Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluss von tertiärem Calciumphosphat mit Salzsäure in wässrigem Milieu. Als Ausgangsstoff kann man z. B Phosphatgestein und solche Mineralien oder Erze verwenden, in denen das Tricalciumphosphat mit anderen Verbindungen, z. B. Calciumfluorid, vergesellschaftet ist.
Gegenüber der Verwendung von Schwefelsäure zum Aufschluss von Tricaleiumphosphat hat die Be nutzung der Salzsäure den Vorteil, dass man als Ne benprodukt anfallende Salzsäure ausnutzen kann, für die oft nur mit Schwierigkeit Verwendung ge funden werden kann. Es sind bereits mehrere Ver fahren zum Aufschluss von Tricalciumphosphat mit Salzsäure vorgeschlagen worden. Einige von ihnen führen zur Bildung von handelsmässig unverwertbaren Gemischen von Calciumphosphaten, Calciumchlorid und Phosphorsäure. Andere Verfahren ergeben Mischsalze, die auch unter dem Namen Calcium- chlorophosphate bekannt sind.
Indessen ist kein Verfahren bekanntgeworden, mittels dessen Trical- ciumphosphat durch Salzsäure vollständig aufge schlossen und die Phosphorsäure als solche wieder gewonnen werden kann, da die Phosphorsäure bis her nicht aus dem wässrigen Reaktionsgemisch isoliert werden konnte.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Tri- ealciumphosphat in praktisch wasserfreiem Milieu mit Schwefelsäure oder Salzsäure aufzuschliessen und aus dem so erhaltenen steifen Schlamm die freigesetzte Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel auszuziehen, z. B. Äther oder n-Amylalkohol. Dies Verfahren ist gewerblich unbrauchbar, da es mit un tragbaren Verlusten an Lösungsmittel und Phosphor säure verbunden ist und schwierige Trennoperationen verlangt, die unter apparativen und verfahrenstech nischen Gesichtspunkten sehr unbequem sind.
Die Erfindung beruht auf der neuen Beobachtung, dass freie Phosphorsäure zwischen einer wässrigen Phase und einer organischen Lösungsmittelphase ver teilt werden kann, wenn die wässrige Phase eine er hebliche Menge Calciumchlorid enthält. In diesem Fall werden ein beträchtlicher Anteil der Phosphor säure und eine gewisse Menge Wasser in die Lö- sungsmittelphase übernommen, aber nur verschwin dende Mengen Lösungsmittel von der wässrigen Phase aufgelöst.
Im Hinblick auf das bekannte Verhalten der Phosphorsäure gegenüber Lösungsmitteln, in denen sie löslich ist und die nur beschränkt mit Wasser mischbar sind, ist diese Beobachtung völlig über raschend. Es ist bekannt, dass konzentrierte Phosphor säure in vielen organischen Lösungsmitteln leicht lös lich oder sogar unbeschränkt mit ihnen mischbar ist. Zum Beispiel ist wässrige Phosphorsäure mit einem Gehalt von 50 oder mehr Gewichtsprozent H..P04 vollständig mit n-Butanol mischbar.
Bei geringeren Konzentrationen nimmt die Löslichkeit scharf ab, so d'ass beispielsweise. Phosphorsäure aus 20%iger wässriger Lösung kaum durch Butanol extrahiert wer den kann. Anderseits wird die Löslichkeit von Was ser in Lösungsmitteln, mit denen es allein nicht oder wenig mischbar ist, durch die Anwesenheit steigen der Mengen von Phosphorsäure zunehmend erhöht.
Diese bekannten Tatsachen konnten nicht voraus sehen lassen, dass der Verteilungskoeffizient der Phos phorsäure zwischen gewissen Lösungsmitteln und einer wässrigen Phase, die sogar in bezug auf Phos phorsäure recht verdünnt sein kann, durch die An- Wesenheit von Calciumchlorid in der wässrigen Phase wesentlich beeinflusst werden würde.
