CA1202926A - Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres - Google Patents
Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieresInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simultanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion des n-paraffines. Ce procédé qui consiste à traiter ces coupes à une température de 200 à 500.degree.C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m3/m3/h, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéolithique, de type offrétite, est caractérisé en ce que l'offrétite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
Description
~z~z~
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétroli~res pour réali~er simul-tanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement S Il est parfaitement connu (J.E. ~lARECI-lAL - VIe congrès du Pétrole section III paper 1 ~D 7) que les problèmes d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétro-lières et des gazoles en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue 10 châine (n-paraffines longues). Les coupes pétrolières hydro-carbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffi-nes ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées.
A titre d'exemple, les gazoles de distillation directe contiennent une proportion importante de n-paraffines 15 C12-C23. Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaines plus longues C12-C30 par exemple. Ces coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc être des gazoles dont le point initial de distillation est générale-mcnt au moins égal à 150C et le point Finalj habituellement 20 fixé à 450~C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distillation sous vide.
Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants ~ partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraFfi-25 nage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à
abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rende-ment convenable à l'opération. Le point d'écoulement des lubrifiants est deFini par la Norme AFNOR T 60105.
; 30 En ce qui concerne les gazoles ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des gazoles moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique on peut noter que les caractéristiques les plus contrai-gnantes sont les caractéristiques d'écoulement et la teneur 35 en soufre.
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment utilisées pour les gazoles sont le point d'ecoulement et le point de trouble (P.T.)déFinis par la norrne AFNOR T 60.105 T
~,'.
i~29;~
et la température limite de filtrabilité habituellement désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AF~OR
N 07.û2.
En général, les coupes gazoles de distillation S directe doivent être rendues conformes aux spéciFications par divers traitements appropriés.
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes pétrolières.
lû La première solution consiste à ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotrai-tement catalytique dit de déparaffinage.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevee, on procède en général à un traitement de désulfurati~on qui est appliqué
15 en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfura-tion catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur de type Cobalt-i~lolybdène supporté par de l'alu-mine. Dans la présente invention l'hydrodésulfuration est assurée par le catalyseur revendiqué.
Certains procédés de deparaffinage utilisent des cDtalyseurs d'hydro~esulfur~tiorl ~c type Cobalt-~lolybcl~tle déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permettent que de Faibles renoements en - gazoles ne sont pas économiquement les plus intéressants.
~5 Parmi les autres procédés de déparaffinage, on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de zéolithes contenant ou non des métaux précieux.
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogé-née ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires (température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement avec l'hydrodésulfuration laquelle dans un schéma de 35 raffinage classique, reste nécessaire.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevets depuis une dizaine d'années.
~,:
~2~ 6 On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétroli~res pour réali~er simul-tanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement S Il est parfaitement connu (J.E. ~lARECI-lAL - VIe congrès du Pétrole section III paper 1 ~D 7) que les problèmes d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétro-lières et des gazoles en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue 10 châine (n-paraffines longues). Les coupes pétrolières hydro-carbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffi-nes ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées.
A titre d'exemple, les gazoles de distillation directe contiennent une proportion importante de n-paraffines 15 C12-C23. Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaines plus longues C12-C30 par exemple. Ces coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc être des gazoles dont le point initial de distillation est générale-mcnt au moins égal à 150C et le point Finalj habituellement 20 fixé à 450~C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distillation sous vide.
Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants ~ partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraFfi-25 nage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à
abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rende-ment convenable à l'opération. Le point d'écoulement des lubrifiants est deFini par la Norme AFNOR T 60105.
; 30 En ce qui concerne les gazoles ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des gazoles moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique on peut noter que les caractéristiques les plus contrai-gnantes sont les caractéristiques d'écoulement et la teneur 35 en soufre.
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment utilisées pour les gazoles sont le point d'ecoulement et le point de trouble (P.T.)déFinis par la norrne AFNOR T 60.105 T
~,'.
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et la température limite de filtrabilité habituellement désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AF~OR
N 07.û2.
En général, les coupes gazoles de distillation S directe doivent être rendues conformes aux spéciFications par divers traitements appropriés.
