Verfahren zum Verzinnen von Gegenständen. Es ist. bekannt., dass Gegenstände ans Eisen, Stahl, Kupfer oder Kupferlegierungen durch Bintauclien in zinnehlorürhaltige, was serfreie Salzsehmelzen verzinnt werden kön nen.
Das Reaktionsschema lautet: Cu 1- SnC12 - CUCl2 + Sri (1) Fe + SnCl. - FeC12 + Sn (2 ) Es handelt sieh hierbei iim eine chemisehe Reaktion, bei der stets so viele Zinnatome auf dem getauchten Gegenstand abgeschieden werden, als umgekehrt Kupfer- bzw. Eisen atome von dem betreffenden Gegenstand in das Salzbad übergehen.
Es ist leicht einzu sehen, dass durch diesen chemischen Vorgang eine Verzinnung durchgeführt werden kann, bei der weitgehende Massbeständigkeit. der ge tauchten Gegerystände gewährleistet ist. Dieser Vorgang bietet für die Technik ausserordent liche Vorteile, da im Gegensatz zu den übri gen Verzinnunggaverfahren die Abmessungen der getauchten Gegenstände genau erhalten bleiben können, wodurch jegliche Nacharbeit we < -,fällt. Die Reaktion findet im gesehmolze- nen Salzbad, also bei höherer Temperatur (meistens 300 bis J00 C) statt.
Dabei diffun diert das abgeschiedene Zinn in die getauch ten Gegenstände unter Legierungsbildung ein und verbindet somit die oberflächliche Zinn sehieht äusserst fest mit dem Werkstoff des züi verzinnenden Gegenstandes.
Trotz der geschilderten Vorteile hat. dieser an und für sieh einfache Vorgang für die Verzinnung bisher keine Bedeutung erlangt. Der Grund hierfür liegt rein im Wirtschaft lichen. Zinnchlorür, als wohl einziges in Frage kommendes Zinnsalz, hat die unange nehme Eigenschaft, sieh leicht zu zersetzen, das heisst unter dem Einfluss von Luftsauer stoff, Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoffträgern OYy Chloride zu bilden oder in reine Sauer stoffverbindungen überzugehen.
Die entspre- ehenden Umsetzungen lauten beispielsweise: 2 SnCl.2 + H20 + 0 = Sn0 + SnOC12 + 2 HCl <B>(3)</B> oder SnC12 + 1120 = Sn0 + Z HCl (4) Mit Oxychloriden oder Oxyden läuft der be schriebene Verzinnungsvorgang nicht ab.
Beide Sauerstoffverbindungen sind sowohl in reinem Zinnehlorür als auch in 7innchlo- rürhaltigeri Salzsehmelzen unlöslich (Schlamm bildung) und entziehen sich der Verzinnungs- 3 reaktion, was auf .diese Weise zu untragbaren Zinnverlusten führt. Diese Sauerstoffverbin dungen bilden sich insbesondere bei der Her stellung des Salzbades, aber auch während des Verzinnungsvorganges selbst.
<I>1.</I> Oxydation <I>bei der</I> Herstellung <I>des</I> Salzbades.
Zinnchlorür hat handelsüblich zwei Kri stallwasser (SnC12 . 2 H20). Dieses Salz schmilzt. bei<B>37,7"</B> in. seinem Kristallwasser. Wird es weiter erhitzt, so verdampft das Kri stallwasser unter lebhaftem Schäumen. Dabei zersetzen sich erhebliche Mengen von Zinn- ehlorür gemäss den Gleichungen (3) und (4).
äusserlich ist dieser Zersetzungsvorgang be reits an der Farbe des geschmolzenen Salzes zu erkennen, das vom wasserhellen Zustand reit. zunehmender Osydbildung allmählich schmutzig gelb bis grün wird. Durch Zugabe von Salzsäure können naell dem 1IIasseilwir- kungsgesetz die Reaktionen (3) und (4) etwas nach links, also auf die Seite.
des Zinnehlorürs verschoben werden, doch bietet diese Mass- nahme kehren praktisch fühlbaren Schutz gegen die Zersetzunb% @@. Oxydatio-n ieährend <I>des</I> Ferzi-nn:un.gs- aorganges.