Gemäss der Erfindung wird aus dem durch Um setzung von Tricalciumphosphat in wässrigem Milieu mit Salzsäure, die vorzugsweise im überschuss über den Phosphorsäuregehalt des Phosphates verwendet wird, gebildeten wässrigen Reaktionsgemisch Phos phorsäure mittels eines organischen Lösungsmittels ausgezogen, in dem freie Phosphorsäure löslich ist, das mit Wasser aber sowohl allein wie bei Anwesen heit von Phosphorsäure nur beschränkt mischbar ist.
Man kann auf diese Weise eine Lösungsmittelphase und eine wässrige Phase erhalten, die voneinander getrennt werden. Aus der wässrigen Phase kann kon zentrierte wässrige Phosphorsäure abgeschieden wer den.
Geeignete Lösungsmittel für die Zwecke der Er findung sind die niederen aliphatischen Alkohole mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere die im Handel leicht zugänglichen Butanole, Pentanole und ihre Gemische, ferner Ketone und andere polare Lösungsmittel.
Die Extraktion kann portionsweise oder fort laufend ausgeführt werden; im ersteren Fall kann sie so oft wiederholt werden, bis die Phosphorsäure voll ständig oder aber bis zu einem wirtschaftlich vorteil haften Grad aus dem Reaktionsgemisch ausgezogen ist.
Einer der Vorteile des Verfahrens gemäss der Er findung besteht darin, dass eine Phasentrennung ohne Filtrieren erfolgen kann. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphat gestein durch Aufschluss mit Schwefelsäure erfordert die Trennung der Phosphorsäure von der ungelösten Gangart und dem ausgefällten Calciumsulfat um ständliche und teure Filtriervorgänge. Wird das Phos- phatgestein in Salzsäure gelöst, so bildet der un gelöste Anteil gewöhnlich eine Suspension, die sich nur langsam absetzt und schwer zu filtrieren ist.
In dem Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht ge rade diese Beständigkeit der Suspension der unge lösten Anteile die Behandlung der Suspension als flüs sige Phase und ihre unmittelbare Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Die Trennung der Phasen voneinander ist scharf und verläuft schnell. Von den Feststoffen gehen kaum Spuren in die Lö- sungsmittelphase über; geschieht dies dennoch, so können sie leicht durch Absetzenlassen und Dekan tieren entfernt werden.
Diejenigen organischen Lösungsmittel, in denen sich die Phosphorsäure löst, nehmen im allgemeinen auch Salzsäure und Monocalciumphosphat auf. Wird zur Zersetzung des Rohphosphates ein überschuss an Salzsäure verwandt, so geht dieser L7berschuss daher gleichfalls in das Lösungsmittel über. Wird zum Aufschluss weniger als die dem Gehalt des Phosphates an P20, äquivalente Menge HCl benutzt, so bildet sich Monocalciumphosphat neben freier Phosphor säure und wird gleichfalls von dem Lösungsmittel auf genommen.
Man kann dann im Lösungsmittelextrakt das Monocalciumphosphat mit wässriger Salzsäure zersetzen. Dabei bildet sich neben der Lösungsmittel phase eine wässrige Phase aus, in die das gebildete Calciumchlorid zurückextrahiert wird. Es ist indessen im allgemeinen vorzuziehen, von Anfang an mit einem Überschuss an Salzsäure zu arbeiten und derart den Übergang eines Calciumsalzes in die Lösungsmittel phase zu vermeiden.
Die Phosphorsäure kann in verschiedener Weise von der Lösungsmittelphase abgetrennt und von dem mitextrahierten überschuss an Salzsäure getrennt wer den.
Nach einer derartigen Methode wird der Lösungs- mittelextrakt mit einem zweiten Lösungsmittel ver mischt, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, aber keine Phosphorsäure auflöst, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. Hierdurch wird ein neues Zweiphasensystem geschaf fen, dessen Bodenschicht aus wässriger Säure besteht und praktisch die gesamte ursprünglich aus dem Reaktionsgemisch in das erste Lösungsmittel ausge zogene Phosphorsäure und Salzsäure enthält, wäh rend die obere Schicht ein Gemisch der beiden Lösungsmittel ist. Die beiden Schichten lassen sich leicht voneinander trennen.
Aus der wässrigen Phase kann die Salzsäure durch Destillation oder Durch leiten eines heissen Luft- oder Gasstromes entfernt werden. Das Lösungsmittelgemisch kann fraktioniert destilliert werden, wonach man die beiden Lösungs mittel einzeln in den Prozess zurückführen kann.
Nach einer anderen Methode kann man den ursprünglichen Lösungsmittelextrakt unmittelbar einer Wärmebehandlung durch Destillation oder Durch leiten eines heissen Luft- oder Gasstromes unter werfen, wobei konzentrierte wässrige Phosphorsäure als Rückstand verbleibt, während das Lösungsmittel und die Salzsäure übergehen und getrennt aufge fangen werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung hat einen hohen Wirkungsgrad: Ausbeuten von 96-98% der ursprünglichen Gesamtmenge P,0,, lassen sich in wenigen Arbeitsstufen erzielen, wenn das Verfahren in Portionen oder Kaskade ausgeführt wird, bzw. während einer verhältnismässig kurzen Berührungs- zeit, wenn die Extraktion im Gegenstrom erfolgt. Durch sorgfältige Beobachtung der optimalen Ver fahrensbedingungen können die Verluste an freier Salzsäure über den zur Umwandlung in Calcium- chlorid benötigten Betrag hinaus auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Die Phosphorsäure fällt unmittelbar in grösserer Reinheit als bei bisher bekannten Verfahren an. Ins besondere ist sie frei von Calcium und anderen im Phosphatgestein als Verunreinigung enthaltenen Kat ionen. Lediglich einige wenige schwere Metalle, wie Eisen, Chrom und Uran, die gewöhnlich spuren weise im Phosphatgestein vorhanden sind, werden bis zu einem gewissen Grad zusammen mit der Phosphor säure extrahiert.
Enthält das Phosphat auch Fluorid, so geht Fluorwasserstoff zusammen mit der über schüssigen Salzsäure in das Lösungsmittel über und begleitet die Salzsäure bei ihrer Abtrennung von der Phosphorsäure; indessen kann er vorher abgetrennt werden.
<I>Beispiel 1</I> 267 g gemahlenes Phosphatgestein aus Oron (Israel) werden mit wässriger Salzsäure mit einem Ge halt von 235 g HCl und 1000 g H20 zersetzt. Das Gestein enthält 28,5% P205 in der Form von fluor- haltigem Apatit; der Rest besteht im wesentlichen aus CaC03. Der grösste Teil des Gesteins löst sich schnell unter Wärmeentwicklung auf.
Der ungelöste Rück stand bleibt fein in der Lösung suspendiert und stört die anschliessende Extraktion mit dem flüssigen Lö sungsmittel nicht; er braucht daher nicht abfiltriert zu werden.
Das Reaktionsgemisch wird sodann im Gegen strom mit einer Lösung von 42 g HCl und 98g H20 in 2000 g Isoamylall;ohol extrahiert, wobei der grösste Teil der Phosphorsäure und ein Teil der freien Salzsäure (41 g) in das Lösungsmittel übergehen. Die Salzsäure und Phosphorsäure werden in der unten beschriebenen Weise aus dem Lösungsmittel wieder gewonnen und voneinander getrennt.
Die ausgezo gene wässrige Phase wird erneut im Gegenstrom mit 2000 g Isoamylalkohol ausgezogen, wodurch der grösste Teil der noch verbliebenen Salzsäure und Phosphorsäure extrahiert werden.
Danach bleiben in der wässrigen Phase 5 g HCl und 4-5 g H3P04 zu rück; sie werden mit dem gebildeten Calciumchlorid und dem ungelösten Rückstand verworfen. Dieser zweite Isoamylalkoholextrakt wird mit 30gewichts- prozentiger Salzsäure bis zu einem Gehalt von 42 g HCl aufgefüllt und wieder für eine erste Extraktions stufe benutzt.
Der erste Lösungsmittelextrakt wird mit 100 g Benzol vermischt. Hierbei scheidet sich eine wässrige Phase ab, die den grössten Teil der Säure enthält und abgetrennt wird. Das verbleibende Lösungsmittel gemisch wird zweimal mit je 5 g Wasser gewaschen, die Waschwässer werden der abgetrennten wässrigen Phase hinzugefügt. Das so erhaltene wässrige Säure gemisch wird durch fraktionierte Destillation zerlegt, wobei 170 g 30gewichtsprozentige Salzsäure im De stillat erhalten werden.
Der Rückstand beträgt 120 g und enthält:
EMI0003.0037
H3P04 <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Ca <SEP> 4 <SEP> g
<tb> H20 <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Andere <SEP> Bestandteile <SEP> <U>1 <SEP> g</U>
<tb> 120 <SEP> g Der Isoamylalkohol und das Benzol werden durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und einzeln in den Prozess zurückgeführt.
Die Gesamtbilanz des Verfahrens stellt sich daher wie folgt:
EMI0003.0040
<U>28,5 la <SEP> Phosphatgestein</U> <SEP> 2<U>67 <SEP> g</U>
<tb> Salzsäureverbrauch <SEP> der
<tb> Reaktion <SEP> 194 <SEP> g
<tb> Salzsäureüberschuss <SEP> im
<tb> Reaktionsgemisch <SEP> <U>41 <SEP> g</U>
<tb> insgesamt <SEP> 235 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> im <SEP> ersten <SEP> Auszug:
<tb> mit <SEP> dem <SEP> Isoamylalkohol
<tb> eingebracht <SEP> 42 <SEP> g
<tb> aus <SEP> dem <SEP> Wasser <SEP> ausge zogen <SEP> <U>9 <SEP> g</U>
<tb> 51 <SEP> g <I>Beispiel 2</I> Das Ausgangsmaterial besteht aus 231 g nord afrikanischem Phosphat mit einem Gehalt von 33 <B>P205.</B> Das Verfahren wird nach Beispiel 1 durch geführt, jedoch werden zum Aufschluss des Phos phates nur 209 g anstatt 235 g Salzsäure benötigt.
Das Ergebnis entspricht im wesentlichen demjeni gen des Beispiels 1.
<I>Beispiel 3</I> Das Verfahren wird nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird n-Butanol statt des Isoamylalkohols als Lösungsmittel verwandt. In jeder Stufe werden 1200 g n-Butanol anstelle von 2000 g Isoamylälkohol be nötigt.
Dieses Lösungsmittel zieht etwas mehr Calcium aus als der Isoamylalkohol. Das Produkt enthält daher 14 g Calcium statt der 4 g gemäss Beispiel 1. Ob gleich diese Phosphorsäure etwas weniger rein ist als die gemäss Beispiel 1 erhaltene, ist sie noch für die Erzeugung von Dreifach-Superphosphat brauchbar.
Der Calciumgehalt des Endproduktes kann indes sen bedeutend herabgesetzt werden, wenn der erste Lösungsmittelextrakt vor der Abscheidung des wäss- rigen Säuregemisches mit wässriger Salzsäure aus gezogen wird. Der Salzsäureextrakt kann der Auf schlusssäure beigemengt werden.
In dieser Weise wird der Calciumgehalt der als Endprodukt erhaltenen Phosphorsäure auf weniger als 2% herabgesetzt.
<I>Beispiel 4</I> Das Verfahren wird nach irgendeinem der vorauf gehenden Beispiele durchgeführt, jedoch wird das Rohphosphat vor dem Salzsäureaufschluss calciniert. Hierdurch wird ein Produkt von hellerer"Farbe er zeugt.
Enthält das Rohphosphat Fluorid, so kann die freigesetzte Flusssäure vor der Lösungsmittelextrak- tion aus dem sauren Zersetzungsgemisch durch einen hindurchgeleiteten Luftstrom entfernt werden.
<I>Beispiel 5</I> Das Verfahren wird nach irgendeinem der vorauf gehenden Beispiele durchgeführt, mit Ausnahme der Aufarbeitung des wässrigen Säuregemisches, das nach den voraufgehenden Beispielen durch Destillation zerlege wird.
Anstelle dieser Destillation wird ein Luftstrom von 80 oder 90 C durch das wässrige Säuregemisch geleitet. Hierdurch werden HCl und Wasser ver dampft, während konzentrierte Phosphorsäure als Rückstand verbleibt.