CA1202926A - Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres - Google Patents
Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieresInfo
- Publication number
- CA1202926A CA1202926A CA000425239A CA425239A CA1202926A CA 1202926 A CA1202926 A CA 1202926A CA 000425239 A CA000425239 A CA 000425239A CA 425239 A CA425239 A CA 425239A CA 1202926 A CA1202926 A CA 1202926A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- alumina
- silica
- catalyst
- molybdenum
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical group CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- OZZOVSQSDIWNIP-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane Chemical compound [NH4+].[NH4+].CC([O-])=O.CC([O-])=O OZZOVSQSDIWNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical class [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
- B01J29/58—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simultanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion des n-paraffines. Ce procédé qui consiste à traiter ces coupes à une température de 200 à 500.degree.C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m3/m3/h, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéolithique, de type offrétite, est caractérisé en ce que l'offrétite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
Description
~z~z~
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétroli~res pour réali~er simul-tanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement S Il est parfaitement connu (J.E. ~lARECI-lAL - VIe congrès du Pétrole section III paper 1 ~D 7) que les problèmes d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétro-lières et des gazoles en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue 10 châine (n-paraffines longues). Les coupes pétrolières hydro-carbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffi-nes ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées.
A titre d'exemple, les gazoles de distillation directe contiennent une proportion importante de n-paraffines 15 C12-C23. Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaines plus longues C12-C30 par exemple. Ces coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc être des gazoles dont le point initial de distillation est générale-mcnt au moins égal à 150C et le point Finalj habituellement 20 fixé à 450~C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distillation sous vide.
Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants ~ partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraFfi-25 nage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à
abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rende-ment convenable à l'opération. Le point d'écoulement des lubrifiants est deFini par la Norme AFNOR T 60105.
; 30 En ce qui concerne les gazoles ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des gazoles moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique on peut noter que les caractéristiques les plus contrai-gnantes sont les caractéristiques d'écoulement et la teneur 35 en soufre.
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment utilisées pour les gazoles sont le point d'ecoulement et le point de trouble (P.T.)déFinis par la norrne AFNOR T 60.105 T
~,'.
i~29;~
et la température limite de filtrabilité habituellement désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AF~OR
N 07.û2.
En général, les coupes gazoles de distillation S directe doivent être rendues conformes aux spéciFications par divers traitements appropriés.
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes pétrolières.
lû La première solution consiste à ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotrai-tement catalytique dit de déparaffinage.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevee, on procède en général à un traitement de désulfurati~on qui est appliqué
15 en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfura-tion catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur de type Cobalt-i~lolybdène supporté par de l'alu-mine. Dans la présente invention l'hydrodésulfuration est assurée par le catalyseur revendiqué.
Certains procédés de deparaffinage utilisent des cDtalyseurs d'hydro~esulfur~tiorl ~c type Cobalt-~lolybcl~tle déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permettent que de Faibles renoements en - gazoles ne sont pas économiquement les plus intéressants.
~5 Parmi les autres procédés de déparaffinage, on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de zéolithes contenant ou non des métaux précieux.
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogé-née ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires (température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement avec l'hydrodésulfuration laquelle dans un schéma de 35 raffinage classique, reste nécessaire.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevets depuis une dizaine d'années.
~,:
~2~ 6 On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétroli~res pour réali~er simul-tanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement S Il est parfaitement connu (J.E. ~lARECI-lAL - VIe congrès du Pétrole section III paper 1 ~D 7) que les problèmes d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétro-lières et des gazoles en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue 10 châine (n-paraffines longues). Les coupes pétrolières hydro-carbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffi-nes ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées.
A titre d'exemple, les gazoles de distillation directe contiennent une proportion importante de n-paraffines 15 C12-C23. Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaines plus longues C12-C30 par exemple. Ces coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc être des gazoles dont le point initial de distillation est générale-mcnt au moins égal à 150C et le point Finalj habituellement 20 fixé à 450~C, peut atteindre 530C lorsque les coupes sont obtenues par distillation sous vide.
Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants ~ partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraFfi-25 nage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à
abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rende-ment convenable à l'opération. Le point d'écoulement des lubrifiants est deFini par la Norme AFNOR T 60105.
