verschiedenen Kombinationen oder Stufen können verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,254 bis 5,08 mm liegen.

Unter Verwendung dieses Extrudertyps können Folien bei einem Reckverhältnis von etwa 5 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 hergestellt werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Reckverhältnis" ist das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie abgezogen oder aufgewickelt wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Spritzwerkzeug austritt.

Die Schmelztemperatur für das Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen nicht mehr als etwa 100°C über dem Schmelzpunkt des Polymerisats und nicht weniger als etwa 10°C über dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180° bis 270°C, vorzugsweise 200° bis 240°C extrudiert werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175° bis 225°C oder höher extrudiert werden.

Das Strangpressen wird vorzugsweise unter leichtem Kühlen durchgeführt, um die Spannung und eine etwa damit verbundene Orientierung, die sich aus schnellem Abschrecken ergeben könnte, weitgehend auszuschalten, wobei jedoch schnell genug gekühlt werden muß, um die Ausbildung von großen Sphäroliten zu vermeiden. Dies kann durch Einstellen des Abstandes der Aufnahme auf der Kühlwalze von der Schlitzdüse erreicht werden.

Die vorstehende Beschreibung befaßte sich mit Verfahren zum Strangpressen mit Breitschlitzdüsen. Ein anderes Verfahren, das im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der Ausgangsfolien möglich ist, ist das Strangpreß-Blasverfahren, bei dem ein Fülltrichter und ein Extruder verwendet werden, die im wesentlichen die gleichen sind wie beim vorstehend beschriebenen Extruder mit Breitschlitzdüse. Aus dem Extruder gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem es durch einen Ringschlitz in Form einer Schlauchfolie mit einem Anfangsdurchmesser D₁ extrudiert wird. Luft wird in das System durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie eingeführt und bewirkt das Aufblasen der Schlauchfolie auf einen Durchmesser D₂. Mittel wie Luftringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um das Äußere der extrudierten Schlauchfolie so zu lenken, daß unterschiedliche Kühlgeschwindigkeiten eingestellt werden. Bauteile wie beispielsweise ein Kühldorn können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen. Nach einer Strecke, während der die Folie sich vollständig abkühlt und erhärtet, wird sie auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt.

Wahlweise kann die extrudierte Folie dann zunächst wärmebehandelt oder getempert werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, beispielsweise durch Vergrößerung der Kristallite und Entfernung von Fehlern darin. Im allgemeinen wird dieses Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5° bis 100°C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden, z. B. 5 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt. Bei Polyäthylen beträgt die bevorzugte Temperatur des Temperns etwa 100 bis 120°C.

Gemäß den allgemein anerkannten Grundsätzen des grundlegenden "Solventreckverfahrens" wird die extrudierte Ausgangsfolie, die wahlweise und vorzugsweise getempert wird, in Berührung mit einem Quellungsmittel, in das sie vorzugsweise getaucht wird, gequollen und in einer Richtung gereckt, während sie noch mit dem Quellungsmittel in Berührung ist. Das Quellungsmittel wird vorzugsweise durch Abdampfen, während die Folie noch unter Spannung und vorzugsweise bei der gleichen Dehnung ist, entfernt.

Die vorstehend beschriebenen Stufen können durchgeführt werden, indem die Ausgangsfolie zwischen einem ersten Walzenpaar durch das Quellungsmittel und dann durch ein zweites Walzenpaar geleitet wird. Das zweite Walzenpaar dreht sich mit höherer Umfangsgeschwindigkeit als das erste Walzenpaar, so daß die Folie bis zu einem vorbestimmten Ausmaß gereckt wird. Wenn das Recken in mehreren Stufen erfolgen soll, können mehrere Walzengruppen ebenso wie mehrere verschiedene Tauchbäder des Quellungsmittels verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Faktoren (d. h. Verarbeitungsparameter), die bei der Herstellung der in einer Richtung gereckten mikroporösen Folien nach dem grundlegenden "Solventreckverfahren" angewandt werden, innerhalb gewisser Grenzen geregelt werden müssen, um die Neigung einer uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie zur Aufspaltung beim anschließenden Recken in Querrichtung zu verringern.

Der erste dieser Faktoren ist der Gurley-Wert (ASTM D-726) der uniaxial solventgereckten mikroporösen Folie. Es wurde gefunden, daß die in der hier beschriebenen Weise hergestellte, in einer Richtung "solventgereckte" mikroporöse Folie, die anschließend in Querrichtung gereckt werden soll, einen Gurley-Wert von weniger als 2,0 Sekunden, vorzugsweise von weniger als etwa 1,8 Sekunden (z. B. 1,5 Sekunden) haben muß, wobei ein Wert von etwa 1,0 Sekunde pro 25,4 µm Foliendicke der uniaxial solventgereckten Folie besonders bevorzugt wird.

Der Gurley-Test ist bekanntlich ein Hinweis auf die Luftdurchlässigkeit der mikroporösen Folie, die ihrerseits die Porosität der Folie widerspiegelt. Die Gurley-Werte stehen in umgekehrter Beziehung zur Durchlässigkeit. Es wird angenommen, daß die uniaxial gereckte mikroporöse Folie beim Recken in Querrichtung um so leichter deformierbar und um so geringer die Wahrscheinlichkeit ist, daß Aufspaltungen und abrupte Brüche beim Recken in Querrichtung entstehen, je durchlässiger sie ist. Wenn der Gurley-Wert der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie etwa 2,0 Sekunden pro 25,4 µm der Foliendicke übersteigt, spaltet sich oder reißt die mikroporöse Folie im allgemeinen, wenn sie zusätzlich in Querrichtung gereckt wird.

Es gibt mehrere Prozeßbedingungen, bei denen festgestellt wurde, daß sie die Durchlässigkeit und Porosität der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folien in dem Sinne beeinflussen, daß sie die Gurley-Werte innerhalb der vorstehend genannten Grenzen senken. Zu diesen Bedingungen gehören die Art des Polymerisats, der Grad der Reckung oder Dehnung, die Dehnungsgeschwindigkeit, die Temperatur des Quellungsmittels während des "Solventreckens" und die Dicke der Vorfolie oder Ausgangsfolie.

Insbesondere wurde gefunden, daß die Art des Polymerisats oder Polymergemisches, das zur Herstellung der Ausgangsfolie verwendet wird, ein entscheidend wichtiger Faktor ist, der geregelt werden muß, um eine uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie zu erhalten, die die hier beschriebenen erforderlichen Gurley-Werte aufweist.

Die Wahl des geeigneten Polymerisats erfolgt auf der Grundlage einer Anzahl verschiedener Polymereigenschaften, von denen jede zu einer Senkung des Gurley-Werts der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie beiträgt. Zu diesen Polymereigenschaften gehören das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (_w/_n), der Schmelzindex (ASTM D-1238), die Dichte (z. B. sollte das Polymerisat ein Homopolymeres sein) und die Kristallisationszeit.

Die Wahl eines geeigneten Homopolymeren für die Verwendung beim Solventreckverfahren auf der Grundlage des Schmelzindex und des Molekulargewichtsverteilungsverhältnisses wird ausführlich in der DE-30 20 372 A1 (Patentanmeldung 30 20 371 A1 vom gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung 0 44 805 der Anmelderin) ausführlich behandelt. Gemäß dieser Patentanmeldung werden Olefinpolymerisate (d. h. die durch Polymerisation von Olefinmonomeren über ihre Doppelbindungen hergestellten Polymerisate), z. B. Polyäthylen mit hohem Schmelzindex, d. h. von nicht weniger als etwa 3, vorzugsweise von etwa 3 bis 20 (d. h. in Abwesenheit von Keimbildnern), für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangsfolien bevorzugt, die ein höheres Durchlässigkeitspotential haben, wenn sie bei einem "Solventreckverfahren" verwendet werden. Die untere Grenze des Schmelzindex, d. h. etwa 3, kann weiter auf etwa 0,3 gesenkt werden, indem Keimbildner verwendet werden, die die Wirkung der Anwendung von niedrigeren Schmelzindices unter etwa 3 und die Neigung gewisser Polymerisate zur Bildung großer Sphärolite kompensieren. Ferner haben die dort definierten Olefinpolymerisate mit einem weiten Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (_w/_n) von nicht weniger als etwa 3,8, typischerweise von etwa 3,8 bis 13, vorzugsweise von etwa 6 bis 12 (z. B. etwa 8 bis 12) im allgemeinen ein höheres Durchlässigkeitspotential, wenn sie zur Herstellung von Ausgangsfolien für die Verwendung beim "Solventreckverfahren" verwendet werden.

