CA1160975A - Amelioration de la stabilite des catalyseurs d'hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres - Google Patents
Amelioration de la stabilite des catalyseurs d'hydrotraitement catalytique des coupes petrolieresInfo
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Abstract
DE LA DILVUGATION Procédé pour améliorer la stabilité des catalyseurs d'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières contenant des n-paraffines lourdes caractérisé par l'emploi d'un système catalytique composite constitué : - de 5% a 90% et de préférence 10% à 50% d'un catalyseur type d'hydrodésulfuration dit catalyseur A - de 95% à 10% et de préférence 90% à 50% d'un catalyseur type d'hydroconversion dit catalyseur B les deux catalyseurs étant mélangés ou superposés et dans ce dernier cas le catalyseur A se trouvant en tête du lit catalytique.
Description
7~
L'lnvention concerne l:~amélioration de la stabilite d'un catalyseur pour abaisser le point de trouble et la tempé-r~tu~e limite de ~iltr~bilité ~es ~asoils, Il est connu d'après J.E. MARRCHAL (VIe Congres du Pétrole Section III paper 1 PD 7) que les problemes d'écoule-ment posés par la tenue au froid des coupes pétrolieres, et, des gasoils, en particulier, sont liés ~ la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires a longue chalne (n-paraffi-nes lourdes). Le but de l'invention est de traiter des coupes pétrolieres hydrocarbonées contenant des paraffines, ou, étant elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées. Ainsi, les ga-soils de distillation directe contiennent une proportion impor-tante de n-pararfines C12 - C23 Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines a chalnes plus longues C12 - C30. Ces coupes pétrolieres hydrocarbonées peuvent être des gasolls dont le point initial de distillation est généralement au moins égal à 150C et dont le point final, habituellement fixé a ~50C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distlllation sous vide.
Dans ce dernier cas, on peut obtenir de$ lubrifiants ~
partir de ces coupes moyennant un traitement préalable visant à
éliminer les composés aromatiques par hydroraffinage ou extrac-tion au solvant. Le problème consiste alors ~ abaisser le point ` d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité en assurant un rendement convenable a l'opération. Le point d'écoulement des lubrifiants est déEini par la norme AFNO~
T 60105.
En ce qui concerne les gasoils r ceux-ci doivent r pour etre de qualité commerciale, répondre aux spécifications des ga-soils moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique, on . peut noter que les caractéristiques les plus contraignantes sont la teneur en soufre et les caractéritiques d'écoulement.
` . ' 1 '` '~ .
A ~ 7 ~
Les caractéristiques d~écoulement les plus couramment utilisées pour les gasoils sont le point d~ecoulement et le poink de trouble (P.T~) dé~inis par la norme AFNOR T 60105 et la tem-pérature limite de filtrabilité habituellement désignée par le si~le (TLF) definie pa.r la norme AFNOR N 07042.
Les coupes gasoils de distillation directe doivent être rendues conformes aux specifications par divers traitements app.ro-pries.
Lorsque la teneur en soufre est trop elevee, on procède, couramment à un traitement de désulfuration en présence d'hydro-gène. Il s'agit alors d'hydrodésulfuration catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un c.atalyseur type Cobalt-Molybdene support-é par de l'alumine. Mais ce type de traitement ne permet pas d'ameliorer les propriétes d'ecoulement des coupes pétrolières traitées.
~eux solutions sont alors possibles :
- la première solution consiste à ajouter des additifs dont l'ef-. ficacité est limitee - la seconde consiste à leur appliquer un hydrotraitement cataly-tique dit de déparaffinage, ou hydroconversion.
.. Les catalyseurs utilisés dans certains procédés d'hydro-.~ conversion sont constitues de sulfures metalliques de Cobalt ou de Molybdène par exemple, deposes sur un support acide qui n'est .~ donc plus uniquement de l'alumlne. Ces procedes mettent en oeuvre ~:~ parallèlement des reactions de desulfuration et des reactions . d'hydroconversion.
Le mécanisme d'action de ce type de catalyseur fait in-:
~ tervenir 3 types de réactions :
. - des reactions d'hydrogenolyse des liaisons C-S. catalysees `~ 30 par les sulfures méta~liques - - des reactions d'hydrocraquage et d'hydroisomerisation des paraf-fines qui se produisent au contact des sites acides du catalyseur.
