DE1667663A1 - Verfahren zur Abtrennung von Phosphorsaeure aus Loesungen,die durch Einwirkung von Salpetersaeure auf Phosphatgestein entstehen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Phosphorsaeure aus Loesungen,die durch Einwirkung von Salpetersaeure auf Phosphatgestein entstehen

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DE1667663A1 DE19671667663 DE1667663A DE1667663A1 DE 1667663 A1 DE1667663 A1 DE 1667663A1 DE 19671667663 DE19671667663 DE 19671667663 DE 1667663 A DE1667663 A DE 1667663A DE 1667663 A1 DE1667663 A1 DE 1667663A1
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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS
Patentanwälte
Postanschrift/Postal Address 8 München 8ό, Postfach 860109
Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München
2. Juni 1970 AL 510*25 - 136
P 16 67 66}, *-*!
OFPICB NATIONAL INDUSTRIE!, CB L* AZOTB 31 Toulouse 03, Frankreich
Verfahren zur Abtrennung von Phosphorsäure aus Lösungen, dl* durch Einwirkung von Salpetersäure auf Phosphatgeetein entstehen.
Eis ist bekannt» dass der Aufschluss von natürlichen Phosphaten durch Salpeter«Kure eur Herstellung von Phosphor« »Kuren den Vorteil hat, dass Calciumnitrat anfallt, die ein Mr die DUngealttellnciustrle wertvolles Nebenprodukt Uar-
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stellt. Sas wirtschaftliche Interesse an dieser !Technik bleibt jedoch eng mit der Wirtschaftlichkeit der durchgeführten Trennverfahren verbunden, durch welche einerseits dieses Salz von den gereinigten sauren Lösungen und anderer« seits die Salpetersäure von der Phosphorsäure abgetrennt werden.
Man kann sswar an eine Abtrennung des Calciumnitrate durch Kristallisation bei niedriger Temperatur denken, diese Arbeitstechnik erlaubt aber weder ein« vollständige Entfernung des Calciumnitrats noch dor anderen Verunreinigungen, die aus dem Phosphafcgestelrs stammen und hauptsächlich aus Fluor», Eisen-, Aluminium» und Titan-Verbindungen asusammengesetsst sind.
Im Laufe der letzten Jahre wurden bedeutende Arbeiten über die selektive Extraktion der Phosphorsäure mittels polarer, organischer Lösungsmittel durchgeführt, in welchen nur die Phosphorsäure und die Salpetersäure löslich sind. Bs wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen, die auf der Verwendung bestimmter primärer ούsr sekundärer aliphatischer Alkohole, die auf dem Chemikalienmarkt reichlich vorhanden sind, beruhen. Solche Alkohole sind beispielsweise der Butylalkohol oder der Amylalkohol, die unter den speziellen Verwendungen
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Al 5IO.25-I36 ^
bedingungen zugleich eine hohe Selektivität und eine geringe Mischbarkeit mit Wasser aufweisen.
Qemäss einer Varianten dieses Verfahrenstyps wird in einer ersten Stufe ein bedeutender Teil des Calciumnitrate duroh Kühlung des Aufsohlussmediums und ansohliessendes Zentrifugleren oder Absaugen abgetrennt. Dadurch können Mutterlaugen mit einer höheren Konzentration an Phosphorsäure erhalten werden.
Gemüse einer ersten. AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das anfangs in der Aufschluselösung vorhandene Calciumnitrat zunächst bis zu einem Optimum von etwa 95 % entfernt, indem man hintereinander zwei Kristallisationen durchfuhrt« wobei die Temperatur zunächst zwischen 10 und 00C und dann zwischen £-5 und -15 0C liegt und nach Jeder Kristallisation die Kristalle durch, Zentrifugieren oder Absaugen abgetrennt werden. Eine vollständigere Entfernung ist nicht erwünscht, well sie eine Herabsetzung der Konzentration des Phosphorsäureanhydrlds nach sick, ziehen würde, wie die Kurve der Prozente an PgOc im Rohextrakt als Funktion des Oehaltes an Ca(NOO2 der zu extrahierenden »lischung, die in der der vorliegenden Beschreibung beigefügten Figur 1 wiedergegeben ist, zeigt, und weil sie einer Zunahme des Energieverbrauchs in Form von Kalorien und Dampf entsprechen würde.