Ebenso werden für die Herstellung der Ausgangsfolie vorzugsweise Olefinhomopolymere mit einer Dichte, die so hoch ist, wie dies technisch möglich ist, an Stelle von Copolymerisaten verwendet, da durch Verwendung von Homopolymeren mit zunehmend höherer Dichte die morphologische Struktur der daraus hergestellten mikroporösen Folien verbessert wird. Bei Verwendung von Polyäthylen als Polymerisat für die Herstellung der Ausgangsfolie sollte seine Dichte nicht weniger als etwa 0,960 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,960 bis 0,965 g/cm³ betragen, wobei eine Dichte von etwa 0,962 bis 0,965 g/cm³ besonders bevorzugt wird. Diese Dichtebereiche weisen auf Äthylenhomopolymere hin. Der hier gebrauchte Ausdruck "Dichte" wird definiert als der in g/cm³ ausgedrückte Wert, der bei Durchführung der Testmethode ASTM D-1505 mit einem bestimmten Polymerisat erhalten wird.

Ferner wurde festgestellt, daß eine funktionelle Beziehung zwischen der Kristallisationszeit des Polymerisats und dem Permeabilitätspotential besteht. Die Kristallisationszeit wird wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (z. B. 200°C bei Polyäthylen) erhitzt und 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten. Das Polymerisat läßt man dann auf eine vorbestimmte Temperatur (z. B. 120°C bei Polyäthylen) abkühlen und hält es bei dieser Temperatur, während die Zeit, die zum Stattfinden der Kristallisation erforderlich ist, durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt wird. Bei der DSC-Analyse wird eine graphische Darstellung der während der Kristallisation entwickelten Wärme in Abhängigkeit von der Zeit angefertigt. Die Zeit, die bis zum Erreichen des Gipfels der DSC-Kurve erforderlich ist, wird als Kristallisationszeit genommen.

Polymerisate mit zunehmend niedrigen Kristallisationszeiten haben im allgemeinen zunehmend höhere Permeabilitätspotentiale. Die Kristallisationszeiten für Polyäthylen bis zum Erreichen des DSC-Gipfels bei einer Temperatur von 120°C sollte weniger als etwa 70 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Sekunden betragen.

Es ist zu bemerken, daß Olefinpolymerisate, insbesondere Polyäthylen, die eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Eigenschaften außerhalb der hier genannten Bereiche aufweisen, bei einem "Solventreckverfahren" verwendet werden können. Dies geschieht jedoch auf Kosten der Durchlässigkeit der erhaltenen uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie, wobei die Durchlässigkeit um so geringer wird, je weiter eine bestimmte Eigenschaft von den bevorzugten Eigenschaftsbereichen des Polymerisats abweicht. Kurz gesagt, es ist lediglich erforderlich, daß die vorstehend beschriebenen Eigenschaften des gewählten Polymerisats insgesamt so aufeinander abgestimmt sein müssen, daß eine daraus hergestellte Ausgangsfolie die Fähigkeit hat, Gurley-Werte innerhalb des vorstehend genannten Bereichs zu zeigen, wenn sie uniaxial gemäß dem hier beschriebenen verbesserten "Solventreckverfahren" gereckt wird.

Beispielsweise kann die Wirkung eines Polymerisats mit einem weiten Molekulargewichtsverteilungsverhältnis in einem gewissen Maße den Effekt eines verringerten Schmelzindex (d. h. höheren Molekulargewichts) oder einer niedrigeren Dichte ausschalten. Ferner können Polymerisate mit verschiedenen Kombinationen von Eigenschaften so gemischt werden, daß ein Gemisch mit der erforderlichen Gesamtabstimmung der Eigenschaften erhalten wird.

Besonders bevorzugt als Harze werden jedoch Homopolymere, die einen hohen Schmelzindex, hohe Dichte, schnelle Kristallisation und ein breites Molekulargewichtsverteilungsverhältnis aufweisen.

Bevorzugt als Homopolymeres für die Verwendung beim verbesserten "Solventreckverfahren" wird Polyäthylen.

Der Reckgrad im Quellungsmittel ist ein weiterer Faktor, der den Gurley-Wert der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie beeinflußt. Es wurde gefunden, daß ein zunehmender Reckgrad der Ausgangsfolie bis zu etwa 300% der ursprünglichen Länge der Ausgangsfolie die Durchlässigkeit der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie steigert. Wenn die Ausgangsfolie in zunehmend höherem Maße über etwa 300% ihrer ursprünglichen Länge hinaus "solventgereckt" wird, flacht sich der Einfluß auf die Höhe der Durchlässigkeit ab und nimmt schließlich mit schnellem Anstieg der Gurley-Werte auf unannehmbare Werte ab. Der Grad der uniaxialen Reckung in Gegenwart eines Quellungsmittels sollte somit 350% nicht übersteigen und kann von etwa 70 bis 300%, vorzugsweise von etwa 100 bis 300% (z. B. 300%), bezogen auf die ursprüngliche lineare Foliendimension, gemessen in der Reckrichtung der Ausgangsfolie, variieren.

Ein weiterer Faktor, der zur Erzielung einer uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie mit geeigneten Gurley-Werten geregelt werden muß, ist die Dehnungsgeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsfolie in Gegenwart des Quellungsmittels gereckt wird. So wurde gefunden, daß die Gurley-Werte der erhaltenen mikroporösen Folie um so niedriger sind, je niedriger die während des uniaxialen Reckens der Ausgangsfolie angewandte Dehnungsgeschwindigkeit ist. Die Dehnungsgeschwindigkeit wird ausgedrückt als prozentuale Reckung pro Zeiteinheit und hängt teilweise vom Gesamtreckgrad ab. Wenn beispielsweise ein Reckgrad von etwa 70 bis 300% beim Recken der Ausgangsfolie angewandt wird, können geeignete Dehnungsgeschwindigkeiten von etwa 5 bis 100%/Minute, vorzugsweise von etwa 5 bis 20%/Minute variieren.

Beim bevorzugten Reckgrad von etwa 300% beträgt die Dehnungsgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 15%/Minute.

Die Dehnungsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem die Ausgangsfolie bei gleichbleibender Länge getempert wird, bevor sie mit dem Quellungsmittel in Berührung gebracht wird. Das Tempern der Ausgangsfolie ermöglicht es ihr, auf gegebene "Solventreckbedingungen" in kürzerer Zeit anzusprechen, als es sonst ohne Tempern der Fall wäre. Die erzielbaren Mindest-Gurley-Werte verschieben sich somit nicht zu einer niedrigeren Grenze, sondern sie sind in kürzerer Reckzeit, d. h. bei höherer Dehnungsgeschwindigkeit erreichbar. Geeignete Tempertemperaturen bei Durchführung des Temperns im Rahmen des Prozesses, d. h. auf kontinuierlicher Basis, können von etwa 90 bis 120°C, vorzugsweise von etwa 110° bis 120°C variieren, wobei die Dauer des Temperns etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Minuten (z. B. 5 Minuten) betragen kann. Chargenweises Tempern einer großen Rolle der Ausgangsfolie (z. B. etwa 76 m) erfordert längere Zeiten von beispielsweise etwa 24 bis 96 Stunden bei Temperaturen von etwa 80° bis 90°C, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten.

Es ist angebracht, zu bemerken, daß die Dauer und die Temperatur des Temperns im allgemeinen in einem gewissen Maße in dem Sinne austauschbar sind, daß die Temperatur des Temperns erhöht werden kann, wenn die Dauer des Temperns entsprechend verkürzt wird.

