CA1217296A - Polymeres polysiloxanes polyquaternaires - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux polymères polysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs de formule générale (I): < IMG > (I) dans laquelle A désigne un groupement ?,.omega.-bis-alkylpoly-siloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s); R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle; R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle; R6 désigne un radical alkyle en C1-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2-et dans ce cas les deux radicaux R6 sont reliés entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipérazino; ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun -CH2- et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupement -CH2-CH2-, le radical bivalent triéthylène diamino; ou bien encore R5 et R6 sont reliés entre eux et forment avec l'atome d'azote auquel il sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino ou pyrrolidino; Y- désigne un anion choisi dans le groupe constitué par < IMG > m désigne un nombre entier de 1 à 6 et p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50. Les polymères polysiloxanes polyquaternaires selon l'invention sont utiles notamment dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux, des ongles et de la peau. Ils résistent à plusieurs rinçages sur ces supports.
Description
La présente invention concerne de nouveaux polymères polysiloxanes polyquaternaires, leur procédé de préparation et les compositions les contenant, et en particulier l1utilisa-tion de ces compositions dans l'industrie cosmétique notamment pour les soins et traitements de la chevelure.
L' incorporation de polymères quaternaires dans des compositions de conditionnement des cheveux en vue d'améliorer le démêlage et l1état cosmétique de la chevelure est connue 7 Cependant les compositions cosmétiques pour cheveux contenant des polymères quaternaires connus présentent encore des incon-vénients.
On a découvert que de nouveaux polymères appliqués sur les cheveux sous forme de composition aqueuse améliorent le dém~lage des cheveux~ en particulier par rapport aux polymeres polyammonium quaternaires à chaine hydrocarbonée, et laissent les cheveux peu électriques (ce qui facilite le coif~age) et dans un ~on état cosmétique.
L'originalité des nouveaux polymères réside dans la position des groupements ammonium et la répartition des grou-pements siloxanes.
L'invention a pour objet de nouveaux polymèrespolysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs récurrents de formule générale:
~ CH2)m 1i ~ o - 1i ~ (CH2)m- ~ - A _ ~ (I3 dans laquelle:
A désigne un groupement ~ ,W bis (alkyl) polysiloxane ou une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insatu-rée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pou-vant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène e-t/ou un ou plusieurs cycle( s~ aromatique(s), Rl, R2, R3 et R~, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cl~C6 ou le radical phényle, R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;
R6 désigne un radical alkyle en Cl-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2- et dans ce cas les deux radicaux R6 sont relis entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipéra zino, ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun -CH2- et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désiyne le groupement -CH2-CH2-,le radical bivalent triéthylène diamino.de formule:
~ CH2 CH2 N -\CH2 - C:H2 /
ou bien encore R5 et R~ sont reliés entre eux et forment avec l'atome d'azote auquel il sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino ou pyrrolidono, O ~ désigne l'un des anions Cl~ ou Br~ ~Cl et sr~ peuvent ~galement être designés par X ) ou l'anion CH3S03~ ou C`H3 ~ S03~, m désigne un nol~bre entièr de 1 ~ 6 et de préférence de 1 ~ 4, p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50 et de préfé-rence de 1 à 10, et peut représenter un nombre défini ou une valeur statistique moyenne.
A titre d'exe~nple, A peut représenter les groupes suivants:
R
-~CH2)m- Si ~ O - Si ] _ ~CH2)m R2 R~
Rl, R2, R3 et R~, m et p ayant les significatioDs ci-dessus, - (CH2)~n où n = 2 ~ 6 - - CH2- C = C - CH2 - CH - (CH2)2-~ CH2 ~ CHOH - CH2 - O - CH2 - CHOH - CH2-~C~I2 CH2- ~x CH2 - C~2- o~ x = l ~ 15 -- CH2 ~ CH2 -- CH2 - CHOH - CH2 - 0 ~ C ~ 0 - CH2-CHOH-CH2-.
Parmi les radicaux alkyle que Rl, R2, R3 et R4 peu-vent représenter, on préfère le radical méthyle~
Les polymères de formule (I) selon l'invention peu-vent 8tre préparés par des procédés connus.
Par exemple, ces polymères peuvent etre obtenus par la réaction du composé de formule (II):
I 1 r l31 Y - (CH2)m~ 1 i ---- O - Si- (C~I2)m Y
R2 - R4_ p (~I) avec une diamine bis-tertiaire de formule ~III):
~ - A - N (III~
Dans les composés de formules (II) et (III), Rl, R2, R3, R4, RS, R6, Y, A, m et p ont les significations ci-dessus indiquées~
~7~
Les composés de départ de formule ~
r l3 t - si~ (CH2~m ~ Y (II~
R2 R4 p peuvent etre préparés par des réactions connues.
Par exemple quant m = 3:
(l) par réaction d'un dialkyl chloro~silane avec m halogénure d'allyle, en présence de platine ou d'acide chloro-platini~ue servant de catalyseur, on obtient un halogéno propyl dialkyl chloro-silane qui donne par hydrolyse et dupli-cation le bi'shalogéno propyl tétra-alkyl-l,l,3,3 disiloxane.
Le dialkyl chloro-silane peut être remplacé par un diphényl chloro-silane, par un alkyl phényl chloro-silane ou par un mélange de ces composés' (2~ par réaction d'un dialkyl chloro-silane, d'un diphényl chloro-silane ou dlun alkyl phényl chloro-silane avec l'acétate d'allyle, en présence de platine ou d'acide chloro~
platinique on obtient l'acétyloxy propyl dialkyl chloro-silane qui par hydrolyse et duplication conduit au bis(hydroxy-3 propyl)-l,3 tétraalkyl-l,l,3,3 disiloxane.
L'halogénation de ce composé avec un agent d'halo-génation tel que le tribromure de phosphore PBr3 ou le chlorure de thionyle SOCl2 conduit au bis~halogénopropyl)-l,3 tétramé-thyl-l,l,3,3 disiloxane~
Lorsqu'on utilise un halogénure de mé~yle ou de tosyle, on obtient un composé de formule (II~ dans laquelle Y
désigne respectivement CH3SO3 ou CH3-C6H~-SO3.
Le bis(halogénopropyl)-l,3 tétra-alkyl-l,l,3,3 disiloxane peut également 8tre obtenu directement par réaction du tétra-alkyl-l,l,3,3 disiloxane avec l'halogénure d'allyle.
Cette réaction conduit d'autre part ~ un deuxième composé qui est le tétra-alkyl-1,1,3,3 halogénopropyl-3 halogéno-l-disiloxane qui par hydrolyse permet dlobtenir le bis(halogéno-propyl)-1,7-octa-alkyl tétrasiloxane de formule:
I 1 r 1 3 1 X ~ (CH2)3 ~ Si t o si t (CH2)3 - X
(3) par réaction d'un composé (a) qui peut etre un dialkyl dichlorosilane ou un diphényl dichlorosilane ou un alkylphényl dichlorosilane ou un mélange de ces composés avec un composé (b) choisi dans le groupe ormé par:
(bl) un dialkyl halogénoalkyl halogéno silane, (b23 un dialkyl acétyloxyalkyl halogéno silane, (b3) un dialkyl acétyloxyalkyl acétyloxy silane, (b4) un tétra-alkyl acé~yloxy alkyl acétyloxy-disiloxane, (b5) un dialkyl haloqénoalkyl méthoxy ou éthoxy silane, (b6) un dialkyl acétyloxyalkyl mé-thoxy ou éthoxy silane, ~0 tb7) un tétra-alkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane, (b8) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane.
eette réaction étant suivie d'une saponification puis d'une halogénation du compos~ obtenu avec un agent d'halogénation tel aue le tribromure de phosphore PBr3, le chlorure de thionyle SOC12 ou un halogénure de mésyle ou de tosyleO
Ces réactions peuvent atre effectuées avec ou sans solvant, éventuellement en présence d'électrolytes, ~ une température comprise entre 0 et 120C~ Comme solvants utilisa-bles, on peut citer l'eau, les alcools inférieurs ayant de 1 ~
4 atomes de carbone, les éthers cycliques comme le tétrahydro-furanne ou le dioxane, les hydrocarbures aliphatiques ou aroma-tiques ou les-mélanges de ces solvants~
Les diamines bis-tertiaires de formule(III) utili-sables selon llinvention, sont choisies de préférence parmi les amines symétriques ~elles que la ~,~'-tétraméthyl éthylène diamine, la ~,~'-tétraméthyl propylène diamine, la N,N'-tétra-méthyl butyLene diamine, la N,~'-tétraméthyl hexaméthyl~ne -diamine, les N,N'-diméthyl ~,N'-dialkyl (Cl-Cl83 alkylène (~ -C6) diamines, la tétraméthyl diamino-1,4 butène-2, la tétraméthyldiamino-1,4 butyne-2, la dihydroxyéthylpipérazine, les bis-~méthyl alkyl (Cl 18) amino)-1,3 propanol-2l les bis(méthyl- ou éthyl-hydroxyéthyl amino) l,3 propanol-2, le bis-morpholino-1,3 propanol~2.