; 30 En ce qui concerne les gazoles ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des gazoles moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique on peut noter que les caractéristiques les plus contrai-gnantes sont les caractéristiques d'écoulement et la teneur 35 en soufre.
Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment utilisées pour les gazoles sont le point d'ecoulement et le point de trouble (P.T.)déFinis par la norrne AFNOR T 60.105 T
~,'.
i~29;~
et la température limite de filtrabilité habituellement désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AF~OR
N 07.û2.
En général, les coupes gazoles de distillation S directe doivent être rendues conformes aux spéciFications par divers traitements appropriés.
Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes pétrolières.
lû La première solution consiste à ajouter des additifs.
La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotrai-tement catalytique dit de déparaffinage.
Lorsque la teneur en soufre est trop élevee, on procède en général à un traitement de désulfurati~on qui est appliqué
15 en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfura-tion catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur de type Cobalt-i~lolybdène supporté par de l'alu-mine. Dans la présente invention l'hydrodésulfuration est assurée par le catalyseur revendiqué.
Certains procédés de deparaffinage utilisent des cDtalyseurs d'hydro~esulfur~tiorl ~c type Cobalt-~lolybcl~tle déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permettent que de Faibles renoements en - gazoles ne sont pas économiquement les plus intéressants.
~5 Parmi les autres procédés de déparaffinage, on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de zéolithes contenant ou non des métaux précieux.
Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogé-née ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires (température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement avec l'hydrodésulfuration laquelle dans un schéma de 35 raffinage classique, reste nécessaire.
Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevets depuis une dizaine d'années.
~,:
~2~ 6 On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et
2 217 ~I08, les brevets américains 3 663 430, 3 876 525 et
3 578 399.
Les ~éolithes décrites dans ces brevets.appartiennent à la famille des mordénites additionnées de métal précieux, notamment platine ou palladium, ou la zéolithe Z SM 5 de la société ilOBIL ou encore à la famille des offretites (brevet européen 16530 de ~IOBIL).
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simulta-nément leur desulfuration et 1'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion de n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à
500C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6m3/m3/h,le rapport mnlaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique ~ base d'un silico-aluminate cristallin zéolithique de type offrétite. Ce procédé se caractérise en ce que l'offrétite synthét.ique utilisée posséde une structure cristalline identique à
- l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/
alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bi-métallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
. On a constaté que les catalyseurs suivant l'invention étaient actifs pour le crackage et l'isomérisation des n-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et ., .
permettaient ainsi d'améliorer leurs propriétés d'~coule-ment notam.ment le point de trouble en même temps qu'ils assurent une bonne désulfuration de ces coupes.
Les offrétites présentes dans le catalyseur selon l'invention sont des aluminosilicates synthétiques qui pré-sentent un rapport.molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et de préférence compris entre 15 et 30 et possèdent une structure cristalline identique à celle de l'offretite naturelle.
1;Z~2~6 L'offrétite naturelle est bien décrite par J.M. BENNETT et J.A. Gard (Nature 219 1005 (1967)).
Elle appartient au groupe 2 de la classification de MEIER (W.M. MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant:
TABLEA~ 1 hkl d(A) I hkl d(A) I hkl (A) 100 11.50100 310 3.19017 331 2.126 4 110 6.~420 311 2.9423 303 2.110 2 200 5.7635 400 2.88064 421 2.091 2 201 4.5814 212 2.85815 510 2.068 2 210 4.35259 401 2.6933 511 1.995 2 300 3.83743 320 2.6424 502 1.967 2 211 3.77411 410 2.51020 430 1.893 102 3.6003 500 2.3005 520 1.844 3 220 3.32222 420 2.1772 La maille élémentaire de l'offrétite naturelle est représentée par la formule chimique typique:
( lM2 ~)2 A14 Sil4 36 14H2o Les offrétites synthétiques selon l'invention peuvent être définies par la formule:
( 2M2 )2 (A12O3) , (SiO2)y ou y est compris entre 10 et 50 et de préférence entre 15 et 30, Ml et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique.