Eine Verfahrensbedingung, die mit der Dehnungsgeschwindigkeit im Zusammenhang steht und zwar nicht die Mindest-Gurley-Werte verringert, die die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie aufweist, jedoch den Wirkungsgrad des anschließenden Reckvorgangs steigert, ist die Geschwindigkeit der Bahn, d. h. die Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsfolie das Quellungsmittel während des Solventreckens durchläuft. Es wurde gefunden, daß der als Durchlässigkeit der erhaltenen uniaxial gereckten mikroporösen Folie zum Ausdruck kommende Erfolg des Solventreckverfahrens eine Funktion des Ausmaßes ist, in dem das Quellungsmittel in die mikroporöse Folie diffundiert. Demzufolge ist die Bahngeschwindigkeit eine Funktion der Wegstrecke der Bahn, d. h. der Strecke, die die Ausgangsfolie durchläuft, während das "Solventrecken" stattfindet. Demzufolge kann die Bahngeschwindigkeit durch Vergrößerung der Länge des Bahnweges erhöht werden. Die Länge des Weges der Bahn wird wirksam vergrößert, indem der "Solventreckvorgang" in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei der Gesamtgrad des hier beschriebenen Reckens stufenweise erreicht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die gesamte Laufstrecke der Bahn von etwa 305 bis 483 cm variieren (z. B. etwa 483 cm betragen). Diese Laufstrecke wird in vier Reckzonen unterteilt. Jede Reckzone ist durch Reckwalzen isoliert, die die Ausgangsfolie zu einem im wesentlichen gleichen Teil des gesamten Reckgrades (z. B. 300%) zu recken vermögen. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, mit Bahngeschwindigkeiten von etwa 0,3 bis 12,2 m/Minute (z. B. 12,2 m/Minute) zu arbeiten.

Ebenso wird zur Unterstützung der Diffusion des Quellungsmittels die Ausgangsfolie vorzugsweise im Quellungsmittel bei ungefähr der vorgesehenen "Solventrecktemperatur" für eine Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Sekunden bis 3 Minuten, bei im wesentlichen gleichbleibender Länge (d. h. nicht mehr als etwa 5% Schrumpfung oder Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Ausgangsfolie) vorgetränkt.

Die Temperatur des Quellungsmittels während des uniaxialen "Solventreckens" (d. h. die Solventrecktemperatur") wird ebenfalls so geregelt, daß brauchbare Gurley-Werte erhalten werden. Die jeweilige Temperatur, die während des Solventreckens angewandt wird, hängt in erster Linie vom Siedepunkt der jeweiligen Quellungsmittel, dem Grad des Reckens und der angewandten Dehnungsgeschwindigkeit ab. Die "Solventrecktemperatur" steht im allgemeinen in direkter Beziehung zur Durchlässigkeit und ändert sich in Abhängigkeit vom verwendeten Quellungsmittel. Mit steigender Temperatur des Quellungsmittels quillt jedoch die Ausgangsfolie in zunehmendem Maße, und die Polymerketten beginnen, sich zu trennen. Wenn die "Solventrecktemperatur" zu hoch ist (beispielsweise bei Perchloräthylen über etwa 95°C), quillt das Polymerisat so stark, daß die Ausgangsfolie reißt, wenn sie in einer Richtung gereckt wird. Wenn die während des "Solventreckens" angewandte Temperatur zu niedrig ist (z. B. bei Perchloräthylen unter etwa 80°C), zeigt die uniaxial gereckte mikroporöse Folie unbrauchbare Gurley-Werte für die Zwecke des Reckens in Querrichtung. Die Temperatur während des "Solventreckens" wird somit für jedes Lösungsmittel in Verbindung mit den anderen hier genannten Prozeßparametern so eingestellt, daß übermäßiges Quellen vermieden und eine mikroporöse Folie mit den hier genannten geeigneten Gurley-Werten erhalten wird.

Im allgemeinen kann die Solventrecktemperatur von etwa 80° bis 95°C variieren, wobei eine Temperatur von etwa 85 bis 90°C besonders bevorzugt wird. Bei Verwendung von Perchloräthylen als Quellungsmittel wird ein Reckgrad von etwa 70 bis 300% (z. B. 300%) angewandt, und die Dehnungsgeschwindigkeit beträgt etwa 5 bis 100%/Minute (z. B. 15%/Minute). Die Temperatur während des "Solventreckens" kann zwischen etwa 80° und 95°C variieren und variiert vorzugsweise von etwa 90° bis 95°C (z. B. 90°C). Bei Verwendung von Trichloräthylen als Quellungsmittel unter ähnlichen Bedingungen variiert die Temperatur im allgemeinen von etwa 25° bis 80°C (z. B. 70°C). Nach dem uniaxialen "Solventrecken" wird die erhaltene Ausgangsfolie vor dem Recken in Querrichtung vorzugsweise der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.

Es wird angenommen, daß die Dicke der Ausgangsfolie teilweise durch die zunehmende Schwierigkeit des gleichmäßigen Kühlens einer Ausgangsfolie von zunehmend größerer Dicke begrenzt ist. Ungleichmäßiges Kühlen der Ausgangsfolie nach ihrer Herstellung führt, so wird angenommen, zu ungleichmäßiger Kristallisation zwischen der Oberfläche der Folie und ihrem Innern. Langsameres Kühlen des Polymerisats im Innern der Ausgangsfolie verursacht seinerseits die Ausbildung großer Sphärolite in der Folie. Durch die Anwesenheit großer Sphärolite in der Ausgangsfolie wird nicht nur die Durchlässigkeit der gebildeten uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie verringert (d. h. die Gurley-Werte werden erhöht), sondern außerdem innerhalb der mikroporösen Folie Spannungspunkte ausgebildet, die zum Reißen der Folie während des Reckens in Querrichtung beitragen.

Ausgangsfolien, die durch Extrudieren mit Breitschlitzdüsen hergestellt werden, können im allgemeinen gleichmäßiger gekühlt werden als die nach dem Strangpreß-Blasverfahren hergestellten Folien. Wenn demzufolge die Ausgangsfolie durch Extrudieren mit Breitschlitzdüsen hergestellt wird, kann die Foliendicke bis etwa 0,5 mm, im allgemeinen auf einen Wert von etwa 19 µm bis 381 µm (z. B. etwa 51 bis 254 µm), vorzugsweise auf einen Wert von etwa 19 bis 152 µm eingestellt werden, wobei immer noch eine uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie mit geeigneten Gurley-Werten erhalten wird.

Wenn andererseits die Ausgangsfolie nach dem Strangpreß-Blasverfahren hergestellt wird, wird die Foliendicke so eingestellt, daß sie etwa 19 bis 305 µm, vorzugsweise etwa 19 bis 127 µm (z. B. etwa 25,4 bis 76 µm) beträgt.

Je dünner die Folie ist, um so gleichmäßiger ist im allgemeinen die Kühlung, wobei eine uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie mit größerer Durchlässigkeit und gleichmäßigerer Porosität erhalten wird. Für gewisse Anwendungszwecke können jedoch dickere mikroporöse Folien, die dickere Ausgangsfolien erfordern würden, erforderlich sein.

Bei Verwendung von Ausgangsfolien mit zunehmend größerer Dicke beim "Solventreckverfahren" ist ein weiterer Faktor zu berücksichtigen. Die Ausbildung der Durchlässigkeit der uniaxial "solventgereckten" Folie erweist sich als abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit des Quellungsmittels in die Ausgangsfolie. Demzufolge erfordern dickere Folien längere Berührungszeiten im Quellungsmittel. Daher sollte die Dehnungsgeschwindigkeit proportional zur Dicke der Ausgangsfolie verringert werden, um maximale Durchlässigkeit zu erzielen.