Durch den Einfluss der Luft schreitet, die Zersetzung des Zinnehlorürs während der Ver- zinnung (300 bis 500 C) in erheblieheni Masse fort, so dass schon nach kurzer Betriebsdauer (las Salzbad unbrauchbar wird. Das ozy diente Zinnehlorür ist für die Verzinnung verloren und nicht leicht. regenerierbar.
Um die Zersetzung des Zinnehlorürs ein zudämmen, sind selion verschiedene Vorsclilä;ge geniaeht worden. Diese beziehen sieh durefi- wegs auf Zusätze zri Zinnchlorür irr Form von Alkalihalogenid, Erda.lkalihalogenid und Zink - chlorid, sowohl einzeln als auch kombiniert.
(c) N(ctr-iu2ricliloi-id. Mit SiiC12 bilden siele keine Verbindungen. Ein Eutektikuni liegt bei 69 Mol 0/0 NaCl und 183 C. Vorgeschlagen wurden Zusätze bis zu 90 MolO/o NaCI bezogen auf SriC12 + NaCl.
b) H'aliic7iichlorid. Das Zustandsbild KCl-SnC12 wird in Fig. 1 gezeigt., wobei die Abszisse Mol% SnC12 darstellt, während die Ordinate die Temperatur in Grad Celsius wiedergibt. Darnach bilden sieh die Verbin dungen KCl. SriC12 und KCl. 3 SnCl. mit den Schmelzpunkten bei 224 bzw. 208 C.
Bei 62 MolO/o SnCl. und l80 C liebt ein Eutekt.i- kum. Dieses besteht zu 5? 1Io10/a aur,KCl. SnCl. und zu 48 MolO/o aus KCI .
3 SnCI,. Um die Zersetzung des Zinnclilorürs einzudämmen, wurden Gehalte von 17 bis 38 Mol % KCl vor- geschlagen. Als unterste Grenze wurde die eutektisehe Zusammensetzung bei 62 MolO/o SnC12 vorgeschlagen.
<I>c)</I> Zinkchlorid. Mit SilCle wird nur ein Eutektikum bei 44 MolO/o ZnCCI, und 7.7l- C gebildet.. Keine Verbindungen.
Vorgeschlagen wurden (=rehalte von 5 bis 70 % ZnC12. Beson- cler:
s bevorzugt wurde das Crenriselr a0 % liC12 + 50 % ZilCL,. Eingehende Versuche haben null gezeigt, da.ss die Wirkung sämtlicher bisher vorgeschla- geiler Zusätze in bezug auf die Zersetzung des Zinnehlorürs nur gering ist.
Einige diesbezüg- liehe Versuchsergebnisse sind in Fig. 2 einge- tragen, die sieh auf eine mittlere Verzinnungs- temperatur von 350 U beziehen. Die Abszisse zeigt die Versuelrsdauer in Stunden und die Ordinate veransclraulielit den Zerfall von SnC12 in Prozent. Als Vergleich dient Kurve 1; die die Verhältnisse bei reinem SnC12 wieder gibt.
Man sieht, dass schon durch das Ein- schmelzen etwa. 6,5 % SnC12 zerfallen (in Fig. 2 bei 0 Stunden). Mit wachsender Ver-" suellsdauer nimmt die Zersetzung linear zu.
Fügt man dem Zirrnehlor-ür- KCl bis zur eutek- tischen Konzentration von 38 MolO/o KCI hin zu, so lehrt Kurve 2, dass die Zersetzung des Z innchlorürs nur wenig verringert wird. Ebenso vermag eine Zugabe von KCl entspre chend der Verbindung KCl. 3 SnC12 (Kurve 3) die Zersetzung von SrrCl., nur ungenügend einzudämmen.
Als Beispiel für die Wirkung eines ZirCL-Zusatzes wurde eine Zusammen setzung von .50 MolO/o SriC12 und 50 MolO/o ZnC12 Herausgegriffen (Kurve 4). Die zer fallshemmende Wirkung ist gleichfalls un bedeutend.
In ebensolcher Weise verhalten sich a.rreh. Misellungen voll SnC12 finit -NaC1, XII-ICI, MgCl2, CaC12 und 13aC12, Systeniatisehe [lritersueliungen haben er geben, dass ein Zusatz von KCI entspre- ehend der Zusammensetzung der Verbindung SilCL, .