La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli-ser entre 0 et 300C des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités. La synthèse des zéolithes à structure ouverte nécessite géné-. i 126~2~6 4a ralement la présence d'un agent organique autour duquel le réseau de la zéolithe peut croitre. Dans la plupart des synthèse les agents organiques utilisés sont des composés quaternaires des élém~nts de groupe V.
~,;
2~6 La synthbse organique de la zéolithe offrétite permet de modifier les teneurs en silice et alumine.
On peut remplacer au moins partiellement les cations originaux selon les techni4ues bien connues en échangeant ces ions par d'autres cations, comme par e~emple des ions métalliques, des ions ammonium, des protons ou encore des mélanges de cations.
Ainsi les cations originaux de l'offrétite peuvent être cchangés à B9 ~ avec une solution diacétate d'ammo-nium et le catalyseur ainsi obtenu traité 15 heures à 500C
en présence d'air, puis 12 heures à 5I0C en présence d'hydrogène.
Pour donner une fonction hydrodésulfurante au cataly-seur, l'offrétite synthétique selon l'invention est associée avec un catalyseur bimetallique.
On peut procéder soit par échange des cations ori-ginaux avec un sel de nickel de fer ou de cobalt et avec un sel de molybdène, de chrome ou de tungstène, soit par association de l'offrétite à un catalyseur bimétallique, composé des métaux mentionnés ci-dessus déposés sur un support d'alumine, silice ou silice/alumine.
Le catalyseur bimétallique est sulfuré pendant12 heures sous hydrogene à 320C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le ; ~ di~éthyldisulfure.
Selon une mise en oeuvre particulière du procédé le - catalyseur bimétallique associé à l'offrétite synthétique est composé par un mélange d'un sel de nickel avec un sel de molybdène.
~o Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à
une matière active ou inerte comme par exemple des argiles de l'alumine ou encore des compositions binaires silice-alumine, silice magnésie...
Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaffinage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et plus habituellement 250 et L~20~C.
La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH ex-~- primée en m3/m3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6.
2~
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est genéralement comprise entre 1 à 80 bars. Elle sera av~ntageusement comprise entre 25 et 60 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est géné-ralement compris entre 2 et 10.
Le procéde est illustré par les exemples ci-après donnés 3 titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes pétrolières du type gazole. Les caractéristiques de ces gazoles sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
GA70LE 1 GA~OLE 2 Densité à 15C 0,839 0,850 SouFre (~ pds) 0,41 1,43 T.L.F. (C) - 3 + 4 P,T. - 1 + 8 ~istillation ASTrl P.I. 140 201 262 2g7 TLF Température limite de Filtrabilité
PT Point de trouble EXE~lPLE 1 Dans cet exemple donné à titre comparatiF on traite le gazole 1 dans les conditions opératoires suivantes:
Pression totale 35 bars Hydroqène 300 ljl Hydrocarbure ~VH 1 h 1 Température 350 - 420C
~l2~2~3~6 Le catalyseur est constitué d'offretite dont les cations présents initalement dans la structure cristalline ont été echanges par les ions ammonium d'une solution d'acétat~ d'ammonium. Cinq ~changes successifs ont permis d'obtenir un ta-lx d'échange des ions sodium et potassium ~c ~9`O.
Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze heures à 500C en présence d'air. Ce traitement thermique a pour effet de transformer les ions ammonium en gaz ammonium qui se dégage et en protons.
Préalablement au test catalytique, le catalyseur est traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à
510C. L'activité du catalyseur est évaluée en notant les abalssements correspondants de la température limite de filtrabilité (~ TLF) et du point de trouble (~ PT).
L'abaissement est mesuré en C par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liquide. Les résultats sont donnés dans le tabIeau 3 en fonction de la durée d'essai et la température de réaction.
2û On a également mesuré l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration par le taux de désulfuration (HDS) défini par l'équation suivante :
taux S dans la charge - taux S dans l'effluent HDS= 100 O
taux S dans la charge NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~PT (oc) rEMp~RATuRE DU
REACTEUR
TRAVAIL
25,5 - 3 - 3 ~oo UC
- ~12~%~31%~
L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement des gazoles mais qu'il est nécessaire d'augmenter la tempé-rature de réaction au cours du temps pour maintenir cons-tante l'activité du catalyseur vis-à-vis des propriétés d'écoulement de la charge. D'autre part, l'activité en désulfuration est faible et diminue de plus en plus au cours du temps.