Die Durchlässigkeit der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie kann weiter verbessert werden, indem die "solventgereckte" mikroporöse Folie anschließend an das Recken in einer Richtung und vor dem Recken in Querrichtung im Quellungsmittel bei Temperaturen, die dicht bei der Solventrecktemperatur, beispielsweise bei etwa 70° bis 90°C liegen, für eine Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten nachträglich getränkt wird, während sie bei im wesentlichen gleichbleibender Länge (d. h. bei nicht mehr als etwa 5% Schrumpfung oder Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Länge der uniaxial "solventgereckten" Folie) gehalten wird.

Es ist zu bemerken, daß jede der vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen, die die Durchlässigkeit beeinflussen, nicht jeweils getrennt für sich allein, sondern insgesamt in ihrer Wechselwirkung als entscheidend wichtig dafür angesehen wird, daß insgesamt eine gegenseitige Abstimmung von Eigenschaften erzielt wird, mit der eine uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie mit der erforderlichen Durchlässigkeit erhalten wird.

Es ist einleuchtend, daß in einem gewissen Maße ein Ausgleich in dem Sinne vorgenommen werden kann, daß gewisse bevorzugtere Verfahrensbedingungen als Ausgleich für andere weniger bevorzugte Bedingungen, die angewandt werden, gewählt werden.

Ein zweiter Faktor, der zur Herstellung der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folien mit der erforderlichen Durchlässigkeit geregelt werden kann, ist die Gelbildung. Die Anwesenheit von Gelen in der mikroporösen Folie während des Reckens in Querrichtung lokalisiert, so wird angenommen, die in der Folie vorhandene Spannung, die zum Reißen der mikroporösen Folie beiträgt. Die Gelbildung kann vermieden werden, indem die Schmelze des zur Herstellung der Ausgangsfolie verwendeten Polymerisats filtriert wird. Dies wird erreicht, indem das zur Bildung der Ausgangsfolie verwendete Harz im geschmolzenen Zustand aus einem Extruder durch ein geeignetes Filter, z. B. eine Siebpackung (screen pack changer) (z. B. 53×9 µm=200×1200 mesh) oder ein Filter "Dynalloy® X-6 oder X-7" (15 bzw. 20 µm) geleitet wird. ("Dynalloy® X-6 und X-7" sind Tiefenfilter, die aus Sintermetallfasern von Fluid Dynamics, Inc., Cedar Knolls, N. J., hergestellt werden.) Das Filter wird in eine geeignete Filterhaltevorrichtung eingesetzt und am Austrittsende eines Schmelzextruders vor dem die Ausgangsfolie bildenden Spritzwerkzeug angeordnet. Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Filter periodisch gewechselt, indem der Strom der Schmelze durch ein anderes Reservefilter umgeleitet wird, während das nicht mehr brauchbare Filter ausgewechselt wird.

Die Schmelze des Harzes wird filtriert, bis sie eine durchschnittliche Gelteilchenzahl von nicht mehr als etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 0 bis 1,0 pro 581 cm² Fläche der Ausgangsfolie aufweist.

Die durchschnittliche Gelteilchenzahl des Harzes nach der Filtration wird ermittelt, indem eine Probe der Ausgangsfolie untersucht und die Zahl der Gelteilchen in einer Fläche von 581 cm² der Folie mit dem Auge ermittelt wird.

Der Vorgang des Reckens in Querrichtung, durch den die mikroporöse Folie eine biaxiale Orientierung erhält, kann in einer Anzahl verschiedener Stufen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit des Quellungsmittels vorgenommen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie beim Verlassen der Stufe, in der sie in Längsrichtung gereckt wurde, bei einer zur Verdampfung des Quellungsmittels genügenden Temperatur (z. B. 25° bis 50°C) mit einer beliebigen geeigneten Apparatur, z. B. einem Heißluftofen mit Luftzirkulation, getrocknet und, wenn sie bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur getrocknet wurde, auf Raumtemperatur gekühlt. Die gekühlte, getrocknete Folie wird dann kontinuierlich durch eine Querreckzone geleitet, die aus einem Spannrahmen besteht, der eine Kette von Spannrahmenklemmen auf beiden Seiten der Folie aufweist. Die Klemmen ergreifen die Ränder der in Längsrichtung gereckten Folie und bewegen sich senkrecht zur Längsrichtung nach außen, wobei sie die Folie quer zur Maschinenrichtung, d. h. in Querrichtung, recken.

Der Grad des Reckens durch den Spannrahmen in Querrichtung wird auf etwa 25 bis 200%, vorzugsweise etwa 60 bis 150%, bezogen auf die ursprüngliche lineare Abmessung der uniaxial "solventgereckten" Folie in Querrichtung vor dem Recken in Querrichtung, eingestellt, wobei eine Querreckung von etwa 75 bis 125% besonders bevorzugt wird. Die Verbesserung der mechanischen Festigkeitseigenschaften (z. B. Zugfestigkeit) in Querrichtung beginnt bei einer Querreckung von etwa 75% unverändert zu bleiben, und bei diesem Reckgrad beträgt das Verhältnis der mechanischen Eigenschaften in Längsrichtung zu den Eigenschaften in Querrichtung etwa 1 : 1.

Die Dehnungsgeschwindigkeit oder die Geschwindigkeit des Reckens in Querrichtung wird auf etwa 20 bis 100%/Minute, vorzugsweise auf etwa 75 bis 100%/Minute eingestellt. Die Temperaturen der mikroporösen Folie während des Querreckens können von etwa 25°C (d. h. Raumtemperatur) bis etwa 100°C variieren. Es wurde gefunden, daß es durch Recken bei Raumtemperatur möglich ist, stärkere Querreckungen zu erreichen, als es bei höheren Temperaturen, die sich 100°C nähern, möglich ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch festgestellt wurde, daß bei zunehmend höheren Reckgraden in Querrichtung der Gurley-Wert der Folie beginnt, unverändert zu bleiben oder sogar steigen kann (d. h. die Durchlässigkeit geringer werden kann), da die Poren in Querrichtung sich mehr der Schlitzform nähern. Demzufolge ist die jeweilige Temperatur, die innerhalb des vorstehend genannten Bereichs gewählt wird, nicht entscheidend wichtig. Ungeachtet dessen wird jedoch vorzugsweise die Querreckung bei Raumtemperatur vorgenommen, da angenommen wird, daß durch Recken bei dieser Temperatur eine Kristallisation während des Reckens vermieden wird und hierdurch ein Mittel an die Hand gegeben ist, durch das eine stabilere Reckung (z. B. verringertes Spalten und Reißen der Folie) im Spannrahmen aufrecht erhalten werden kann.

Die Dicke der uniaxial gereckten mikroporösen Folie, die in Querrichtung zu recken ist, hängt zum größten Teil von der Dicke der hier beschriebenen Ausgangsfolie ab, die ihrerseits durch die Voraussetzungen hinsichtlich des Gurley-Wertes, den die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie zu erfüllen hat, begrenzt ist. Im allgemeinen kann somit jede uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie, die die hier genannte erforderliche Durchlässigkeit hat, ohne Berücksichtigung ihrer Dicke in Querrichtung gereckt werden.

Die Reckung in Querrichtung kann ebenfalls chargenweise unter Verwendung eines "Bruckner"-Reckrahmens erfolgen. Die Reckweise eines Bruckner-Reckrahmens unterscheidet sich von derjenigen eines Spannrahmens dadurch, daß die Folie in Längsrichtung nicht eingespannt wird. Demzufolge findet während des Reckens in Querrichtung eine Schrumpfung in der ursprünglichen Längsrichtung (z. B. um etwa 5 bis 50%) statt. Dies ermöglicht die Anwendung höherer Reckgrade, wenn in dieser Weise gereckt wird. Bei Verwendung eines Bruckner-Rahmens kann daher der Reckgrad bis zu 300% in Querrichthung betragen. Die anderen Arbeitsbedingungen, die während des Querreckens mit einem Bruckner-Rahmen angewandt werden, sind den beim Recken mit dem Spannrahmen angewandten Bedingungen ähnlich.

Nachdem die mikroporöse Folie in Querrichtung gereckt worden ist, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25°C bis zu einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, typischerweise von etwa 80° bis 140°C, insbesondere von etwa 85° bis 100°C, getempert, d. h. heißfixiert, um die mikroporöse Struktur der Folie gegen Schrumpfung bei Raumtemperatur über einen langen Zeitraum oder bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen zu stabilisieren.

