<B>Verfahren zur Konzentration von Lösungen</B> synthetischer <B>linearer Polyamide</B> <B>in Mineralsäuren.</B> Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Konzentration von Lösungen synthetischer Polyamide in Mineralsäureil, dadurch gekennzeichnet., dass in der Lösung die genügende Menge eines Salzes einer Mine ralsäure aufgelöst wird, um die Bildung von zwei Schichten hervorzurufen, dergestalt, dass die eine Schicht. einen höheren Gehalt. an Polyamid aufweist als die andere Schicht, und die Schicht mit dem höheren Gehalt an Poly amid sodann von der andern Schicht abge trennt wird.
Synthetische lineare Polyamide sind be kanntlich organische Kondensate, welche eine Vielzahl von in Serie gekuppelten Strukturelementen enthalten durch Vermitt lung von Amido- oder Thioamido-Gruppen. Unter Nylon sind alle synthetischen, faserbil denden Polyamide zu verstehen, die erhalten werden durch Umwandlung von nicht faser bildenden organischen Substanzen von niede rem Molekulargewicht in Produkte von hohem Molekulargewicht, welche zu Fäden geformt werden können und die nach einer kalten Ziehbehandlung eine durch Röntgenstrahlen untersuchung erkennbare wahre Faserstruk- tur aufweisen.
Eine Anzahl von Herstellungsverfahren für synthetische lineare Polyamide finden sieh in den britischen Patentschriften Nr. 461236. 461237, 474999, 487734 und 491111. Für manche Zwecke und besonders zur Ausfällung von Nylon auf Fasermaterial gemäss dem in der britischen Patentschrift. Nr. 567043 be schriebenen Verfahren sind Lösungen von synthetischen linearen Polyamiden in Mineral säuren mit einem hohen Gehalt an Polyami den besonders nützlich. Die Bereitung solcher Lösungen wird dadurch erschwert, dass Poly amide sich in Lösungen mit einem bereits er heblichen Gehalt an Polyamiden nur sehr langsam auflösen. Ferner ist bekannt, dass synthetische lineare Polyamide durch Mineral säuren hydrolysiert werden.
Trotzdem die Hydrolyse langsam genug erfolgt, um solche Lösungen herzustellen und verwenden zu kön nen, besteht der Nachteil, dass eine Verände rung des Polvamids stattfindet, wenn derar tige Lösungen längere Zeit stehen gelassen werden, z. B. für eine Zeitdauer von mehr als ein bis zwei Tage.
Es wurde gefunden, dass, wenn zuerst eine Lösung hergestellt wird durch Auflösen eines synthetischen linearen Polyamids in einer Mi neralsäure und dann in dieser Lösung ein Salz einer Mineralsäure, das in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, in genügender Menge aufgelöst wird, die Lösung sich in zwei Schichten trennt. Die eine Schicht besteht im wesentlichen aus Säure, Salz und Polyamid in geringer Menge, während die andere Schicht im wesentlichen aus einer Säurelösung von Polyamid und Salz in geringer Menge besteht. Die zwei Schichten können nach einem belie bigen Verfahren getrennt werden.
Die zweit genannte Schicht enthält das synthetische li neare Polymer in hoher Konzentration und eignet sich für alle Zwecke, bei denen eine hochkonzentrierte Lösung des Polyamids in einer Säure verlangt wird.
Es ist bekannt, dass Lösungen von synthe tischen linearen Polyamiden in Mineralsäuren nicht immer wahre Lösungen sind, sondern viele Eigenschaften von Dispersionen aufwei sen zufolge des hohen Molekulargewichtes der Polyamide. Dies gilt insbesondere von hoch konzentrierten Lösungen von Polyamiden. Nichtsdestoweniger sind diese Lösungen homo gen und zeigen keine Neigung zur Sedimen- tation des Polyamids. Nenn in der Folge von Lösungen gesprochen wird, so wollen darunter auch derartige Dispersionen verstanden sein.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Lösung eines synthetischen linearen Poly amids in einer Säure, z. B. in Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphor säure auf die Weise konzentriert, dass in der Lösung eine genügende Menge eines Salzes einer Mineralsäure aufgelöst wird, um die Bildung von zwei Schichten hervorzurufen, wobei die eine Schicht eine höhere Konzen tration an Polyamid aufweist als die andere Schicht, worauf die Schicht mit der höheren Konzentration an Polyamid abgetrennt wird. In der Lösung können auch zwei oder meh rere, verschiedene Polyamide vorhanden sein.
Eine Lösung von Polyamid in einer der vorgenannten vier Mineralsäuren trennt sich erst dann in zwei Schichten, wenn eine ge wisse Mindestmenge an Salzen aufgelöst wor den sind. Diese Mindestmenge richtet sich nach den Eigenschaften des Polyamids und der Säure, dem Wassergehalt des Lösungsmit tels, der Konzentration des Polyamids in der Säure, der Art des zugesetzten Salzes und der Arbeitstemperatur. In einigen Fällen erwie sen sich einige Salze als ungenügend löslich, um die Schichtenbildung hervorzurufen.
Bei spielsweise ist Aluminiumsulfat zu wenig lös lich in einer Lösung des aus Hexamethylen- diamin und Adipinsäure erhaltenen synthe tischen linearen Polyamids in wässeriger Schwefelsäure von 45 Gewichtsprozenten H_S04 (Dichte 1.35). In den nachfolgend angeführten Beispielen, wobei bei Zimmer temperatur gearbeitet wird, entspricht die verwendete Menge Salz ungefähr der zur Schichtenbildung benötigten Minimalmenge. Grössere Mengen sind nicht. notwendig, solche können aber in den meisten Fällen verwendet werden und liefern eine höhere Konzentration an Polyamiden in der an solchen reicheren Schicht.
Anderseits besteht aber die Möglich keit, dass so viel Salz in Lösung geht, um die homogene Beschaffenheit der an Polyamiden reichen Schicht zu beeinträchtigen. Es kann sogar ein Öl gebildet werden und dies ist mei stens unerwünscht.
Das verwendete Salz muss von solcher Art. sein, dass keine unerwünschte Reaktion mit der Säure oder den Säuren stattfindet, in welcher das Polyamid aufgelöst wurde. Es wurde als zweckmässig gefunden, wenn auch nicht unbedingt notwendig, ein Salz derjeni gen Säure zu verwenden, die zur Auflösung des Polyamids verwendet wurde, z. B. Na triumsulfat im Falle Schwefelsäure. Das Salz kann beispielsweise das Salz eines Alkali- metalles, des Ammoniums, eines Erdalkali metalles, oder von Zink oder -7vlagnesium sein.
Ferner eignen sich Salzmischungen und ge mischte Salze.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfin dung ermöglicht Lösungen von synthetischen linearen Polyamiden in Salzsäure, Schwefel säure, Salpetersäure oder Phosphorsäure her zustellen mit sehr hohem Gehalt an Poly amiden, und zwar viel leichter als durch das direkte Auflösen von Polyamiden in den vor genannten Säuren. Es lassen sich beispiels weise durch das erfindungsgemässe Verfahren konzentrierte Lösungen von synthetischen li nearen Polyamiden in Schwefelsäure herstel len (z.
B. wässerige Schwefelsäure mit 45 Ge wichtsprozenten ILSOQ) mit über 20 g und sogar über 25g Polyamidgehalt je 100 ein: der Lösung. Ferner Lösungen von syntheti schen linearen Polyamiden in Salzsäure (20 11 C'1) mit einem Pol vamidgehalt je<B><I>100</I></B> ein:; Lösung von mehr als 25 g. Ferner solche in Salpetersäure (z. B. 63 (Tewiclitsprozent(-,n 11 N(>.,) mit mehr als ?:5 g Polyamid je 100 ein" Lösung.
Die nach der Erfindung hergestellten Lö sungen von synthetischen linearen Polyamiden in Mineralsäure zeigen eine erheblich gerin gere Neigung, sich zu verändern uni Vergleich zu den durch direktes Auflösen von Poly amid in Mineralsäure erhaltenen Lösungen. Daher können die erfindungsgemässen Lösun gen länger aufbewahrt. werden ohne Beein trächtigung der filmbildenden Eigenschaften des Polyamids. Tatsächlich zeigen in den allermeisten Fällen die erfindungsgemässen konzentrierten Lösungen geringere Neigung zur Veränderung als die Ausgangslösungen mit, geringerem. Polyamidgehalt.
Es sei darauf hingewiesen, class die durch direktes Auflösen von Polyamid in Säure er haltenen Lösungen nur wenige Stunden ohne Veränderung aufbewahrt werden können und daher in der Fabrik, in weleher sie verwendet werden, hergestellt werden müssen. Demge genüber bieten die erfindungsgemässen Lösun gen den Vorteil, mindestens mehrere Tage ohne nennenswerte Veränderung gelagert wer den zii können, so dass sie ausserhalb der Fa brik, in welcher sie verwendet. werden, leerge stellt werden können.