Dans cet exemple donné à titre comparatif le catalyseur de l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gazole n2 sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions étant égales au cas précédent.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
3 20,3 - 5 - 5 380C
~0,5 - 3 - 4 400C
Les ~éolithes décrites dans ces brevets.appartiennent à la famille des mordénites additionnées de métal précieux, notamment platine ou palladium, ou la zéolithe Z SM 5 de la société ilOBIL ou encore à la famille des offretites (brevet européen 16530 de ~IOBIL).
La présente invention a pour objet un procédé d'hy-drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simulta-nément leur desulfuration et 1'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion de n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à
500C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6m3/m3/h,le rapport mnlaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique ~ base d'un silico-aluminate cristallin zéolithique de type offrétite. Ce procédé se caractérise en ce que l'offrétite synthét.ique utilisée posséde une structure cristalline identique à
- l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/
alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bi-métallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
. On a constaté que les catalyseurs suivant l'invention étaient actifs pour le crackage et l'isomérisation des n-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et ., .
permettaient ainsi d'améliorer leurs propriétés d'~coule-ment notam.ment le point de trouble en même temps qu'ils assurent une bonne désulfuration de ces coupes.
Les offrétites présentes dans le catalyseur selon l'invention sont des aluminosilicates synthétiques qui pré-sentent un rapport.molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et de préférence compris entre 15 et 30 et possèdent une structure cristalline identique à celle de l'offretite naturelle.
1;Z~2~6 L'offrétite naturelle est bien décrite par J.M. BENNETT et J.A. Gard (Nature 219 1005 (1967)).
Elle appartient au groupe 2 de la classification de MEIER (W.M. MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant:
TABLEA~ 1 hkl d(A) I hkl d(A) I hkl (A) 100 11.50100 310 3.19017 331 2.126 4 110 6.~420 311 2.9423 303 2.110 2 200 5.7635 400 2.88064 421 2.091 2 201 4.5814 212 2.85815 510 2.068 2 210 4.35259 401 2.6933 511 1.995 2 300 3.83743 320 2.6424 502 1.967 2 211 3.77411 410 2.51020 430 1.893 102 3.6003 500 2.3005 520 1.844 3 220 3.32222 420 2.1772 La maille élémentaire de l'offrétite naturelle est représentée par la formule chimique typique:
( lM2 ~)2 A14 Sil4 36 14H2o Les offrétites synthétiques selon l'invention peuvent être définies par la formule:
( 2M2 )2 (A12O3) , (SiO2)y ou y est compris entre 10 et 50 et de préférence entre 15 et 30, Ml et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique.
La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli-ser entre 0 et 300C des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités. La synthèse des zéolithes à structure ouverte nécessite géné-. i 126~2~6 4a ralement la présence d'un agent organique autour duquel le réseau de la zéolithe peut croitre. Dans la plupart des synthèse les agents organiques utilisés sont des composés quaternaires des élém~nts de groupe V.
~,;
2~6 La synthbse organique de la zéolithe offrétite permet de modifier les teneurs en silice et alumine.
On peut remplacer au moins partiellement les cations originaux selon les techni4ues bien connues en échangeant ces ions par d'autres cations, comme par e~emple des ions métalliques, des ions ammonium, des protons ou encore des mélanges de cations.
Ainsi les cations originaux de l'offrétite peuvent être cchangés à B9 ~ avec une solution diacétate d'ammo-nium et le catalyseur ainsi obtenu traité 15 heures à 500C
en présence d'air, puis 12 heures à 5I0C en présence d'hydrogène.
Pour donner une fonction hydrodésulfurante au cataly-seur, l'offrétite synthétique selon l'invention est associée avec un catalyseur bimetallique.