Les composes de formule (I) peuvent encore être obtenus selon un deuxième procédé par réac-tion d'une diamine bis-tertiaire de formule (IV):
R5 ll 1R3 R5 ~ ~ ~ (CH2)m ~ li ~ o - Si}p (OEI2)m \ (IV) 20 R6 R2 . R4 R6 avec un dérivé bis halogéné, un dérivé bis-mésylé ou tosylé
de ~ormule (V):
Y - A - Y ~V) A, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, Y, m, p ayant les significations ; ci-dessus indiquées.
Les composés diaminés de formule (IV) peuvent être obtenus par réaction des dérivés bifonctionnels de formule (II) précités avec les amines secondaires correspondantes:
H - N
R6 ' ~2~ 6 ou encore quand m = 3, par réaction du dérivé dihydropoly-siloxane avec l'allylamine substituée.
Parmi les dérivés bifonctionnel.s de :Eormule (V)l on peut citer à titre d'exemples, les composés de formule (II), les dihalogénures d~alkyle cu de xylyle, la bis-chlorhydrine du glycérol ou du diglycérol, le bis~chloro-3 hydroxy~2 propyl-éther du bis-phénol A, les dérivés halogénés, mésylés ou tosylés- c~W de 1'éthylène ou du polyéthylèneglycolO
Les polymères polysiloxanes polyquaternaires de formule (I~ selon l'inventicn peuvent ~tre obtenus par chauf-fage des composés de formules (II~ et (III) ou des composés de formules (IV) et (V) dans l'eau ou dans divers solvants tels que les alcools ayant de 2 ~ 4 atomes de carbone, les glycols, les éthers de glycol, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les cétones, telles que la méthyl éth~l cétone ou la méthyl isobutyl cétone, ou leurs mélanges ~ des tempéra-tures comprises entre 80 et 150~, éventuellement sous pression~
Les polymères polysiloxanes polyquaternaires obtenus après polymérisation ont un poids moléculaire compris entre 20 500 et 50.000.
- Les polymères selon l'invention sont solubles ou dispersibles dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique et peuvent ~tre utilisés de préférence à une concentration de 0,1 ~ 10% et plus avantageusement de 0,2 à 5%, seuls ou associés à des adjuvants cosmétiques, dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux, des ongles ou de la peau~
Ces polymères présentent en solution aqueuse une bonne affinité pour les fibres kératiniques sur lesquelles ils forment un dépôt résistant au rin~age.
I,orsque les compositions cosmétiques renfermant les polymères selon l'invention sont appliquées sur les cheveux, elles facilitent le dém~lage et la mise en forme de la cheve lure tout en apportant de la douceur et de la brillance, et en laissant les cheveux peu électriques ce qui acilite également le coiffage. Par ailleurs, les polymeres selon l'invention sont peu agressifs vis-à-vis de la peau ou de la muqueuse oculaire.
L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques contenant-au moins un polymère polysiloxane poly-quaternaire de formule ~I) définie précédemment pour le trai-tement des cheveux, des ongles et de la peau et plus particu-li~rement pour les soins de la chevelure.
Les compositions cosmétiques peuvent etre appliquées sur les cheveux comme prétraitements facilitant la fixation ultérieure de substances actives anioniques par exemple, com-me post-traitements tels que des lotions, des lotions rincées, des gels coiffants ou constituer le traitement principal en tant que shampooing, mise en plis ou teinture.
Les com~ositions cosmétiques selon l'invention peu-vent être aqueuses, hydroalcooliques, à base de solvant et ~ventuellement contenir des huiles et peuvent se presenter sous la forme de solutions, de lotions, de crèmes, de dispersions, de gels ou d'aerosols.
Les compositions cosmétiques selon llinvention peu-vent contenir en plus du polymère constitué essentiellement de motifs répondant à la formule (I~, tous les composants utili-sés dans les compositions cosmétiques, notamment des agents de surface anioniques, cationiques, amphotères, zwittérioniques ou non-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des opacifiants, des séquestrants, des épaississants~
des émulsionnants, des adoucissants, des agents de conservation, des dérivés protéiniques, des substances naturelles, des colo-~'7~
rants, des par-fums, des polymères ani.oniques, cationiques, amphotères et non-ioniques.
L'inven-tion a également pour objet des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux contenant au moins un polymere polysiloxane polyquaternaire de formule (I) et au moins un polymère anionique en présence éventuellement d'un autre compose ca-tionique et pouvant renfermer d~autres adju~
vants habituellement utilisés en cosmétique.
Quand les compositions selon llinvention constituent des shampooings, elles se présentent sous forme ae solutions aqueuses et comprennent, outre le polymère constitué de motifs de formule (I), au moins un détergent anionique, cationique, non- ionique ou amphotère~
Dans ces shampooings, la concentration en détergent est généralement comprise entre 1 et 50% et de préférence entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la compositi~n, et le pH est géneralement compris entre 3 et 9~
Les compositions sous forme de shampooings renfer-ment en outre généralement divers adjuvants, notamment des parfums, des conservateurs, des épaississants, des stabilisa-teurs de mousse, des colorants~ La proportion de ces adjuvants exprimée en % en poids du poids total de la composition est généralement de 0,5 ~ 10% pour les stabilisateurs de mousse, de 0,1 ~ S% pour les épaississants, de Q,01 à 3% pour chacun des parfums, colorants et consé.vateurs.
Quand les composi~ions selon l'invention constituent des ]otions, elles se présentent sous forme de solutions a-queuses ou hydro-alcooliques renfermant un alcanol inférieur ayant de 1 ~ 4 atomes ~e carbone et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol en une quantité de 5 ~ 70% et éventuellement d'autres polymères cosmétiques et/ou des agents de surface~
~ g _ Les compositions selon l'invention peuvent également constituer des crèmes de traitement se présentant sous forme d'une émulsion contenant le polymère constitué de motifs de for~mule (I). Ces crèmes peuvent en outre renfermer des colo-rants, en particulier des colorants d'oxydation et/ou des co-lorants directs et constituer des crèmes pour tein-tures ou des crèmes de coloration.
Les compositions selon l'invention peuvent également 8tre utilisées dans une solution réductrice ou oxydante pour permanente en vue de friser les cheveuxO
Les compositions cosmétiques selon l'invention ont un pH compris entre 3 et 12 et de préférence entre 3,5 et 8,5.
Lorsque les compositions sont conditionnées sous la forme d'aérosols, elles renferment un gaz propulseur.
L'invention vise éga]ement un procédé de traitement des cheveux, des ongles ou de la peau, qui est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux, sur les ongles ou sur la peau une composition telle que définie ci-dessus en quantité suffisante pour conditionner les cheveux, ~0 les ongles ou la peau~
Llinvention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après~
Exemples de préparation Exemple 1 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle R1, ~, ~3~ R4~ R5~ ~6 g 3 p = 1, Y = Br, A = (CH2)3.
Dans un réacteur d'un litre, muni dlune agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 30 132,$g (1,93 mole) de diméthylchlorosilane et 1,4g de charbon à 5% de platine.
A cette dispersion ~n a joute, en 10 minutes et sous agitation, 242g ~2,42 moles) d'acétate d'allyle, puis on chau~
fe le mélange réactionnel 20 heures à reflux. Le catalyseur est éliminé par filtration, puis le mélange est éteté SOU5 une pression réduite de 50 mm Hg ~6,66 kPa)~
On distille ensuite sous une pression de 0,1 mm Hg (13,33 Pa) et ~ une ~empérature de 53-55C, 233g de dimé~hyl acétoxypropylchlorosilane.
194,5g de produit ainsi obtenu sont dissous dans un litre d'éthanol à 96. On refroidit dans un bain de glace, et on ajoute, en 20 minutes, 200g de solution aqueuse à 40% de ~aOH. Le mélange réactionnel est ensuite chauffée au reflux pendant l heure. Les sels minéraux formés sont éliminés par filtration.
Après concentration partielle, on extrait à deux reprises avec 250 ml de chloroforme, puis on lave avec deux fois 100 ml d'eau. ~n sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, et on élimine le solvant par évaporation.
On obtient ainsi 116g de bis(hydroxy-3 propyl)-1,3 t~traméthyl-1,1,3,3 disiloxane composé A.
Dans un réacteur d'un litre, on introduit 200g (0,7 mole) de PBr3 et 65 ml de dichloréthanë, et on refroidit le mélange dans un bain de glace. On ajoute ensuite, en 15 minutes, ~00g (0,8 mole) do composé A obtenu précédemment, en solution dans 200 ml de dichlorométhane~
Le mélange est maintenu encore une heure sous agitation dans un bain de glace et chauffé ensuite une heure à 50C, puis abandonnée au repos une nuit à température am-biante.
La solution est ensuite lavée avec 250 ml dleau, puis deux fois avec 250 ml de solution saturée de bicarbonate ~ ~a ~
de sodium. La phase organique es-t ~échée sur sulfate de sodium anhydre, et le solvant est éliminé par évaporation.
Par distilla-tion à 102C sous une pression de 0,01 mm Hg (1,33 Pa), on obtient 125g de bis(bromopropyl~ 3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane (composé IIl)~
Dans un réacteur de 250 cc on mélange 32,7g (0,25 mole) de N,N'-tétraméthyl propylène diamine et 37,5g d'eau. A cette solution, chauf-ée à reflux, on ajoute en 30 minutes, 94g (0,25 mole) du composé IIl décrit ci-dessus.