Es kann beispielsweise Papier mit der Lö sung behandelt werden und dann durch ein wässeriges Medium passiert werden, um. das Pol vainid auf dem Papier niederzuschlagen als Übergang oder Füllmaterial. Dureli den lokalen Niederschlag von Polyamiden können auch Mustereffekte erzeugt. werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Lösun gen von svnthetisehen linearen Polyamiden sind nicht nur verhältnismässig hoch konzen triert, sondern besitzen aueli eine relativ hohe Viskosität. Demzufolge bleiben sie nach dem Auftragen auf ein poröses Material, z. B. Tex tilgewebe, im wesentlichen auf der Oberfläche haften.
Hierdurch können Glasureffekte auf Geweben erhalten werden durch Fällen des synthetischen linearen Polyamids, und dies viel leichter als ausgehend von weniger vis kosen Lösungen., die durch das Gewebe absor biert werden. Glasureffekte können mit den viskosen Lösungen erhalten werden lediglich durch Ausfällen, Neutralisieren und Trock nen, aber der Effekt kann erhöht werden durch Kalandern. Sollen Farbeffekte oder --efärbte Muster erzeugt werden durch Farb drucken von gewählten Flächen des Gewebes, so kann es vorteilhaft sein, den Farbstoff auf zutragen, nachdem das Polyamid bereits auf das Gewebe ausgefällt worden ist.
Die erfindungsgemässen Lösungen können auch zur Herstellung von Fäden oder Folien dienen durch Koagulation mit Hilfe eines wäs serigen Mediums, oder einem wässerigen alka lischen Medium.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel <I>1:</I> 5 g des synthetisehen linearen Polyamids, erhalten aus Hexamethvlendiamin und Adi- pinsäure, gemäss dem Verfahren beschrieben in der britischen Patentsehrift Nr. -174999, mit einen) Schmelzpunkt von etwa 248" C wurde in 100 em:; wässeriger Schwefelsäure (-15 CTewiehtsprozent H30,) aufgelöst.
Das Volumen der erhaltenen Lösung war erheblich grösser als 100 ein:', so dass die Polvaniidli:on- zentration weniger als 5 @; je 100 ein' be trug. Zu dieser Lösung wurden 7 g Natrium- ehlorid zugesetzt, worauf die Lösung sich in zwei Schieliten trennte.
Die obere Schicht. be stand aus 19,4 em-3 einer Lösung, enthaltend 20,2 < g Polyamid je 700 em3, also 3,91 g Polyamid, und eine geringe fHenge Salz. Die untere Schicht, bestand aus 87,3 ein- einer klaren Lösung, die fast die ganze Menge des Salzes und nur 1,02 g Polyamid enthielt. Beim Abtrennen der beiden Schielten sind kleine 'Materialverluste unvermeidlich.
Es wurden eine Anzahl weiterer Versuche mit verschiedenen Salzen durchgeführt, wo bei jeweils die angegebene Menge an oben- .;"enannteni Polyamid in 100 cm- verdünnter Schwefelsäure aufgelöst wurde.
Die Resultate sind nachfolgend zusammengestellt:
EMI0004.0001
Polyamid <SEP> Polyamidkonzentration
<tb> Nr. <SEP> Zugesetztes <SEP> Salz <SEP> der <SEP> obern <SEP> Schicht
<tb> Menge
<tb> g <SEP> je <SEP> <B>100 <SEP> cm,</B>
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Natriumchlorid <SEP> 20,2
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Natriumchlorid <SEP> 21,3
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 7,8 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat, <SEP> wasserfrei <SEP> 17,0
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 9,5 <SEP> g <SEP> do <SEP> 25,7
<tb> 5 <SEP> 20g <SEP> 19,5 <SEP> g <SEP> Zinksulfat-Heptahydrat <SEP> 26,3
<tb> 6 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 14,0 <SEP> g <SEP> Aiiimonsulfat <SEP> 26,0
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 16,5 <SEP> g <SEP> Magnesiumsulfat-Heptahydrat <SEP> 27,0
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 6,6 <SEP> g <SEP> Natriumchlorid <SEP> 26,
9
<tb> 9 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 10,0 <SEP> g <SEP> Ainmonsulfat <SEP> 26,9
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat, <SEP> wasserfrei
<tb> 10 <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 8,0 <SEP> g <SEP> Natriumsulfat, <SEP> wasserfrei <SEP> 32,0 <I>Beispiel 2:</I> 20 g des in Beispiel 1 erwähnten syntheti schen linearen Polyamids wurden in 100 cm' wässeriger Salzsäure (20 Gewichtsprozent H Cl) aufgelöst. Nach Zusatz von 6,5g Zink chlorid mir erhaltenen Lösung bildeten sich zwei Schichten. Die obere Schicht war eine klare Lösung, enthaltend die grösste Menge des Salzes, und sehr wenig Polyamid.