On peut procéder soit par échange des cations ori-ginaux avec un sel de nickel de fer ou de cobalt et avec un sel de molybdène, de chrome ou de tungstène, soit par association de l'offrétite à un catalyseur bimétallique, composé des métaux mentionnés ci-dessus déposés sur un support d'alumine, silice ou silice/alumine.
Le catalyseur bimétallique est sulfuré pendant12 heures sous hydrogene à 320C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le ; ~ di~éthyldisulfure.
Selon une mise en oeuvre particulière du procédé le - catalyseur bimétallique associé à l'offrétite synthétique est composé par un mélange d'un sel de nickel avec un sel de molybdène.
~o Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à
une matière active ou inerte comme par exemple des argiles de l'alumine ou encore des compositions binaires silice-alumine, silice magnésie...
Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaffinage.
La température est comprise entre 200 et 500~C et plus habituellement 250 et L~20~C.
La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH ex-~- primée en m3/m3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6.
2~
La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est genéralement comprise entre 1 à 80 bars. Elle sera av~ntageusement comprise entre 25 et 60 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est géné-ralement compris entre 2 et 10.
Le procéde est illustré par les exemples ci-après donnés 3 titre non limitatif.
Les charges utilisées sont des coupes pétrolières du type gazole. Les caractéristiques de ces gazoles sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
GA70LE 1 GA~OLE 2 Densité à 15C 0,839 0,850 SouFre (~ pds) 0,41 1,43 T.L.F. (C) - 3 + 4 P,T. - 1 + 8 ~istillation ASTrl P.I. 140 201 262 2g7 TLF Température limite de Filtrabilité
PT Point de trouble EXE~lPLE 1 Dans cet exemple donné à titre comparatiF on traite le gazole 1 dans les conditions opératoires suivantes:
Pression totale 35 bars Hydroqène 300 ljl Hydrocarbure ~VH 1 h 1 Température 350 - 420C
~l2~2~3~6 Le catalyseur est constitué d'offretite dont les cations présents initalement dans la structure cristalline ont été echanges par les ions ammonium d'une solution d'acétat~ d'ammonium. Cinq ~changes successifs ont permis d'obtenir un ta-lx d'échange des ions sodium et potassium ~c ~9`O.
Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze heures à 500C en présence d'air. Ce traitement thermique a pour effet de transformer les ions ammonium en gaz ammonium qui se dégage et en protons.
Préalablement au test catalytique, le catalyseur est traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à
510C. L'activité du catalyseur est évaluée en notant les abalssements correspondants de la température limite de filtrabilité (~ TLF) et du point de trouble (~ PT).
L'abaissement est mesuré en C par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liquide. Les résultats sont donnés dans le tabIeau 3 en fonction de la durée d'essai et la température de réaction.
2û On a également mesuré l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration par le taux de désulfuration (HDS) défini par l'équation suivante :
taux S dans la charge - taux S dans l'effluent HDS= 100 O
taux S dans la charge NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~PT (oc) rEMp~RATuRE DU
REACTEUR
TRAVAIL
25,5 - 3 - 3 ~oo UC
- ~12~%~31%~
L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement des gazoles mais qu'il est nécessaire d'augmenter la tempé-rature de réaction au cours du temps pour maintenir cons-tante l'activité du catalyseur vis-à-vis des propriétés d'écoulement de la charge. D'autre part, l'activité en désulfuration est faible et diminue de plus en plus au cours du temps.
Dans cet exemple donné à titre comparatif le catalyseur de l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gazole n2 sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions étant égales au cas précédent.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF (C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
3 20,3 - 5 - 5 380C
~0,5 - 3 - 4 400C
- 4 - 4 440C
Dans cet exemple réalisé suivant l'invention on associe l'offretite à un catalyseur bimétallique constitué d'oxyde de nickel et d'oxyde de molybdène (4 et 11% respectivement) sur une alumine de type gamma. Le lit catalytique est constitué en tête, de ce catalyseur, et ensuite d'offretite telle que décrite dans l'exemple 1.
Préalablement au test il est nécessaire de procéder à une sulfuration du catalyseur qui a pour but de transformer ~' ~Q;~ 6 les oxydes de nickel et de molybdène en sulfures de nickel et de molybdène qui sont les espèces actives dans la réaction de désulfuration.
