DE2117034A1

DE2117034A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,7 Tn mtrofluorenon

Info

Publication number: DE2117034A1
Application number: DE19712117034
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Boston Mass Bloom (V St A )
Original assignee: Industrial Dyestuff Co , East Pro vidence, RI (VStA)
Priority date: 1970-04-10
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE765103A; FR2089431A5; JPS518946B1; CH559164A5; GB1283015A; CA936175A; US3721713A; NL7104759A

Description

_? 7034

S.-i;-5G. VOW SCRS!SLL^:i? DK.-iKG. frCMÖNWAfD * ' ' '

Di-:.-!WG.TF-i. h^Ä.EVEK DLi. HüS J CsrL-CHEM. ALSK VCM KREISLER DiPL-CMKM. CAKOLA KSLLEk Dä.-ING. KLÖPSCii

KÖLN 1, DRiCHMAHh¹HAUS .

Köln, den 1,4,1^cJ7'i Pu/Ax

Indan tr In? Dyestuff COrnoriiy.

Kii^nnsoit Avenue. E?irt Providence j Rhode Inland (IJ. 8 . A .)

Vorfahren zur Herstellung von 2,4,7-Trinltrofluorenon

Für die Herstellung von 2,4,7-Trinitrofluorenon, nachstehend zuweilen als I¹MF bezeichnet, wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. Von Schmidt und Bauer wurde in Ber.38, 3760 (1905) festgestellt, daß die Trinitrierung von Fluorenon erreicht werden kann, indem das Fluorenon mit einem Gemisch von konzentrierter rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure durch mehrstündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt wird. Schmidt und Mitarbeiter beschreiben ferner in Ann» .390, 231, ein Verfahren zur Herstellung von TElF im wesentlichen nach den gleichen Verfahren, das von Schmid't und Bauer beschrieben wurde» Ray und Francis berichteten ebenfalls in JoOrg. Chenu 8, 58 (1943) über die Anwendung des Verfahrens von Schmidt und Bauer zur Trinitrierung von Fluorenon. In neuerer Zeit wurde von Orchin und Mitarbeitern in JoA₀C₀So 60, 1225, und J₀A₀CS. 68, 1727, ein Laboratoriumsverfahren zur Trinitrierung von Fluorenon beschrieben, das später erneut in Organic Synthesis 28, Seite 91, veröffentlicht wurde. Das letztgenannte Verfanren ist für die Hera teilung geringer Mengen TUF allgemein befriedigend. Bei allen vorstehend genannten Ver-

109BA3/1973

fahren wird eine rohe TNF-Verbindung gebildet, die zur Gewinnung eines befriedigenden Produkts eine mehrstufige Reinigung erfordert."

Das beste bekannte Verfahren zur Herstellung von TNP besteht darin, daß man eine Lösung von Fluorenon in Eisessig herstellt und dieses Gemisch vorsichtig zu einer großen Menge roter rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure gibt. Dieses Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, das allgemein als "Mischsäure" bezeichnet wird, ist wasserfrei. Da rote rauchende Salpetersäure etwa 20fo freies HOp enthält, findet während der Reaktion eine- starke Entwicklung von niederen Stickoxyden (nitrous oxides) statt. Als solches ist das Gemisch ein starkes, stark korrodierendes Oxydationsmittel und muß mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden. Dieses Reaktionsgemisch wird dann am Rückflußkühler erhitzt, wobei ein Gemisch von niederen und höheren Stickstoffoxyden (nitrous and nitric oxides) plus Salpetersäure ständig abdestilliert und teilweise in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch mit Eis verdünnt, wodurch die rohe IEF-Verbindung ausgefällt wird. Die rohe Verbindung wird dann isoliert und nach eingehender Behandlung mit Wasserdampf durch mehrfache Ümkristallisation aus Essigsäure gereinigt.