Die un- tere Schicht enthielt die grösste Menge des Polyamids und sehr wenig Salz. Der Zusatz einer grösseren Menge an Zinkchlorid brachte die untere Schicht zum Gelieren. Es wurde eine Anzahl weitere Versuche mit verschie denen Salzen durchgeführt, wobei jeweils 20 g des Polyamids in 100 cm3 verdünnter Salz säure aufgelöst wurde. Die Resultate sind nachfolgend zusammengestellt.
EMI0004.0010
Polyamid <SEP> Polyamidkonzentration
<tb> Nr. <SEP> Zugesetztes <SEP> Salz <SEP> der <SEP> untern <SEP> Schicht
<tb> Menge
<tb> g <SEP> je <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> über <SEP> 6,5 <SEP> g <SEP> Zinkchlorid <SEP> Geliert
<tb> 12 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 3,75 <SEP> g <SEP> Natriumchlorid <SEP> 28,0
<tb> 13 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 2,75 <SEP> g <SEP> Ammonchlorid <SEP> 24,6
<tb> 14 <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 7,0 <SEP> g <SEP> hlagnesiumchlorid, <SEP> Hexahydrat <SEP> 25,5 <I>Beispiel 3:</I> 20 g des synthetischen linearen Polyamids, erwähnt in Beispiel 1, wurden aufgelöst in 100 cm3 wässeriger Salpetersäure (53 Ge wichtsprozent H N03) .
Nach dem Zusatz von Natriumnitrat mir Lösung wurde das Salz in ungenügender Menge aufgelöst, um Ab trennung in zwei Schichten zu erreichen. Es zeigte sich aber, dass der Zusatz von 17 g Kaliumnitrat die Schichtenbildung herbei führt. Die obere Schicht (71 cm) enthielt den grössten Teil des Polyamids und gelöstes Salz in geringer Menge. Die untere Schicht' war eine klare Lösung, enthaltend den gröss- ten Teil des Salzes und sehr wenig Polyamid.
Die Konzentration des Polyamids in der obern Schicht betrug 27,1 g je 100 cm3.
Unter Verwendung von 15,0 g Ammonium- nitrat anstatt 17,0 g Kaliumnitrat enthielt die obere Schicht 24,0 g Polyamid je 100 cm'. Beim Versuch, das Ammoniumnit.rat durch Ammoniumchlorid zu ersetzen, trat eine Re aktion ein unter Entwicklung von Stickoxyd. Beispiel <I>4:</I> 10 g des synthetischen linearen Polyamids, erwähnt in Beispiel 1, wurden in 100 cm3 wässeriger Orthophosphorsäure (90 Gewichts- prozent H,P0,) aufgelöst.
Das Polyamid löste sich nur sehr langsam auf im Verlaufe von 5 Stunden. Der Lösung wurden 23 g Trinatriumphosphat zugesetzt. Es trat Schich- tenbildung ein. Die obere Schicht (51 cm\) enthielt den grössten Teil des Polyamids in einer Konzentration von 19,6 g je 100 em', die untere Schicht (77 ein') war eine klare Lösung, enthaltend den grössten Teil des Sal zes, und sehr wenig Polyamid.
Weitere Versuche mit andern Salzen er gaben, dass der Zusatz von 34 g Mono Ammo- niumphosphat zu einer Lösung von 6 g des erwähnten Polyamids in 100 ein' wässeriger Phosphorsäure eine obere Schicht lieferte mit einer Polyamidkonzentration von 20 a je 100 cm'.
Ferner zeigte sich, dass Natriumchlorid ungenügende Löslichkeit aufweist, um Schieh- tenbildung hervorzurufen.
<I>Beispiel 5:</I> 20 g des synthetischen linearen Polyamids, erhalten aus Hexametliyleii-di-animoniuniadi- pat und Aminostearinsäure, nach dein in der britischen Patentschrift M#.559514 beselirie- benen Verfahren vorn Schmelzpunkt 135 bis 160 C wurden aufgelöst in 100 cm' wässe riger Schwefelsäure (45 Gewichtsprozent H,.S0;). Zugesetzt wurden 5,5 g Natrium- ehlorid, worauf Schichtenbildung eintrat. Die obere Schicht (68,5 cm') enthielt den grössten Teil des Polyamids in einer Konzentration von<B>27,8</B> g je 100 cm' rieben sehr wenig Salz.
Die untere Schicht (33,6 cm') war eine klare Lösung, enthaltend den grössten Teil des Salzes, und eine sehr geringe Menge Poly amid (0,18 g).
Es können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch andere Polyamide behandelt werden, so dass es angewandt werden kann auf ein beliebiges synthetisches lineares Poly amid, welches in einer Mineralsäure löslich ist. Beispielsweise können erfindungsgemäss verwendet werden das Polyamid, erhalten aus Äthvlendiamin und Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 254 C (vgl. die US A.-Patetitsclirift Nr.
2130948), oder das Polyamid, erhalten aus Tetrametliy- lendiamin und Adipinsäure mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 278 C (vgl. britische Patentsehrift Nr.474999), oder das Polyamid, erhalten aus Paraxylidendiamin und Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 268" C, oder das Polyamid, er halten aus Pentantethylendiamin und Brasil- säure mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 1.76 C.
Vergleicht man eine erfindungsgemäss her gestellte Lösung mit einer bekannten, so er gibt sich folgendes: 1. Eine dünne Lage der zwei zu verglei- ehenden Mineralsäurelösungen wird auf eine (Tlasplatte aufgetragen und mit Wasser be handelt., um das Polyamid auszufällen. Das Polyamid der erfindungsgemäss hergestellten Lösung liefert einen festhaftenden Film, der als solcher von der Platte abgewaschen wer den kann. Das Polyamid der direkt herge stellten Lösung haftet' weniger fest und zer krümelt beim Abwaschen.
<B><U>\</U></B>?. Ein dünner Auftrag der zu vergleichen den Alineralsäurelösungen wird auf ein leich tes Baumwollgewebe gemacht. Die Muster werden sodann mit Wasser behandelt, uni das Polyamid auszufällen, mit Sodalösung neu tralisiert und mit Wasser ausgewasehen. Die -Muster werden heiss gepresst, gewaschen und gerieben. Das aus der erfindungsgemässen Lösung niedergeschlagene Polyamid zeigt grössere Haftfestigkeit sowie erhöhten Wider stand beim Waschen und Reiben im Ver gleich zu dein aus der direkten Mineralsäure- lösung niedergeschlagenen Polyamid.
Beispielsweise ergaben die Polyamidlösun- gen in Beispiel 1 ausgezeichnete Überzüge nach dem Ausfällen auf Baumwollgewebe durch Wasser unmittelbar nach der Herstel lung und nach dein Heisspressen. Diese Über züge zeigten grosse Haftfestigkeit und guten Widerstand gegen Waschen und Reiben. Wur den Baumwollgewebe mit denselben Lösungen behandelt -- nachdem diese 6 Tage gestanden hatten -, so erwies sich das aus der zweit genannten Lösung ausgefällte Polyamid sehr viel widerstandsfähiger gegen Waschen und Reiben als das aus der erstgenannten Lösung ausgefällte Polyamid.
Die Lösungen gemäss Beispiel 2 zeigten alle ähnliche Verbesserungen im Vergleich zu direkten Säurelösungen. Am auffallend sten war die Verbesserung in den Lösungen gemäss Beispiel 3, weil Salpetersäure sehr stark zersetzend auf Polyamide einwirkt.
Die gemäss Beispiel 3 erhaltenden Pro- dakte lieferten drei Tage nach ihrer Her stellung einen Überzug auf Baumwollgewebe mit grösserem Widerstand gegen Auswaschen und Abreiben als der Überzug, erhalten auf Baumwollgewebe aus einer direkt hergestell ten Lösung von 20 g Polyamid in 100 cm3 wässeriger Salpetersäure mit 63 Gewichtspro zent H N0, (Dichte 1,39), nachdem diese nur 2 Tage gestanden hatte.