Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-Phenol-Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass Gemische von Alkyl - Phenol - Kondensationsprodukten er hältlich sind durch Halogenieren von Petro leumdestillaten, vorzugsweise von solchen, die vorwiegend aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, durch Kon densation der entstandenen halogenierten Produkte oder ausgewählter Fraktionen der selben mit Phenol oder Homologen desselben, und dass diese Kondensationsprodukte für die verschiedensten Zwecke mit Vorteil verwend bar sind.
So hat sich zum Beispiel gezeigt, dass man durch Chlorieren eines Petroleumdestillates, wie zum Beispiel Kerosin, flüssiges Petro leum und dergleichen, und durch Konden sieren des Chlorierungsproduktes mit einer aromatischen Oxyverbindung der Benzolreihe, wie zum Beispiel Phenol, Kresol, Chlor phenol, Salizylsäure und dergleichen, Verbin dungen erhalten kann, die sich mit Vorteil als Zwischenprodukte für die Herstellung von Sulfonierungsprodukten verwenden las sen, welche wertvolle Netz-, Reinigungs-,
Emulgierungs- und dergleichen Mittel dar stellen. Ausser dieser Verwendung als Zwi schenprodukte für die Herstellung von Sulfo- nierungsprodukten lassen sich die Gemische von Alkyl - Phenol - Kondensationsprodukten auch selbst als Reinigungsmittel verwenden, zum Beispiel in Form von Alkohol-Wasser- lösungen, die kaustisches Alkali enthalten. Ferner sind sie verwendbar als Mittel zur Bekämpfung von allerhand Schädlingen, wie zum Beispiel Insekten, Bakterien, Ungeziefer und dergleichen.
Ausserdem sind sie ver wendbar als Netzmittel in Verbindung mit Emulgierungsmitteln, als Hilfsmittel bei der Herstellung von Emulsionen, als Lösungs- mittel, als Zwischenprodukte für die Herstel lung von Harzen aller Art, bei welcher Phe- nole auf harzbildende Stoffe verschiedener Art zur Einwirkung gebracht werden, ferner als Plastifizierungsmittel für harzartige Pro dukte, für plastische Zellulosemassen,
sowie für andere künstliche oder natürliche pla stische Massen, und schliesslich auch noch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen, zum Beispiel von Azofarb- stoffen, die in organischen Lösungsmitteln löslich und zum Färben von Zelluloseäthern und -estern usw. vorteilhaft verwendbar sind.
Bekanntlich sind Petroleumdestillate in der Hauptsache Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die sowohl gesättigte acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoff kette als auch cyclische aliphatische Kohlen wasserstoffe, sowie eine gewisse Menge un gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe enthalten, je nach Art des betreffenden Erd öls, und der Art der Destillation bezw. Raf- finierung desselben.
Die für die Kondensa- tion mit Phenolen in Frage kommenden Pe troleumdestillate bestehen jedoch vorzugs weise und vorwiegend aus gesättigten acy- clischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Wenn solche Destil':
late halogeniert werden, so entstehen Gemische verschiedener Halo genderivate der genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die im folgenden kurz als Alkylhaloide bezeichnet -erden.
Werden diese Gemische von Alkylhaloiden mit einem Phenol kondensiert, so entstehen Alkyl- Phenol-Kondensationsprodukte der aflfge- meinen Formel, AHR, in welcher A einen aromatischen Kern bedeutet, der Substituen- ten enthalten kann, während H eine am Kern gebundene Oxygruppe und R eine am Kern gebundene Al:
kylgruppe bedeutet. die eine verhältnismässig grosse Anzahl von Kohlen- Z, enthält, wobei die durch R be zeichneten Alkylgruppen den aliphatischen Kohlenwasserstoffen des Petroleumdestilla te,- entsprechen, das zur Herstellung deg Kondensationsproduktes verwendet wurde.