Bei dein vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt das . Molverhältnis von Salpetersäure zu Fluorenon etwa 100:1. Da das theoretische Verhältnis 3:1 beträgt, erfordert das Verfahren ungefähr das 30-fache der theoretisch erforderlichen Menge. Versuche, INF von hoher Reinheit mit weit unter die 30-fache theoretische Menge verringerter'Salpetersäuremenge zu gewinnen, waren erfolglos.

Die Durchführung des vorstehend beschriebenen besten bekannten Verfahrens zur Herstellung von ΤίΠ? ist etwas gefährlich und erfordert ungewöhnliche Apparaturenί 109843/1973

1) Der Zusatz von wasserfreier Essigsäure su einer wasserfreien Ilischsäure, d_oh. einem Gemisch, das bekanntlich exjiloa:*.L-rt (möglicherweise durch Bildung von Peressi^- säure), äst überaus gefährlich.

2) Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Apparatureη müssen beständig gegenüber Salpetersäure in Form der Mischsäure und in flüssiger Form und Dampf form sein.

Gemäß der Erfindung wird Fluorenon nitriert, indem das Fluorenon langsam zu eineai Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure gegeben wird, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Fluorenon wesentlich geringer ist, als dies bei den bekannten Verfahren erforderlich war. liach vollständiger Zugabe des Fluorenons läßt man die Reaktion vonstatten gehen, ohne daß am Rückfluß erhitzt wird. Dann wird Wasser in geregelter Kenge zugegeben, um das 2,4»7-Trinitrofluorenon selektiv auszufällen, während andere Kitrierungsprodukte in der Lösung gelassen v/erden. Die Fällung kann mit kalter Säure, die ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie in der Lösung hat, gewaschen wex'den, um etwaige anhaftende Nebenprodukte zu entfernen«

Durch die Erfindung- wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2,4_f7-Trinitrofluorenon von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten in einfacher und sicherer Weise verfügbar. Das Verfahren wird "bei einem viel niedrigeren I-Iolverhältnis von Salpetersäure zu Fluorenon bei niedrigerer Temperatur durchgeführt, wobei die Notwendigkeit, Salpetersäure am Rückfluß zu erhitzen, und die mit einem Gemisch von Essigsäure und konzentrierter Salpetersäure verbundene Gefahr ausgeschaltet werden und die bisher erforderliche Reinigung überflüssig wird.

Las Hclverhältnis von Salpetersäure zu Fluorenon beträgt vorzugsweise wenigstens e L-v.'a 15s 1, vorteilhaft etwa 30:1. Das Verfahren könnte mit höheren Holverhältnissen von

109843/1973

BAD ORIGINAL

Salpetersäure zu Fluorenon, z.B. 40:1 und darüber, durchgeführt werden, .jedoch ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft» Bei niedrigeren Verhältnissen ist die Ausbeute an.gewünschtem Produkt erheblich geringer.

Das angewandte Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure kann ebenfalls variiert werden, solange genügend Salpetersäure und Schwefelsäure vorhanden ist, um die Trinitrierung des Fluorenons gemäß der Erfindung zu erreichen» In der Theorie dient die Schwefelsäure als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Salpetersäure sowie als Aktivator für die Nitrierung selbst„ Demzufolge kann der Gehalt an Schwefelsäure sehr hoch sein, jedoch wird er zweckmäßig im Verhältnis zu Salpetersäure so niedrig wie möglich gehalten, während gleichzeitig die Entwicklung von Dämpfen von Stickstoffoxyden vermieden wird ο Die Konzentration der Salpetersäure in der Mischsäure kann beispielsweise etwa das 0,5- bis 2-facbe der Schwefelsäurekonzentration betragen. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis etwa 0,75 bis 1,25, vorzugsweise etwa 1 β

Die optimalen Konzentrationen der Salpetersäure und Schwefelsäure, bei denen eine glatte Reaktion mit Fluorenon unterhalb der Rückflußtemperatur möglich ist, können etwas variieren. Die geeigneten Konzentrationen können durch einen einfachen Versuch ermittelt werden, bei derc 1 g Fluorenon langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu 100 ml der Mischsäure gegeben wird. Wenn das Pluorenon sich in 5 Minuten nicht löst, ist das Gemisch nicht optimal für die Trinitrierungo