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes pétrolières.
lû La première solution consiste à ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotrai-tement catalytique dit de déparaffinage.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevee, on procède en général à un traitement de désulfurati~on qui est appliqué
15 en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfura-tion catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur de type Cobalt-i~lolybdène supporté par de l'alu-mine. Dans la présente invention l'hydrodésulfuration est assurée par le catalyseur revendiqué.
Certains procédés de deparaffinage utilisent des cDtalyseurs d'hydro~esulfur~tiorl ~c type Cobalt-~lolybcl~tle déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permettent que de Faibles renoements en - gazoles ne sont pas économiquement les plus intéressants.
~5 Parmi les autres procédés de déparaffinage, on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de zéolithes contenant ou non des métaux précieux.
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogé-née ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires (température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement avec l'hydrodésulfuration laquelle dans un schéma de 35 raffinage classique, reste nécessaire.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevets depuis une dizaine d'années.
~,:
~2~ 6 On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et
2 217 ~I08, les brevets américains 3 663 430, 3 876 525 et
3 578 399.
Les ~éolithes décrites dans ces brevets.appartiennent à la famille des mordénites additionnées de métal précieux, notamment platine ou palladium, ou la zéolithe Z SM 5 de la société ilOBIL ou encore à la famille des offretites (brevet européen 16530 de ~IOBIL).
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simulta-nément leur desulfuration et 1'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion de n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à
500C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6m3/m3/h,le rapport mnlaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique ~ base d'un silico-aluminate cristallin zéolithique de type offrétite. Ce procédé se caractérise en ce que l'offrétite synthét.ique utilisée posséde une structure cristalline identique à
- l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/
alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bi-métallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
. On a constaté que les catalyseurs suivant l'invention étaient actifs pour le crackage et l'isomérisation des n-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et ., .
permettaient ainsi d'améliorer leurs propriétés d'~coule-ment notam.ment le point de trouble en même temps qu'ils assurent une bonne désulfuration de ces coupes.
Les offrétites présentes dans le catalyseur selon l'invention sont des aluminosilicates synthétiques qui pré-sentent un rapport.molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et de préférence compris entre 15 et 30 et possèdent une structure cristalline identique à celle de l'offretite naturelle.
1;Z~2~6 L'offrétite naturelle est bien décrite par J.M. BENNETT et J.A. Gard (Nature 219 1005 (1967)).
Elle appartient au groupe 2 de la classification de MEIER (W.M. MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant:
TABLEA~ 1 hkl d(A) I hkl d(A) I hkl (A) 100 11.50100 310 3.19017 331 2.126 4 110 6.~420 311 2.9423 303 2.110 2 200 5.7635 400 2.88064 421 2.091 2 201 4.5814 212 2.85815 510 2.068 2 210 4.35259 401 2.6933 511 1.995 2 300 3.83743 320 2.6424 502 1.967 2 211 3.77411 410 2.51020 430 1.893 102 3.6003 500 2.3005 520 1.844 3 220 3.32222 420 2.1772 La maille élémentaire de l'offrétite naturelle est représentée par la formule chimique typique:
( lM2 ~)2 A14 Sil4 36 14H2o Les offrétites synthétiques selon l'invention peuvent être définies par la formule:
( 2M2 )2 (A12O3) , (SiO2)y ou y est compris entre 10 et 50 et de préférence entre 15 et 30, Ml et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique.
La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli-ser entre 0 et 300C des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités. La synthèse des zéolithes à structure ouverte nécessite géné-. i 126~2~6 4a ralement la présence d'un agent organique autour duquel le réseau de la zéolithe peut croitre. Dans la plupart des synthèse les agents organiques utilisés sont des composés quaternaires des élém~nts de groupe V.
~,;
2~6 La synthbse organique de la zéolithe offrétite permet de modifier les teneurs en silice et alumine.
On peut remplacer au moins partiellement les cations originaux selon les techni4ues bien connues en échangeant ces ions par d'autres cations, comme par e~emple des ions métalliques, des ions ammonium, des protons ou encore des mélanges de cations.
Ainsi les cations originaux de l'offrétite peuvent être cchangés à B9 ~ avec une solution diacétate d'ammo-nium et le catalyseur ainsi obtenu traité 15 heures à 500C
en présence d'air, puis 12 heures à 5I0C en présence d'hydrogène.