Wenn ein Petrolleumdestillat de=r oben be schriebenen Art der Tlal.ogenierung unter worfen wird, @so werden Halogenatome in verschiedenen Mengen in aliphatische Koh- lenwasiserstoffatome verschiedener Struktur eingeführt, und zwar in verschiedenen Stel- 1:
ungen innerhalb von Kohlenistoffmolekiilen gleicher Struktur. Kondensiert man also ein Gemisch der genannten Alkjrilhaloi.de mit einem Phenol, Lso bildet sich auch bei Ver wendung des,
gleichen Ausgangskohlenwas serstoffes ein Gemisch von im Ke=rn alky- kerter Phenolverbindungen verschiedener Struktur bezüglhch der Anordnung der Al- kyilgruppen in den fertigen Verbindungen. Man erhält also Gemische von A'lkyl-Phenal- verbindungen der allgemeinen Formel AHR. in welchem die durch R bezeichneten
Alkyl- gruppen verschiedene Struktur besitzen. Es wurde gefunden, diass die Gemische von Al- Iky:l-Phenälverbindu,tigen .dieser Art den Al- kyl:-Phenol:verbindungen mit nur einer ein zigen und gleichen A,lkyqgruppe für manche Zwecke überlegen sind, wenn sie in äqui valenten Mengen angewendet werden.
Da die beschriebenen Produkte mittels eines verhältnismässig einfachen und direk ten Verfahrens aus 'leicht zugänglichem Roh- material, herg"lllt werden können, so stösst ihre Erzeugung in technischem Massstab auf keine wirtschaftlichen Schwierigkeiten.
A,lkyl@Phenolverbinduugen der allge- meinen Formel AHR können hergestellt werden aus Petroleumdestillaten, die vor wiegend aus gesättigten aliphatischen Koh- lenwassers.toffen bestehen, und bei Tempe raturen zwischen 215' C (unter Atmosphä rendruck) und<B>380'</B> C (unter einem Druck von 50 mm)
sieden und die im allVemeinen nicht weniger als 121 und nicht mehr aqs 35 Kohlenstoffatome .in der Ad'kylgruppe R ent halten. Sie sind'., wie bereits angegeben, für die verschiedensten Zwecke verwendbar,
ins besondere als Zwischenprodukte bez der Her stellung von Su Ionierungsprodukten von besonders hoher Reinigungskraft und Emul- gierwirkung. Insbesondere sind aber Ge mische von Alkyl-Phenolverbindungen, die aus Petroleumdestillaten erhalten wurden, welche vorwiegend aus gesättigten alipha- tischen Kohlenwa,sserstoffen mit 12 bis 23, oder noch besser,
mit 14 bis 19 Kohlenstoff atomen pro Mol\ekü:l bestehen, von beson- derem technischem Interesse. Unter diesen sind es wiederum diejenigen Verbindungen bezw. Verbindungsgemische, die aus Petro- leumdestillaten erhältlich sind, deren Siede- punkt zwis:
ahen 215' C (unter Atmosphären druck) und 260 C (bei 50 mm Druck, was einem ungefähren Siedepunkt von 370, C bei Atmosphärendruck entspricht), liegt und von welchen man annehmen darf, @dass sie in der Alkylgrupp@e etwa 12 bis:
2 K:ohlenstoff- atome enthalten, vorzugsweise aber diejeni gen, die sich von Petroleumdestillaten mit einem Siedepunkt zwischen etwa<B>235'</B> C (bei Atmosphärendruck) bis. etwa<B>215'</B> C (bei 50 mm Druck, was etwa einem Siedepunkt von 32.0e C bei Atmosphärendmuck ent spricht) und die wahrscheinh:eh zum grössten Teil. 14 bis. A Kohlens:toffatome in den A1- kylgruppen R enthalten, die ganz besonders für praktische Verwendung geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun einverfahren zurHerstellung einesAlkyl- Phenol'-Kon.densati:onsp:rodluktes, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man Chlor auf ein Petrolcumdes@illat einwirken lässt, das unter atmosphärischem Druck mindestens zum grössten Teil zwischen<B>225'</B> C und <B>275'</B> C siedet, bis ein Chliorierungsprodukt i entstanden ist, dessen Gehalt an gebundenem Chlor von 20 bis,
27 % beträgt und d:ass man dieses Chlorierungsprodukt mit Phenol kon densiert. Man erhält auf :diese Weise ein Ge misch von Alkyl-Phenol,-gondensations,- i produkten.