Vorzugsweise enthält die Mischsäure, mit der das Fluorenon umgesetzt wird, eine geringe Wsssermenge, um die Reaktion zu lenken, insbesondere mit steigender Konzentration der Salpetersäure. Wenn kein Wasser in der Mischsäure vorhanden ist und das Fluorenon unmittelbar züge-109843/1973

BAD

j —·

setzt wird, ohne daß spezielle Vorkehrungen getroffen . v/erden, kann die äußerst exotherme Reaktion eine Zersetzung des Fluorenons und die Bildung von Nebenprodukten, ZoB. letranitrofluorenon, die die Gewinnung von 2,4,7-Trinitrofluorenon von hoher Reinheit komplizieren wenn nicht unmöglich machen, zur Folge haben. Die Wassermenge, die zweckrräßig in der Mischsäure vor der Zugabe des Fluorenons vorhanden ist, hängt daher teilweise vom Verhältnis der Salpetersäure zur Schwefelsäure in der Mischsäure ab. Wenn zu viel V/asser, Z₀B₀ mehr als 20$ in der Mischsäure vorhanden ist, findet keine Reaktion statt, d.h. eine Nitrierung kann zwar stattfinden, jedoch wird, wenn überhaupt, nur wenig Trinitrofluorenon gebildete Im allgemeinen sollten wenigstens etwa 5$ Wasser in der Mischsäure al3 Moderator vorhanden sein. Bevorzugt wird eine Mischsäure, die etwa 45$ Salpetersäure, 45$ Schwefelsäure und 10$ Wasser enthält. Das Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure und die verwendete Menge dieser Mischsäure kann natürlich verändert werden, vorausgesetzt, daß genügend Säure vorhanden ist, ura die Trinitrierung bei einer Temperatur unter etwa 60 C durchzuführen und die Abtrennung von reinem 2,4,7-Trinitrofluorenon durch vorsichtige Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung zu ermöglichen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das feste Fluorenon langsam zur Mischsäure gegeben, die wahlweise das V/asser enthält. Die Geschwindigkeit der Zugabe hängt in gewissem Maße von der Säurekonzentration der Mischsäure ab» Bei Verwendung gleicher Anteile konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure mit 10$ Wasser kann die Zugabe des Fluorenons zum Säuregernisch über einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 Stunden erfolgen« Während der Zugabe dea Fluorenons wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter seiner Rückflußtemperatur gehaltene Sie kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe des Fluorenons und/oder durch Kühion des Reaktionsgemisches geregelt werden«

109843/1973

Die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegt über 55⁰Co Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion vorzugsweise gerührt, während es unter seiner Rückfluß- ■ temperatur gehalten wird, bis die Reaktion vollendet ist« Bei Verwendung von ungefähr gleichen Teilen Salpetersäure und Schwefelsäure und 10 Gaw.-^ Wasser ist die Reaktion im allgemeinen in etwa 10 bis 18 Stunden beendet.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgernisch gekühlt und V/asser in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das 2,4,7-i'rinitro-xluorenon ausgefällt wird und Nitrofluorenonisomere oder andere Nebenprodukte in der Lösung gehalten werden. Die zugesetzte Wassermenge hängt von der Zusammensetzung der Mischsäure und vom Molverhältnis ab. Die optimale Viassermenge, die dem Reaktionsgemisch zur Kristallisation des 2,4,7-Trinitrofluorenons in praktisch reiner Form zugesetzt wird, kann natürlich vom Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden.