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Die Wahl eines optimalen Grades für die Abtrennung des Calciumnitrate bietet die grösseren Vorteile, dass einer-1eeits ein an Phosphorsäure konzentrierterer Endextrakt erhalten werden rann, was zu einer erheblichen Einsparung an Dampf führt, und andererseits der Gehalt des Lösungsmittels an Salpetersäure herabgesetzt wird, was zur Folge hat, dass Lösungsmittel Ln wesentlichen Mengen eingespart und die letzte Trennung von Salpetersäure und Phosphorsäure leichter durchgeführt werden kann.
Gemäss einer zweiten Ausführungeform der Erfindung ist es, wie gefunden wurde, vorteilhafter, das Lösungsmittel, das für die Extraktion der Säuren aus den aus der Endtrocknung der Aufschlussflüssigkeit stammenden Mutterlaugen verwendet wird, statt unter den primären und sekundären Alkoholen, deren Verwendung oben beschrieben worden ist, besser unter den tertiären Alkoholen auszuwählen. Die tertiären Alkohole haben sich nämlich gegen eine Oxidation durch Salpetersäure tatsächlich viel beständiger gezeigt als die primären und sekundären Alkohole. Diese Eigenschaft ist besonders für solche Arbeitsweisen zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels vorteilhaft, die man mittels azeotropisoher Destillation' durchführt. Außerdem hat die Verwendung eines tertiären Alkohols, wie des tertiären Amylalkohole, eine Verminderung
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der im Kreislauf geführten Lösungsmittelvolumina zur Folge und erlaubt, höher«» Konzentrationen an Phosphorsäure zu erzielen und folglich zu einer wesentlichen Verminderung des Dampfverbrauches zu gelangen.
In der Tabelle I aLnd die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt, die durch 7-stufige Extraktion mittels drei verschiedener alkoholischer Lösungsmittel erhalten wurden und die Überlegenheit der tertiären Alkohole, Insbesondere des tertiären Amylalkohols, zeigen. IXLe durch Einwirkung von Salpetersäure auf Phosphatgestein gewonnenen Lösungen, die einer Kristallisationsbehandlung in einer ersten Stufe bei + 60C unterzogen, von denen die Kristalle durch Zentrifugleren oder Absaugen abgetrennt und die dann einer Extraktion unterzogen worden sind, enthalten)
19,1 % P2O5
28,0 % Ca(HO5J2
2,0 % HNO3
Die gewählten Arbeltsbedingungen entsprachen in allen Pillen einer 98£igen Extraktion des Phosphorsäureanhydrid β.
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AI 510.25-136 Tabelle I i» P2Og im
Extrakt
Lösungsmittel Gewi cht βverhältnis
von Alkohol zu der
zu extrahierenden
Mischung		 5,00
4,10
Isobuty!alkohol
Cc-Oxo-Alkohol		 3,55
4,10
tert.-Amy!alkohol 3,07 5,70
Die grössere chemische Beständigkeit der tertiären Alkohole führt zusammen mit der Begrenzung des Volumens der im Kreis geführten Flüssigkeiten zu einer sehr erheblichen Verminderung des Lö8ungsmittel~Verbraucb9.
Die Erfindung betrifft auch die schliessliche Trennung der im so erhaltenen Extrakt vorhandenen Salpetersäure und Phosphorsäure.
Es 1st bekannt» dass die Extraktion in Gegenwart einer erheblichen Menge Salpetersäure durchgeführt werden muss, die von dem anfänglichen Aufschluss des als Ausgangsstoff verwendeten Phosphatgesteins herrührt und die Phosphorsäure bis zum Stadium des wässrigen Endextraktea begleitet. Der letztere besteht aus einer verdünnten lösung einer Mischung dieser Säuren, deren Trennung durch Rektifikation oder vorzugsweise durch Flüssig-flüssig-Extraktion mit Hilfe eines weiteren
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Lösungsmittels, z.B. eines Ketone oder eines Äthers, bewirkt werden kann.