Pour donner une fonction hydrodésulfurante au cataly-seur, l'offrétite synthétique selon l'invention est associée avec un catalyseur bimetallique.
On peut procéder soit par échange des cations ori-ginaux avec un sel de nickel de fer ou de cobalt et avec un sel de molybdène, de chrome ou de tungstène, soit par association de l'offrétite à un catalyseur bimétallique, composé des métaux mentionnés ci-dessus déposés sur un support d'alumine, silice ou silice/alumine.
Le catalyseur bimétallique est sulfuré pendant12 heures sous hydrogene à 320C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le ; ~ di~éthyldisulfure.
Selon une mise en oeuvre particulière du procédé le - catalyseur bimétallique associé à l'offrétite synthétique est composé par un mélange d'un sel de nickel avec un sel de molybdène.
~o Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à
une matière active ou inerte comme par exemple des argiles de l'alumine ou encore des compositions binaires silice-alumine, silice magnésie...
Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaffinage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et plus habituellement 250 et L~20~C.
La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH ex-~- primée en m3/m3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6.
2~
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est genéralement comprise entre 1 à 80 bars. Elle sera av~ntageusement comprise entre 25 et 60 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est géné-ralement compris entre 2 et 10.
Le procéde est illustré par les exemples ci-après donnés 3 titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes pétrolières du type gazole. Les caractéristiques de ces gazoles sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
GA70LE 1 GA~OLE 2 Densité à 15C 0,839 0,850 SouFre (~ pds) 0,41 1,43 T.L.F. (C) - 3 + 4 P,T. - 1 + 8 ~istillation ASTrl P.I. 140 201 262 2g7 TLF Température limite de Filtrabilité
PT Point de trouble EXE~lPLE 1 Dans cet exemple donné à titre comparatiF on traite le gazole 1 dans les conditions opératoires suivantes:
Pression totale 35 bars Hydroqène 300 ljl Hydrocarbure ~VH 1 h 1 Température 350 - 420C
~l2~2~3~6 Le catalyseur est constitué d'offretite dont les cations présents initalement dans la structure cristalline ont été echanges par les ions ammonium d'une solution d'acétat~ d'ammonium. Cinq ~changes successifs ont permis d'obtenir un ta-lx d'échange des ions sodium et potassium ~c ~9`O.
Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze heures à 500C en présence d'air. Ce traitement thermique a pour effet de transformer les ions ammonium en gaz ammonium qui se dégage et en protons.
Préalablement au test catalytique, le catalyseur est traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à
510C. L'activité du catalyseur est évaluée en notant les abalssements correspondants de la température limite de filtrabilité (~ TLF) et du point de trouble (~ PT).
L'abaissement est mesuré en C par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liquide. Les résultats sont donnés dans le tabIeau 3 en fonction de la durée d'essai et la température de réaction.
2û On a également mesuré l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration par le taux de désulfuration (HDS) défini par l'équation suivante :
taux S dans la charge - taux S dans l'effluent HDS= 100 O
taux S dans la charge NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~PT (oc) rEMp~RATuRE DU
REACTEUR
TRAVAIL
25,5 - 3 - 3 ~oo UC
- ~12~%~31%~
L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement des gazoles mais qu'il est nécessaire d'augmenter la tempé-rature de réaction au cours du temps pour maintenir cons-tante l'activité du catalyseur vis-à-vis des propriétés d'écoulement de la charge. D'autre part, l'activité en désulfuration est faible et diminue de plus en plus au cours du temps.
Dans cet exemple donné à titre comparatif le catalyseur de l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gazole n2 sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions étant égales au cas précédent.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
3 20,3 - 5 - 5 380C
~0,5 - 3 - 4 400C
Les ~éolithes décrites dans ces brevets.appartiennent à la famille des mordénites additionnées de métal précieux, notamment platine ou palladium, ou la zéolithe Z SM 5 de la société ilOBIL ou encore à la famille des offretites (brevet européen 16530 de ~IOBIL).
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simulta-nément leur desulfuration et 1'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion de n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à
500C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6m3/m3/h,le rapport mnlaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique ~ base d'un silico-aluminate cristallin zéolithique de type offrétite. Ce procédé se caractérise en ce que l'offrétite synthét.ique utilisée posséde une structure cristalline identique à
- l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/
alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bi-métallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
. On a constaté que les catalyseurs suivant l'invention étaient actifs pour le crackage et l'isomérisation des n-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et ., .
permettaient ainsi d'améliorer leurs propriétés d'~coule-ment notam.ment le point de trouble en même temps qu'ils assurent une bonne désulfuration de ces coupes.