Das Tempern oder Ausschrumpfen wird durchgeführt, während die Folie unter Spannung wenigstens in Querrichtung, vorzugsweise sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung, d. h so gehalten wird, daß die Folie nicht ungehindert schrumpfen oder in beiden Richtungen nur in einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als etwa 15% schrumpfen kann, aber nicht unter einer so hohen Spannung, daß die Folie um mehr als weitere 15% in beiden Richtungen, bezogen auf die ursprünglichen linearen Abmessungen der biaxial gereckten mikroporösen Folie vor dem Ausschrumpfen, gereckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, daß im wesentlichen keine Schrumpfung oder Reckung und beispielsweise weniger als eine Änderung von 5% der gereckten Länge in beiden Richtungen stattfindet.

Die Dauer des nach dem Reckvorgang in Querrichtung durchgeführten Ausschrumpfens kann bei den höheren Ausschrumpftemperaturen von etwa 5 bis 180 Sekunden variieren und im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Sekunde bis 1 Stunde (etwa 5 Sekunden bis etwa 1 Stunde) liegen, wobei sie vorzugsweise etwa 1 bis 30 Minuten beträgt.

Das Ausschrumpfen kann in einer auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzten Atmosphäre erfolgen. Befriedigendes Ausschrumpfen kann in Öfen mit Heißluftzirkulation, die einem Reckrahmen nachgeschaltet sind, erreicht werden. Die Öfen können mit Rollen, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotieren, versehen werden, damit die Folie unter Längsspannung, d. h. Spannung in Maschinenrichtung, gehalten wird, während sie mit Geschwindigkeiten läuft, die darauf abgestellt sind, die geeignete Verweilzeit der Folie innerhalb der Ausschrumpföfen einzustellen. Die vorgeschriebene seitliche Spannung, d. h. die Spannung quer zur Maschinenrichtung, unter der die Folien während des Nachtemperns zu halten sind, kann eingestellt werden, indem ein Spannrahmen mit konstanter Breite in den Ofen einbezogen wird.

Es ist zu bemerken, daß zwar der Querreckvorgang als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, bei der eine in aufeinanderfolgenden Stufen im Rahmen des Gesamtverfahrens erfolgende "Solventreckung" in Längsrichtung (d. h. Maschinenrichtung) mit anschließender trockener Reckung in Querrichtung vorgenommen wird, daß jedoch auch andere Arbeitsfolgen angewandt werden können. Beispielsweise kann eine vom Gesamtverfahren isolierte Arbeitsweise angewandt werden, bei der die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie nach dem Recken in Längsrichtung aufgewickelt und zu einem späteren Zeitpunkt quer gereckt wird. Ferner ist es nicht notwendig, die uniaxial gereckte mikroporöse Folie vor dem Querrecken zu trocknen, noch ist es notwendig, die unaxial gereckte mikroporöse Folie vor dem Recken in Querrichtung aus der Berührung mit dem Quellungsmittel zu entfernen.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die mikroporöse Folie in Querrichtung (d. h. quer zur Maschinenrichtung) in Gegenwart eines Quellungsmittels gereckt, gegebenenfalls getrocknet und dann in Längsrichtung gereckt werden. Bei dieser Ausführungsform wird die uniaxiale Orientierung zuerst in Querrichtung vorgenommen, worauf die gleiche Voraussetzung bezüglich der Durchlässigkeit, die hier für die uniaxial "solventgereckte" mikroporöse Folie beschrieben wird, durch Regelung der Verfahrensbedingungen ebenfalls in der hier beschriebenen Weise erfüllt werden muß.

Es ist ferner zu bemerken, daß der Wirkungsgrad des biaxialen Reckvorgangs gesteigert werden kann, indem zweilagige oder mehrlagige Folienrollen gleichzeitig in die Solventreckapparatur eingeführt werden.

Das hier beschriebene biaxiale Reckverfahren steigert wesentlich die Durchlässigkeit der erhaltenen mikroporösen Folien gegenüber der entsprechenden uniaxial "solventgereckten" Folie, aus der sie hergestellt werden.

Die Durchlässigkeit der Permeabilität der mikroporösen Folien gemäß der Erfindung wird mit Hilfe des Gurley-Tests, d. h. gemäß ASTM D-726 bestimmt. Hierbei wird eine Folie mit einer Fläche von 25,4 mm im Quadrat in einen Standard-Gurley-Luftdurchlässigkeitsprüfer eingespannt. Die Folie wird einer Standard-Druckdifferenz (Druckabfall durch die Folie) von 30,4 mbar ausgesetzt. Die Zeit in Sekunden, die für den Durchgang von 10 cm³ Luft durch die Folie erforderlich ist, ist ein Anzeichen für die Durchlässigkeit.

Verbesserungen der Durchlässigkeit von etwa 200 bis 300% gegenüber der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie können erreicht werden. Die gemäß der Erfindung hergestellte biaxial gereckte mikroporöse Folie weist somit einen Gurley-Wert von etwa 1,5 bis 0,4 Sekunden, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 0,4 Sekunden auf, wobei ein Wert von etwa 0,7 bis 0,4 Sekunden pro 25,4 µm Foliendicke besonders bevorzugt wird.

Die Verbesserung der Durchlässigkeit wird als Ergebnis des Querreckvorganges erreicht. Es wird angenommen, daß durch Recken in Querrichtung die Größe der Poren der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie durch Vergrößerung ihrer Breite und Abnahme ihrer Länge verändert wird.

Eine Betrachtung der Abbildungen macht die Wirkungen des Querreckvorgangs deutlich.

Fig. 1 ist eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie aus Polyäthylen, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Perchloräthylen als Quellungsmittel bei einem Reckgrad in Längsrichtung von 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 38%/Minute und einer Solventrecktemperatur von 95°C hergestellt werden kann.

Fig. 2 zeigt eine Meßelektronenmikroskopaufnahme einer biaxial gereckten mikroporösen Polyäthylenfolie gemäß der Erfindung, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Anwendung

(a) eines Reckgrades von 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 38%/Minute in Längsrichtung und einer "Solventrecktemperatur" von 95°C und
(b) eines Reckgrades von 96%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 300%/ Minute und einer Recktemperatur von 110°C in Querrichtung (d. h. quer zur Maschinenrichtung) hergestellt werden kann. Die Aufnahmen in Fig. 1 und Fig. 2 entsprechen einer 5000fachen Vergrößerung.

Die in Fig. 1 dargestellte mikroporöse Folie zeigt eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen oder Flächen A, deren Dehnungs- oder Längsachsen im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zur Richtung, in der die Folie in Längsrichtung gereckt worden ist, verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit den nicht-porösen Oberflächenbereichen A und begrenzt durch diese ist eine Vielzahl von parallelen Fibrillen C vorhanden. Die Fibrillen C, die auf der Folie weiß oder weißlich erscheinen, sind an jedem ihrer Enden mit den nicht-porösen Bereichen A verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu ihnen. Zwischen den Fibrillen C sind die Poren D vorhanden, die als dunkle langgestreckte Löcher erscheinen. Das Verhältnis von Länge (parallel zur Längsreckrichtung) zur Breite (senkrecht zur Längsreckrichtung) beträgt bei diesen Poren etwa 4 : 1 bis 6 : 1.

Die in Fig. 2 dargestellte mikroporöse Folie gemäß der Erfindung zeigt eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen oder Flächen A, deren Dehnungs- oder Längsachse im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zur Maschinen- oder Längsrichtung verläuft. Im wesentlichen abwechselnd mit den nicht-porösen Oberflächenbereichen A und begrenzt durch diese ist eine Vielzahl von parallelen Fibrillen C vorhanden. Die Fibrillen C, die auf der Folie weiß oder weißlich erscheinen, sind an ihren Enden mit nicht-porösen Bereichen A verbunden und verlaufen im wesentlichen quer oder schräg dazu. Zwischen den Fibrillen C sind die Poren D vorhanden, die nunmehr als dunkle, im wesentlichen kreisförmige Löcher erscheinen, in denen das Verhältnis der linearen Abmessungen in Längsrichtung und in Querrichtung im wesentlichen 1 : 1 beträgt.

Die vorstehend beschriebenen Mikroskopaufnahmen wurden nach der in Geil's Polymer Single Crystals, Seite 69 (Interscience 1963), beschriebenen Elektronenmikroskopie- Technik gemacht und sind als wahre Reproduktionen anzusehen.

Es ist daher anzunehmen, daß die Steigerung der Durchlässigkeit ein Ergebnis einer Veränderung der Porenform der bereits vorhandenen Poren der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie als Folge des Reckens in Querrichtung und nicht der Bildung neuer Poren, die nicht stattfindet, ist.

Die Porosität der biaxial gereckten mikroporösen Folie gemäß der Erfindung kann definiert werden als das prozentuale Verhältnis des Gesamtvolumens, das die Zwischenräume einer Standardprobe der mikroporösen Folie einnehmen, zum Rauminhalt der gleichen Probe, d. h. zur Summe des Zwischenraumvolumens und des durch das feste Material der Folie selbst eingenommenen Volumens. Die Porosität in Prozent wird bestimmt durch Messen der Dicke, Länge und Breite einer Probe einer mikroporösen Folie zur Bestimmung des Rauminhaltes der Folie. Die Folienprobe wird dann gewogen und die Dichte der Folie bestimmt. Die Dichte des zur Herstellung der Folie verwendeten Polymerharzes wird dann bestimmt. Die Porosität in % wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:

Die Porosität der gemäß der Erfindung hergestellten mikroporösen Folien kann von etwa 40 bis 85%, vorzugsweise von etwa 50 bis 85% variieren, wobei etwa 60 bis 85% besonders bevorzugt werden.

Der Rauminhalt der biaxial gereckten mikroporösen Folien gemäß der Erfindung im spannungslosen Zustand ist geringer als die Dichte der entsprechenden polymeren Materialien mit offenzelliger Struktur, z. B. der Polymerisate, aus denen sie hergestellt worden sind. Die Folien haben somit eine Raummasse von nicht mehr als 60%, vorzugsweise von etwa 15 bis 50% der Ausgangsfolie. Anders ausgedrückt, die Raummasse ist um wenigstens 40%, vorzugsweise um etwa 60 bis 85% geringer. Die Raummasse ist ferner ein Maß der Porosität, d. h., wenn die Raummasse oder Rohdichte etwa 15 bis 50% der Raummasse der Ausgangsfolie beträgt, ist die Porosität auf Grund der Poren oder Löcher um 50 bis 85% gesteigert worden.

Die endgültige Kristallinität der biaxial gereckten mikroporösen Folie beträgt vorzugsweise wenigstens 60%, insbesondere wenigstens 65%, wobei etwa 70 bis 85% besonders bevorzugt werden. Sie wird bestimmt nach der von R. G. Quynn et al. in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5, Seiten 166-173, beschriebenen Röntgenmethode. Eine ausführliche Erläuterung der Kristallinität und ihrer Bedeutung in Polymerisaten findet sich in Polymers and Resins von Golding (D. Van Nostrand 1959).

Die biaxial gereckten mikroporösen Folien gemäß der Erfindung können ferner eine mittlere Porengröße von etwa 100 bis 1000 nm haben, wobei eine Größe von etwa 200 bis 600 nm typischer ist. Diese Werte werden bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die in einem Artikel von R. G. Quynn et al. in Textile Research Journal, Seiten 21-34, Januar 1963, beschrieben wird, oder durch Anwendung der Elektronenmikroskopie, wie in Polymer Single Crystals von Geil, Seite 69 (Interscience 1963) beschrieben. Die Porengröße ist allgemein kennzeichnend für die schmalste Dimension der Pore. Als Alternative kann eine Elektronenmikroskopaufnahme verwendet werden, wobei Messungen der Porenlänge und -breite einfach mit einem Lineal vorgenommen und direkt die Länge und Breite der Poren auf der Elektronenmikroskopaufnahme, deren Vergrößerung im allgemeinen 5000- bis 10 000fach beträgt, gemessen und auf eine geeignete Größe maßstäblich verkleinert werden.

Bei Bestimmung nach dieser Methode haben die biaxial gereckten mikroporösen Folien im allgemeinen eine durchschnittliche Porenbreite von etwa 200 bis 1000 nm, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 nm, und eine durchschnittliche Porenlänge von etwa 200 bis 1000 nm, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 nm. Im allgemeinen sind die durch Elektronenmikroskopie erhältlichen Werte der Porenlänge ungefähr die gleichen wie die durch Quecksilberporosimetrie ermittelten Porengrößenwerte. Das Verhältnis der gemessenen Porenlänge zur Breite variiert in Abhängigkeit vom Reckgrad in Querrichtung.

Wenn gemäß der Erfindung die biaxial gereckten mikroporösen Folien hergestellt werden, die die beschriebenen Gurley-Werte und Porositätswerte sowie eine Raummasse von etwa 15 bis 50% der Rohdichte der entsprechenden Polymerfolie ohne offenzellige Struktur aufweisen, ist festzustellen, daß die erhaltenen Folien auch eine Oberflächengröße haben, die innerhalb gewisser voraussagbarer Grenzen liegt. Dieser Wert oder diese Charakteristik der Oberflächengröße ist zwangsläufig bei den Folien vorhanden, wenn sie auch die vorstehend genannten Gurley-Werte und Werte der verminderten Rohdichte aufweisen. Wenn somit für die Folien gemäß der Erfindung die Gurley-Werte und Rohdichtewerte angegeben sind, weisen sie außerdem eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g, vorzugsweise eine Oberfläche im Bereich von etwa 20 bis 40 m²/g auf. Bei Folien aus Polyäthylen beträgt die Oberfläche im allgemeinen etwa 10 bis 40 m²/g, vorzugsweise etwa 35 m²/g.

Die Oberfläche kann aus Stickstoff- oder Kryptongasadsorptionsisothermen nach der Methode und mit der Apparatur, die in der US-PS 32 62 319 beschrieben wird, bestimmt werden. Die nach dieser Methode ermittelte Oberfläche wird gewöhnlich in m²/g angegeben.

Um den Vergleich verschiedener Materialien zu erleichtern, kann dieser Wert mit der Raummasse des Materials in g/cm³ multipliziert werden, wobei eine in m²/cm³ ausgedrückte Oberflächengröße erhalten wird.

Die gemäß der Erfindung hergestellten, biaxial gereckten mikroporösen Folien finden auf Gebieten Anwendung, wo Folien, die in der Gasdurchlässigkeit und Porosität den bekannten Folien überlegen sind, gewünscht werden. Beispielsweise eignen sich diese Folien für die Herstellung von Sperrschichten mit erhöhter Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, z. B. Kleidungsstücken, sterilen Verpackungen, Trennfiltern, Batterie-Separatoren u. dgl. Die Folien gemäß der Erfindung weisen zwar eine erhöhte Porengröße auf, jedoch sind sie immer noch eine wirksame Sperre für die meisten Bakterien. Außerdem eignen sich die Folien gemäß der Erfindung sehr gut auf Gebieten, wo Folien mit maximaler Schrumpfung der Wärme ausgesetzt werden, d. h. für sterilisierbare Verpackungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen sowie in der übrigen Beschreibung beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Aus einem Gemisch von kristallinen Polyäthylenharzen, bestehend aus 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) des Harzes "SOLTEX G 60-42" (als Keimbildungsmittel verwendet) und 97,5 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) des Harzes "AMOCO 650 F4" wird nach dem Strangpreß- Blasverfahren eine Ausgangsfolie hergestellt und der Abkühlung überlassen. Die Kennzahlen der Harze des Gemisches sind in Tabelle I genannt. Die erhaltene Folie, die eine Dicke von 68,6 µm hat, wird bei gleichbleibender Länge 72 Stunden bei 90°C getempert, dann etwa 15 Sekunden in Perchloräthylen (Siedepunkt 121°C) bei einer Temperatur von 90°C vorgetränkt und anschließend in Perchloräthylen gereckt, indem die Ausgangsfolie durch ein erstes Walzenpaar, durch ein Tauchbad aus Perchloräthylen und durch ein zweites Walzenpaar geführt wurde, das sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit drehte, die höher war als die des ersten Walzenpaares und so hoch war, daß ein Reckgrad von 300% in Längsrichtung und eine Dehnungsgeschwindigkeit von 215%/Minute erhalten wird. Die Temperatur des Tauchbades aus Perchloräthylen wird während des Reckens bei 90°C gehalten. Das Perchloräthylen wird dann durch Abdampfen entfernt und die Probe der Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur im gereckten Zustand überlassen. Einige kleine Proben der Folie werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Versuch 1, genannt.

Einige zusätzliche, uniaxial gereckte Proben jeder Folie werden dann in einen Bruckner-Reckrahmen eingesetzt und an der Luft bei 90°C in Querrichtung, d. h. quer zur Maschinenrichtung, mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 300%/Minute (im Falle der Versuche 2 bis 5) und 500%/Minute beim Versuch 6 mit unterschiedlichen Reckgraden, die in Tabelle II, Versuche 2 bis 6, genannt sind, gereckt. Jede Folienprobe wird dann 10 Sekunden bei gleichbleibender Länge bei 90°C getempert. Die erhaltenen Proben der biaxial gereckten mikroporösen Folien werden dann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Tabelle I

Wie die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, nehmen die Gurley-Werte pro 25,4 µm Foliendicke bis zu einem Wert zwischen 50% und 100% Reckung in Querrichtung ab und beginnen dann zu steigen. Die Porosität und die Oberflächengröße nehmen mit zunehmender Reckung in Querrichtung ebenfalls zu. Außerdem ändert sich die Porenform von elliptisch in Längsrichtung bis zu einer ungefähr gleichen Porengröße in Längsrichtung und Querrichtung bei einer Reckung zwischen 50 und 100% in Querrichtung. Wenn der Reckgrad über 100% erhöht wird, sind die Poren in Querrichtung größer als in Längsrichtung. Diese Veränderung der Form ist von einer leichten Verringerung der Durchlässigkeit, d. h. einer Erhöhung des Gurley-Wertes, begleitet.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine 76,2 µm dicke Ausgangsfolie verwendet wird, gewisse Verarbeitungsbedingungen verändert und verschiedene Versuche mit den Folienproben durchgeführt werden, wie sie in Tabelle III, Versuche 1 bis 8, genannt sind.

Wie die Werte in Tabelle III zeigen, steigt die Gurley- Zeit in Sekunden pro 25,4 µm Dicke der biaxial gereckten mikroporösen Folie, d. h., der Gurley-Wert wird mit zunehmendem Reckgrad in Querrichtung zwischen 50 und 100% Reckung kleiner und nimmt dann allmählich ab. Die gegenseitige Abstimmung von Berstfestigkeit und Zugfestigkeit wird bei einem Reckgrad in Längsrichtung zwischen 50 und 100% ebenfalls optimal.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine 152 µm dicke Ausgangsfolie verwendet wird, gewisse Verarbeitungsbedingungen verändert und verschiedene Versuche an den Folienproben vorgenommen werden. Die Versuche sind in Tabelle IV genannt. Die Gurley-Werte pro 25,4 µm Foliendicke steigen wiederum auf ein Maximum bei einem Reckgrad in Querrichtung zwischen 50 und 100%. Die Werte zeigen ferner, daß auch bei Verwendung dickerer Folien von 152,4 µm die Zugfestigkeitswerte in beiden Reckrichtungen sich mit zunehmendem Reckgrad stärker annähern.

Tabelle IV

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine 76,2 µm dicke Ausgangsfolie und zum Recken in Querrichtung ein Spannrahmen verwendet wird und die zum "Solventrecken" angewandte Dehnungsgeschwindigkeit 50%/Minute beträgt. Der Grad des Reckens in Querrichtung sowie die durchgeführten Versuche und Versuchsergebnisse sind in Tabelle V (Versuche 1 bis 4) zusammengestellt. Die Werte in Tabelle V veranschaulichen die sich durch das Recken in Längsrichtung ergebende Abnahme der Gurley-Werte pro 25,4 µm Foliendicke. Die Zunahme der Oberflächengröße mit zunehmender Reckung in Längsrichtung wird ebenfalls veranschaulicht.

Tabelle V

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch gewisse Verarbeitungsbedingungen verändert und verschiedene Prüfungen vorgenommen werden, wie in Tabelle VI genannt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Wie die Werte in Tabelle VI zeigen, erreicht das Zugfestigkeitsverhältnis den Wert 1 bei einem Reckgrad von etwa 75%. Ferner ist der Gurley-Wert bei etwa 75% am niedrigsten. Die gleichen allgemeinen Trends, die durch die verschiedenen Beispiele veranschaulicht werden, z. B. verringerter Gurley-Wert, verbesserte gegenseitige Abstimmung der Zugfestigkeit und vergrößerte Oberfläche, sind erkennbar.

Tabelle VI

Beispiel 6

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß zwei verschiedene Polyäthylene, nämlich die Produkte "JVO4OC" (Hersteller Mitsubishi) für die Versuche 1 bis 10 und "DMDJ 7006" (Hersteller Union Carbide Corp.) für die Versuche 11 bis 29 verwendet werden. Die Eigenschaften dieser beiden Polymerisate sind in Tabelle VII zusammengestellt. Die Ausgangsfolie wird bei 90°C während einer Verweilzeit von 15 Sekunden bei gleichbleibender Länge durch Perchloräthylen geleitet und dann um 300% in Längsrichtung "solventgereckt", und zwar mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 95%/Minute bei den Versuchen 1 bis 10, 66%/Minute bei den Versuchen 11 bis 14, 76%/Minute bei den Versuchen 15 bis 26 und 66%/ Minute bei den Versuchen 27 bis 29, während die Temperatur des als Quellungsmittel dienenden Perchloräthylens bei 90°C gehalten wird. Die solventgereckte Folie wird dann erneut bei 90°C während einer Verweilzeit von etwa 15 Sekunden durch Perchloräthylen geleitet und dann an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrocknete Folie wird dann in Querrichtung gereckt. Die für die Querreckung, d. h. quer zur Maschinenrichtung, angewandten Arbeitsbedingungen sind in Tabelle VIII ebenso wie die Gurley-Werte der uniaxial "solventgereckten" mikroporösen Folie vor und nach dem Recken in Querrichtung genannt. Die biaxial gereckte mikroporöse Folie wird während einer Zeit von 1 Minute im Heißluftofen bei den in Tabelle VIII genannten Temperaturen bei gleichbleibender Länge sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung heißfixiert, wobei zwei Walzengruppen, die sich mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit drehen, zur Regelung der Spannung in Längsrichtung und ein Spannrahmen zur Regelung der Spannung in Querrichtung verwendet werden.

Wie die Werte in Tabelle VIII zeigen, reißt die aus dem Polyäthylen "DMDJ 7006" hergestellte, solventgereckte Folie häufiger als die aus dem Polyäthylen "JVO4OC" hergestellte Folie bei der Reckung in Querrichtung. Dies wird der höheren Gelteilchenzahl des Polyäthylens "DMDJ 7006" im Vergleich zum letztgenannten Harz zugeschrieben. Die in dem Polyäthylen "JVO4OC" entstehenden Risse werden ebenfalls der Anwesenheit von Gelen in diesem Harz zugeschrieben. Diese Rißbildung kann verringert werden, indem das Harz vor der Herstellung der Ausgangsstoffe in der hier beschriebenen Weise filtriert wird.

Tabelle VII

Beispiel 7

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch unter Verwendung eines Spannrahmens wird mit einer Ausgangsfolie wiederholt, die 96 Stunden bei 90°C bei gleichbleibender Länge getempert worden ist und eine Dicke von 76,2 µm hat, wobei jedoch gewisse Verarbeitungsbedingungen verändert und anderen Prüfungen an der biaxial gereckten mikroporösen Folie vorgenommen werden, wie in Tabelle IX angegeben.

Einige Proben wurden während des Trocknens nach dem Solventrecken in Längsrichtung der Schrumpfung überlassen. Dies ist in der Spalte "Schutzkammer-Ausschrumpfung" angegeben. Im allgemeinen wird das Trocknen bei gleichbleibender Länge vorgenommen. Einige solventgereckte Folienproben wurden in einem Versuch ausgeschrumpft, die inneren Spannungen der Folie zu verringern und hierdurch die Neigung der Folie, beim Recken in Querrichtung zu reißen, zu verringern. Der Gesamtreckgrad gibt den gesamten Grad des Reckens in Längsrichtung nach dem Ausschrumpfen an, falls dies angewandt wurde.

Die Dehnungsgeschwindigkeit in Längsrichtung beim Solventrecken liegt zwischen 65 und 125%/Minute bei einer Solventrecktemperatur von 90°C, und die Dehnungsgeschwindigkeit beim Recken in Querrichtung wird zwischen 119 und 312%/Minute bei Raumtemperatur variiert, wie in Tabelle IX angegeben.

Wie die Werte in Tabelle IX zeigen, reißen uniaxial solventgereckte mikroporöse Folien mit Gurley-Werten von nicht weniger als etwa 2,0 Sekunden pro 25,4 µm Foliendicke im allgemeinen, wenn sie in Querrichtung gereckt werden. Das Ausschrumpfen nach dem Trocknen brachte wenig Nutzen hinsichtlich der Verringerung des Reißens.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen mikroporösen Folie, wobei man

1) eine nicht-poröse Ausgangsfolie, die sowohl eine amorphe Komponente als auch eine kristalline Komponente enthält, mit einem Quellungsmittel in Form eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, das einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter hat, der bei dem der Ausgangsfolie oder in dessen Nähe liegt, während einer solchen Zeit in Berührung bringt, daß das Quellungsmittel in die Folie absorbiert werden kann,
2) die Ausgangsfolie in wenigstens einer Richtung reckt, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung is, und
3) das Quellungsmittel entfernt, während man die Folie in ihrem gereckten Zustand hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem ersten Schritt eine Ausgangsfolie, bestehend aus einem Ethylenhomopolymer oder einem Gemisch aus Ethylenhomopolymeren bereitstellt, welche einen Schmelzindex von 3 bis 20, eine Dichte von nicht weniger als 0,960 g/cm³, ein Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (_w/_n) von 3,8 bis 13, eine mittlere Gelteilchenzahl von nicht mehr als 2,0 pro 580 cm² der Fläche der Ausgangsfolie und eine Kristallisationszeit von weniger als 70 sec bei 120°C besitzt,
in einem zweiten Schritt die in dem ersten Schritt erhaltene Ausgangsfolie einer Dicke von 19 bis 381 µm, während sie mit dem Quellungsmittel in Berührung ist, bei einer Temperatur von 80 bis 95°C in eine Richtung uniaxial so reckt, daß der Reckgrad 70 bis 300%, die Dehnungsgeschwindigkeit 5 bis 100%/min und der Gurley-Wert der gereckten Folie weniger als 2 sec pro 25,4 µm Foliendicke beträgt,
in einem dritten Schritt die in dem zweiten Schritt erhaltene uniaxial-gereckte mikroporöse Folie senkrecht zur uniaxialen Reckrichtung ohne Aufspaltung und Reißen reckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsfolie aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 3 bis 20, einer Molekulargewichtsverteilung von 3,8 bis 13 und einer Dichte von 0,960 und 0,965 g/cm³ verwendet und die Ausgangsfolie im Quellmittel bei der Recktemperatur gemäß dem zweiten Schritt während einer Zeit von 10 Sekunden bis 10 Minuten bei gleichbleibender Länge vortränkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quellungsmittel Perchloräthylen verwendet und die Solventreckung gemäß dem zweiten Schritt bei einer Temperatur von 80 bis 90°C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach dem Strangpreß-Blasverfahren hergestellte, 19 bis 305 µm dicke Ausgangsfolie verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Strangpressen mit einer Breitschlitzdüse hergestellte Ausgangsfolie einer Dicke von 19 bis 380 µm verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das uniaxiale Recken mit einem Reckgrad von 70 bis 300% und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5 bis 100%/Minute durchführt und die uniaxial gereckte Folie nachträglich in einem Quellungsmittel bei einer Temperatur von 70° bis 90°C und gleichbleibender Länge während einer Zeit von 10 Sekunden bis 10 Minuten tränkt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das uniaxiale Recken bis zu einem Reckgrad von 300% bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 15%/Minute durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das uniaxiale Recken in einer solchen Weise durchführt, daß eine uniaxial gereckte mikroporöse Folie mit einem Gurley-Wert von weniger als 1,8 Sekunden pro 25,4 µm Foliendicke erhält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxial gereckte mikroporöse Folie vor dem Recken in Querrichtung bei gleichbleibender Länge trocknet, um das Quellungsmittel zu entfernen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxial gereckte mikroporöse Folie unter Verwendung eines Spannrahmens in Querrichtung reckt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxial gereckte mikroporöse Folie in Querrichtung auf einem Rahmen reckt, der Schrumpfung in Richtung der uniaxialen Reckung zuläßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die biaxial gereckte mikroporöse Folie gemäß dem dritten Schritt bei einer Temperatur von 80° bis 140°C während einer Zeit von 0,1 Sekunde bis 1 Stunde unter solchen Bedingungen tempert, daß die Folie in beiden Reckrichtungen nur bis zu einem geregelten Ausmaß von nicht mehr als 15%, bezogen auf die ursprünglichen linearen Abmessungen der biaxial gereckten mikroporösen Folie vor dem Tempern, schrumpfen kann.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Recken in Querrichtung mit einem Reckgrad von 25 bis 200%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 20 bis 100%/Minute und einer Temperatur von 25 bis 100° durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsfolie in einer Richtung so reckt, daß eine uniaxial gereckte mikroporöse Folie mit einem Gurley-Wert von weniger als 1,0 Sekunde pro 25,4 µm Foliendicke erhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsfolie im Quellungsmittel bei gleichbleibender Länge bei der Temperatur des Solventreckens während einer Zeit von 10 Sekunden bis 10 Minuten vortränkt und die gemäß dem zweiten Schritt erhaltene uniaxial gereckte Folie nachträglich im Quellungsmittel bei einer Temperatur von 70 bis 90°C bei gleichbleibender Länge tränkt, zur Verdampfung des Quellungsmittels trocknet und vor dem Recken in Querrichtung auf Raumtemperatur kühlt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis des Äthylenhomopolymeren 6 bis 12 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis des Äthylenhomopolymeren 8 bis 12 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenhomopolymere eine Dichte von 0,960 bis 0,965 g/cm³ hat.

19. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenhomopolymere eine Dichte von 0,962 bis 0,965 g/cm³ hat.

20. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenhomopolymere eine mittlere Gelteilchenzahl von 0 bis 2,0 pro 580 cm² der Oberfläche der Ausgangsfolie hat und die Kristallisationszeit des Homopolymeren bei 120°C 10 bis 40 Sekunden beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quellungsmittel Perchloräthylen verwendet und die Solventreckung bei einer Temperatur von 80° bis 95°C durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxiale Reckung bis zu einem Reckgrad von 300%, bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5 bis 20%/Minute und einer Temperatur von 90 bis 95°C durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die uniaxiale Reckung bei einem Reckgrad von 300%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 15%/Minute und einer Temperatur von 90°C durchführt.

24. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reckung in Querrichtung bei einem Reckgrad von 25 bis 200%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 20 bis 100%/Minute und einer Temperatur von 25 bis 100°C durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 1 und 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reckung in Querrichtung bei einem Reckgrad von 60 bis 150%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 75 bis 100%/Minute und einer Temperatur von 25°C durchführt.