Es wurde gemäss der letzteren Aueführungsform der Erfindung gefunden, dass gewisse organische Eater, die als Mittel zur Extraktion der Salpetersäure und Phosphorsäure verwendet werden, deutlich überlegene Ergebnisse ermöglichen. Diese mit Wasser wenig mischbaren Verbindungen zeigen eine bessere chemische Beständigkeit gegen Salpetersäure wie auch eine beträchtlich erhöhte Selektivität für die zu trennenden Säuren.
Allgemein gesagt, werden die erfindungsgemäss für die sekundäre Extraktion verwendeten Lösungsmittel unter den Estern ausgewählt, die eich von 1- oder 2-wertigen, aliphatischen, cyclischen oder cycloaliphatische^ gesättigten oder ungesättigten Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Phthalsäure u.a.w., und von aliphatischen, cyclischen cder cycloaliphatische^ gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Iaopropylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Ieoamylalkohol u.s.w., ableiten.
Obwohl alle Verbindungen, welche die vorstehend genannten Eigenschaften besitzen, zu den sekundären Lösungsmitteln der Erfindung gehören, wird Butylacetat, ein wirtschaftliches und
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auf dem Harkt leicht zugängliches Produkt, bevorzugt.
In den Tabellen II und III sind die experimentellen Ergebnisse zusammengestellt, die mit mehreren sekundären Lösungsmitteln gemäss der Erfindung im Vergleich mit verschiedenen Ketonen erhalten wurden. Sie Extraktionen wurden jeweils an einer Ausgangsmischung von 10 Gew.-96 Phosphorsäure, 10 Gew.-# Salpetersäure und 80 Gew»-# Wasser, die mit dem dreifachen ihres Gewichtes an Lösungsmittel behandelt wurde, (Tabelle 'II) und an einer Mischung von 30 Gew.-^ Phosphorsäure, 30 Gew.-jG Salpetersäure und 40 Gew.-^ Wasser, die mit dem zweifachen ihres Gewichtes an Lösungsmittel behandelt wurde, (Tabelle III) durchgeführt. Die Ergebnisse bezeugen die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten sekundären Lösungsmittel.
- 8 ~
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Tabelle II
T a Me thylie obutylket on %H05 %5*o4 III V°4 Selektivität
Methyl!8obutylketon AthylamyIket on 0,255 0,012 0,09 20
ÄthylamyIket on Isopropylacetat 0t120 0,050 0,03 24
Diisobutylketon Butylacetat 0,075 0,003 0,07 25
Heptylisobutylketon 0,042 0,000 0,006 X
Propylacetat 0,350 0,010 35
Isopropylacetat 0,180 0,001 180
Butylacetat 0,297 0,007 42
Isoamylacetat 0,105 0,000 X
belle
Selektivität
2,69 30,9
2,35 78
3,08 44
2,70 450
Han erreicht eine eehr gute Trennung der Phosphorsäure und Salpetersäure« wenn die der Sekundärextraktion unterworfene Lösung 36 bis 80 Gew.< # Wasser enthält. Bei geringeren Gehalten gewinnt die Mischbarkeit dee Lösungsmittels mit dem Wasser an Bedeutung. Jede quantitative Trennung wird bei niedrigen Gehalten unmuglioh, während bei höheren Gehalten
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die Trennung unvollständig ist, so dass die Phosphorsäure noch Salpetersäure enthält.
Auch ist es zweckmässig, das Gewichtsverhältnis von sekundärem Lösungsmittel zu saurer Lösung je nach der Geaamtkonzentratlon an Säure in der der Sekundärextraktion unterzogenen Lösung zwischen 1 und 7 zu wählen. Gesamtsäuregehalten in der Nähe der oberen Grenze von 60 bis 65 i> entsprechen geringe Lösungsmittelverhältniese. Umgekehrt sollten Lösungen, die Säurekonzentrationen der Grössenordnung von 20 # aufweisen, In Gegenwart von grösseren Mengen Lösungsmittel behandelt werden. In dieser Hinsicht sei betont, dass das relative Verhältnis der beiden Säuren in der Mischung nur einen praktisch vernachlässigbaren Einfluss hat, und dass nur die Gesamtaäurekonzentration entscheidend ist.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel, das auf die schematische Zeichnung der der vorliegenden Beschreibung anliegenden Figur 2 bezug nimmt, soll die Erfindung lediglich veranschaulichen, jedoch in keiner Weise begrenzen.