A cet effet une coupe pétrolière dénommée naphta contenant 3% de diméthyl-disulfure est envoyée sur le catalyseur à
320C pendant 12 heures dans les conditions suivantes:
W H= 2 h 1 Hydrogène/hydrocarbure = 150 1/1 Pression totale = 35 bars Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF 5C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU RE~CTEUR
1 98 - 6 - 6 330C ',
Dans cet exemple réalisé suivant l'invention on associe l'offretite à un catalyseur bimétallique constitué d'oxyde de nickel et d'oxyde de molybdène (4 et 11% respectivement) sur une alumine de type gamma. Le lit catalytique est constitué en tête, de ce catalyseur, et ensuite d'offretite telle que décrite dans l'exemple 1.
Préalablement au test il est nécessaire de procéder à une sulfuration du catalyseur qui a pour but de transformer ~' ~Q;~ 6 les oxydes de nickel et de molybdène en sulfures de nickel et de molybdène qui sont les espèces actives dans la réaction de désulfuration.
A cet effet une coupe pétrolière dénommée naphta contenant 3% de diméthyl-disulfure est envoyée sur le catalyseur à
320C pendant 12 heures dans les conditions suivantes:
W H= 2 h 1 Hydrogène/hydrocarbure = 150 1/1 Pression totale = 35 bars Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
NOMBRE DE
JOURS DE HDS ~ TLF 5C) ~ PT (C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU RE~CTEUR
1 98 - 6 - 6 330C ',
- 5 - 5 350C
~o 97 - 6 - 6 360C
Il apparait nettement que l'adjonction d'un catalyseur nickel molybdène est bénéfique à l'activité désulfurante du lit catalytique et à sa stabilité.
Dans cet exemple suivant l'invention l'oxyde de nickel et l'oxyde de molybdène sont déposés sur l'offretite par im-prégnation successivement des sels de nickel et de molybdène.
On peut également utiliser les techniques d'échange couram-ment décrites dans l'art. Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
iL21?2~
. 9a NOMBRE DE
JOURS DE HDS~TLF (C) ~ PT (~C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
96 - 6 - 7 36~
i
~o 97 - 6 - 6 360C
Il apparait nettement que l'adjonction d'un catalyseur nickel molybdène est bénéfique à l'activité désulfurante du lit catalytique et à sa stabilité.
Dans cet exemple suivant l'invention l'oxyde de nickel et l'oxyde de molybdène sont déposés sur l'offretite par im-prégnation successivement des sels de nickel et de molybdène.
On peut également utiliser les techniques d'échange couram-ment décrites dans l'art. Le gazole traité est le gazole 2.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
iL21?2~
. 9a NOMBRE DE
JOURS DE HDS~TLF (C) ~ PT (~C) TEMPERATURE
TRAVAIL DU REACTEUR
96 - 6 - 7 36~
i
Claims (10)
1. Procédé d'hydrotraitement de coupes pétro-lières pour réaliser simultanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conver-sion des n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à
une température de 200 à 500°C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m3/m3/h, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéoli-thique de type offrétite, caractérisé en ce que l'offré-tite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et répond à la formule chimique (M1M2...)2 (Al2O3) (SiO2)y où y est compris entre 10 et 50, M1 et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
une température de 200 à 500°C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m3/m3/h, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéoli-thique de type offrétite, caractérisé en ce que l'offré-tite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et répond à la formule chimique (M1M2...)2 (Al2O3) (SiO2)y où y est compris entre 10 et 50, M1 et M2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de l'offrétite avec des ions métalliques, des ions ammoniums ou des protons, pris séparément ou en mélange.
en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de l'offrétite avec des ions métalliques, des ions ammoniums ou des protons, pris séparément ou en mélange.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions sodium et potassium de l'offrétite sont échangés à 89% avec une solution d'acétate d'ammonium, et que le catalyseur ainsi obtenu est traité
15 heures à 500°C en présence d'air puis 12 heures à
510°C en présence d'hydrogène avant d'être utilisé dans la réaction.