. 2 '75 - des réactions - hélas inévitables - de formation de coke (polymérisation, cyclisation, condensation) sur le support acide.
C'est le deuxieme type de réactions qui est responsable de l'amélioration des propriétés d'écoulement a froid de la coupe pétrolière par conversion des n-paraffines, Quant au troisieme type de réactions, il entralne une mauvaise stabilite du catalyseur au cours du temps qui se traduit par une diminution rapide de la vitesse des reactions principaies rendant ainsi nécessaire un accroissement rapide de la températu-re du reacteur.
La présente invention a pour objet l'amélioration de la stabilité du catalyseur utilisé dans les procédés d'hydrotraite-ment des coupes pétrolieres qui permettent d'abaisser le point de trouble et la température limite de ~iltrabilite de ces coupes, L'invention consiste dans l'utilisation dlun syst8me ca~
talytique composite constitué de deux parties :
- un catalyseur A d'hydrodésulfuration constitué d'un méta~ du ~ groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposes sur un support ; o~yde non acide ou de faible acidité tel que l'alumine pure ne contenant pas plus de 6% en poids de silice.
- un catalyseur B dlhydroconversion constitué d'u~ metal du grou~
pe VI et d'un métal du groupe VIII déposés sur un support de type silice-alumine naturelle ou synthétique présentant une certaine acidité tel qu'un support silice-alumine de teneur en silice supérieure à 5% poids.
Le système catalytique ainsi défini comprend de 5 à 90%
du catalyseur B. Il est de pré~érence constitué de 10 a 50% du catalyseur type hydrodésul~uration (A) et 90 a 50% du cataly-seur de conversion (B). Les solides peuvent etre mélangés ou superposés, mais dans ce dernier cas, la catalyseur A est obli-gatoirement utilisé en tete du lit catalytique.
L'utilisation de tels systemes catalytiques composites 3 ~
' permet ainsi d'allon~er la duxee des cyc~es dans les p~ocedés d'amelioration des proprietes d~ecoule~ent des c~upes petrolieres notamment des ~asoils. Les conditions operatoires sont celles utilisées habituellement dans les procedés d'hydro-conversion.
La temperature moyenne du reacteur est comprise entre 300 et 500C et plus habituellement entre 350 et 450C.
La vitesse spakiale liquide de la charge (V.V.H.) ex-primee en m3/m3/h (m3 de charge liquide par heure et par m3 de catalyseur) est generalement comprise entre 0,2 et 6 h 1.
La pression totale regnant dans la zone reactionnelle est généralement comprise entre 1 et 80 bars et plus particuliè-rement entre 25 et 50 bars.
Le rapport molaire Hydrogène/Hydrocarbure est compris entre 2 et 10.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après donnés ~ titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes petrolieres ga-soils. Les caracteristiques de ces gasoils son~ donnees dans le tableau I ci-dessous, mais l'invention s'etend à d'autres coupes pétrolières contenant des n-paraffines.
TABLEAU I
~ _ , _ .
_ ~
Densité à 15C 0,875 0,850 Soufre (% poids) 1,84 1,43 T.L.F. (C) + 14 + 4 P.T. (C) + 20 ~ 8 Distillation ASTM
` PI 252 (C) 201 (C) 5% 282 227 50% 355 297 95% 433 366 _ 4 . .
: , '75 T.L~F. Températu~e Limite de ~i,ltrabilite P.T~ Point de Trouble Pans cet exempler ~ traite ~e gasoi~ ~ da~s ~es condi-tions operatoires suivantes :
Pression totale 30 bars Hydrocarbure mo~aire V~V.H. ~ h ~
Temperature entre 390 et 450C
Ces conditions se caracterisent par le fait qu~elles mettent en jeu une pression d~hydrogane (24 bars) extr8mement faible pour ce type de reaction, ce qui favorise justement l~in-tervention de reactions importantes de desactivation par cokage du catalyseur.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans cet exemple sont de type B. Ils ont ete prepares en impregnant ~ a sec~ des silice-alumine à teneur en alumine variable a partir de Molybdate d~a~no~
nium et de nitrate de Nickel ou de Cobalt. Les catalyseurs ainsi 20 prepares sont calcines à 500C et sulfures dans le reacteur suivant des methodes deja decrites dans ~'art anterieur.
Ces catalyseurs correspondent aux formules du Tableau II
TABLEAU II
.
