CN102086155A - 一种负载型金催化还原合成胺、醇、烯烃及烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学合成领域，具体涉及一种负载型金催化还原合成胺、醇、烯烃及烷烃的方法。该方法包括以硝基化合物、醛酮、炔烃及烯烃化合物为底物，以负载型金为催化剂，甲酸及其盐为氢转移剂，30℃~80℃，惰性气体保护，利用负载型金催化剂催化氢转移反应制备胺、醇、烯烃及烷烃化合物。本方法所使用的负载型催化剂具有易分离循环使用的优点，采用本发明方法可获得令人满意的反应速度，转化率，并有很好的选择性，具有显著的工业生产实用价值。
Description
技术领域
本发明属化学合成领域，涉及胺、醇、烯烃及烷烃的合成方法。具体涉及一种负载型金催化还原合成胺、醇、烯烃及烷烃的方法。
背景技术
以硝基化合物、醛酮、炔烃及烯烃化合物还原为相应胺、醇、烯烃及烷烃的反应无论从工业应用角度还是实验室研究方面来说都很重要。特别是其在医药、染料、农药、液晶材料、橡胶等领域有着极为广阔的应用。
现有技术公开的还原方法主要有：1)活泼金属还原法(如铁粉、锌粉、锡粒等)；2)金属氢化物还原(如硼氢化钠、四氢铝锂等)；3)催化加氢还原法(以贵金属铂、钯、及骨架镍类为催化剂)。现有技术公开的还原方法中存在如下种种缺陷和不足：方法1)中，废渣多、腐蚀性强、设备磨损严重；方法2)中，主要缺陷在于还原剂昂贵，而方法3)中，受氢气来源限制，安全性低，一般在高压下进行，对设备要求高。相比上述传统的方法，氢转移加氢有着实际与潜在的优势。其采用含氢的多原子分子作氢源(氢给予体，如甲酸及其盐、肼、烃、醇等)，反应中氢从氢给予体转移给反应底物(氢受体)。特别是以甲酸及其盐为氢转移剂由于成本较低，反应容易控制等优点而受到本领域技术研究人员的较多的关注。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术催化体系存在的缺点，提供一种负载型金催化还原合成胺、醇、烯烃及烷烃的方法。本发明方法工艺简单，反应条件温和，收率高，产品性能稳定。
本发明方法以硝基化合物、醛酮、炔烃及烯烃化合物为底物，以负载型金为催化剂，甲酸及其盐为氢转移剂进行还原反应。
具体而言，本发明提供了负载型金催化还原的方法，并利用该方法制备胺、醇、烯烃及烷烃。本发明方法包括：以硝基化合物、醛酮、炔烃及烯烃化合物为底物，以负载型金为催化剂，甲酸及其盐为氢转移剂，水相或在水相体系中加入适当的助溶剂，30℃~80℃，惰性气体保护，利用负载型金催化剂催化氢转移反应制备胺、醇、烯烃及烷烃化合物。
本发明中，所使用的催化剂为负载型金催化剂，其中的金颗粒尺寸为＜5nm；其中的载体选自CeO2，TiO2，ZrO2或Fe2O3中一种或几种。
所述的负载型金催化剂必须保证为＜5nm金颗粒，可通过如下方法制备：沉积沉淀法，胶体法或改进的浸渍法。优选沉积沉淀法。
本发明中，所述硝基化合物、醛酮、炔烃或烯烃化合物是：
所述的取代苯基、稠环或芳香杂环取代基可以是一种或多种给电子基团和/或吸电子基团，其中所述的给电子基团为烷基，烷氧基或胺基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、醛基、酮基、三氟甲基、硝基或羧基；
所述的取代苯基、稠环或芳香杂环取代基可以是一种或多种给电子基团和/或吸电子基团，其中所述的给电子基团为烷基，烷氧基或胺基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘或三氟甲基；
所述的取代苯基、稠环或芳香杂环取代基可以是一种或多种给电子基团和/或吸电子基团，其中所述的给电子基团为烷基，烷氧基或胺基，所述吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘或三氟甲基。R1、R2可以相同也可以不同；
其中R1、R2是氢、4～10个碳直链或支链烷基、烯基，环烷基，取代/未取代苯基、稠环或芳香杂环；其中取代苯基、稠环或芳香杂环取代基可以是一种或多种给电子基团和/或吸电子基团，所述的给电子基团为烷基，烷氧基或胺基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘或三氟甲基。R1、R2可以相同也可以不同。
本发明中，反应体系中加入氢转移剂(氢给体)，包括甲酸及其盐。优选的氢给予体为甲酸铵或甲酸钾。所述氢给予体其用量范围为底物的3-15当量。优选用量范围为底物的5-10当量。
本发明中，反应温度通常为30℃～80℃，可根据底物不同调节最佳反应温度。
本发明中，反应在惰性气体保护中进行，所述的惰性气体选自氩气、氮气或氦气中一种，优选氮气。
本发明反应中的压力为0.1～1MPa，更优选的压力为0.5MPa。
本发明方法所使用的负载型催化剂具有易分离循环使用的优点，采用本发明方法可获得令人满意的反应速度，转化率，并有很好的选择性，具有显著的工业生产实用价值。
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol硝基苯，0.05g 1.5％wt Au/ZrO2催化剂，7当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至30℃，通入0.5MPa氮气，搅拌12h，用气相色谱法分析结果硝基苯转化为苯胺的转化率为99.8％，选择性为99％。
实施例2
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol硝基甲苯，0.05g 1.5％wtAu/TiO2催化剂，5当量甲酸钾，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至30℃，通入0.5MPa氦气，搅拌20h，用气相色谱法分析结果硝基甲苯转化为对胺基甲苯的转化率为99.8％，选择性为99％。
实施例3
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol对氯硝基苯，0.05g 1.5％wtAu/CeO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至30℃，通入0.5MPa氩气，搅拌14h，用气相色谱法分析结果对氯硝基苯转化为对氯苯胺的转化率为98％，选择性为99％。