KCl die Zersetzung des Zinnehlorürs in überraseheild starkem Masse hemmt. Wie Kurve 5 in Fig. 2 zeigt, waren z. B. nach 4stündiger Versuelisdauer nur etwa 3,5% SnCl. zerfallen, gegenüber etwa 35% bei reinem SnCl2,
etwa 27 % bis 50 TNIol% ZnCl2, 22,5 % beim Eutektikuin KCI . SnC12-KCI .
3SnC12 (62 MolO/o SnCl2) und 20,5% bei KCl. 3 SnC12. Ein KC1-Zu- satz entsprechend der Zusammensetzung KCl . SuCT, vermindert also die Zersetzun < , des Zinneliloi-üi-s uni mehr als 90 0/0.
Bei noch nrösserer Versttclisclauer ist- die Überlegenheit der Zcisami ensetzting- KCl . SnC12 noch offen sichtlicher. Bereits beim Iinselnnelzen erweist sich diese Zusammensetzung als sehr bestän dig.
Während alle übrigen Genfische bereits durch die :Entwässerung einen SnCI..,-Verlust von 4,5 bis 6,5 % erleiden, beträgt derselbe bei der Zusammensetzung KCI . SnCI@@ nur etwa 1.
"/o (Fign 2 bei 0 Stunden). Damit sind die Voraussetzungen für eine wirtschaftliche Durchführung des geschilderten V erzinnungs- verfahren,; gegeben. Die noch auftretende, ge ringe Zersetzung des Zinnehlorürs ist prak tisch ohne weiteres tragbar.
Der technische Fortschritt gegenüber den bisherigen Vor schlägen ist. offensichtlich. Selbst. eine Zusam mensetzung, die noch mindestens zu 60 CTew.o/o der Verbindung- KCl . SnCI.. (neben 40 % KCI.3SnC12) entspricht, zeigt einen in ge wissen Fällen noch tragbaren Zinnchlorürvei,- lust (Fig. 2, Kurve 6).
Diese KCl-SiiCl.-Sehinelzen finit mindestens 60 ([email protected]/o KCl . SnCI., besitzen überraschen derweise noc-li einen weiteren Vorteil, den bis her kein anderes Verzinniingssalz aufzuweisen hatte.
Sie sind vollständig unliygroskopiseli. Während die bisherigen Verzinnungssalze schon nach kurzer Lagerung in freier Luft begierig Wasser aus der Atmosphäre ange zogen Lind sich in eine breiige, wasserhaltige Masse umwandelten, sind die genannten Salzschmelzen finit. mindestens 60 @äew'.@/0 KCl. SnCI., unbeschränkt lagerfähig Lind blei ben absolut trocken.
Beispiel: Etwa 59,2 kg Feinzinn werden in 87,7 Liter Salzsäure (spei. (Tewicht 1.,19) gelöst. -Man er hält dabei etwa 112,8 kg wasserhaltiges Zinn chlorür (SnC12.21-1.,0). Man kann auch von etwa 112,8 kg handelsüblichem Zinnehlorür (SnClz . 2H:,,0) ausgehen. Dieses wird in einem Grauguss- oder Graphittiegel erhitzt. Bereits bei 37,7 C wird dieses Salz ini eigenen Kristallwasser flüssig.
In diese Schmelze wird nun etwa 37,3 kg) Kaliumehlorid, z. B. in Forin von Sylvia, eingetragen. Bei weiterer Tempe ratursteigerung und ständigem Umrühren dampft das Kristallwasser unter Aufschäumen <B>ab.</B> Allmählich trocknet das Salzgemisch ein, wird aber bei 224 C, dem Schmelzpunkt der reinen Verbindung KCl. SnCl2,
wieder flüssig Sonaeli kann es zu l1asseln vergossen und ge lagert werden oder sogleich zur Verzinnung verwendet werden. Auswaage etwa 132 kg KCl . SnCl- Gelegentlich mag .es zweckmässig sein, das nach oben beschriebener Weise hergestellte Salz der Zusammensetzung KCl. SnC12 nach- träglieh noch zu verdünnen, z. B. wenn der Verzinnungsv organg besonders langsam ver laufen soll.
Hierfür kommen neutrale und billi-#-e Salze in Frage, z. B. 1-Ialogenide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und des Zinks. Es handelt sieh vor allem um Salze, welche zusammen mit KCl. SnCl@ ein Gemisch ergeben mit, einem Schmelzpunkt unterhalb von 600 C.