(ds~ Ni (%pds) Mo (~pds) SiO2 A123 :, P . ._ __ __ Catalyseur 1 4 11 60
L'lnvention concerne l:~amélioration de la stabilite d'un catalyseur pour abaisser le point de trouble et la tempé-r~tu~e limite de ~iltr~bilité ~es ~asoils, Il est connu d'après J.E. MARRCHAL (VIe Congres du Pétrole Section III paper 1 PD 7) que les problemes d'écoule-ment posés par la tenue au froid des coupes pétrolieres, et, des gasoils, en particulier, sont liés ~ la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires a longue chalne (n-paraffi-nes lourdes). Le but de l'invention est de traiter des coupes pétrolieres hydrocarbonées contenant des paraffines, ou, étant elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées. Ainsi, les ga-soils de distillation directe contiennent une proportion impor-tante de n-pararfines C12 - C23 Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines a chalnes plus longues C12 - C30. Ces coupes pétrolieres hydrocarbonées peuvent être des gasolls dont le point initial de distillation est généralement au moins égal à 150C et dont le point final, habituellement fixé a ~50C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distlllation sous vide.
Dans ce dernier cas, on peut obtenir de$ lubrifiants ~
partir de ces coupes moyennant un traitement préalable visant à
éliminer les composés aromatiques par hydroraffinage ou extrac-tion au solvant. Le problème consiste alors ~ abaisser le point ` d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité en assurant un rendement convenable a l'opération. Le point d'écoulement des lubrifiants est déEini par la norme AFNO~
T 60105.
En ce qui concerne les gasoils r ceux-ci doivent r pour etre de qualité commerciale, répondre aux spécifications des ga-soils moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique, on . peut noter que les caractéristiques les plus contraignantes sont la teneur en soufre et les caractéritiques d'écoulement.
` . ' 1 '` '~ .
A ~ 7 ~
Les caractéristiques d~écoulement les plus couramment utilisées pour les gasoils sont le point d~ecoulement et le poink de trouble (P.T~) dé~inis par la norme AFNOR T 60105 et la tem-pérature limite de filtrabilité habituellement désignée par le si~le (TLF) definie pa.r la norme AFNOR N 07042.
Les coupes gasoils de distillation directe doivent être rendues conformes aux specifications par divers traitements app.ro-pries.
Lorsque la teneur en soufre est trop elevee, on procède, couramment à un traitement de désulfuration en présence d'hydro-gène. Il s'agit alors d'hydrodésulfuration catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un c.atalyseur type Cobalt-Molybdene support-é par de l'alumine. Mais ce type de traitement ne permet pas d'ameliorer les propriétes d'ecoulement des coupes pétrolières traitées.
~eux solutions sont alors possibles :
- la première solution consiste à ajouter des additifs dont l'ef-. ficacité est limitee - la seconde consiste à leur appliquer un hydrotraitement cataly-tique dit de déparaffinage, ou hydroconversion.
.. Les catalyseurs utilisés dans certains procédés d'hydro-.~ conversion sont constitues de sulfures metalliques de Cobalt ou de Molybdène par exemple, deposes sur un support acide qui n'est .~ donc plus uniquement de l'alumlne. Ces procedes mettent en oeuvre ~:~ parallèlement des reactions de desulfuration et des reactions . d'hydroconversion.
Le mécanisme d'action de ce type de catalyseur fait in-:
~ tervenir 3 types de réactions :
. - des reactions d'hydrogenolyse des liaisons C-S. catalysees `~ 30 par les sulfures méta~liques - - des reactions d'hydrocraquage et d'hydroisomerisation des paraf-fines qui se produisent au contact des sites acides du catalyseur.
. 2 '75 - des réactions - hélas inévitables - de formation de coke (polymérisation, cyclisation, condensation) sur le support acide.
C'est le deuxieme type de réactions qui est responsable de l'amélioration des propriétés d'écoulement a froid de la coupe pétrolière par conversion des n-paraffines, Quant au troisieme type de réactions, il entralne une mauvaise stabilite du catalyseur au cours du temps qui se traduit par une diminution rapide de la vitesse des reactions principaies rendant ainsi nécessaire un accroissement rapide de la températu-re du reacteur.