Vor der Zugabe von V/asser zur Aasfällung des reinen 2,4f7-Trinitrofluorenons kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches über etwa 60⁰C zu vermeiden, da die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch eine leichte exotherme Reaktion zur Polge hat. Durch Aufrechterhaltung einer Temperatur von weniger als 60⁰C während der Zugabe des V/assers wird außerdem eine Verflüchtigung der im Reaktionsgemisch verbleibenden Salpetersäure verhindert. Wenn das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 20 und 30 C gekühlt wird, wird durch Zugabe des Wassers im allgemeinen die Temperatur des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von den jeweiligen in der Reaktion angewandten Mengenverhältnissen nicht .über etwa 50 bis 60°G erhöhte

Nach der Zugabe des Wassers zum Reaktionsgemisch wird dieses vorzugsweise gerührt und dann auf etwa 10. bis 15°Ö

weiter gekühlt. Beispielsweise könnte das Reaktionsge-109843/1073

micoh» falls newünscht, auf etwa O⁰C p.ekühlt werden. CuI¹Qh diene weitere Kühlung werden Verluste an 2, ¹I,l-^r£vlnltrorluorencn jr.inimal gehalten.

Das Eeakticns£oraisch wird dann filtriert und die Fällung mit Schwefelsäure gewaschen, die eine solche Konzentration hat, daß das als Endprodukt gewünschte 2,4»7-2rinitrofluoreiion eine gerinne Löslichkeit und die anderen Kebenprodukte und Isomeren., insbesondere die D.i.- und letranitx'Oxluorenone, eine hohe Löslichkeit darin habe η» Es wurde gefunden, daß eine 80/iige wässrige Schwefelsäurelösung z\x bevorzugen ist, da verhältnismäßig wenig 2,4»7~ Trinitrofluorenon mit wässriger Schwefelsäure, die etwa 70 bis 9Ο3& Schwefelsäure enthält, gelöst wird. Wenn diese Wäsche mit Säuren von hoher Konzentration durchgeführt wird, wird das als Irodukt gewünschte 2,4,7-5rinitrofluorenon gelost, während bei Verwendung von Schwefelsäure einer Konzentration von weniger als etwa 10p nicht alle anderen Nebenprodukte gelöst werden, wodurch ein Produkt von geringerer Reinheit erhalten wird. Die Säurewäsche des 2,4,7-Trinitrofluorenons wird ferner vorteilhaft bei einer Temperatur unter etwa 20⁰C durchgeführt, um wiederum die Löslichkeit äes 2,4,7-Irinitrofluorenons in der Säure so gering wie möglich zu halten und maximale Löslichkeit der Verunreinigungen, insbesondere der Nitrofluorenonisomeren, zu erzielen.

Der" gewaschene Filterkuchen wird dann vorzugsweise in Wasser aufgeschläfst und filtriert, worauf das 2,4,7-Trinitrofluorenon durch Waschen mit Wasser von Säure befreit wird.

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die selektive Ausfällung des 2,4,7-2rinitrofluorenons aus der Mischung mit Isomeren und anderen Hitrierungsprodukten des I'luorenons mit anderen Lösungsmitteln als dem iiitrierungsgemisch unn mit anderen Reaktionsprodukten als den

109843/1973

BAD

bei der vorstehend beschriebenen Mtrierungsreaktion gebildeten Produkten durchgeführt werden kann. Beispielsweise kann nach dem bekannten Nitrierungsverfahren ge-■ arbeitet werden, um ein Gemisch von 2,4,7-Trinitrofluorenon mit Isomeren und anderen Produkten der Nitrierung des Fluorenons zu bilden, worauf durch Kühlen mit V/asser alle Nitrierunrsprodukte ausgefällt werden können» Die Feststoffe können nach der Trocknung in einer geeigneten Säure, auf die nachstehend eingegangen wird, gelöst werden, worauf Wasser portionsweise zugesetzt wird, um das 2,4»7-Trinitrofluorenon selektiv auszufällen., Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß durch die erfindungsgemäß gebildeten speziellen Feststoffgemische in Verbindung mit den erfindungsgeraäß verwendeten speziellen Lösungsmitteln Lösungen erhalten werden, aus denen das gewünschte Material in großer Menge ausgefällt wird, ohne daß wesentliche Mengen der unerwünschten Materialien ausgefällt werden« Der größere Teil des gesamten 2,4,7-Trinitrofluorenons in der Lösung kann somit durch Zusatz von Wasser niedergeschlagen werden, und das ausgefällte 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält nur eine sehr geringe Menge von häufig nur i^ oder weniger ihres eigenen Gewichts an unerwünschten Produkten der Nitrierung des Fluorenons. Dies ist auf die äußerst selektive Unlöslichkeit zurückzuführen. Die Wasserjoaenge, die gewöhnlich zur