Ie milieu réactionnel est chauffé ainsi pendant 13 heuresr On obtient ainsi une résine qui, à l'état anhydre, est peu colorée et molle. Elle est soluble dans l'eau. Sa viscosité intrinsèque mesurée dans l'eau à 25C est de 0,044 dl/g.
Exemple 2 Préparation d'un mélange de composés de formule gé-n~rale (I) dans la~uelle Rl, R2~ R3, ~5, 5 gn 3 m = 3, p = 3, Y = Cl, A = ~CH2)3.
Dans un autoclave d'un litre, on introduit 93,7g 20 (0,7 mole) de tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane, l60g (2,1 moles) de chlorure d'allyle fra~chement distillé et 0,47g de cataly-seur charbon-platine ~ 5% de platine~
Le mélange est chauffé 12 heures à 120C. Le cata-lyseur est éliminé par filtration et l'exces de chlorure d'allyle est évaporé sous pression réduite. Le résidu est alors distill~ sous 9 mm Hg (1200 Pa).
On recueille ainsi, a 80-82C, 47,3g de chloro-l chloro-propyl-3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane.
46,3g de composé ci-dessus sont coulés en 5 minutes dans 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. On agite le mélange 40 minutes à 45C, puis 40 minutes à tempéra-- 12 ~
~7~6 tuxe ambiante et encore 15 minutes ~ 45C. On filtre le chlo-rure de sodium et on extrait le ~lltrat avec de l'éther.
Après séchage de la phase éthérée sur sulfate de sodium anhydre et élimination du solvant par évaporation, on distille le résidu sous une pression de 0,01 mm Hg (1,33 Pa).
On recueille à 113-116C, 21g de bis(chloropropyl)-1,7 octa-méthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 tétrasiloxane~
15,8g de composé bifonctionnel ainsi préparé ~0,036 mole) sont solubilisés avec 4,75g (0,036 mole) de N,~'-tétra-méthyl propylène diamine dans 40 ml de diméthyl formamide. Lemélange est chauffé pendant 20 heures à 125C puis le polymère est précipi-té dans 100 ml d'éther.
On isole ainsi une résine molle? soluble dans l'eau, dont le titre en chlorure est de 3,87 meq/g.
Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R5, R6 désignent CH3, m = 1, p = 1, Y = Br, A = ~CH2)3.
Le bistbromométhyl)~l,3 tétraméthyl-1,1,3,3 di-siloxane est préparé par bromation du triméthylchlorosilane au moyen du tribromure de phosphore et le composé résultant subit une duplication par hydrolyse dans l'eauO
On solubilise 23,6g (0,074 mole) du composé ainsi préparé avec 9,6g (0,074 mole) de N,~'-tétraméthyl propylène diamine dans 100 ml de méthyl isobutyl cétone~ On chauffe le mélange au reflux pendant 10 heures. Le polymere précipité
est lavé à l'éther et séché.
on isole 25,7g d'une résine claire, tr~s hygrosco-pique, soluble dans l'eau. Sa viscosité absolue a 5% dans 30 l'eau à 25C est de 0,96 cps.
Exemple 4 Préparation d'un mélange de composés de formule génerale (I~ dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R5, R6 désignent CH3, m = 3 p = 1, A = (CH2~4, Y = Br.
Dans un autoclave de 250 ml on mélange 42,5g (0,5 mole) de diméthylallylamine et 33,5g (0,25 mole) de tétra-méthyldisiloxane ainsi que 0,34g de charbon ~ 5% de platine.
Le mélange est chauffé 5 heures à 120C. Apres filtration du catalyseur, on élimine les composés Iégers par distillation sous 50 mm Hg (6,66 KPa) . Le résidu est soumis a une distil-lation sous 0,01 mm de Hy (1,33 Pa) et on isole à 80-82C, 40g de 1,3-bis (3-diméthylamino propyl)tétraméthyldisiloxane.
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'un ther-momètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 10g (0,033 mole) de l,3-bis-(3-diméthylamino propyl) tétraméthyl disi~
loxane et 4 ml d'eau. A cette solution, on ajoute rapidement 6,97g de 1,4-dibromo butane puis on chauffe le mélange à
90-95C pendant 1 heure 45. On obtient ainsi une solution de polymère dont le titre en bromure est de 3,1 meq/g~
~xemple 5 Préparation d'un mélange de composés de forrnule (I3 dans laquelle Rl, R2, R3~ R4 et R5 désignent CE3, R6 désigne H25, Y = Br~ A = (CH2)6, P = 6~ m - 3-A 500 ml d'eau saturee de chlorure de sodium, on ajoute entre 20 et 25C un mélange de 129g (1 mole) de diméthyl-dichlorosilane et de 77,9g (0,4 mole) de diméthyl acétoxypropyl-chlorosilane. Le mélange est ayit~ 4 heures à cette températu-re. Le chlorure de sodium est éliminé par filtration puis lavé
avec 2 fois 50 ml de dichlorométhane. Le filtrat est décanté
et la phase aqueuse est lavée avec ~ fois 150 ml de dichloro-méthane. I,es phases oryaniques sont réunies puis lavées avec 100 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium. La phase ~'7~
organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre~
Apres élimination du solvant, on recueille 128,3g d'une huile incoloret soit un rendement de 96%.
Cette huile est dissoute dans 700 ml d'éthanol. A
cette solution, on ajoute entre 20 et 25C, 140g (1,4 mole) de solution aqueuse à 40% de NaOH puis on ayite 1 heure à cette température~ On ajoute alors 700 ml d'eau et on élimine la plus grande partie d'éthanol par évaporation sous vide. On neutxa-lise le milieu par addition de 230 ml d'HCl 6 N. On extrait le milieu avec 3 fois 200 ml de chloroforme. On lave avec 100 ml d'eau et on sèche la ph~Ose organique sur du sulfate de sodium anhydre.
Après évaporation à sec, on isole 100,4g d'une huile incolore, soit un rendement de 90,3%.
La totalité de l'huile ci-dessus est dissoute dans 60 ml de dichlorométhane~
A cette solution, on ajoute en lh 30 mn et 5C, 27g de PBr3 dissous dans 140 ml de dichlorométhane. On main-tient l'agitation 1 heure a température ambiante puis on porte à reflux du solvant pendant 3 heures.
La phase organique es-t lavée avec 100 ml de solu-tion saturée de bicarbonate de sodium puis avec trois fois 100 ml d'eau.
On la sèche sur sulfate de sodiu~, puis on élimine le solvant par distillation sous une pression de 800 Pa~ On recueille ainsi 81g d'une huile très légèrement teintée dont le titre en brome est de 2,45 me ~ g (composé A).
A 7,7g (0,016 mole) de bis(méthyllaurylamino~ 1,6 hexane dissous dans 5y de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g ~0,016 mole) de composé A dissous dans 15g de méthylcellosolve~
Le mélange est chauffé 6 heures à 105 C puis le solvant est éliminé sous pression réduite ~800 Pa~.
On recueille 20,lg d'une huile visqueuse soluble dans l'éthanol à 95 et dont le ti~re en bromure est de 1,30 me ~ g.
Exemple 6 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) q e Rl, R2~ R3~ R4~ Rs dé9ignent CH3, R6 = C H
Y = Br, A = CH2-CHOH-CH2-, p = 6, m = 3.
A 5,5g (0,016 mole) de 1,3-bis(méthyloctylamino) propane 2-ol dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g (0,016 mole) de composé A préparé suivant l'exemple 5, dissous dans 15g de méthylcellosolve (éthylène glycol mono-~éthyl éther).
Le mélan~e est chauffé 10 heures à 105 CO Le sol-vant est éliminé par distillation sous pression réduite de 800 Pa.
On isole ainsi 17,3g d'une huile très épaisse, soluble dans l'éthanol à 95 et dont le titre en bromure est de 1,35 meq/g.
Exemple 7 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) 20 dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 désignent OEI3, l'ensemble R5, R6, A et les deux atomes d azote désigne le radical trié-thylène diamino de formule ~ - CH2 - CM2 - N - , Y = B~, p = 6, m = 3, A 1,80g (0,016 mole~ de 2,2,2-diazabicyclo octane dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g (0,016 mole) de composé A, préparé suivant l'exemple 5, dissous dans 15g de méthylcellosolve. Le mélange est chauffé 6 heures à
105C. Le solvant est éliminé par distillation sous 800 Pa.
On isole 13,1g d'une pâte épaisse translu~ide, soluble dans 7~a6 l'éthanol à 95 et dont le titre en bromure est de 2,08 meq/g.
Exemple 8 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) q e Rl, R2, R3~ R4 et R5 désignent OEI3, R6 et A
forment avec les deux atomes d'azote un cycle pipérazinique, Y = Br, p = 6, m = 3.
A 1,82g (0,016 mole) de N,~'-diméthylpipérazine dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g (0,016 mole) de composé A, préparé selon l'exemple 5, dissous dans 15g de méthylcellosolve. Le mélange réactionnel est chauffé 15h à 105C. On évapore le solvant sous pression réduite de 800 Pa. On isole 14,5g d'une p~te épaisse, soluble dans l'alcool ~ 95 et dont le titre en bromure est de 1,78 meq/g.