La présente invention a pour objet l'amélioration de la stabilité du catalyseur utilisé dans les procédés d'hydrotraite-ment des coupes pétrolieres qui permettent d'abaisser le point de trouble et la température limite de ~iltrabilite de ces coupes, L'invention consiste dans l'utilisation dlun syst8me ca~
talytique composite constitué de deux parties :
- un catalyseur A d'hydrodésulfuration constitué d'un méta~ du ~ groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposes sur un support ; o~yde non acide ou de faible acidité tel que l'alumine pure ne contenant pas plus de 6% en poids de silice.
- un catalyseur B dlhydroconversion constitué d'u~ metal du grou~
pe VI et d'un métal du groupe VIII déposés sur un support de type silice-alumine naturelle ou synthétique présentant une certaine acidité tel qu'un support silice-alumine de teneur en silice supérieure à 5% poids.
Le système catalytique ainsi défini comprend de 5 à 90%
du catalyseur B. Il est de pré~érence constitué de 10 a 50% du catalyseur type hydrodésul~uration (A) et 90 a 50% du cataly-seur de conversion (B). Les solides peuvent etre mélangés ou superposés, mais dans ce dernier cas, la catalyseur A est obli-gatoirement utilisé en tete du lit catalytique.
L'utilisation de tels systemes catalytiques composites 3 ~
' permet ainsi d'allon~er la duxee des cyc~es dans les p~ocedés d'amelioration des proprietes d~ecoule~ent des c~upes petrolieres notamment des ~asoils. Les conditions operatoires sont celles utilisées habituellement dans les procedés d'hydro-conversion.
La temperature moyenne du reacteur est comprise entre 300 et 500C et plus habituellement entre 350 et 450C.
La vitesse spakiale liquide de la charge (V.V.H.) ex-primee en m3/m3/h (m3 de charge liquide par heure et par m3 de catalyseur) est generalement comprise entre 0,2 et 6 h 1.
La pression totale regnant dans la zone reactionnelle est généralement comprise entre 1 et 80 bars et plus particuliè-rement entre 25 et 50 bars.
Le rapport molaire Hydrogène/Hydrocarbure est compris entre 2 et 10.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après donnés ~ titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes petrolieres ga-soils. Les caracteristiques de ces gasoils son~ donnees dans le tableau I ci-dessous, mais l'invention s'etend à d'autres coupes pétrolières contenant des n-paraffines.
TABLEAU I
~ _ , _ .
_ ~
Densité à 15C 0,875 0,850 Soufre (% poids) 1,84 1,43 T.L.F. (C) + 14 + 4 P.T. (C) + 20 ~ 8 Distillation ASTM
` PI 252 (C) 201 (C) 5% 282 227 50% 355 297 95% 433 366 _ 4 . .
: , '75 T.L~F. Températu~e Limite de ~i,ltrabilite P.T~ Point de Trouble Pans cet exempler ~ traite ~e gasoi~ ~ da~s ~es condi-tions operatoires suivantes :
Pression totale 30 bars Hydrocarbure mo~aire V~V.H. ~ h ~
Temperature entre 390 et 450C
Ces conditions se caracterisent par le fait qu~elles mettent en jeu une pression d~hydrogane (24 bars) extr8mement faible pour ce type de reaction, ce qui favorise justement l~in-tervention de reactions importantes de desactivation par cokage du catalyseur.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans cet exemple sont de type B. Ils ont ete prepares en impregnant ~ a sec~ des silice-alumine à teneur en alumine variable a partir de Molybdate d~a~no~
nium et de nitrate de Nickel ou de Cobalt. Les catalyseurs ainsi 20 prepares sont calcines à 500C et sulfures dans le reacteur suivant des methodes deja decrites dans ~'art anterieur.
Ces catalyseurs correspondent aux formules du Tableau II
TABLEAU II
.
(ds~ Ni (%pds) Mo (~pds) SiO2 A123 :, P . ._ __ __ Catalyseur 1 4 11 60
2 ll ll 40
3 ll ~1 25 _ ~ 0 ~5 ' .
I,~acti~ité des catalyseurs est evaluée en indiquant les taux de desulfuration (~IDS) obtenus ainsi que les abaisse-ments correspondants de la temperature limite de ~iltrabilité
(~ T~F) et du point de trouble (~ PT), L'abaissement est mesuré e~ C ~ar di~é~ence ent~e les valeurs correspondant ~ la charge et a l'efflue~t liquide.