In .den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile und der Druck stets Atmosphärendruck, falls nichts anderes: an gegeben.
<I>s Beispiel Z:</I> In 400 Teile eines Kerosins, das von etwa<B>195'</B> C bis etwa<B>300'</B> C, aber der Hauptsache nach von 2,25 bis <B>275'</B> C siedet, ein spezifisches Gewicht von 0,799 bei 24' C > aufweist, etwa 5,6 % ungesättigte Kohlen- wasserstoffe enthält und. wahrscheinlich einen Kohlen:
st@offgehalt von 11 bis 18 Koh- lenstoffatomenaufweist, durchschnittlich alis@o etwa 13,4 Kohlensloffatome enthält, s wird bei<B>50,'</B> C im diffusen Licht Chlor ein geleitet, bis das Gewicht um 111 Teile zu genommen hat, wovon 2 Teile auf in Lösung gegangenen Chlorwaeserstoff fallen.
Das entstandene Produkt, das einen: Chlorgehalt von etwa<B>21,9%</B> aufweist, enthält nicht- chliorierten Kohlenwasserstoff im Gemisch mit mono-, di- und polychlorierten Kohfen- wasserstoffen, wobei der :
durchschnittliche Chlorgehalt des, Gemisches, äquivalent ist etwa 11/2 Chloxatomen pro. Kohlenwasser- @stoff-Molekül,' mit :
dem angegebenen Kohlen ,stoffgehalt. 150 Teile diesesehlorierten Ge misches werden nun unter Rühren einem Ge- misch von 2100 Teilen Phenol, und 5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid bei<B>75'</B> C lhngeam zugesetzt und die genannte Temperatur noch etwa 30 Minuten lang aufrecht erhalten,
nachdem .das ganze Chlo@riarungsgemisch zu gesetzt wurde. DieTemperatur ,der Mischung wird dann- gesteigert und 21/2 Stunden Tang auf<B>13,5'</B> C gehalten. Dann werden 5 Teile Zinkstaub zugesetzt und:
nach einer weiteren Stunde nochmals, 5 Teile Zinkstaub zuge geben., wobei die Temperatur während dieses Zusatzes und auch nachher noch 3 Stunden' lang auf<B>135'</B> C gehalten wird.<B>Du</B> Reak- tionsgemis-ch wird dann .gekühlt, mit Wasser behandelt, :das 011 vom Wasss@er getrennt, ebenso auch vom überschüssigen Zinkstaub, und:
zuletzt fraktioniert destilliert. Die zwi- ' sehen, 140 und<B>250'</B> C bei 4 mm Druck übergehende Fraktion wird! separat aufge fangen.
Sie besteht aus einem Gemisch ge sättigter und ungesättigter Alkyl-Phenole und Chlor-Alkyl-Phenole, deren Alkylgrup- pen wahrscheinlich im Durchschnitt einen Gehalt an etwa 13 Kohlenstoffatomen auf weisen.
Beispiel <I>2:</I> 150 Teile des! chltoreierten Kohlenwasser- stoffproduktes, hergestellt nach Beispiel 1, 150 Teile Phenol, 130 Teile - wasserfreies ZinkcIi!lox^id und 10 Teile Tetrachloräthan werden unter Rühren am Rglekfl@usskühiler 31/2 Stunden läng auf 140 bis, 150 C erhitzt, worauf man, nachdem :
dile Reaktion bereits 2 Stunden. im Gang war, nachmails f0 Teile Tetrachloräthan zufügt. Das ölige Reak tionsgemisch, wird vom Zinkchlorid, abge gossen, mit 10 % iger Salzsäure gewaschen und im Vakuum fraktioniert destilliert, Der Teil des Destillates, der bei 10 mm Druck von 180 bis 240' C übergeht, wird gesondert aufgefangen.
Er besteht aus einem Gemisch von Al.kyl-Phenolen, deren Alkylgruppen wahrscheinlich einen durchschnittlichen Ge halt von 13 Kolilenstoffatomen aufweisen.
Als Rohmaterial für die erfindungsgemäss verwendete Erdölfraktion eignen sich beson ders die Kerosinfraktionen, die aus paraffi- nischen oder asphaltisehen Erdälen, wie zum Beispiel aus Pennsyl.vania-, Texas- oder Oklahoma-Erdöl, erhältlich sind, wobei die jenigen, die aus Pennsylvania-Erdöl, stam- men,
besonders zu bevorzugen sind.
Die Chlorierung der Petroleum-Kohlen- vrasserstoffe kann auf jede bekannte Art ausgeführt werden. Der Chlorierungsgrad kann durch die Gewichtszunahme des chlo rierten Kohlenwasserstoffmaterialis oder durch die Zunahme des spezifischen Gewich tes der Mischung bestimmt werden. Es kön nen verschiedene Chlorierungstemperaturen angewendet werden, zum Beispiel Tempera turen von 0 C bis<B>70'</B> C, vorzugsweise jedoch Temperaturen in der Nähe von<B>50'</B> C.
Falls gewünscht oder erforderlich, kann die Chlorierung mit Hilfe von Chlorüberträgern, Katalysatoren oder andern Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Phosphortrichlorid, Jod, Sonnenlicht usw., durchgeführt werden.
Die Kondensation des chlorierten Kohlen wasserstoffes: mit dem Phenol kann auch mit Hilfe von andern Kondensationsmitteln als Zinkchlorid ausgeführt werden. So eignen sich zum Beispiel Metalle, wie Zink oder Eisen, andere Metallhalogenverbindiingen, wie zum Beispiel wasserfreies Aluminium- chlorid, wasserfreies Eisenchlorid usw.
Im allgemeinen jedoch wird als Kondensations- mittel. vorzugsweise wasserfreies Zinkohlörid angewendet, weil, dieses im grossen und gan zen ein einheitlicheres Produkt und eine bessere Ausbeute liefert. Die Menge des an gewendeten Kondensationsmittels kann in weiten Grenzen variieren..
Zum Beispiel bei Verwendung von wasserfreiem Zinkehlorid als Kondensationsmittel kann dieses in ge wissen Fällen in Mengen von nur 1 %, in andern dagegen in Mengen von 5 big 10 vom Gewicht des chlorierten Kohlenwasser- stoffes angewendet werden. Die Kondensa tionsreaktion kann bei jeder geeigneten Tem peratur ausgeführt werden.
Wenn jedoch Zinkchlorid. als Kondensationsmittel verwen det wird, so sind Temperaturen zwischen 60 und etwa<B>180'</B> C gewöhnlich zu bevorzugen, Die Dauer der Kondensationsbehandlung kann ebenfalls variiert werden, da die spe zielle Kondensationsperiode in gewissem Grad abhängig isst von der besonderen Kon- densationst@emperatur,
ferner von den beson- deren Kondensationsmitteln und der Natur des gewünschten Produktes. Die Kondensa tion ist gewöhnlich bei Rückflusstemperatur (für Phenol etwa <B>170'</B> C) in etwa 1 Stunde beendet, oder in etwa 3 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von<B>135'</B> C, wenn man eine Metallhalogenverbindung als Konden- sati@onsmittel' verwendet.
Bei Verwendung von waso,erfreiem Zinkchlorid als Konden sationsmittel kann die Erhitzungsdauer bis auf 16 Stunden oder mehr verlängert wer den, ohne.dass dadurch die Qualität des Kon- densationdsproduktes ernsthaft beeinträchtigt bezw. die Ausbeute daran vermindert würde.
Die erhaltenen Alkyl -Phenol - Konden- ,sationsprodukte können durch fraktionierte Destillation oder durch Dampfdestillation oder auf eine andere geeignete Art gereinigt werden.
Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt ist eine ölige Flüssigkeit, die in Wasser und Wasser-Alkoholgemiochen löslich ist. Es. be- -gteht aus einem Gemisch von Alkyl-Pheno- l'en, deren Alkylgruppen denen der KohlIen- wassenstoffe des angewendeten Petroleum- destill'ates entsprechen.