Les offrétites présentes dans le catalyseur selon l'invention sont des aluminosilicates synthétiques qui pré-sentent un rapport.molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et de préférence compris entre 15 et 30 et possèdent une structure cristalline identique à celle de l'offretite naturelle.
1;Z~2~6 L'offrétite naturelle est bien décrite par J.M. BENNETT et J.A. Gard (Nature 219 1005 (1967)).
Elle appartient au groupe 2 de la classification de MEIER (W.M. MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant:
TABLEA~ 1 hkl d(A) I hkl d(A) I hkl (A) 100 11.50100 310 3.19017 331 2.126 4 110 6.~420 311 2.9423 303 2.110 2 200 5.7635 400 2.88064 421 2.091 2 201 4.5814 212 2.85815 510 2.068 2 210 4.35259 401 2.6933 511 1.995 2 300 3.83743 320 2.6424 502 1.967 2 211 3.77411 410 2.51020 430 1.893 102 3.6003 500 2.3005 520 1.844 3 220 3.32222 420 2.1772 La maille élémentaire de l'offrétite naturelle est représentée par la formule chimique typique:
( lM2 ~)2 A14 Sil4 36 14H2o Les offrétites synthétiques selon l'invention peuvent être définies par la formule:
( 2M2 )2 (A12O3) , (SiO2)y ou y est compris entre 10 et 50 et de préférence entre 15 et 30, Ml et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique.
La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli-ser entre 0 et 300C des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités. La synthèse des zéolithes à structure ouverte nécessite géné-. i 126~2~6 4a ralement la présence d'un agent organique autour duquel le réseau de la zéolithe peut croitre. Dans la plupart des synthèse les agents organiques utilisés sont des composés quaternaires des élém~nts de groupe V.
~,;
2~6 La synthbse organique de la zéolithe offrétite permet de modifier les teneurs en silice et alumine.
On peut remplacer au moins partiellement les cations originaux selon les techni4ues bien connues en échangeant ces ions par d'autres cations, comme par e~emple des ions métalliques, des ions ammonium, des protons ou encore des mélanges de cations.
Ainsi les cations originaux de l'offrétite peuvent être cchangés à B9 ~ avec une solution diacétate d'ammo-nium et le catalyseur ainsi obtenu traité 15 heures à 500C
en présence d'air, puis 12 heures à 5I0C en présence d'hydrogène.
Pour donner une fonction hydrodésulfurante au cataly-seur, l'offrétite synthétique selon l'invention est associée avec un catalyseur bimetallique.
On peut procéder soit par échange des cations ori-ginaux avec un sel de nickel de fer ou de cobalt et avec un sel de molybdène, de chrome ou de tungstène, soit par association de l'offrétite à un catalyseur bimétallique, composé des métaux mentionnés ci-dessus déposés sur un support d'alumine, silice ou silice/alumine.
Le catalyseur bimétallique est sulfuré pendant12 heures sous hydrogene à 320C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le ; ~ di~éthyldisulfure.
Selon une mise en oeuvre particulière du procédé le - catalyseur bimétallique associé à l'offrétite synthétique est composé par un mélange d'un sel de nickel avec un sel de molybdène.
~o Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à
une matière active ou inerte comme par exemple des argiles de l'alumine ou encore des compositions binaires silice-alumine, silice magnésie...
Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaffinage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et plus habituellement 250 et L~20~C.
La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH ex-~- primée en m3/m3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6.
2~
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est genéralement comprise entre 1 à 80 bars. Elle sera av~ntageusement comprise entre 25 et 60 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est géné-ralement compris entre 2 et 10.
Le procéde est illustré par les exemples ci-après donnés 3 titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes pétrolières du type gazole. Les caractéristiques de ces gazoles sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
GA70LE 1 GA~OLE 2 Densité à 15C 0,839 0,850 SouFre (~ pds) 0,41 1,43 T.L.F. (C) - 3 + 4 P,T. - 1 + 8 ~istillation ASTrl P.I. 140 201 262 2g7 TLF Température limite de Filtrabilité
PT Point de trouble EXE~lPLE 1 Dans cet exemple donné à titre comparatiF on traite le gazole 1 dans les conditions opératoires suivantes:
Pression totale 35 bars Hydroqène 300 ljl Hydrocarbure ~VH 1 h 1 Température 350 - 420C
~l2~2~3~6 Le catalyseur est constitué d'offretite dont les cations présents initalement dans la structure cristalline ont été echanges par les ions ammonium d'une solution d'acétat~ d'ammonium. Cinq ~changes successifs ont permis d'obtenir un ta-lx d'échange des ions sodium et potassium ~c ~9`O.
Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze heures à 500C en présence d'air. Ce traitement thermique a pour effet de transformer les ions ammonium en gaz ammonium qui se dégage et en protons.
Préalablement au test catalytique, le catalyseur est traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à
510C. L'activité du catalyseur est évaluée en notant les abalssements correspondants de la température limite de filtrabilité (~ TLF) et du point de trouble (~ PT).
L'abaissement est mesuré en C par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liquide. Les résultats sont donnés dans le tabIeau 3 en fonction de la durée d'essai et la température de réaction.
2û On a également mesuré l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration par le taux de désulfuration (HDS) défini par l'équation suivante :
taux S dans la charge - taux S dans l'effluent HDS= 100 O
taux S dans la charge NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~PT (oc) rEMp~RATuRE DU
REACTEUR
TRAVAIL
25,5 - 3 - 3 ~oo UC
- ~12~%~31%~
L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement des gazoles mais qu'il est nécessaire d'augmenter la tempé-rature de réaction au cours du temps pour maintenir cons-tante l'activité du catalyseur vis-à-vis des propriétés d'écoulement de la charge. D'autre part, l'activité en désulfuration est faible et diminue de plus en plus au cours du temps.
Dans cet exemple donné à titre comparatif le catalyseur de l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gazole n2 sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions étant égales au cas précédent.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
3 20,3 - 5 - 5 380C
~0,5 - 3 - 4 400C
- 4 - 4 440C
Dans cet exemple réalisé suivant l'invention on associe l'offretite à un catalyseur bimétallique constitué d'oxyde de nickel et d'oxyde de molybdène (4 et 11% respectivement) sur une alumine de type gamma. Le lit catalytique est constitué en tête, de ce catalyseur, et ensuite d'offretite telle que décrite dans l'exemple 1.
Préalablement au test il est nécessaire de procéder à une sulfuration du catalyseur qui a pour but de transformer ~' ~Q;~ 6 les oxydes de nickel et de molybdène en sulfures de nickel et de molybdène qui sont les espèces actives dans la réaction de désulfuration.
A cet effet une coupe pétrolière dénommée naphta contenant 3% de diméthyl-disulfure est envoyée sur le catalyseur à
320C pendant 12 heures dans les conditions suivantes:
W H= 2 h 1 Hydrogène/hydrocarbure = 150 1/1 Pression totale = 35 bars Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF 5C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU RE~CTEUR
1 98 - 6 - 6 330C ',
Dans cet exemple réalisé suivant l'invention on associe l'offretite à un catalyseur bimétallique constitué d'oxyde de nickel et d'oxyde de molybdène (4 et 11% respectivement) sur une alumine de type gamma. Le lit catalytique est constitué en tête, de ce catalyseur, et ensuite d'offretite telle que décrite dans l'exemple 1.
Préalablement au test il est nécessaire de procéder à une sulfuration du catalyseur qui a pour but de transformer ~' ~Q;~ 6 les oxydes de nickel et de molybdène en sulfures de nickel et de molybdène qui sont les espèces actives dans la réaction de désulfuration.
A cet effet une coupe pétrolière dénommée naphta contenant 3% de diméthyl-disulfure est envoyée sur le catalyseur à
320C pendant 12 heures dans les conditions suivantes:
W H= 2 h 1 Hydrogène/hydrocarbure = 150 1/1 Pression totale = 35 bars Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF 5C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU RE~CTEUR
1 98 - 6 - 6 330C ',
- 5 - 5 350C
~o 97 - 6 - 6 360C
Il apparait nettement que l'adjonction d'un catalyseur nickel molybdène est bénéfique à l'activité désulfurante du lit catalytique et à sa stabilité.
Dans cet exemple suivant l'invention l'oxyde de nickel et l'oxyde de molybdène sont déposés sur l'offretite par im-prégnation successivement des sels de nickel et de molybdène.
On peut également utiliser les techniques d'échange couram-ment décrites dans l'art. Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
iL21?2~
. 9a NOMBRE DE
JOURS DE HDS~TLF (C) ~ PT (~C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
96 - 6 - 7 36~
i
~o 97 - 6 - 6 360C
Il apparait nettement que l'adjonction d'un catalyseur nickel molybdène est bénéfique à l'activité désulfurante du lit catalytique et à sa stabilité.
Dans cet exemple suivant l'invention l'oxyde de nickel et l'oxyde de molybdène sont déposés sur l'offretite par im-prégnation successivement des sels de nickel et de molybdène.
On peut également utiliser les techniques d'échange couram-ment décrites dans l'art. Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
iL21?2~
. 9a NOMBRE DE
JOURS DE HDS~TLF (C) ~ PT (~C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
96 - 6 - 7 36~
i
Claims (10)
1. Procédé d'hydrotraitement de coupes pétro-lières pour réaliser simultanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conver-sion des n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à
une température de 200 à 500°C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m3/m3/h, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéoli-thique de type offrétite, caractérisé en ce que l'offré-tite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et répond à la formule chimique (M1M2...)2 (Al2O3) (SiO2)y où y est compris entre 10 et 50, M1 et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
une température de 200 à 500°C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m3/m3/h, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéoli-thique de type offrétite, caractérisé en ce que l'offré-tite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et répond à la formule chimique (M1M2...)2 (Al2O3) (SiO2)y où y est compris entre 10 et 50, M1 et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de l'offrétite avec des ions métalliques, des ions ammoniums ou des protons, pris séparément ou en mélange.
en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de l'offrétite avec des ions métalliques, des ions ammoniums ou des protons, pris séparément ou en mélange.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions sodium et potassium de l'offrétite sont échangés à 89% avec une solution d'acétate d'ammonium, et que le catalyseur ainsi obtenu est traité
15 heures à 500°C en présence d'air puis 12 heures à
510°C en présence d'hydrogène avant d'être utilisé dans la réaction.
15 heures à 500°C en présence d'air puis 12 heures à
510°C en présence d'hydrogène avant d'être utilisé dans la réaction.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions potassium et sodium de l'ofrétite sont échangés avec un sel de nickel, de fer ou de cobalt, et un sel molybdène, de chrome ou de tungstène, afin de donner une fonction hydrodésulfurante au catalyseur qui est ensuite sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 320°C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant.
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on associe à l'offrétite un catalyseur bimétal-lique constitué par un mélange d'un compose du fer, du cobalt ou du nickel avec un composé du chrome, du molybdène ou du tungstène déposé sur un support d'alumine, de silice ou de silice-alumine et sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 320°C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été
ajoutée un agent sulfurant.
en ce qu'on associe à l'offrétite un catalyseur bimétal-lique constitué par un mélange d'un compose du fer, du cobalt ou du nickel avec un composé du chrome, du molybdène ou du tungstène déposé sur un support d'alumine, de silice ou de silice-alumine et sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 320°C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été
ajoutée un agent sulfurant.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, carac-térisé en ce que l'agent sulfurant est le diméthyldisulfure,
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur bimétallique associé à l'offrétite est composé par un mélange d'un composé du nickel avec un composé du molybdène.
en ce que le catalyseur bimétallique associé à l'offrétite est composé par un mélange d'un composé du nickel avec un composé du molybdène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport molaire silice/alumine est compris entre 15 et 30.
en ce que le rapport molaire silice/alumine est compris entre 15 et 30.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on peut incorporer à l'offrétite une matière active ou inerte choisie dans le groupe constitué par les argiles, l'alumine et les compositions binaires silice-alumine ou silice-magnésie.
en ce qu'on peut incorporer à l'offrétite une matière active ou inerte choisie dans le groupe constitué par les argiles, l'alumine et les compositions binaires silice-alumine ou silice-magnésie.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il est appliqué aux coupes pétrolières du type gazole.
en ce qu'il est appliqué aux coupes pétrolières du type gazole.
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