Les resultats sont donnés dans le tableau III en fonctio~ de la duree d'essai et de la température de réaction.
Pour maintenir constantes les perfoxmances du catalyseur (~ TL~ et ~ PT), la température est ajustée en fonction du temps. Ceci nous conduit donc a exprimer en C par jour la vitesse de desactivation au regard de QTLF et de QPT~
TAsLEAU III
CATALYSEUR TE~qPS DE ¦ TEMPERATURE HDS ~TLF ~ PT DESACTIVATION
N MARCHE (j) ¦ (C) % C C EN C/jour _ , 1 au 10 ème j ¦ 410 80 5 4 - 20 -I 425 75 6 5 0,83 ; ~ 40 ~! 435 73 6 5 ; _. - 80 -. - 415 80 -6 ~ 6 _ .
2 - go -420 75 ~l 6 0~6 - 20 -120 - j440 75 6 5 .; -120 - 415 . 92- 7 6 3 -160 - 430 87 7 .6 0,30 . -190 - 435 82 7 6 ; ` - 40 - 410 - 85 6 5 _ ,
I,~acti~ité des catalyseurs est evaluée en indiquant les taux de desulfuration (~IDS) obtenus ainsi que les abaisse-ments correspondants de la temperature limite de ~iltrabilité
(~ T~F) et du point de trouble (~ PT), L'abaissement est mesuré e~ C ~ar di~é~ence ent~e les valeurs correspondant ~ la charge et a l'efflue~t liquide.
Les resultats sont donnés dans le tableau III en fonctio~ de la duree d'essai et de la température de réaction.
Pour maintenir constantes les perfoxmances du catalyseur (~ TL~ et ~ PT), la température est ajustée en fonction du temps. Ceci nous conduit donc a exprimer en C par jour la vitesse de desactivation au regard de QTLF et de QPT~
TAsLEAU III
CATALYSEUR TE~qPS DE ¦ TEMPERATURE HDS ~TLF ~ PT DESACTIVATION
N MARCHE (j) ¦ (C) % C C EN C/jour _ , 1 au 10 ème j ¦ 410 80 5 4 - 20 -I 425 75 6 5 0,83 ; ~ 40 ~! 435 73 6 5 ; _. - 80 -. - 415 80 -6 ~ 6 _ .
2 - go -420 75 ~l 6 0~6 - 20 -120 - j440 75 6 5 .; -120 - 415 . 92- 7 6 3 -160 - 430 87 7 .6 0,30 . -190 - 435 82 7 6 ; ` - 40 - 410 - 85 6 5 _ ,
4 - 50 - 420 82 7 6 0,33 .
- 70 - 420 80 8 6 .
_ __ _ .
- 20 - 410 94 4 5 0,3 - 40 - 420 92 6 5 ~ _ .
L'examen du tableau ci-dessus montre que l~utilisation des catalyseurs : metal du groupe VI et metal du ~roupe VIII sur silice-alumine permet d'améliorer efficacement les proprietes d'é-coulement des gasoils, mais qu'il est necessaire d~augmenter la température de réaction au cours du temps pour maintenir constante l'activite des catalyseurs vis-a-vis des proprietés d~écoulement : 6 S
de la cha~e.
Dans le même temps, llacti.vité en hydroclesulfuration diminue.
Cet exemple a pour but de montre~ ~ titre comparatif l~ameliorati~n de la stabilité obtenue par association des catalyseurs de l'exem-ple 1 a des catalyseurs d~hydrodesulfuration conventionnels (ty-~ pe A).
Le catalyseur d'hydrodesulfuration utilise est un catalyseur dis-ponible sur le marche pour l~hydrodesulfuration des gasoils, cons-titue de Co ou de Ni de Mo sur une alumine non acide c~est-~a-dire . ccntenant moins de 6~ de Si02, et de preference moins de 2~.
Le lit catalytique est dans cet exemple constitué de 10% du cata-lyseur d'hydrodesulfuration (catalyseur A) placé en tete de reac-teur et 90% de catalyseur de l'exemple 1. (catalyseur B).
TABLEAU IV
_ _ CATALYSEU~ TEMPS DE TEMPERATU- HDS ~TLF ~ P~ DESACTIVA-N MARCHE (j) RE (C) % CC TION EN
C/Jour ~` _ 20au 10 eme j 415 85 9 5 90~ 1 + 10~ - 30 - 425 86 6 5 0,2 .` - 10 - 415 85 6. 5 90% 2 + 10~ - 30 - 415 82 6 6 0 . .
90% 3 + 10%P -230 - 435 97 8 7 0,16 _ - 50 - 410 90` 5- 5 90% 4 + 10~ - 70 - 415 91 7 6 0,15 90% 5 + 10~ - 20 - 410 94 3 4 0 _ _ ~` _ _ __ Llassociation des catal~seurs A et B dans des propor~
tions optimum, permettant a la ~ois dlallonger 1a duree de vie de la fonction desulfurante ainsi que celle d~hydrocon~ersion peut s'ex~liquer par un coka~e ~oins im~orta~t du catalyseu~ B, Cette hypothese a pu 8tre ~erifiée lors de la régé~é-ration oxydante des catalyseurs B seuls ou du systame composite A + B dans les memes conditions opératoires (semblables ~ celles citees precedemment), avec les m8mes charges et pendant une meme duree.
La regeneration est de type conventionnel, consistant a utili~er un melange air + azote avec une proportion d'oxyg~ne dans le melange variant de 3 ~ 20~. ha temperature de demarrage de la regeneration est comprise entre 300C et 400C C, la tem-perature finale entre 450C et 550C.
Au cours de cette operation, on a veille à ce qu'~ aucun moment la temperature dans le lit ne depasse la valeur de 550C.
On constate que dans le cas du catalyseur B, seul, la duree de combustion est longue et que la temperature maximum ob-servée est de 530C~ Dans le cas du mélange A + B, la duree ne~
cessaire a la combustion complète du coke est reduite et la tem-perature maximum observee est abaissée de 80C.
REGENERATIONS COMPAREES TABLEAU V
_ CATALYSEUR BCATALYSEURS A + B
_ .
T maxi. 530C ~50C
Durée 16 ~ 12 h '..
Après régéneration, il a été ~éri~ié que le système catalytique contient le meme taux de carbone résiduel.
- 70 - 420 80 8 6 .
_ __ _ .
- 20 - 410 94 4 5 0,3 - 40 - 420 92 6 5 ~ _ .
L'examen du tableau ci-dessus montre que l~utilisation des catalyseurs : metal du groupe VI et metal du ~roupe VIII sur silice-alumine permet d'améliorer efficacement les proprietes d'é-coulement des gasoils, mais qu'il est necessaire d~augmenter la température de réaction au cours du temps pour maintenir constante l'activite des catalyseurs vis-a-vis des proprietés d~écoulement : 6 S
de la cha~e.
Dans le même temps, llacti.vité en hydroclesulfuration diminue.
Cet exemple a pour but de montre~ ~ titre comparatif l~ameliorati~n de la stabilité obtenue par association des catalyseurs de l'exem-ple 1 a des catalyseurs d~hydrodesulfuration conventionnels (ty-~ pe A).
Le catalyseur d'hydrodesulfuration utilise est un catalyseur dis-ponible sur le marche pour l~hydrodesulfuration des gasoils, cons-titue de Co ou de Ni de Mo sur une alumine non acide c~est-~a-dire . ccntenant moins de 6~ de Si02, et de preference moins de 2~.
Le lit catalytique est dans cet exemple constitué de 10% du cata-lyseur d'hydrodesulfuration (catalyseur A) placé en tete de reac-teur et 90% de catalyseur de l'exemple 1. (catalyseur B).
TABLEAU IV
_ _ CATALYSEU~ TEMPS DE TEMPERATU- HDS ~TLF ~ P~ DESACTIVA-N MARCHE (j) RE (C) % CC TION EN
C/Jour ~` _ 20au 10 eme j 415 85 9 5 90~ 1 + 10~ - 30 - 425 86 6 5 0,2 .` - 10 - 415 85 6. 5 90% 2 + 10~ - 30 - 415 82 6 6 0 . .
90% 3 + 10%P -230 - 435 97 8 7 0,16 _ - 50 - 410 90` 5- 5 90% 4 + 10~ - 70 - 415 91 7 6 0,15 90% 5 + 10~ - 20 - 410 94 3 4 0 _ _ ~` _ _ __ Llassociation des catal~seurs A et B dans des propor~
tions optimum, permettant a la ~ois dlallonger 1a duree de vie de la fonction desulfurante ainsi que celle d~hydrocon~ersion peut s'ex~liquer par un coka~e ~oins im~orta~t du catalyseu~ B, Cette hypothese a pu 8tre ~erifiée lors de la régé~é-ration oxydante des catalyseurs B seuls ou du systame composite A + B dans les memes conditions opératoires (semblables ~ celles citees precedemment), avec les m8mes charges et pendant une meme duree.
