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Verfahren zum Entwismutieren von Blei Es ist bekannt, aus wismuthaltigem
Blei das Wismut durch Zuschlag von Erdalkalimetallen zu entfernen, indem ein wismutreicher
Schaum gebildet wird, der von dem Blei getrennt werden kann. Dieses bekannte Verfahren
ist praktisch nur durchführbar bei solchen Legierungen, die arm sind an Arsen, Antimon
und ähnlichen Metallen, weil diese Metalle die Erdalkalimetalle binden unter Erzeugung
von solchen Verbindungen, die nicht mehr durch Blei aufgespaltet werden können.
Hierdurch wird der Verbrauch an Erdalkalimetallen übermäßig erhöht.
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Da es dem Fachmann auch bekannt ist, daß C alcium sich leicht mit
Zink verbindet, indem verschiedene hochschmelzende Verbindungen entstehen, war anzunehmen,
da&= die Gegenwart von Zink, ähnlich wie die Gegenwart von Arsen und Antimon,
beim EntWismutieren stören würde. Aus diesem Grunde wurde das Entwismutierungsverfahren
mit Erdalkalimetallen auf solches Blei, das mit Zink entsilbert war und noch Zink
enthielt, nicht angewendet.
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Gemäß der Erfindung werden das an sich bekannte Entwismutieren durch
Zusatz von Erdalkalimetallen und das an sich bekannte Entsilbern durch Zusatz von
Zink in einem Arbeitsgang durchgeführt, worauf der Wismut, Silber, Zink und Blei
enthaltende Schaum in ebenfalls an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird. Dadurch,
daß das Entwismutieren und das Erstsilbern in einem Arbeitsgang durchgeführt werden,
wird das Verarbeiten silber- und wismuthaltigen Bleies auf Silber- und Wismutkonzentrate
wesentlich vereinfacht. Die Bildung des Zinkbleieutektikums fördert das Entwismutieren
erheblich. Die Erniedrigung des Schmelzpunktes durch die Anwesenheit von Zink beträgt
etwa io° C. Da die Legierung in der Regel etwas übereutektisch ist, wird beim Abkühlen
in dem Temperaturintervall von etwa 41$° bis 317° C Zink oder Zinksilber ausgeschieden,
was die gleichzeitig erfolgende Wismutidabscheidung sehr fördert. Sehr günstig ist
es, daß die Legierung mit Zink erst bei 317° C erstarrt, so daß ein um io° C größeres
Temperaturintervall für die Entwismutierung zur Verfügung steht.
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Die Erkenntnis, daß das Entwismutieren mit Erdalkalimetallen durch
die Anwesenheit von Zink nicht gestört wird, hat bereits zu einem den Gegenstand
einer älteren Erfindung bildenden Verfahren geführt, nach dem in einem dreistufigen
Arbeitsgang in der ersten Stufe Silber durch Zink, in der zweiten Stufe Wismut ohne
vorherige Entzinkung des Werkbleis durch ein Erdalkalimetall und in dessen dritter
Stufe Zink und Erdalkalimetall durch Einleiten von Chlor dem Werkblei entzogen werden
soll. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren in der Hauptsache dadurch,
daß das Entwismutieren und das Erstsilbern in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt
werden.
Die Anwesenheit größerer Mengen von Zink oder Zinksilber
im W ismutniederschlag hat den großen Vorteil, daß dieser Niederschlag mechanisch
versteift wird. Der zinkfreie Wismutniederschlag ist sehr flüssig, so daß er sich
durch Pressen nur schwer anreichern läßt. Durch die Anwesenheit von Zinkkristallen
wird die Mischung steif und läßt sich gut abpressen. Die Anwesenheit von Silber
im Wismutschaum stört nicht, weil das Silber bei der weiteren Verarbeitung des Schaumes
auf Wismut sowieso gewonnen wird.
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Die Kombination des Entwismutierens mit dem Entsilbern hat ferner
den großen Vorteil, daß nur einmal gepolt zu werden braucht, wobei gleichzeitig
Zink und Calcium entfernt werden. Würden beide Verfahren unabhängig voneinander
durchgeführt, so müßte man zunächst nach Beseitigung des Zinkschaumes mit Wasserdampf
oder Chlor polen, um das Zink zu beseitigen. Hierauf müßte mit Calcium entwisinutiert
und nach Abscheiden des Calciumschaumes zur Beseitigung des letzten Calciumrestes
mit Sauerstoff abgebenden Mitteln, mit Schwefel oder Chlor abermals gepolt werden.
Durch die Kombination beider Verfahren entsteht für die Verarbeitung des Zinkschaumes
kein besonderer Nachteil, weil in der Endoperation im Treibofen etwa mitgerissenes
Wismut sowieso abgeschieden wird. Das Blei wird vollständig entsilbert; bei der
Weiterverarbeitung des silberhaltigen Gutes entstehen keine Verluste, da auch das
mit dem Zinkwismutschaum mitgehende Silber beim Wismut gewonnen wird.
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Sinngemäß gilt das für Calcium Gesagte auch für die übrigen Erdalkalimetalle.
Die bei diesen Verfahren anfallenden Erzeugnisse erfordern für die weitere Verwendung
bzw. Verarbeitung besondere Maßnahmen. Die große Dünnflüssigkeit des Schaumes wird
bereits durch die Gegenwart der Zinkkristalle vermindert, es bleibt aber seine leichte
Oxydierbarkeit. Ähnlich wie beim Vergießen leicht oxydierbarer Metalle ein sogenannter
Oxydschlauch entsteht, bilden sich beim vorliegenden Verfahren immer wieder Oxydhäute,
die das Entwismutieren außerordentlich stören. Beim Abschäumen tropft calciumhaltiges
Gut auf den Kesselinhalt. Jeder Tropfen hüllt sich sofort in eine Oxydhaut und schließt
hierbei Blei ein, das sich mit dem im Kessel verbleibenden Blei nicht mehr vereinigen
kann.
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Diese schädlichen Oxy dhäute können in wirksamer Weise zerstört werden,
wenn das Wismutid unter einer Salzdecke seigernd geschmolzen wird. Für die Salzdecke
wird zweckmäßig eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen Calciumfluorid und 85 Gewichtsteilen
Calciumchlorid benutzt, das bei etwa 65o° C schmilzt. Das Wismutid wird in das geschmolzene
Salzgemisch eingetragen und bis nahe an den Schmelzpunkt abgekühlt. Das Blei wird
durch eine Üfnung abgepumpt, wobei die Salzdecke mit dem unter ihr befindlichen
festen Wismutid mechanisch beseitigt werden kann. Hierbei wird ein sehr hochprozentiges
Wismutid mit 6o bis 70°/o Wis= mut und etwa ia bis 15 °/o Calcium gewonnen.
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Zum Zerstören der Oxydhäute kann der Schaum auch in Pressen, z. B.
Howard- oder Hulstpressen, warm gepreßt werden, um das Wismutid von dem Blei zu
trennen. Auf diese Weise kann ein Wismutidschaum mit etwa 2,5 % Wismut, wie er normalerweise
beim Entwismutieren eines Bleies mit o,3"/, Wismut entsteht, auf über io°/o Wismut
angereichert werden.
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Will man ohne Anwendung von Pressen und ohne Schmelzen unter Salz
den Wismutschaum durch ein gewöhnliches Seigerverfahren verarbeiten, so muß für
eine nicht oxydierende Atmosphäre in der Seigervorrichtung gesorgt werden. Es hat
sich nämlich gezeigt, daß insbesondere fein verteiltes Wismutid rasch von der Luft
angegriffen wird, wobei neben Kalk freies Wismut entsteht. Dieses wird vorn Blei
gesammelt und fließt mit diesem ab, so daß die Seigerung unter diesen Umständen
äußerst unwirtschaftlich ist. Schließt man jedoch Oxydation aus, beispielsweise
indem man unter Wasserstoff, im Vakuum oder in Kohlenwasserstofatinosphäre arbeitet,
so ist die Seigerung sehr vollkommen, weil kein Calcium oxydiert wird. Man kann
bei niedriger Temperatur selbst mit Stickstoff arbeiten, weil die N itrierung erst
bei ziemlich hohen Temperaturen einsetzt. Unter diesen Umständen hydriert weder
Wasserstoff noch kohlen die Kohlenwasserstoffe.
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Zur Verhinderung der Oxydation des Wismutschaumes ist ein Zuschlag
von Aluminium sehr wirksam. Die benötigte Menge beträgt im Durchschnitt
0,05 °/o Al. Das Aluminium legt sich um die Wismutidtropfen, und da es viel
schwerer oxydierbar ist als das Calcium, so verhindert es die Oxydation in erheblichem
Maße. Der Aluminiumzusatz erfolgt am besten durch Zuschlag von Aluminiumzink.
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Aus dem hochprozentigen, unter Salz erschmolzenen Wismutid läßt sich
das Erdalkalimetall wiedergewinnen, indem das Wismutid anodisch unter einer Decke
von Erdalkalimetallsalzen aufgelöst und das Erdalkalimetall kathodisch abgeschieden
wird. Die Spannung übersteigt hierbei nicht 6 Volt. Das Ausbringen an Erdalkalimetallen
ist vorzüglich.
Man kann aber auch das Wismutid mit Chlornatrium
umschmelzen. Durch chemische Umsetzung nach der Formel Bi, Ca -f- 2 Na Cl -` Ca
C12 -[- Bi3 Na. entsteht hierbei Wismutnatriumblei, das mit Wasserdampf auf Ätznatron
verarbeitet werden kann. Bei dieser Arbeitsweise wird also das Erdalkalimetall gegen
Natrium ausgetauscht und dieses als Ätznatron verwertet.