™ Durchführung der Fällung verwendet wird, kann wesentlich erhöht werden, ohne die Ausbeute an 2,4,7-Trinitrofluorenon wesentlich zu steigern und, was noch wichtiger ist, ohne die Menge.an unerwünschten, gleichzeitig damit ausgefällten Nitrierungsprodukten wesentlich zu steigern, d.h. die Fällung ist sowohl selektiv als auch glücklicherweise nicht empfindlich gegenüber geringfügigen Änderungen der Wasserkonzentration.

Als Lösungsmittel, aus dem die selektive Fällung durchgeführt wird, dient vorzugsweise das Nitriermedium selbst, jedoch kann gemäß, cüeseir. Aspekt der Erfindung das Kitrier-

109843/1973

BAD

piedimn nach Beendigung der Reaktion in V/asser gcgosoeri werden, worauf die Gesamtfeststoffe zur selektiven Fällung des 2,4,7-Trinitrofluorenons erneut gelöst werden. Das Lösungsmittel kann natürlich die gleiche Zusammensetzung haben wie das Nitriermedium, oder als Lösungsmittel könnten Schwefelsäure, Salpetersäure oder ihre Gemische in einer zur Auflösung aller Feststoffe genügenden Menge verwendet werden,. Wasser kann ebenfalls vorhanden sein, jedoch ist es hierdurch viel schwieriger, die anfängliche Auflösung zu erzielen» Wenn als Lösungsmittel nicht das Mtriermedium verwendet wird, hat es somit wenig Sinn, dass bis zu 2Ofo V/asser im Lösungsmittel vorhanden sind. Zweckmäßig sollte der Wassergehalt höchstens 15$ betragene Zweckmäßig sind jedoch etwa 5 bis 10^:>ί Wasser vorhanden, da die Zugabe von Wasser zur wasserfreien Säurelösung äußerst exotherm ist, während bei Zusatz der gleichen Wassermenge zu der etwas verdünnten Lösung viel weniger Wärme entwickelt und die Möglichkeit unkontrollierten Siedens und Überlaufens vermieden wird»

Die Fällung kann dann in der gleichen Weise aufgearbeitet werden, als wenn die selektive Fällung des 2,4_f7-Trinitrofluorenons an der Nitrierungsmasse selbst durchgeführt würde β

2,4,7-Trinitrofluorenon ist ein bekanntes Produkt mit bekannten Verwendungszwecken. Es ist besonders vorteilhaft in der Xerographie zur Herstellung von photoleitenden Isoliermaterialien, die für die Verwendung in elektrophotographischen Platten geeignet sind, wie beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 3 408 183 und in den französischen Patentschriften 1 477 139 und 1 463 743 beschrieben«

Die Erfindung wirci durch das folgende Beispiel weiter erläutert. Hierin verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben»