Exemples d'a~lication Exemple Al On prépare le shampooing suivant:
Composé préparé selon l'exemple 1, lg M.A. (1) Alkyléther glucoside a 30% de matière active, vendu sous la marque de commerce TRIT0~ CG 110 par la 20 Societé SEPPI~ ~ 18g Composé de formule 3 (CH2)llcH2(ocH2cH2)6oc~2-cooH vendu sous la marque de commerce SA~DOPAN M acid par SAND~
~aOH qOs.p. pH 7,5 Parfum, colorant, conservateur, quantite suffisantes Eau q.s.p. (quantité suffisante pour~: 100g.
(1~ M.A. = matiere active.
~
On prépare l'après-shampooing suivant:
Composé préparé selon l'exemple 3 0,5g M.A~
_ 17 -7~6 Mélange d'alcool cétyl-stéarylique et d'alcool cétyl-stéarylique oxyéthyléné à
15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, vendu sous La marque de commerce SI~NOWAX A O
par la Société HENKEL 2g Alcool cétylique 4Y
Hydrox~méthylcellulose vendu sous la marque de commerce CELLOSIZE QP 4400 H par la Société
UNION CARBIDE 5g 10 HCl q.s.p. pH 7 Parfum, conservateur, colorant en quantité
suffisante lOOg.
Eau q.s,p.
e A3 On prépare une lotion à rincer ayant la com~osition suivante:
Composé préparé selon l'exemple 1 lg M.A.
Chlorure de dist~aryldiméthylammonium lg Polymare cationique comportant des motifs _ _ - - ~ N _ (CH2)3 - ~ (CH2)6 _ _ IH3 Cl~ C19 CH3 - n 0,3g préparé selon le brevet françai~ No~ 2. 270D 846 NaOH q.s.p. pH 7,3 Parfum, colorant, conservateur en quantité
suffisante Eau q.s.pO lOOg.
Exemple A4 On prépare le shampooing non-ionique ayant la composition suivante:
Composé de l'exemple 5 0,8y Hydroxyalcoyléther de polyglycérol de formuleD
R-CHOH ~I2~ 0-CH2-C~ C~2~0 ~3 5H 7g R représentant un mélange de radicaux alcoyle ayant 9 à 12 atomes de carbone Diéthanolamides d'acides gras de coprah 3g Eau q.s.p. 100g pH ajusté à 7,30 Exemple A5 On prépare la lotion de mise en plis suivante~
10 Composé de l'exemple 6 0,5g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (60/40) 2g Ethanol à 95 15g Eau q.s.p. 100g pH ajusté à 7,4.
Exemple A6 On prépare l'après-shampooing suivant:
Composé de l'exemple 7 0,5g Composé de l'exemple 8 0,2g 20 Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthylénés à 15 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la marque~de 10 commerce SI~OWAX A0 par la Société HE~KEL 2g Alcool cétylique 4g Hydroxyméthylcellulose vendu ~ou.s la marque de commerce CELLOSIZE QP 4400 H par la Société UNIO~ CARBIDE 5g Eau q.s.p. 100g pH ajusté à 7.
Exemple A7 On prépare la lotion a rincer suivante:
Composé de l'exemple 8 1,2g Chlorure de diméthyl distéaryl ammonium 0,8g Copolymère de polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1 million vendu sous la marque de commerce GAFQUAT 755 par la Société GENERAI ANILINE lg Ethanol ~a 95 20g Eau q.s.p. lOOg pH ajusté ~ 7,2.
L' incorporation de polymères quaternaires dans des compositions de conditionnement des cheveux en vue d'améliorer le démêlage et l1état cosmétique de la chevelure est connue 7 Cependant les compositions cosmétiques pour cheveux contenant des polymères quaternaires connus présentent encore des incon-vénients.
On a découvert que de nouveaux polymères appliqués sur les cheveux sous forme de composition aqueuse améliorent le dém~lage des cheveux~ en particulier par rapport aux polymeres polyammonium quaternaires à chaine hydrocarbonée, et laissent les cheveux peu électriques (ce qui facilite le coif~age) et dans un ~on état cosmétique.
L'originalité des nouveaux polymères réside dans la position des groupements ammonium et la répartition des grou-pements siloxanes.
L'invention a pour objet de nouveaux polymèrespolysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs récurrents de formule générale:
~ CH2)m 1i ~ o - 1i ~ (CH2)m- ~ - A _ ~ (I3 dans laquelle:
A désigne un groupement ~ ,W bis (alkyl) polysiloxane ou une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insatu-rée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pou-vant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène e-t/ou un ou plusieurs cycle( s~ aromatique(s), Rl, R2, R3 et R~, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cl~C6 ou le radical phényle, R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;
R6 désigne un radical alkyle en Cl-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2- et dans ce cas les deux radicaux R6 sont relis entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipéra zino, ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun -CH2- et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désiyne le groupement -CH2-CH2-,le radical bivalent triéthylène diamino.de formule:
~ CH2 CH2 N -\CH2 - C:H2 /
ou bien encore R5 et R~ sont reliés entre eux et forment avec l'atome d'azote auquel il sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino ou pyrrolidono, O ~ désigne l'un des anions Cl~ ou Br~ ~Cl et sr~ peuvent ~galement être designés par X ) ou l'anion CH3S03~ ou C`H3 ~ S03~, m désigne un nol~bre entièr de 1 ~ 6 et de préférence de 1 ~ 4, p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50 et de préfé-rence de 1 à 10, et peut représenter un nombre défini ou une valeur statistique moyenne.
A titre d'exe~nple, A peut représenter les groupes suivants:
R
-~CH2)m- Si ~ O - Si ] _ ~CH2)m R2 R~
Rl, R2, R3 et R~, m et p ayant les significatioDs ci-dessus, - (CH2)~n où n = 2 ~ 6 - - CH2- C = C - CH2 - CH - (CH2)2-~ CH2 ~ CHOH - CH2 - O - CH2 - CHOH - CH2-~C~I2 CH2- ~x CH2 - C~2- o~ x = l ~ 15 -- CH2 ~ CH2 -- CH2 - CHOH - CH2 - 0 ~ C ~ 0 - CH2-CHOH-CH2-.
Parmi les radicaux alkyle que Rl, R2, R3 et R4 peu-vent représenter, on préfère le radical méthyle~
Les polymères de formule (I) selon l'invention peu-vent 8tre préparés par des procédés connus.
Par exemple, ces polymères peuvent etre obtenus par la réaction du composé de formule (II):
I 1 r l31 Y - (CH2)m~ 1 i ---- O - Si- (C~I2)m Y
R2 - R4_ p (~I) avec une diamine bis-tertiaire de formule ~III):
~ - A - N (III~
Dans les composés de formules (II) et (III), Rl, R2, R3, R4, RS, R6, Y, A, m et p ont les significations ci-dessus indiquées~
~7~
Les composés de départ de formule ~
r l3 t - si~ (CH2~m ~ Y (II~
R2 R4 p peuvent etre préparés par des réactions connues.
Par exemple quant m = 3:
(l) par réaction d'un dialkyl chloro~silane avec m halogénure d'allyle, en présence de platine ou d'acide chloro-platini~ue servant de catalyseur, on obtient un halogéno propyl dialkyl chloro-silane qui donne par hydrolyse et dupli-cation le bi'shalogéno propyl tétra-alkyl-l,l,3,3 disiloxane.
Le dialkyl chloro-silane peut être remplacé par un diphényl chloro-silane, par un alkyl phényl chloro-silane ou par un mélange de ces composés' (2~ par réaction d'un dialkyl chloro-silane, d'un diphényl chloro-silane ou dlun alkyl phényl chloro-silane avec l'acétate d'allyle, en présence de platine ou d'acide chloro~
platinique on obtient l'acétyloxy propyl dialkyl chloro-silane qui par hydrolyse et duplication conduit au bis(hydroxy-3 propyl)-l,3 tétraalkyl-l,l,3,3 disiloxane.
L'halogénation de ce composé avec un agent d'halo-génation tel que le tribromure de phosphore PBr3 ou le chlorure de thionyle SOCl2 conduit au bis~halogénopropyl)-l,3 tétramé-thyl-l,l,3,3 disiloxane~
Lorsqu'on utilise un halogénure de mé~yle ou de tosyle, on obtient un composé de formule (II~ dans laquelle Y
désigne respectivement CH3SO3 ou CH3-C6H~-SO3.
Le bis(halogénopropyl)-l,3 tétra-alkyl-l,l,3,3 disiloxane peut également 8tre obtenu directement par réaction du tétra-alkyl-l,l,3,3 disiloxane avec l'halogénure d'allyle.
Cette réaction conduit d'autre part ~ un deuxième composé qui est le tétra-alkyl-1,1,3,3 halogénopropyl-3 halogéno-l-disiloxane qui par hydrolyse permet dlobtenir le bis(halogéno-propyl)-1,7-octa-alkyl tétrasiloxane de formule:
I 1 r 1 3 1 X ~ (CH2)3 ~ Si t o si t (CH2)3 - X
(3) par réaction d'un composé (a) qui peut etre un dialkyl dichlorosilane ou un diphényl dichlorosilane ou un alkylphényl dichlorosilane ou un mélange de ces composés avec un composé (b) choisi dans le groupe ormé par:
(bl) un dialkyl halogénoalkyl halogéno silane, (b23 un dialkyl acétyloxyalkyl halogéno silane, (b3) un dialkyl acétyloxyalkyl acétyloxy silane, (b4) un tétra-alkyl acé~yloxy alkyl acétyloxy-disiloxane, (b5) un dialkyl haloqénoalkyl méthoxy ou éthoxy silane, (b6) un dialkyl acétyloxyalkyl mé-thoxy ou éthoxy silane, ~0 tb7) un tétra-alkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane, (b8) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane.
eette réaction étant suivie d'une saponification puis d'une halogénation du compos~ obtenu avec un agent d'halogénation tel aue le tribromure de phosphore PBr3, le chlorure de thionyle SOC12 ou un halogénure de mésyle ou de tosyleO
Ces réactions peuvent atre effectuées avec ou sans solvant, éventuellement en présence d'électrolytes, ~ une température comprise entre 0 et 120C~ Comme solvants utilisa-bles, on peut citer l'eau, les alcools inférieurs ayant de 1 ~
4 atomes de carbone, les éthers cycliques comme le tétrahydro-furanne ou le dioxane, les hydrocarbures aliphatiques ou aroma-tiques ou les-mélanges de ces solvants~
Les diamines bis-tertiaires de formule(III) utili-sables selon llinvention, sont choisies de préférence parmi les amines symétriques ~elles que la ~,~'-tétraméthyl éthylène diamine, la ~,~'-tétraméthyl propylène diamine, la N,N'-tétra-méthyl butyLene diamine, la N,~'-tétraméthyl hexaméthyl~ne -diamine, les N,N'-diméthyl ~,N'-dialkyl (Cl-Cl83 alkylène (~ -C6) diamines, la tétraméthyl diamino-1,4 butène-2, la tétraméthyldiamino-1,4 butyne-2, la dihydroxyéthylpipérazine, les bis-~méthyl alkyl (Cl 18) amino)-1,3 propanol-2l les bis(méthyl- ou éthyl-hydroxyéthyl amino) l,3 propanol-2, le bis-morpholino-1,3 propanol~2.
Les composes de formule (I) peuvent encore être obtenus selon un deuxième procédé par réac-tion d'une diamine bis-tertiaire de formule (IV):
R5 ll 1R3 R5 ~ ~ ~ (CH2)m ~ li ~ o - Si}p (OEI2)m \ (IV) 20 R6 R2 . R4 R6 avec un dérivé bis halogéné, un dérivé bis-mésylé ou tosylé
de ~ormule (V):
Y - A - Y ~V) A, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, Y, m, p ayant les significations ; ci-dessus indiquées.
Les composés diaminés de formule (IV) peuvent être obtenus par réaction des dérivés bifonctionnels de formule (II) précités avec les amines secondaires correspondantes:
H - N
R6 ' ~2~ 6 ou encore quand m = 3, par réaction du dérivé dihydropoly-siloxane avec l'allylamine substituée.
Parmi les dérivés bifonctionnel.s de :Eormule (V)l on peut citer à titre d'exemples, les composés de formule (II), les dihalogénures d~alkyle cu de xylyle, la bis-chlorhydrine du glycérol ou du diglycérol, le bis~chloro-3 hydroxy~2 propyl-éther du bis-phénol A, les dérivés halogénés, mésylés ou tosylés- c~W de 1'éthylène ou du polyéthylèneglycolO
Les polymères polysiloxanes polyquaternaires de formule (I~ selon l'inventicn peuvent ~tre obtenus par chauf-fage des composés de formules (II~ et (III) ou des composés de formules (IV) et (V) dans l'eau ou dans divers solvants tels que les alcools ayant de 2 ~ 4 atomes de carbone, les glycols, les éthers de glycol, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les cétones, telles que la méthyl éth~l cétone ou la méthyl isobutyl cétone, ou leurs mélanges ~ des tempéra-tures comprises entre 80 et 150~, éventuellement sous pression~
Les polymères polysiloxanes polyquaternaires obtenus après polymérisation ont un poids moléculaire compris entre 20 500 et 50.000.
- Les polymères selon l'invention sont solubles ou dispersibles dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique et peuvent ~tre utilisés de préférence à une concentration de 0,1 ~ 10% et plus avantageusement de 0,2 à 5%, seuls ou associés à des adjuvants cosmétiques, dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux, des ongles ou de la peau~
Ces polymères présentent en solution aqueuse une bonne affinité pour les fibres kératiniques sur lesquelles ils forment un dépôt résistant au rin~age.
I,orsque les compositions cosmétiques renfermant les polymères selon l'invention sont appliquées sur les cheveux, elles facilitent le dém~lage et la mise en forme de la cheve lure tout en apportant de la douceur et de la brillance, et en laissant les cheveux peu électriques ce qui acilite également le coiffage. Par ailleurs, les polymeres selon l'invention sont peu agressifs vis-à-vis de la peau ou de la muqueuse oculaire.
L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques contenant-au moins un polymère polysiloxane poly-quaternaire de formule ~I) définie précédemment pour le trai-tement des cheveux, des ongles et de la peau et plus particu-li~rement pour les soins de la chevelure.
Les compositions cosmétiques peuvent etre appliquées sur les cheveux comme prétraitements facilitant la fixation ultérieure de substances actives anioniques par exemple, com-me post-traitements tels que des lotions, des lotions rincées, des gels coiffants ou constituer le traitement principal en tant que shampooing, mise en plis ou teinture.
Les com~ositions cosmétiques selon l'invention peu-vent être aqueuses, hydroalcooliques, à base de solvant et ~ventuellement contenir des huiles et peuvent se presenter sous la forme de solutions, de lotions, de crèmes, de dispersions, de gels ou d'aerosols.
Les compositions cosmétiques selon llinvention peu-vent contenir en plus du polymère constitué essentiellement de motifs répondant à la formule (I~, tous les composants utili-sés dans les compositions cosmétiques, notamment des agents de surface anioniques, cationiques, amphotères, zwittérioniques ou non-ioniques, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des opacifiants, des séquestrants, des épaississants~
des émulsionnants, des adoucissants, des agents de conservation, des dérivés protéiniques, des substances naturelles, des colo-~'7~
rants, des par-fums, des polymères ani.oniques, cationiques, amphotères et non-ioniques.
L'inven-tion a également pour objet des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux contenant au moins un polymere polysiloxane polyquaternaire de formule (I) et au moins un polymère anionique en présence éventuellement d'un autre compose ca-tionique et pouvant renfermer d~autres adju~
vants habituellement utilisés en cosmétique.
Quand les compositions selon llinvention constituent des shampooings, elles se présentent sous forme ae solutions aqueuses et comprennent, outre le polymère constitué de motifs de formule (I), au moins un détergent anionique, cationique, non- ionique ou amphotère~
Dans ces shampooings, la concentration en détergent est généralement comprise entre 1 et 50% et de préférence entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la compositi~n, et le pH est géneralement compris entre 3 et 9~
Les compositions sous forme de shampooings renfer-ment en outre généralement divers adjuvants, notamment des parfums, des conservateurs, des épaississants, des stabilisa-teurs de mousse, des colorants~ La proportion de ces adjuvants exprimée en % en poids du poids total de la composition est généralement de 0,5 ~ 10% pour les stabilisateurs de mousse, de 0,1 ~ S% pour les épaississants, de Q,01 à 3% pour chacun des parfums, colorants et consé.vateurs.
Quand les composi~ions selon l'invention constituent des ]otions, elles se présentent sous forme de solutions a-queuses ou hydro-alcooliques renfermant un alcanol inférieur ayant de 1 ~ 4 atomes ~e carbone et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol en une quantité de 5 ~ 70% et éventuellement d'autres polymères cosmétiques et/ou des agents de surface~
~ g _ Les compositions selon l'invention peuvent également constituer des crèmes de traitement se présentant sous forme d'une émulsion contenant le polymère constitué de motifs de for~mule (I). Ces crèmes peuvent en outre renfermer des colo-rants, en particulier des colorants d'oxydation et/ou des co-lorants directs et constituer des crèmes pour tein-tures ou des crèmes de coloration.
Les compositions selon l'invention peuvent également 8tre utilisées dans une solution réductrice ou oxydante pour permanente en vue de friser les cheveuxO
Les compositions cosmétiques selon l'invention ont un pH compris entre 3 et 12 et de préférence entre 3,5 et 8,5.
Lorsque les compositions sont conditionnées sous la forme d'aérosols, elles renferment un gaz propulseur.
L'invention vise éga]ement un procédé de traitement des cheveux, des ongles ou de la peau, qui est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux, sur les ongles ou sur la peau une composition telle que définie ci-dessus en quantité suffisante pour conditionner les cheveux, ~0 les ongles ou la peau~
Llinvention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après~
Exemples de préparation Exemple 1 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle R1, ~, ~3~ R4~ R5~ ~6 g 3 p = 1, Y = Br, A = (CH2)3.
Dans un réacteur d'un litre, muni dlune agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 30 132,$g (1,93 mole) de diméthylchlorosilane et 1,4g de charbon à 5% de platine.
A cette dispersion ~n a joute, en 10 minutes et sous agitation, 242g ~2,42 moles) d'acétate d'allyle, puis on chau~
fe le mélange réactionnel 20 heures à reflux. Le catalyseur est éliminé par filtration, puis le mélange est éteté SOU5 une pression réduite de 50 mm Hg ~6,66 kPa)~
On distille ensuite sous une pression de 0,1 mm Hg (13,33 Pa) et ~ une ~empérature de 53-55C, 233g de dimé~hyl acétoxypropylchlorosilane.
194,5g de produit ainsi obtenu sont dissous dans un litre d'éthanol à 96. On refroidit dans un bain de glace, et on ajoute, en 20 minutes, 200g de solution aqueuse à 40% de ~aOH. Le mélange réactionnel est ensuite chauffée au reflux pendant l heure. Les sels minéraux formés sont éliminés par filtration.
Après concentration partielle, on extrait à deux reprises avec 250 ml de chloroforme, puis on lave avec deux fois 100 ml d'eau. ~n sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, et on élimine le solvant par évaporation.
On obtient ainsi 116g de bis(hydroxy-3 propyl)-1,3 t~traméthyl-1,1,3,3 disiloxane composé A.
Dans un réacteur d'un litre, on introduit 200g (0,7 mole) de PBr3 et 65 ml de dichloréthanë, et on refroidit le mélange dans un bain de glace. On ajoute ensuite, en 15 minutes, ~00g (0,8 mole) do composé A obtenu précédemment, en solution dans 200 ml de dichlorométhane~
Le mélange est maintenu encore une heure sous agitation dans un bain de glace et chauffé ensuite une heure à 50C, puis abandonnée au repos une nuit à température am-biante.
La solution est ensuite lavée avec 250 ml dleau, puis deux fois avec 250 ml de solution saturée de bicarbonate ~ ~a ~
de sodium. La phase organique es-t ~échée sur sulfate de sodium anhydre, et le solvant est éliminé par évaporation.
Par distilla-tion à 102C sous une pression de 0,01 mm Hg (1,33 Pa), on obtient 125g de bis(bromopropyl~ 3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane (composé IIl)~
Dans un réacteur de 250 cc on mélange 32,7g (0,25 mole) de N,N'-tétraméthyl propylène diamine et 37,5g d'eau. A cette solution, chauf-ée à reflux, on ajoute en 30 minutes, 94g (0,25 mole) du composé IIl décrit ci-dessus.
Ie milieu réactionnel est chauffé ainsi pendant 13 heuresr On obtient ainsi une résine qui, à l'état anhydre, est peu colorée et molle. Elle est soluble dans l'eau. Sa viscosité intrinsèque mesurée dans l'eau à 25C est de 0,044 dl/g.
Exemple 2 Préparation d'un mélange de composés de formule gé-n~rale (I) dans la~uelle Rl, R2~ R3, ~5, 5 gn 3 m = 3, p = 3, Y = Cl, A = ~CH2)3.
Dans un autoclave d'un litre, on introduit 93,7g 20 (0,7 mole) de tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane, l60g (2,1 moles) de chlorure d'allyle fra~chement distillé et 0,47g de cataly-seur charbon-platine ~ 5% de platine~
Le mélange est chauffé 12 heures à 120C. Le cata-lyseur est éliminé par filtration et l'exces de chlorure d'allyle est évaporé sous pression réduite. Le résidu est alors distill~ sous 9 mm Hg (1200 Pa).
On recueille ainsi, a 80-82C, 47,3g de chloro-l chloro-propyl-3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane.
46,3g de composé ci-dessus sont coulés en 5 minutes dans 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. On agite le mélange 40 minutes à 45C, puis 40 minutes à tempéra-- 12 ~
~7~6 tuxe ambiante et encore 15 minutes ~ 45C. On filtre le chlo-rure de sodium et on extrait le ~lltrat avec de l'éther.
Après séchage de la phase éthérée sur sulfate de sodium anhydre et élimination du solvant par évaporation, on distille le résidu sous une pression de 0,01 mm Hg (1,33 Pa).
On recueille à 113-116C, 21g de bis(chloropropyl)-1,7 octa-méthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 tétrasiloxane~
15,8g de composé bifonctionnel ainsi préparé ~0,036 mole) sont solubilisés avec 4,75g (0,036 mole) de N,~'-tétra-méthyl propylène diamine dans 40 ml de diméthyl formamide. Lemélange est chauffé pendant 20 heures à 125C puis le polymère est précipi-té dans 100 ml d'éther.
On isole ainsi une résine molle? soluble dans l'eau, dont le titre en chlorure est de 3,87 meq/g.
Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R5, R6 désignent CH3, m = 1, p = 1, Y = Br, A = ~CH2)3.
Le bistbromométhyl)~l,3 tétraméthyl-1,1,3,3 di-siloxane est préparé par bromation du triméthylchlorosilane au moyen du tribromure de phosphore et le composé résultant subit une duplication par hydrolyse dans l'eauO
On solubilise 23,6g (0,074 mole) du composé ainsi préparé avec 9,6g (0,074 mole) de N,~'-tétraméthyl propylène diamine dans 100 ml de méthyl isobutyl cétone~ On chauffe le mélange au reflux pendant 10 heures. Le polymere précipité
est lavé à l'éther et séché.
on isole 25,7g d'une résine claire, tr~s hygrosco-pique, soluble dans l'eau. Sa viscosité absolue a 5% dans 30 l'eau à 25C est de 0,96 cps.
Exemple 4 Préparation d'un mélange de composés de formule génerale (I~ dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R5, R6 désignent CH3, m = 3 p = 1, A = (CH2~4, Y = Br.
Dans un autoclave de 250 ml on mélange 42,5g (0,5 mole) de diméthylallylamine et 33,5g (0,25 mole) de tétra-méthyldisiloxane ainsi que 0,34g de charbon ~ 5% de platine.
Le mélange est chauffé 5 heures à 120C. Apres filtration du catalyseur, on élimine les composés Iégers par distillation sous 50 mm Hg (6,66 KPa) . Le résidu est soumis a une distil-lation sous 0,01 mm de Hy (1,33 Pa) et on isole à 80-82C, 40g de 1,3-bis (3-diméthylamino propyl)tétraméthyldisiloxane.
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'un ther-momètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 10g (0,033 mole) de l,3-bis-(3-diméthylamino propyl) tétraméthyl disi~
loxane et 4 ml d'eau. A cette solution, on ajoute rapidement 6,97g de 1,4-dibromo butane puis on chauffe le mélange à
90-95C pendant 1 heure 45. On obtient ainsi une solution de polymère dont le titre en bromure est de 3,1 meq/g~
~xemple 5 Préparation d'un mélange de composés de forrnule (I3 dans laquelle Rl, R2, R3~ R4 et R5 désignent CE3, R6 désigne H25, Y = Br~ A = (CH2)6, P = 6~ m - 3-A 500 ml d'eau saturee de chlorure de sodium, on ajoute entre 20 et 25C un mélange de 129g (1 mole) de diméthyl-dichlorosilane et de 77,9g (0,4 mole) de diméthyl acétoxypropyl-chlorosilane. Le mélange est ayit~ 4 heures à cette températu-re. Le chlorure de sodium est éliminé par filtration puis lavé
avec 2 fois 50 ml de dichlorométhane. Le filtrat est décanté
et la phase aqueuse est lavée avec ~ fois 150 ml de dichloro-méthane. I,es phases oryaniques sont réunies puis lavées avec 100 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium. La phase ~'7~
organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre~
Apres élimination du solvant, on recueille 128,3g d'une huile incoloret soit un rendement de 96%.
Cette huile est dissoute dans 700 ml d'éthanol. A
cette solution, on ajoute entre 20 et 25C, 140g (1,4 mole) de solution aqueuse à 40% de NaOH puis on ayite 1 heure à cette température~ On ajoute alors 700 ml d'eau et on élimine la plus grande partie d'éthanol par évaporation sous vide. On neutxa-lise le milieu par addition de 230 ml d'HCl 6 N. On extrait le milieu avec 3 fois 200 ml de chloroforme. On lave avec 100 ml d'eau et on sèche la ph~Ose organique sur du sulfate de sodium anhydre.
Après évaporation à sec, on isole 100,4g d'une huile incolore, soit un rendement de 90,3%.
La totalité de l'huile ci-dessus est dissoute dans 60 ml de dichlorométhane~
A cette solution, on ajoute en lh 30 mn et 5C, 27g de PBr3 dissous dans 140 ml de dichlorométhane. On main-tient l'agitation 1 heure a température ambiante puis on porte à reflux du solvant pendant 3 heures.
La phase organique es-t lavée avec 100 ml de solu-tion saturée de bicarbonate de sodium puis avec trois fois 100 ml d'eau.
On la sèche sur sulfate de sodiu~, puis on élimine le solvant par distillation sous une pression de 800 Pa~ On recueille ainsi 81g d'une huile très légèrement teintée dont le titre en brome est de 2,45 me ~ g (composé A).
A 7,7g (0,016 mole) de bis(méthyllaurylamino~ 1,6 hexane dissous dans 5y de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g ~0,016 mole) de composé A dissous dans 15g de méthylcellosolve~
Le mélange est chauffé 6 heures à 105 C puis le solvant est éliminé sous pression réduite ~800 Pa~.
On recueille 20,lg d'une huile visqueuse soluble dans l'éthanol à 95 et dont le ti~re en bromure est de 1,30 me ~ g.
Exemple 6 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) q e Rl, R2~ R3~ R4~ Rs dé9ignent CH3, R6 = C H
Y = Br, A = CH2-CHOH-CH2-, p = 6, m = 3.
A 5,5g (0,016 mole) de 1,3-bis(méthyloctylamino) propane 2-ol dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g (0,016 mole) de composé A préparé suivant l'exemple 5, dissous dans 15g de méthylcellosolve (éthylène glycol mono-~éthyl éther).
Le mélan~e est chauffé 10 heures à 105 CO Le sol-vant est éliminé par distillation sous pression réduite de 800 Pa.
On isole ainsi 17,3g d'une huile très épaisse, soluble dans l'éthanol à 95 et dont le titre en bromure est de 1,35 meq/g.
Exemple 7 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) 20 dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 désignent OEI3, l'ensemble R5, R6, A et les deux atomes d azote désigne le radical trié-thylène diamino de formule ~ - CH2 - CM2 - N - , Y = B~, p = 6, m = 3, A 1,80g (0,016 mole~ de 2,2,2-diazabicyclo octane dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g (0,016 mole) de composé A, préparé suivant l'exemple 5, dissous dans 15g de méthylcellosolve. Le mélange est chauffé 6 heures à
105C. Le solvant est éliminé par distillation sous 800 Pa.
On isole 13,1g d'une pâte épaisse translu~ide, soluble dans 7~a6 l'éthanol à 95 et dont le titre en bromure est de 2,08 meq/g.
Exemple 8 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) q e Rl, R2, R3~ R4 et R5 désignent OEI3, R6 et A
forment avec les deux atomes d'azote un cycle pipérazinique, Y = Br, p = 6, m = 3.
A 1,82g (0,016 mole) de N,~'-diméthylpipérazine dissous dans 5g de méthylcellosolve, on ajoute 13,2g (0,016 mole) de composé A, préparé selon l'exemple 5, dissous dans 15g de méthylcellosolve. Le mélange réactionnel est chauffé 15h à 105C. On évapore le solvant sous pression réduite de 800 Pa. On isole 14,5g d'une p~te épaisse, soluble dans l'alcool ~ 95 et dont le titre en bromure est de 1,78 meq/g.
Exemples d'a~lication Exemple Al On prépare le shampooing suivant:
Composé préparé selon l'exemple 1, lg M.A. (1) Alkyléther glucoside a 30% de matière active, vendu sous la marque de commerce TRIT0~ CG 110 par la 20 Societé SEPPI~ ~ 18g Composé de formule 3 (CH2)llcH2(ocH2cH2)6oc~2-cooH vendu sous la marque de commerce SA~DOPAN M acid par SAND~
~aOH qOs.p. pH 7,5 Parfum, colorant, conservateur, quantite suffisantes Eau q.s.p. (quantité suffisante pour~: 100g.
(1~ M.A. = matiere active.
~
On prépare l'après-shampooing suivant:
Composé préparé selon l'exemple 3 0,5g M.A~
_ 17 -7~6 Mélange d'alcool cétyl-stéarylique et d'alcool cétyl-stéarylique oxyéthyléné à
15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, vendu sous La marque de commerce SI~NOWAX A O
par la Société HENKEL 2g Alcool cétylique 4Y
Hydrox~méthylcellulose vendu sous la marque de commerce CELLOSIZE QP 4400 H par la Société
UNION CARBIDE 5g 10 HCl q.s.p. pH 7 Parfum, conservateur, colorant en quantité
suffisante lOOg.
Eau q.s,p.
e A3 On prépare une lotion à rincer ayant la com~osition suivante:
Composé préparé selon l'exemple 1 lg M.A.
Chlorure de dist~aryldiméthylammonium lg Polymare cationique comportant des motifs _ _ - - ~ N _ (CH2)3 - ~ (CH2)6 _ _ IH3 Cl~ C19 CH3 - n 0,3g préparé selon le brevet françai~ No~ 2. 270D 846 NaOH q.s.p. pH 7,3 Parfum, colorant, conservateur en quantité
suffisante Eau q.s.pO lOOg.
Exemple A4 On prépare le shampooing non-ionique ayant la composition suivante:
Composé de l'exemple 5 0,8y Hydroxyalcoyléther de polyglycérol de formuleD
R-CHOH ~I2~ 0-CH2-C~ C~2~0 ~3 5H 7g R représentant un mélange de radicaux alcoyle ayant 9 à 12 atomes de carbone Diéthanolamides d'acides gras de coprah 3g Eau q.s.p. 100g pH ajusté à 7,30 Exemple A5 On prépare la lotion de mise en plis suivante~
10 Composé de l'exemple 6 0,5g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (60/40) 2g Ethanol à 95 15g Eau q.s.p. 100g pH ajusté à 7,4.
Exemple A6 On prépare l'après-shampooing suivant:
Composé de l'exemple 7 0,5g Composé de l'exemple 8 0,2g 20 Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthylénés à 15 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la marque~de 10 commerce SI~OWAX A0 par la Société HE~KEL 2g Alcool cétylique 4g Hydroxyméthylcellulose vendu ~ou.s la marque de commerce CELLOSIZE QP 4400 H par la Société UNIO~ CARBIDE 5g Eau q.s.p. 100g pH ajusté à 7.
Exemple A7 On prépare la lotion a rincer suivante:
Composé de l'exemple 8 1,2g Chlorure de diméthyl distéaryl ammonium 0,8g Copolymère de polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1 million vendu sous la marque de commerce GAFQUAT 755 par la Société GENERAI ANILINE lg Ethanol ~a 95 20g Eau q.s.p. lOOg pH ajusté ~ 7,2.
Claims (37)
1. Procédé de préparation des polymères polysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs de formule générale:
(I) dans laquelle:
A désigne un groupement ?,.omega. -bis-alkylpolysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pou-vant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s);
R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, dési-gnent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle;
R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;
R6 désigne un radical alkyle en C1-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2- et dans ce cas les deux radicaux R6 sont reliés entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipérazino;
ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun - CH2 -et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupement -CH2-CH2-, le radical bivalent triéthylène diamino;
ou bien encore R5 et R6 sont reliés entre eux et for-ment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hété-rocycle;
Y.theta. désigne un anion choisi dans le groupe constitué par m désigne un nommbre entier de 1 à 6, et p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50, caractérisé par le fait que:
a) on fait réagir un siloxane de formule générale:
(II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, Y, m et p ont les significations précitées, avec une diamine bis-tertiaire de formule générale:
(III) dans laquelle R5, R6 et A ont les significations précitées par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150°C; ou b) on fait réagir une diamine bis-tertiaire de formule générale:
(IV) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, m et p ont les signifi-cations précitées, avec un dérivé bis-halogéné, bis-mésylé ou bis-tosylé de formule générale:
Y - A - Y (V) dans laquelle Y et A ont les significations précitées, par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150°C.
(I) dans laquelle:
A désigne un groupement ?,.omega. -bis-alkylpolysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pou-vant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s);
R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, dési-gnent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle;
R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;
R6 désigne un radical alkyle en C1-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2- et dans ce cas les deux radicaux R6 sont reliés entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipérazino;
ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun - CH2 -et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupement -CH2-CH2-, le radical bivalent triéthylène diamino;
ou bien encore R5 et R6 sont reliés entre eux et for-ment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hété-rocycle;
Y.theta. désigne un anion choisi dans le groupe constitué par m désigne un nommbre entier de 1 à 6, et p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50, caractérisé par le fait que:
a) on fait réagir un siloxane de formule générale:
(II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, Y, m et p ont les significations précitées, avec une diamine bis-tertiaire de formule générale:
(III) dans laquelle R5, R6 et A ont les significations précitées par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150°C; ou b) on fait réagir une diamine bis-tertiaire de formule générale:
(IV) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, m et p ont les signifi-cations précitées, avec un dérivé bis-halogéné, bis-mésylé ou bis-tosylé de formule générale:
Y - A - Y (V) dans laquelle Y et A ont les significations précitées, par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un siloxane de formule (II) avec une diamine bis-tertiaire de formule (III), par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycol, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aro-matiques, les cétones et leurs mélanges.
4. Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé
par le fait que la réaction est réalisée sous pression.
par le fait que la réaction est réalisée sous pression.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le siloxane de formule (II) est préparé par réaction d'un dialkyl chloro silane, d'un diphényl chloro silane ou d'un alkyl phényl chloro silane ou d'un mélange de ces composés avec un halogénure d'allyle en présence d'un catalyseur de platine ou d'acide chloroplatinique, de façon à obtenir un com-posé qui donne par hydrolyse et duplication le bishalogéno propyl tétra-alkyl et/ou phényl-1,1,3,3 disiloxane.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le siloxane de formule (II) est préparé par réaction d'un dialkyl chloro silane, d'un diphényl chloro silane ou d'un alkyl phényl chloro silane ou d'un mélange de ces composés avec l'acétate d'allyle en présence d'un catalyseur de platine ou d'acide chloroplatinique, de façon à obtenir l'acétoxy propyl di-alkyl et/ou phényl chloro silane qui par hydrolyse et dupli-cation donne le bis(hydroxy-3 propyl)-1,3 tétra-alkyl et/ou phényl-1,1,3,3 disiloxane, lequel par halogénation donne le bis(halogénopropyl)-1,3 tétra-alkyl et/ou phényl-1,1,3,3 disiloxane.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le siloxane de formule (II) est préparé par réaction d'un composé (a) constitué par un dialkyl dichlorosilane, un diphényl dichlorosilane ou un alkylphényl dichloro silane ou un mélange de ces composés, avec un composé (b) choisi dans le groupe constitué par:
(b1) un dialkyl halogénoalkyl halogéno silane, (b2) un dialkyl acétyloxyalkyl halogéno silane, (b3) un dialkyl acétyloxyalkyl acétyloxy silane, (b4) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl acétyloxy disiloxane, (b5) un dialkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy si-lane, (b6) un dialkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy silane, (b7) un tétra-alkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane;
(b8) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane.
cette réaction étant suivie d'une saponification puis d'une halogénation du composé obtenu.
(b1) un dialkyl halogénoalkyl halogéno silane, (b2) un dialkyl acétyloxyalkyl halogéno silane, (b3) un dialkyl acétyloxyalkyl acétyloxy silane, (b4) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl acétyloxy disiloxane, (b5) un dialkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy si-lane, (b6) un dialkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy silane, (b7) un tétra-alkyl halogénoalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane;
(b8) un tétra-alkyl acétyloxyalkyl méthoxy ou éthoxy disiloxane.
cette réaction étant suivie d'une saponification puis d'une halogénation du composé obtenu.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé de formule (III) est une amine symétrique choisie dans le groupe constitué par la N,N'-tétraméthyl éthy-lène diamine, la N,N'-tétraméthylpropylène diamine, la N,N'-tétraméthylbutylène diamine, la N,N'-tétraméthyl hexaméthylène diamine, les N,N'-diméthyl N,N'-dialkyl (C1-C18) alkylène (C2-C6) diamines, la tétraméthyl diamino-1,4 butène-2, la tétraméthyl diamino-1,4 butyne-2, la dihydroxyéthyl pipérazine, les bismé-thyl alkyl (C1-C18) amino-1,3 propanol-2, les bis-méthyl- ou éthyl hydroxyéthyl amino-1,3 propanol-2, le bis-morpholino-1,3 propanol-2.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une diamine bis-tertiaire de formule (IV) avec un dérivé bis-halogéné, bis-mésylé ou bis-tosylé de formule (V), par chauffage dans un solvant à une température de 80 à 150°C.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycol, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aro-matiques, les cétones et leurs mélanges.
11. Procédé selon les revendications 9 ou 10, caractérisé
par le fait que la réaction est réalisée sous pression.
par le fait que la réaction est réalisée sous pression.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le dérivé bifonctionnel de formule (V) est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (II) précitée, les dihalogénures d'alkyle ou de xylyle, la bis-chlorhydrine du glycérol ou du diglycérol, le bis-chloro-3 hydroxy-2 propyléther du bis-phénol A les dérivés halogénés, mésylés ou tosylés-?,.omega. de l'éthylène ou du polyéthylèneglycol.
13. Polymères polysiloxanes polyquaternaires constitués essentiellement de motifs de formule générale:
(I) dans laquelle:
A désigne un groupement ?,.omega. -bis-alkylpolysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou in-saturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s);
R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, dési-gnent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle;
R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;
R6 désigne un radical alkyle en C1-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2- et dans ce cas les deux radicaux R6 sont reliés entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipérazino;
ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun - CH2 -et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupement -CH2-CH2-, le radical bivalent triéthylène diamino;
ou bien encore R5 et R6 sont reliés entre eux et forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle;
y.theta. désigne un anion choisi dans le groupe constitué
par m désigne un nombre entier de 1 à 6; et p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50.
(I) dans laquelle:
A désigne un groupement ?,.omega. -bis-alkylpolysiloxane ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou in-saturée comportant jusqu'à 6 atomes de carbone consécutifs, pouvant comporter un ou plusieurs groupements hydroxyle et pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et/ou un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s);
R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, dési-gnent un radical alkyle en C1-C6 ou le radical phényle;
R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle;
R6 désigne un radical alkyle en C1-C18 ou il désigne le radical bivalent -CH2- et dans ce cas les deux radicaux R6 sont reliés entre eux et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupe -CH2-CH2-, un groupement bivalent pipérazino;
ou bien les radicaux R5 et R6 désignent chacun - CH2 -et forment avec les deux atomes d'azote et A qui désigne le groupement -CH2-CH2-, le radical bivalent triéthylène diamino;
ou bien encore R5 et R6 sont reliés entre eux et forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle;
y.theta. désigne un anion choisi dans le groupe constitué
par m désigne un nombre entier de 1 à 6; et p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 50.
14. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4 désignent CH3; m désigne un nombre entier de 1 à 4; p désigne un nombre entier ou décimal de 1 à
10; et A est choisi dans le groupe constitué par:
- (CH2)n où n désigne un nombre entier de 2 à 6, - CH2-CH = CH - CH2-- CH2 - C = C - CH2 - - [CH2 - CH2 - 0]xCH2 - CH - où x = l à 15, R1, R2, R3, R4, m et p ayant les significations indiquées dans la revendication 12.
10; et A est choisi dans le groupe constitué par:
- (CH2)n où n désigne un nombre entier de 2 à 6, - CH2-CH = CH - CH2-- CH2 - C = C - CH2 - - [CH2 - CH2 - 0]xCH2 - CH - où x = l à 15, R1, R2, R3, R4, m et p ayant les significations indiquées dans la revendication 12.
15. Polymères selon les revendications 13 ou 14, carac-térisés par le fait que R5 et R6 sont reliés entre eux et for-ment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipéridino, morpholino ou pyrrolidino.
16. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4, R5 et R6 designent CH3, m désigne 3, p désigne 1,, Y désigne Br et A désigne (CH2)3.
17. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4, R5 et R6 désignent CH3, m désigne 3, p désigne 3, Y désigne Cl et A désigne (CH2)3.
18. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4, R5 et R6 désignent CH3, m désigne 1, p désigne 1, Y désigne Br et A désigne (CH2)3.
19. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4, R5 et R6 désignent CH3, m désigne 3, p désigne 1, Y désigne Br et A désigne (CH2)4.
20. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4 et R5 désignent CH3, R6 désigne C12H25, m désigne 3, p désigne 6, Y désigne Br et A désigne (CH2)6.
21. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4 et R5 désignent CH3, R6 désigne C8H17, m désigne 3, p désigne 6, Y désigne Br et A désigne CH2 - CHOH - CH2 -.
22. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3,et R4 désignent CH3 , R5 et R6 forment avec les deux atomes d'azote auxquels il sont rattachés et A qui désigne le groupement -CH2-CH2- le radical bivalent triéthylène diamino de formule:
Y désigne Br, m désigne 3 et p désigne 6.
Y désigne Br, m désigne 3 et p désigne 6.
23. Polymères selon la revendication 13, caractérisés par le fait que R1, R2, R3, R4 et R5 désignent CH3, les ra-dicaux R6 forment avec les deux atomes d'azote et A qui dési-gne le groupe -CH2-CH2- un groupement pipérazino, Y désigne Br, m désigne 3 et p désigne 6.
24. Composition cosmétique pour le traitment des che-veux, des ongles ou de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un polymère poly-siloxane polyguaternaire tel que défini dans la revendication 13.
25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait que le polymère polysiloxane polyquaternaire est présent en une quantité de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que le polymère polysiloxane polyquaternaire est présent en une quantité de 0,2 à 5% en poids.
27. Composition cosmétique selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents de surface anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques et non-ioniques, les synergistes de mousse, les stabilisants de mousse, les opacifiants, les séquestrants, les épaississants, les émulsionnants, les adoucissants, les agents de conserva-tion, les dérivés protéiniques, les substances naturelles, les colorants, les parfums, les polymères anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques.
28. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un polymère anio-nique.
29. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing et qu'elle renferme en outre au moins un agent de surface choisi parmi les agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères et zwitterioniques.
30. Composition selon la revendication 29, caractérisée par le fait que l'agent de surface est présent en une quantité
comprise entre 1 et 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.
comprise entre 1 et 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.
31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que l'agent de surface est présent en une quantité
comprise entre 1 et 30°% en poids.
comprise entre 1 et 30°% en poids.
32. Composition selon les revendications 29, 30 ou 31, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 9.
33. Composition selon la revendication 29, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les parfums, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse et les colorants.
34. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion et qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique renfer-mant un alcanol inférieur en une quantité de 5 à 70%.
35. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et qu'elle renferme en outre un ou plusieurs colorants.
36. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 12.
37. Composition selon la revendication 36, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3,5 et 8,5.
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