La regeneration est de type conventionnel, consistant a utili~er un melange air + azote avec une proportion d'oxyg~ne dans le melange variant de 3 ~ 20~. ha temperature de demarrage de la regeneration est comprise entre 300C et 400C C, la tem-perature finale entre 450C et 550C.
Au cours de cette operation, on a veille à ce qu'~ aucun moment la temperature dans le lit ne depasse la valeur de 550C.
On constate que dans le cas du catalyseur B, seul, la duree de combustion est longue et que la temperature maximum ob-servée est de 530C~ Dans le cas du mélange A + B, la duree ne~
cessaire a la combustion complète du coke est reduite et la tem-perature maximum observee est abaissée de 80C.
REGENERATIONS COMPAREES TABLEAU V
_ CATALYSEUR BCATALYSEURS A + B
_ .
T maxi. 530C ~50C
Durée 16 ~ 12 h '..
Après régéneration, il a été ~éri~ié que le système catalytique contient le meme taux de carbone résiduel.
Claims (5)
1. Procédé pour améliorer la stabilité des cataly-seurs d'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières contenant des n-paraffines lourdes caractérisé par l'emploi d'un système catalytique composite constitué
- de 5% à 90% d'un catalyseur type d'hydrodésulfuration dit catalyseur A constitué d'un métal du groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposés par imprégnation sur un support oxyde non acide ou de faible acidité formé d'alumine pure ne contenant pas plus de 6% en poids de silice, puis calciné et sulfuré
- de 95% à 10% d'un catalyseur type d'hydroconversion dit catalyseur B constitue d'un métal de groupe VI et d'un métal de groupe VIII déposé par imprégnation sur un support du type silice-alumine naturelle ou synthétique présentant une certaine acidité formé d'un support silice-alumine contenant plus de 5% en poids de silice, puis calciné et sulfuré, les deux catalyseurs étant mélangés ou superposés et dans ce dernier cas le catalyseur A se trouvant en tête du lit cata-lytique.
- de 5% à 90% d'un catalyseur type d'hydrodésulfuration dit catalyseur A constitué d'un métal du groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposés par imprégnation sur un support oxyde non acide ou de faible acidité formé d'alumine pure ne contenant pas plus de 6% en poids de silice, puis calciné et sulfuré
- de 95% à 10% d'un catalyseur type d'hydroconversion dit catalyseur B constitue d'un métal de groupe VI et d'un métal de groupe VIII déposé par imprégnation sur un support du type silice-alumine naturelle ou synthétique présentant une certaine acidité formé d'un support silice-alumine contenant plus de 5% en poids de silice, puis calciné et sulfuré, les deux catalyseurs étant mélangés ou superposés et dans ce dernier cas le catalyseur A se trouvant en tête du lit cata-lytique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un système catalytique composite constitué
- de 10% à 50% d'un catalyseur type d'hydrodésulfuration dit catalyseur A
- de 90% à 50% d'un catalyseur type d'hydroconversion dit catalyseur B.
- de 10% à 50% d'un catalyseur type d'hydrodésulfuration dit catalyseur A
- de 90% à 50% d'un catalyseur type d'hydroconversion dit catalyseur B.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-sé en ce que le catalyseur A est constitué de Cobalt ou de Nickel et de Molybdène déposés sur une alumine non acide, calciné et sulfuré.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-sé en ce que le catalyseur B est constitué de Cobalt ou de Nickel et de molybdène déposés sur une silice-alumine, calciné et sulfuré.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que l'on traite la charge dans des conditions d'hydrocon-version, à une température de 300°C à 500°C avec une vitesse spatiale liquide de 0,2 h-1 à 6 h-1 sous une pression de 1 à
80 bars et avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 2 à 10,
en ce que l'on traite la charge dans des conditions d'hydrocon-version, à une température de 300°C à 500°C avec une vitesse spatiale liquide de 0,2 h-1 à 6 h-1 sous une pression de 1 à
80 bars et avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 2 à 10,
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| DE (1) | DE3118352A1 (fr) |
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| FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
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