实施例4
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol 6-硝基喹啉，0.05g 1.5％wtAu/CeO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至50℃，通入0.5MPa氮气，搅拌12h，6-硝基喹啉转化为6-胺基喹啉的转化率为99.5％，选择性为99％。
实施例5
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol硝基己烷，0.05g 1.5％wtAu/TiO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至50℃，通入0.5MPa氮气，搅拌18h，硝基己烷转化为胺基己烷的转化率为99.5％，选择性为84％。
实施例6
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol苯乙炔，0.05g 1.5％wtAu/TiO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至60℃，通入0.5MPa氮气，搅拌6h，苯乙炔转化为苯乙烯的转化率为97％，选择性为96％。
实施例7
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol苯乙烯，0.05g 1.5％wtAu/CeO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至60℃，通入0.5MPa氮气，搅拌17h，苯乙烯转化为苯乙烷的转化率为98％，选择性为99％。
实施例8
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol苯甲醛，0.05g 1.5％wtAu/CeO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至80℃，通入0.5MPa氮气，搅拌9h，苯甲醛转化为苯甲醇的转化率为99％，选择性为99％。
实施例9
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol苯乙酮，0.05g 1.5％wtAu/CeO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至80℃，通入0.5MPa氮气，搅拌7h，苯乙酮转化为甲基苯甲醇的转化率为99％，选择性为99％。
实施例10
容量为100mL的不锈钢高压釜中装入1mmol对氟苯甲醛，0.05g 1.5％wtAu/CeO2催化剂，5当量甲酸铵，10mL乙醇，然后用氮气置换高压釜空气后，将高压釜内部温度升至80℃，通入0.5MPa氮气，搅拌6h，对氟苯甲醛转化为对氟苯甲醇的转化率为99％，选择性为99％。
Claims (17)
1.一种负载型金催化还原合成胺、醇、烯烃或烷烃的方法，其特征在于，该方法包括：以硝基化合物、醛酮、炔烃或烯烃化合物为底物，以负载型金为催化剂，甲酸及其盐为氢转移剂，在30℃～80℃下，采用惰性气体保护，通过负载型金催化剂催化氢转移反应制备胺、醇、烯烃或烷烃化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型金催化剂，其金颗粒尺寸为＜5nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型金催化剂其载体选自CeO2、TiO2、ZrO2或Fe2O3中一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的负载型金催化剂通过下述方法制备：沉积沉淀法、胶体法或改进的浸渍法。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的负载型金催化剂通过沉积沉淀法制备。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝基化合物、醛酮、炔烃或烯烃化合物是：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢转移剂选自甲酸铵或甲酸钾。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢转移剂用量范围为底物的3-15当量。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢转移剂用量范围为底物的5-10当量。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氩气、氮气、或氦气。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体保护压力为0.1～1MPa。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体保护压力为0.5MPa。
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|---|---|---|---|---|
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| CN103641673A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-19 | 上海交通大学 | 一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法 |
| CN110204466A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-09-06 | 东华大学 | 一种顺式烯胺类化合物及其制备方法和应用 |
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2009
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