Beispiel
Eine Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Kapazität von 1 Tonne/Stunde Phosphorsäureanhydrid wird mit einem
- 10 -
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AL >10.25-V^b
JM
natürlichen Phosphat marokkanlacher Herkunft gespeist, das folgende mittlere Zusammensetzung aufweist:
P2O5 34,5 *
CaO 54 80 i»
SO, 1»7 *
P 3,9 9t
AI2O3 0»4 #
MgO 0»7 #
SiO2 1fO*
CO2 °»75 *
Der Aufschluss von. 3 Tonnen dieses zuvor zerbrochenen Gesteins mit 6550 kg 6o£iger Salpetersäure, gefolgt von zwei aufeinanderfolgenden Kristallisationen bei Temperaturen von Hh 60C bzw. -100C, liefert nach der schließ suchen Abtrennung der Kristalle durch Zentrifugieren oder Absaugen einerseits 65OO kg Kristalle, die hauptsähhlloh aus 4500 kg Calciumnitrat und 2000 kg Kristallwasser bestehen, und andererseits 2800 kg Mutterlaugen« die hauptsächlich
1 395 kg H3PO4 (49,8 Jt)
90 kg HMO5 ( 3,2 5t)
und 225 kg Ca(ifO3)2 ( 8,0 56) enthalten«
Diese Mutterlaugen (1) werden bei Baumtemperatur in einer sieben theoretische Böden enthaltenden Apparatur zur Flüssig« Flüssig«Extraktion (2) eingeleitet, wo sie im Gegenstrom
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mit 11 200 kg eines Lösungsmittels (3) behandelt werden, das aus
110 kg HNO5 3 020 kg Wasser
β 069 kg tert.· Amylalkohol und 1 kg H3PO4
besteht.
Bei dieser primären Extraktionsbehandlung werden 4 100 kg Raffinat (4) und 10 610 kg Rohextrakt (5) erhalten. 1) Das Raffinat (4) stellt eine Mischung von 15 kg H3PO4
20 kg HNO3 225 kg Ca(NO3)2 410 kg tert.-Amylalkohol und 3 430 kg Wasser
Der tert.-Amylalkohol wird durch Destillation in (6) und Dekantieren in (8) de« Destillates (7) zurückgewonnen. Diese Operationen liefern 408 kg tert.«Any!alkohol und 124 kg Was=* ser.
In Anbetracht der groseen Verdünnung des Bodensatsee (9) lohnt es sich nicht« dl« geringen Mengen Calciumnitrat, die er noch enthält, eu extrahieren.
- 12 109827/1153
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2) Der Rohextrakt, der
1 556 kg H3PO4 215 kg HNO5 16 kg Ca(NO3J2
7 674 kg tert.«Amylalkohol und 1 149 kg Wasser
enthält, wird in einer vier theoretische Böden aufweisenden Apparatur zur ilüBBig Plüssig-Extralction. (10) gereinigt, wo er im Gsgenstrcm mit einem Teil (11) der schweren, aus der nachfolgenden Bückextraktion stammenden Phase (12) in Berührung gebracht vird.
Die in der Reinigungsstufe erhaltene schwere Fraktion (1?) enthält das gesamte im Rohextrakt anwesende Calciumnitrat. Diese Fraktion» die eine Mischung aus 175 kg H3PO4
35 kg HHO3
16 kg Ca(HC3)2
15 kg Alkohol und 469 kg Wasser
darstellt, wird in die Mutterlaugen zurückgeführt, welche die primäre Extraktionsapparatur (2) speisen.
Der gereinigte Extrakt (14), der eine Mischung aus
1 725 kg H3PO4
217 kg HHO3
7 744 kg tert.'Amylalkohol und ΐ 264 kg Wasser
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darstellt, enthält nur noch geringe Mengen an Verunreinigungen. Br wird auf eine Rüekextraktionseinhsit (15)» die aus einem sieben theoretische Böden aufweisenden Flüssige Flüssig-Extraktione-Apparat besteht, aufgegeben, wo er im Gegenstrom mit 4 190 kg rektifiziertem Wasser (16) behandelt wird.
Dieses Wasser extrahiert fast die gesamte Phosphorsäure wie auch einen grossen Teil der Salpetersäure, die sich im gereinigten Extrakt befinden» zurück und liefert 5 270 kg schwere Phase (12) und 9 870 kg leichte Phase (17).
Pie schwere Phase (12), die
1 704 kg H3PO4
187 kg HNO3
425 kg tert.-Amylalkohol und
2934 kg Wasser
enthält, wird in zwei Teile geteilt, die 1 050 bzw. 4 220 kg wiegen.
Der erstere (11) flieset mit einem Rückflussverhältnis von 0,10 in die Reinlgunga-Apparatur (10) zurück.
Der zweite Teil (18), der
= 14 ~
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1 380 kg H3PO4 (d.h. 1000 kg P2O5) 150 kg HNO3 340 kg tert.-Amylalkohol und
2 350 kg Wasser
enthält, liefert» wenn er in (19) destilliert wird, 440 kg einer Kopffraktion (20), die aus 337 kg tert.-Amylalkohol und 103 kg Wasser besteht·
Das Lösungsmittel (3) der Primärextraktion wird zurückgebildet p indem zu dieser Kopffraktion einerseits der durch Destillation des Raffinate (4) zurückgewonnene Alkohol und die 9 870 kg der leichten Phase (17), die
1 kg H3PO4 30 kg HNO3
7 319 kg tert.^Amylalkohol und 2 250 kg Wasser
enthalten, und andererseits zur Ergänzung 133 kg 60 £ige Salpetersäure und 220 kg Wasser (21) gegeben werden.
Die Bodenfraktion (22), die
1 380 kg H3PO4 150 kg HNO3 und
2 247 kg Wasser
enthält, kann wegen ihres geringen Salpetersäuregehaltes unmittelbar ale Grundlage für die Gewinnung von Düngemittel in Lösung dienen.
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Wenn jedoch eine von Salpetersäure freie Phosphorsäure erwünscht ist, wird die Bodenfraktion (22) nach dem Abkühlen einer sekundären Extraktion in einer sieben theoretische Böden aufweisenden Apparatur (23) unterzogen» wo sie im Gegen» strom mit 7 554 kg sekundärem lösungsmittel (24)» das eine Mischung aus 7 517 kg Butylacetat und 37 kg Wasser darstellt» behandelt wird.
Auf diese Weise werden einerseits 3 512 kg einer schweren Phase (25)* die vollkommen frei von Salpetersäure ist, und
1 380 kg H3PO4
32 kg Butylacetat und
2 100 kg Wasser
enthält, und andererseits 7 819 kg einer leichten Phase (26) erhalten» die aus
150 kg HNO3
7 485 kg Butylacetat und
184 kg Wasser
besteht.
Die schwere Phase liefert bei der Destillation in (27) 31 kg eines Produktes (28), das 30 kg Butylacetat und 1 kg Wasser enthält und im Kreislauf dem Beschickungsstroa dee LÖaungamittels der Sekundärextraktion (24) zugeführt wird, und 3 480 kg PhoBptorsäurelöBung (29), aus der man nach <?ea Ein-
=3 *| φ v.t
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AL 510.25-136
engen 1380 kg reine Phosphorsäure» die« durch !Fitration bestimmt, 55 £ P2O5 enthält, erhält,
Diese Phosphorsäure hat folgende Zusammensetzung!
P2O5 55*
HNO3 0,05 #
CaO 0,075 1»
MgO 0(004 $
Al2O, nicht bestimmbar Fe2O3 nicht bestimmbar SO, nicht bestimmbar
F 0,065 £
Die leichte Phase (26) wird in eine sieben theoretische Bö« den aufweisend« Apparatur zur Flüssig-FlÜssig^Extraktion geleitet, wo sie im Segenstrom mit 3 100 kg rektifiziertem Wasser (31) behandelt wird.
Man erhält so einerseits 3 439 kg einer Mischung (32), die
150 kg HHO3
35 kg But/laoetat und
3 254 kg Wasser
enthält» und aus der durch Destillation in (33) 35 kg einer Mischung (34) aus 34 kg Butylaoetat und 1 kg Wasser zurück" gewonnen werden können» die in Kreislauf dem Beschickungen strom des Lösungsmittels der Sekundärextraktion (24) züge«
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führt wird. Die 3 218 kg des Restproduktes (35) können vorteilhafterweise für die Absorption von Salpetersäuredämpfen in einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werden. Andererseits erhalt man 7 480 kg Butylacetat, das 0,4 0ew.-£ Wasser enthält« (36). Dieses Butylacetat wird ebenfalls im Kreislauf dem Besohickungsstrom des Lösungsmittels der Sekundärextraktion (24)« dem 4 kg Butylacetat und 5 kg Wasser (37) zugesetzt werden, zugeführt.
Im allgemeinen liegt der Verbrauch an Dampf, der der Herstellung einer Tonne Phosphorsäureanhydrid in dem Säureprodukt, ausgehend von Mutterlaugen, die 19 £ PgOe und 28,5 % Ca(N0,)2 enthalten, entspricht, in der Gross anordnung von 7 Tonnen, wobei die Vorbehandlung des Aufsehluss-Ausgangsmedlume eine einzige Abtrennung dor Kristalle durch Zentrifugieren oder Absaugen umfasst. Der Dampfverbraueh beträgt dagegen nur etwa 3 Tonnen, wenn, wie im vorliegenden Beispiel beschrieben, zwei Abtrennungsoperationen durch Zentrifugieren oder Absaugen durchgeführt werden.
- 18 -
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Claims (2)

AL 510.25~R- 136 2. Juni 19T0 Pate ntanscrüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Phosphorsäure aus Lösungen, die durch Einwirkung von Salpetersäure auf Phosphatgestein entstehen, .torch Auskristallisieren der Hauptmenge des Calciumnitrat3 bei niedrigen Temperaturen, eine erste Flüssig-Flüasig-Extraktion der erhaltenen Mutterlauge mit Alkoholen, Abtrennen des tertiären Alkohols aus dem Extrakt, der tertiären Alkohol, Wasser, Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, eine zweite Flüeeig-Flüseig-Extraktion der so erhaltenen wässrigen Phosphorsäure- und Salpetersäurelösung mit eimern polaren Lösungsmittel und Einengen der von Salpetersäure befreiten, gereinigten Phosphorsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erste Kristallisationsbehandlung bei 0 bis 1O0C und eine zweite Kristall!sationsbehandlung bei ~5 bis -150C vornimmt, wobei nach jeder Kristallisationsbehandlung die Kristalle durch Zentrifugieren oder Absaugen von der !Mutterlauge abgetrennt werden, in der ersten Flüssig-Flüseig-Extraktion tertiäre Alkohole als Extraktionemittel verwendet und die aus der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktlon erhaltene,Phosphorsäure und Salpetersäure sowie 35 bis 80 £ Wasser enthaltende Lösung bei der zweiten Fluss Lg-Flüssig-Extraktion mit einem Ester einer
— 1 —
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At S1O..25-R- 136
SLO
1- oder 2«wertigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cyclischen oder cycloaliphatische!! Säure und eines gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cyclischen oder cycloaliphatischen Alkohols bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Säurelösung von 1-7 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester Essigsäurehutylester verwendet.
3· Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiären Alkohol tert.-Amylalkohol verwendet.
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DE19671667663 1966-07-05 1967-07-05 Verfahren zur Abtrennung von Phosphorsaeure aus Loesungen,die durch Einwirkung von Salpetersaeure auf Phosphatgestein entstehen Pending DE1667663A1 (de)

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