109843/1873

- ίο -

Beispiel

In ein Gefäß werden 7963 ml (15144 g) eines Säuregemisches aus 45 ßew.-ji HNO₅, 45 Gew.-^ H₂SO. und 10 Gew.-;* Wasser gegeben. Innerhalb von 1,5 Stunden werden 562,5 g Pluorenon zugesetzt, wobei nach Bedarf durch Kühlen verhindert wird, daß die Temperatur über 55°C steigt. Die Masse wird über Macht gerührt, wobei die Temperatur bei 50 bis 55⁰C gehalten wird. Sie wird dann auf 25°C gekühlt, worauf 875 ml Wasser zugesetzt werden, wodurch sich eine Fällung bildet. Die Masse v/ird unter Rühren auf 10 bis 15⁰C'gekühlt und filtriert. Der Tilterkuchen wird mit 2000 ml 85$iger Schwefelsäure bei 15⁰C gewaschen. Die Waschflüssigkeit ist dunkelgelb. Der Kuchen wird mit heißem Wasser bei 9O⁰C"verrührt, heiß filtriert und mit Wasser bei 65°C gewaschen. Das Wasser der abschließenden Wäsche hat einen Ptj-Wert von etwa 7,0, ein Zeichen, daß die gesamte freie Säure entfernt worden ist. Als Produkt werden 635 g 2,4,7-2rinitrofluorenon von hoher Reinheit erhalten, das einen Schmelzpunkt von 183-185°C hat.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch kann die zur Ausfällung zugesetzte Wassermenge you 875 ml fast verdoppelt werden, ohne daß gleichzeitig andere Nebenprodukte ausgefällt werden.

1098 4 3/1S7

Claims

Pa t e η t a η s ρ r ü c h e

Verfahren Eur Gewinnung von 2,4,7-Trinitrofluorenon au," einem Gemisch mit Isomeren und anderen Nitrierungsprodukten des Pluorenona, dadurch gekennzeichnet, dai3 man eine Lösung des Gemisches in Schwefelsäure, Salpetersäure oder Gemischen von Schwefelsäure und Salpetersäure bildet und Wasser zusetzt und dabei das 2,4,7-Trinitrofluoi-3non selektiv ausfällt.
2) Vorfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, dai? man die Fällung mit wässriger Schwefelsäure, Salpetersäure oder Gemischen von Schwefelsäure und Salpetersäure in ungefähr den gleichen Mengenverhältnissen wie in der Lösung wäscht und hierdurch die anhaftenden Isomeren und anderen iTitrierungsprodukte' des Fluorenons entfernt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung des Gemisches von 2,4,7-Trinitrofluorenon, Isomeren und anderen liitrierungsprodukten des Fluorenons anfänglich wenigstens etwa 5io Wasser enthaltende Schwefelsäure, Salpetersäure oder Gemische von Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung des Gemisches herstellt, indem man Pluorenon mit einem Säuregemisch zusammenführt, das Salpetersäure und Schwefelsäure in solchen Mengen enthält, daß wenigstens etwa 15 Hol Salpetersäure pro Mol Fluorenon vorhanden sind.
5) Verfahren nach Anspruch 1 "bia 4i dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säuregemisch verwendet, in dem die Salpetersäure ungefähr die 0,5- "bis 2-fache Konsentration der Schwefelsäure hat.

109843/1973
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Zusammenführen des Fluorenons mit dem Säuregemisch gebildete Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Rückflußtemperatur gehalten wird.
7) Verfahren naeh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 2,4,7-Trinitrofluorenon in hoher Ausbeute und leicht gewinnbarer Form FlUörenpn mit einer Mischsäure, die ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure enthält, in einer solchen Mange zusammenführt, daß wenigstens etwa 15 Mol Salpetersäure pro

k Mol Fluorenon vorhanden sind, wobei die Zusammensetzung der Mischsäure so gewählt wird, daß 1 g Fluorenon sich in 5 Minuten in 100 ml der Mischsäure unter Rühren bei Raumtemperatur löst, und das Gemisch von Fluorenon und Mischsäure bei einer Temperatur unterhalb der Rüekflußtemperatur hält.
8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischsäure verwendet wird, die etwa gleiche Mengen Salpetersäure und Schwefelsäure und etwa 5 bis 20 % Wasser enthält.
9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischsäure verwendet, die etwa 10 % Wasser enthält und nach Beendigung der Reaktion Wasser zusetzt und hierdurch das 2,4,7-Trinitrofluorenon selektiv ausfällt.

lo) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Fluorenon von etwa 30:1 gearbeitet wird.

109843/1973

BAD ORiQiNAt