15 heures à 500°C en présence d'air puis 12 heures à
510°C en présence d'hydrogène avant d'être utilisé dans la réaction.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions potassium et sodium de l'ofrétite sont échangés avec un sel de nickel, de fer ou de cobalt, et un sel molybdène, de chrome ou de tungstène, afin de donner une fonction hydrodésulfurante au catalyseur qui est ensuite sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 320°C par une charge d'hydrocarbure à
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant.
laquelle a été ajoutée un agent sulfurant.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on associe à l'offrétite un catalyseur bimétal-lique constitué par un mélange d'un compose du fer, du cobalt ou du nickel avec un composé du chrome, du molybdène ou du tungstène déposé sur un support d'alumine, de silice ou de silice-alumine et sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 320°C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été
ajoutée un agent sulfurant.
en ce qu'on associe à l'offrétite un catalyseur bimétal-lique constitué par un mélange d'un compose du fer, du cobalt ou du nickel avec un composé du chrome, du molybdène ou du tungstène déposé sur un support d'alumine, de silice ou de silice-alumine et sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 320°C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été
ajoutée un agent sulfurant.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, carac-térisé en ce que l'agent sulfurant est le diméthyldisulfure,
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur bimétallique associé à l'offrétite est composé par un mélange d'un composé du nickel avec un composé du molybdène.
en ce que le catalyseur bimétallique associé à l'offrétite est composé par un mélange d'un composé du nickel avec un composé du molybdène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport molaire silice/alumine est compris entre 15 et 30.
en ce que le rapport molaire silice/alumine est compris entre 15 et 30.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on peut incorporer à l'offrétite une matière active ou inerte choisie dans le groupe constitué par les argiles, l'alumine et les compositions binaires silice-alumine ou silice-magnésie.
en ce qu'on peut incorporer à l'offrétite une matière active ou inerte choisie dans le groupe constitué par les argiles, l'alumine et les compositions binaires silice-alumine ou silice-magnésie.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il est appliqué aux coupes pétrolières du type gazole.
en ce qu'il est appliqué aux coupes pétrolières du type gazole.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8205876 | 1982-04-05 | ||
| FR8205876A FR2524481B1 (fr) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1202926A true CA1202926A (fr) | 1986-04-08 |
Family
ID=9272753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000425239A Expired CA1202926A (fr) | 1982-04-05 | 1983-04-05 | Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497703A (fr) |
| BE (1) | BE896348A (fr) |
| CA (1) | CA1202926A (fr) |
| DE (1) | DE3311859A1 (fr) |
| FR (1) | FR2524481B1 (fr) |
| GB (1) | GB2119352B (fr) |
| IT (1) | IT1163201B (fr) |
| NL (1) | NL8301161A (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2569678A1 (fr) * | 1984-08-29 | 1986-03-07 | Inst Francais Du Petrole | Obtention et utilisation d'une offretite sous forme protonique et a faible teneur en potassium |
| DK169717B1 (da) * | 1989-12-22 | 1995-01-23 | Topsoe Haldor As | Krystallinsk aluminosilikat, som er modificeret med metalsulfid, fremgangsmåde til fremstilling samt anvendelse deraf |
| GB9103664D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Siliceous offretite with reduced crystal size |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201668A (en) * | 1922-05-13 | 1923-08-09 | Paul Lucas | Improvements in or relating to vapour lamps |
| NL238953A (fr) * | 1958-05-08 | |||
| US3594311A (en) * | 1963-03-19 | 1971-07-20 | Mobil Oil Corp | Conversion process |
| US4339353A (en) * | 1963-03-19 | 1982-07-13 | Mobil Oil Corporation | Conversion process |
| US3474025A (en) * | 1967-04-28 | 1969-10-21 | Mobil Oil Corp | Shape selective hydrocarbon conversion over activated offretite |
| US3575846A (en) * | 1967-09-14 | 1971-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Catalysts for the selective conversion of straight-chain hydrocarbons |
| US3578398A (en) * | 1968-04-01 | 1971-05-11 | Mobil Oil Corp | Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof |
| US3644198A (en) * | 1970-05-11 | 1972-02-22 | Universal Oil Prod Co | Hydrogen-consuming process and catalyst therefor |
| GB1399655A (en) * | 1972-04-10 | 1975-07-02 | British Petroleum Co | Hydrogenation of aromatics |
| US4124487A (en) * | 1977-06-02 | 1978-11-07 | Tsybulevsky Albert M | Process for reforming and dewaxing by selective hydrocracking of hydrocarbon fractions |
| US4137148A (en) * | 1977-07-20 | 1979-01-30 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of specialty oils |
| US4202758A (en) * | 1977-09-30 | 1980-05-13 | Uop Inc. | Hydroprocessing of hydrocarbons |
| US4213850A (en) * | 1978-06-29 | 1980-07-22 | Union Oil Company Of California | Hydrodesulfurization of oil feedstock with presulfided catalyst |
| US4259174A (en) * | 1979-03-19 | 1981-03-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils |
| US4229282A (en) * | 1979-04-27 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils |
| US4255282A (en) * | 1979-05-11 | 1981-03-10 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| FR2492838B1 (fr) * | 1980-10-24 | 1985-06-14 | Elf France | Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres |
-
1982
- 1982-04-05 FR FR8205876A patent/FR2524481B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-03-28 US US06/479,212 patent/US4497703A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-30 GB GB08308876A patent/GB2119352B/en not_active Expired
- 1983-03-31 NL NL8301161A patent/NL8301161A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-03-31 DE DE19833311859 patent/DE3311859A1/de not_active Ceased
- 1983-03-31 IT IT20390/83A patent/IT1163201B/it active
- 1983-04-01 BE BE0/210464A patent/BE896348A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-04-05 CA CA000425239A patent/CA1202926A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3311859A1 (de) | 1983-10-06 |
| FR2524481B1 (fr) | 1985-12-13 |
| US4497703A (en) | 1985-02-05 |
| IT1163201B (it) | 1987-04-08 |
| BE896348A (fr) | 1983-08-01 |
| GB8308876D0 (en) | 1983-05-11 |
| FR2524481A1 (fr) | 1983-10-07 |
| IT8320390A0 (it) | 1983-03-31 |
| GB2119352A (en) | 1983-11-16 |
| IT8320390A1 (it) | 1984-10-01 |
| GB2119352B (en) | 1986-05-14 |
| NL8301161A (nl) | 1983-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0448435B1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures | |
| EP0329499A1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| FR2548205A1 (fr) | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| JP2003528942A (ja) | メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫 | |
| EP1077247A1 (fr) | Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre | |
| EP0276681A2 (fr) | Composition de présulfuration pour catalyseurs d'hydrotraitement | |
| FR2935389A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure de composition specifique | |
| EP1031622A1 (fr) | Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre | |
| EP2816093A1 (fr) | Procédé d'élimination de l'arsenic d'une charge d'hydrocarbures | |
| CA1202926A (fr) | Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres | |
| FR2688149A1 (fr) | Nouvelle solution aqueuse pour l'impregnation de supports de catalyseur, catalyseurs prepares a partir de cette solution et applications de ces catalyseurs. | |
| CA1160975A (fr) | Amelioration de la stabilite des catalyseurs d'hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres | |
| FR2821850A1 (fr) | Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une hydrogenation, un fractionnement, une etape de transformation des composes soufres et une desulfuration | |
| FR2492838A1 (fr) | Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres | |
| FR2609650A1 (fr) | Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage | |
| EP0967010A1 (fr) | Catalyseur sulfuré d'au moins un élément choisi dans les groupes IIIB, IVB,VB et son utilisation | |
| FR2593512A1 (fr) | Procede pour enlever les cires des gasoils | |
| EP0064464A1 (fr) | Masses de contact pour la désulfuration de charges d'hydrocarbures | |
| EP0338897A1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| EP1370629B1 (fr) | Procede de production d'essence a faible teneur en soufre | |
| FR2600669A1 (fr) | Procede d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens | |
| RU2017793C1 (ru) | Способ получения высокооктановых автобензинов | |
| FR2639257A1 (fr) | Catalyseur et son utilisation pour un procede de deparaffinage catalytique | |
| FR2780302A1 (fr) | Catalyseurs sulfures multimalliques et procede de synthese des dits catalyseurs | |
| SU925986A1 (ru) | Способ очистки парафинов и масел |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |