FR2864102A1 - Catalyseur d'hydrogenation selective d'olefines et sa preparation ainsi que son utilisation - Google Patents
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Abstract
Un catalyseur d'hydrogénation sélective d'oléfines, notamment de diènes, sa préparation et son utilisation, ledit catalyseur comprenant un support d'alumine et des composants du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB, et de métaux alcalins supportés sur ledit support, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,5 à 8 % en poids de cobalt et/ou de nickel choisis dans le groupe VIII, de 2 à 15 % en poids de molybdène et/ou de tungstène choisis dans le groupe VIB, plus de 2 à 8 % en poids de métaux alcalins, et une quantité équilibrée de support d'alumine calculée pour des oxydes et basée sur le catalyseur. Comparativement aux catalyseurs antérieurs, l'activité et la sélectivité du catalyseur pour les oléfines, notamment les diènes, sont supérieures lorsque celui-ci est utilisé pour l'hydrogénation d'un distillat d'essence.
Description
CATALYSEUR D'HYDROGENATION SELECTIVE D'OLEFINES ET SA
PREPARATION AINSI QUE SON UTILISATION Domaine de l'invention La présente invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage, plus particulièrement, un catalyseur pour l'hydrogénation sélective d'oléfines, notamment de diènes, sa préparation et son utilisation.
Contexte de l'invention L'essence de craquage catalytique contient beaucoup de diènes, qui sont susceptibles de réagir également avec d'autres hydrocarbures présents dans l'essence de craquage catalytique, en plus de leur polymérisation, pour former des précurseurs de coke, de gommes à certaines températures de réaction. Généralement, ces diènes peuvent être sélectivement éliminés par hydrogénation.
Le brevet U.S. n 6,084,140 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures hautement insaturés dans des fractions d'oléfines. Ledit catalyseur est constitué d'alumine et de palladium métallique supporté sur ladite alumine. La teneur en palladium métallique est de 0,02 à 3,0 % en poids. Ledit catalyseur peut éliminer efficacement les hydrocarbures hautement insaturés dans des fractions d'oléfines.
Le brevet U.S. n 6,255,548 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures insaturés tels que les acétylènes et les diènes. Ledit catalyseur est préparé en supportant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal M assistant sur un support. Le métal du groupe VIII peut être un ou plusieurs des métaux choisis parmi le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium et l'iridium, de préférence le palladium, le nickel et le platine à une teneur de 0,01 à 50 % en poids, de préférence de 0,05 à 1 % en poids pour les métaux nobles et de 5 à 30 % en poids pour le nickel. Le métal M est choisi parmi un ou plusieurs du germanium, de l'étain, de l'or, et de l'argent avec une teneur de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,02 à 5 % en poids. Ledit catalyseur peut également contenir de 0,1 à 3 % en poids de métaux alcalins tels que le potassium ou le sodium et/ou de 0,01 à 2 % en poids d'élément soufre.
Le brevet U.S. n 6,388,162 décrit un procédé pour éliminer des diènes de charges d'alimentation oléfiniques. Ledit procédé élimine les diènes de charges d'alimentation ayant un nombre d'atomes de carbone entre 10 et 20 et enrichies en oléfines par raffinage. Le catalyseur utilisé dans ledit procédé est constitué d'un support d'alumine et de palladium métallique supporté sur ledit support d'alumine avec une teneur en métal de 0,05 à 0, 2 % en poids, de préférence de 0,2 % en poids, dans lequel la surface spécifique du support d'alumine n'est pas supérieure à 15 m2/g, de préférence de 2 à 5 m2/g.
L'utilisation d'un catalyseur comprenant un métal noble destiné à une hydrogénation sélective peut éliminer efficacement les diènes d'huiles d'alimentation. Cependant, le catalyseur comprenant un métal noble se désactive facilement quand il est utilisé pour raffiner une fraction complète ou lourde d'essence de craquage catalytique contenant plus de soufre et d'azote, ce qui limite l'utilisation dudit catalyseur.
En général, l'hydrogénation d'oléfines, notamment de diènes, peut facilement se produire dans des conditions d'hydroraffinage. Cependant, quand des catalyseurs d'hydroraffinage à métal non-noble sont utilisés dans une hydrogénation sélective destinée à éliminer les diènes d'huiles d'alimentation, le problème posé est de savoir comment éviter ou réduire le cokage dû à la polymérisation des oléfines et la saturation des monooléfines due à l'hydrogénation tout en assurant l'élimination des diènes afin d'améliorer la stabilité et la sélectivité de l'hydrogénation.
CN 1113829A décrit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroraffinage contenant des composants métalliques de molybdène, de nickel et de potassium, dont la principale caractéristique est que le catalyseur est directement préparé par imprégnation d'une alumine préformée à un état transitoire comprenant de l'alumine n, y et A, de préférence de l'alumine y dans une solution de molybdène, de nickel et de potassium contenant de l'ammoniac, suivie d'un séchage et d'une calcination. Les teneurs en composants métalliques dudit catalyseur sont de 10,0 à 24,0 % de MoO3, de 2,6 à 8,8 % de NiO, de 0,3 à 1,5 % de K. Ledit catalyseur peut être utilisé dans l'hydrodésulfurisation de fractions d'huile légère ou de gaz contenant du soufre organique, en particulier dans l'hydrodésulfurisation d'essence de distillation directe et de gaz sec cokéfié.
CN 1302849A décrit un protecteur d'activité d'hydrogénation et sa préparation, dont le support contient simultanément de l'alumine y et 5. Ledit protecteur contient de 3 à 22 % en mole d'oxydes de métaux du groupe VIB, de 0,5 à 5 % en mole d'oxydes de métaux du groupe VIII, de 0 à 2 % en mole d'éléments du groupe IA, de 0 à 3 % en mole d'éléments du groupe VA et a une surface spécifique de 100 à 250 m2/g et un volume de pore de 0,4 à 0,8 ml/g. Les oxydes de métaux du groupe VIB dans ledit protecteur sont des oxydes de Mo et de W; les oxydes de métaux du groupe VIII sont des oxydes de Fe, de Co, et de Ni; et les éléments du groupe VA sont P, As, Sb, et Bi. Ledit catalyseur est apte à être utilisé en tant que protecteur de catalyseurs d'hydrotraitement pour huiles lourdes en vue d'éliminer les métaux et les gommes des huiles d'alimentation.
La présence de métaux alcalins favorise l'inhibition du cokage sur la surface du catalyseur, mais ce type de catalyseur possède une faible activité quand il est utilisé pour l'hydrogénation de diènes dans une fraction d'essence.
Contenu de l'invention L'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur pour l'hydrogénation sélective d'oléfines, notamment de diènes, ayant à la fois une activité élevée et une sélectivité élevée.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation sélective d'une huile de distillat destiné à éliminer les oléfines, notamment les diènes.
Un objectif supplémentaire de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du nouveau catalyseur pour l'hydrogénation sélective d'oléfines, notamment de diènes, ayant à la fois une activité élevée et une sélectivité élevée.
La présente invention fournit un catalyseur d'hydrogénation sélective d'oléfines, en particulier de diènes, qui contient un support d'alumine et des composants du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB, et de métaux alcalins supportés sur ledit support, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient de 0,5 à 8 % en poids de cobalt et/ou de nickel choisis dans le groupe VIII, de 2 à 15 % en poids de molybdène et/ou de tungstène du groupe VIB, plus de 2 à 8 % en poids de métaux alcalins, et une quantité équilibrée de support d'alumine calculée pour des oxydes et basée sur le catalyseur.
La présente invention fournit un procédé d'hydrogénation sélective d'une huile de distillat destiné à éliminer les oléfines, notamment les diènes, qui comprend la mise en contact d'une huile de distillat avec un catalyseur dans des conditions d'hydroraffinage, dans lequel ledit catalyseur est le catalyseur mentionné précédemment fourni par l'invention.
Le catalyseur fourni par la présente invention a une activité et une sélectivité élevées pour l'hydrogénation des oléfines, notamment des diènes, quand il est utilisé dans l'hydroraffinage d'une huile de distillat, en particulier d'une huile de distillat d'essence.
Par exemple, quand l'hydrogénation d'une fraction lourde d'essence de craquage catalytique ayant un indice de diènes de 1,6 gI.(100 g)-1 et un indice de brome de 37,1 gBr.(100 ml)-1 a été conduite pour éliminer les diènes dans les mêmes conditions réactionnelles, l'indice de diènes de l'huile résultante a été réduit à 0,3 gI.(100 g)-1 et l'indice de brome s'est révélé être de 36,1 gBr.(100 ml)-1 lorsque le catalyseur de la présente invention (avec une teneur en oxyde de nickel de 1,4 % en poids, une teneur en oxyde de molybdène de 4,5 % en poids et une teneur en oxyde de potassium de 2,1 % en poids) a été utilisé, alors que l'indice de diènes de l'huile résultante a seulement été réduit à 0,5 gI. (100 g) -1 et l'indice de brome n'a été que de 34,7 gBr.(100 ml)-1 lorsqu'un catalyseur (utilisant le même support que celui de la présente invention et ayant une teneur en oxyde de nickel de 1,4 % en poids, une teneur en oxyde de molybdène de 4,6 % en poids et une teneur en oxyde de potassium de 1,4 % en poids) a été utilisé.
Mode de réalisation de l'invention Conformément au catalyseur fourni par la présente invention, un catalyseur contenant de 1 à 6 % en poids de cobalt et/ou de nickel choisis dans le groupe VIII, de 4 à 12 % en poids de molybdène et/ou de tungstène du groupe VIB, de 2,5 à 6 % en poids de métaux alcalins, et une quantité équilibrée de support d'alumine calculée pour des oxydes et basée sur le catalyseur est préféré. Le rapport atomique du composant métallique du groupe VIII au composant métallique du groupe VIB est de préférence de 0,5 à 2, et de manière davantage préférée de 0,7 à 1,5.
Ledit composant métallique du groupe VIII est de 10 préférence le nickel et ledit métal alcalin est de préférence le potassium.
Ledit support d'alumine est choisi parmi une ou plusieurs des alumines y, p, 0, 5 et x ou une ou plusieurs des alumines y, ri, 0, 5 et x contenant au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le silicium, le titane, le magnésium, le bore, le zirconium, le thorium, le niobium, et les terres rares, de préférence l'alumine y ou l'alumine y contenant au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le silicium, le titane, le magnésium, le bore, le zirconium, le thorium, le niobium, et les terres rares.
Ladite alumine peut soit être commerciale, soit être préparée selon n'importe quel procédé de l'art antérieur. Par exemple, elle peut être préparée en façonnant et en calcinant une alumine choisie parmi les alumines trihydratées, monohydratées et amorphes ou leurs mélanges, ou une alumine choisie parmi les alumines trihydratées, monohydratées et amorphes ou leurs mélanges contenant du silicium, du titane, du magnésium, du bore, du zirconium, du thorium, du niobium, et des terres rares.
Le procédé fourni par la présente invention de préparation du catalyseur comprend la mise en contact d'un support d'alumine avec une solution contenant du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, une solution contenant du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB et une solution contenant des composés de métaux alcalins dans des conditions suffisantes pour déposer le cobalt et/ou le nickel choisis dans le groupe VIII, le molybdène et/ou le tungstène du groupe VIB et les composés de métaux alcalins, par exemple, par imprégnation dudit support d'alumine avec une solution contenant du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, une solution contenant du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB et une solution contenant des composés de métaux alcalins, suivie d'un séchage et d'une calcination. Le cobalt et/ou le nickel choisis dans le groupe VIII, le molybdène et/ou le tungstène du groupe VIB et les métaux alcalins peuvent être incorporés simultanément ou séparément dans le support d'alumine.
Ledit composé contenant du molybdène est choisi parmi un ou plusieurs composés solubles contenant du molybdène tels qu'un ou plusieurs oxydes de molybdène, molybdates, et/ou paramolybdates, l'oxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium et le paramolybdate d'ammonium étant préférés parmi ceux-ci.
Ledit composé contenant du tungstène est choisi parmi un ou plusieurs composés solubles contenant du tungstène tels qu'un ou plusieurs tungstates, métatungstates et/ou métatungstates d'éthyle, le métatungstate d'ammonium et le métatungstate d'éthyle et d'ammonium étant préférés parmi ceux-ci.
Ledit composé contenant du cobalt est choisi parmi un ou plusieurs composés solubles contenant du cobalt tels que le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt basique, le chlorure de cobalt et les complexes solubles de cobalt, le nitrate de cobalt et le carbonate de cobalt basique étant préférés.
Ledit composé contenant du nickel est choisi parmi un ou plusieurs composés solubles du nickel tels que le nitrate de nickel, l'acétate de nickel, le carbonate de nickel basique, le chlorure de nickel et les complexes solubles de cobalt, le nitrate de nickel et le carbonate de nickel basique étant préférés.
Ledit composé contenant un métal alcalin est de préférence choisi parmi un ou plusieurs hydroxydes, sels d'acides inorganiques ou organiques de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de potassium, le nitrate de potassium, le chlorure de potassium, l'acétate de potassium, le phosphate de potassium, l'hydrogénophosphate de potassium et le dihydrogénophosphate de potassium.
Le catalyseur fourni selon la présente invention peut être façonné en diverses formes facilement utilisables telles qu'une microsphère, une sphère, une pastille, ou une bande, etc. en fonction des différents objectifs et des différents besoins en utilisant des procédés traditionnels tels que le pastillage, le laminage, l'extrusion, etc., qui sont bien connus par l'homme du métier.
Selon le procédé traditionnel de l'art, le catalyseur fourni par la présente invention est généralement pré-sulfurisé avec une charge d'alimentation contenant du soufre à une température comprise entre 140 C et 370 C en présence d'hydrogène avant son utilisation. Une telle présulfurisation peut être réalisée en dehors du réacteur ou réalisée in situ à l'intérieur du réacteur pour convertir le catalyseur en type sulfure.
Selon le procédé fourni par la présente invention, lesdites conditions d'hydroraffinage comprennent une température réactionnelle de 160 à 300 C, de préférence de 200 à 260 C, une pression partielle d'hydrogène de 1 à 6 MPa, de préférence de 1,2 à 4 MPa, une vitesse spatiale horaire du liquide (LHSV) de 2 à 50 h-1, de préférence de 5 à 30 h-1, et un rapport en volume de l'hydrogène à l'huile de 50 à 600, de préférence de 100 et 400.
Le procédé fourni par la présente invention convient particulièrement à l'hydroraffinage d'une huile de distillat d'essence destiné à en éliminer les oléfines, notamment les diènes, qu'elle renferme. Ladite huile de distillat d'essence peut être une essence de craquage catalytique, une essence cokéfiée, une essence de distillation directe, une essence de craquage thermique et leurs mélanges.
La présente invention sera encore décrite par les exemples suivants. Cependant, il doit être entendu que ces exemples sont seulement illustratifs, et qu'ils ne limitent en aucune manière la présente invention.
Exemple 1
Description d'un catalyseur fourni par la présente
invention et sa préparation 800 g de poudre sèche de ciment produite par le Catalyst Plant Changling Refinery ont été extrudés en bandes en forme de trèfle d'une circonférence de 1,4 mm, puis séchés à 120 C et calcinés sous une atmosphère de 630 C pendant 3 heures, 584 g de support Z ont ainsi été obtenus.
4 g de nitrate de nickel, 6 g de molybdate d'ammonium et 3,3 g d'hydroxyde de potassium (avec une teneur en KOH de 82 %, produit par Beijing Chemicals Plant, le même que dans la description ci-après) ont été dissous dans une solution aqueuse de NH3 à 16 % en poids afin de préparer 90 ml d'une solution d'imprégnation. 100 g de support Z ont été imprégnés avec la solution d'imprégnation ci-dessus pendant 4 heures, puis séchés à 120 C pendant 4 heures et calcinés à 420 C pendant 4 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide a été imprégné une nouvelle fois avec 80 ml d'une solution aqueuse contenant 2 g de nitrate de nickel, puis séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur Cl a ainsi été obtenu. Les teneurs en oxydes de nickel, de molybdène et de potassium du catalyseur Cl sont présentées dans le tableau 1.
Les teneurs en oxydes de nickel, de molybdène, et 30 de potassium ont été mesurées par spectrométrie fluorescente par rayons X (pareillement dans ce qui suit).
Exemple comparatif 1
Description d'un catalyseur de référence et sa préparation 4,0 g de nitrate de nickel, 6 g de molybdate d'ammonium et 2,2 g d'hydroxyde de potassium ont été dissous dans une solution aqueuse de NH3 à 16 % en poids afin de préparer 90 ml d'une solution d'imprégnation. 100 g de support Z ont été imprégnés avec la solution d'imprégnation ci- dessus pendant 4 heures, puis séchés à 120 C pendant 4 heures et calcinés à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur B1 a ainsi été obtenu. Les teneurs en oxydes de nickel, de molybdène, et de potassium du catalyseur B1 sont présentées dans le tableau 1.
Exemple comparatif 2
Description d'un catalyseur de référence et sa
préparation 4,0 g de nitrate de nickel, 6 g de molybdate d'ammonium et 2,2 g d'hydroxyde de potassium ont été dissous dans une solution aqueuse de NH3 à 16 % en poids afin de préparer 90 ml d'une solution d'imprégnation. 100 g de support Z ont été imprégnés avec la solution d'imprégnation cidessus pendant 4 heures, puis séchés à 120 C pendant 4 heures et calcinés à 420 C pendant 4 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide a été imprégné une nouvelle fois avec 80 ml d'une solution aqueuse contenant 2 g de nitrate de nickel, puis séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur B2 a ainsi été obtenu. Les teneurs en oxydes de nickel, de molybdène et de potassium du catalyseur B2 sont présentées dans le tableau 1.
Exemple 2
Description d'un catalyseur fourni par la présente
invention et sa préparation 4 g de nitrate de nickel, 6 g de molybdate d'ammonium et 9 g d'hydroxyde de potassium ont été dissous dans une solution aqueuse de NH3 à 16 % en poids afin de préparer 90 ml d'une solution d'imprégnation. 100 g de support Z ont été imprégnés avec la solution d'imprégnation ci-dessus pendant 4 heures, puis séchés à 120 C pendant 4 heures et calcinés à 420 C pendant 4 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide a été imprégné une nouvelle fois avec 80 ml d'une solution aqueuse contenant 10 g de nitrate de nickel, puis séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur C2 a ainsi été obtenu. Les teneurs en oxydes de nickel, de molybdène et de potassium du catalyseur C2 sont présentées dans le tableau 1.
Exemple 3
Description d'un catalyseur fourni par la présente
invention et sa préparation 10 g de nitrate de nickel, 14 g de molybdate d'ammonium et 6,5 g d'hydroxyde de potassium ont été dissous dans une solution aqueuse de NH3 à 16 % en poids afin de préparer 90 ml d'une solution d'imprégnation. 100 g de support Z ont été imprégnés avec la solution d'imprégnation ci- dessus pendant 4 heures, puis séchés à 120 C pendant 4 heures et calcinés à 420 C pendant 4 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide a été imprégné une nouvelle fois avec 80 ml d'une solution aqueuse contenant 14 g de nitrate de nickel, puis séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur C3 a ainsi été obtenu. Les teneurs en oxydes de nickel, de molybdène et de potassium du catalyseur C3 sont présentées dans le
tableau 1.
Exemple 4
Description d'un catalyseur fourni par la présente
invention et sa préparation 800 g de poudre d'hydroxyde d'aluminium SB produite par CONDEA Co., Allemagne, ont été uniformément mélangés à 750 ml d'une solution aqueuse contenant 115 g de nitrate de magnésium [Mg(NO3)2.6H2O)] et extrudés en bandes en forme de trèfle d'une circonférence de 1,4 mm, puis séchés à 120 C et calcinés sous une atmosphère de 550 C pendant 2 heures, 602 g de support d'alumine Z2 contenant 3,1 % en poids d'oxyde de magnésium ont été ainsi obtenus.
7,5 g de nitrate de nickel, 11 ml d'une solution de métatungstate d'ammonium (solution de 79,3 g de trioxyde de tungstène/100 ml) et 11,8 g de nitrate de potassium ont été dissous dans une solution aqueuse de NH3 à 16 % en poids afin de préparer 90 ml d'une solution d'imprégnation. 100 g de support Z2 ont été imprégnés avec la solution d'imprégnation ci- dessus pendant 4 heures, puis séchés à 120 C pendant 4 heures et calcinés à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur C4 a ainsi été obtenu. Les teneurs en oxydes de nickel, de tungstène et de potassium du catalyseur C4 sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple n du Teneur, % en poids Nickel/ catalyseur Molybdène ou tungstène (rapport atomique) Oxyde de Oxyde de Oxyde de Oxyde de nickel molybdène tungstène potassium 1 C1 1,4 4,5 2,1 0,6 Exemple B1 0,9 4,6 1,4 0,4 comparatif Exemple B2 1, 4 4,6 1,4 0,6 comparatif 2 C2 3,1 4,3 - 5,4 1,4 3 C3 5,5 10,5 - 4,1 1,0 4 C4 1,7 - 7,9 5,0 0,7
Exemples 5 et 6
Description du procédé de la présente invention
d'hydrogénation sélective d'une huile de distillat destiné à éliminer les diènes Le procédé de la présente invention a été utilisé pour réaliser l'hydrogénation sélective de la fraction lourde d'une essence de craquage catalytique afin d'éliminer les diènes, avec une huile d'alimentation ayant les propriétés présentées dans le tableau 2. Les catalyseurs sont Cl et C3 respectivement. Le procédé particulier consiste à écraser le catalyseur en particules ayant des diamètres de 2 à 3 mm et à charger 100 ml de catalyseur dans un réacteur à lit fixe de 100 ml. Avant l'alimentation conventionnelle, le catalyseur a tout d'abord été sulfurisé avec une essence de distillation directe contenant 2 % en poids de sulfure de carbone dans des conditions de pression partielle d'hydrogène de 1,6 MPa, de température de 290 C, de LHSV de 2 h-1, de rapport en volume hydrogène/huile de 300 et de temps de sulfurisation de 9 heures, puis on est passé à la charge d'alimentation pour mener la réaction. Après 100 heures de réaction, des échantillons ont été prélevés pour être analysés.
Les conditions d'hydrogénation et les propriétés des produits sont présentées dans le tableau 3.
Détermination de l'indice de diènes: 5 ml d'échantillon ont été pipetés avec précision en utilisant une pipette de transfert et versés goutte à goutte dans un erlenmeyer de 50 ml rodé en verre dépoli, dans lequel 20 ml de benzène-anhydride maléique anhydre (1 litre de benzène contient 30 g d'anhydride maléique anhydre) et 0,2 ml d'une solution iode-xylène (0,1 N) ont été ajoutés avec précision en utilisant une pipette de transfert, et un essai témoin a été réalisé au même moment en utilisant 10 ml de benzène à la place de l'échantillon. L'erlenmeyer a été équipé d'un condenseur à reflux à boule et placé dans un bain-marie thermostatique à 80 C pour permettre un reflux pendant 30 minutes, puis 5 ml d'eau déionisée ont été ajoutés par l'ouverture supérieure du condenseur et le reflux a été poursuivi pendant 30 minutes pour hydrolyser complètement l'anhydride maléique restant. Le flacon a été refroidi jusqu'à température ambiante et le condenseur a été lavé avec 5 ml d'éther éthylique et 20 ml d'eau déionisée respectivement. L'erlenmeyer a été ouvert et le mélange du flacon a été versé dans une ampoule à décantation de 250 ml pour réaliser la séparation. Finalement, les solutions aqueuses séparées obtenues ont été titrées avec une solution d'hydroxyde de sodium à 0,5 N et le volume consommé à été noté.
Indice de diènes = 12,692 X N X (B-A)L X d où . N = concentration de la solution de NaOH standard B = volume de solution de NaOH consommé dans l'essai témoin, en ml A = volume de solution de NaOH consommé par l'échantillon, en ml L = volume de l'échantillon, en ml D = densité de l'échantillon à 20 C, en g/ml Le procédé de détermination de l'indice de brome était le RIPP 66-90.
Exemple comparatif 3 et 4 Les catalyseurs de référence ont été utilisés pour réaliser l'hydrogénation sélective de la fraction lourde d'une essence de craquage catalytique afin d'éliminer les diènes et les propriétés de l'huile d'alimentation sont présentées dans le tableau 2. Les catalyseurs sont B1 et B2 respectivement et les conditions opératoires étaient les mêmes que dans l'exemple 5. Les propriétés du produit sont présentées dans le tableau 3.
Exemple 7 et 8
Description du processus de la présente invention
d'hydrogénation sélective de distillats destiné à éliminer les diènes Le processus de la présente invention a été utilisé pour réaliser l'hydrogénation sélective de la fraction complète d'une essence de craquage catalytique afin d'éliminer les diènes et les propriétés de l'huile d'alimentation sont présentées dans le tableau 2. Les catalyseurs sont C2 et C4 respectivement. Le procédé particulier consiste à écraser le catalyseur en particules ayant des diamètres de 2 à 3 mm et à charger 100 ml de catalyseur dans un réacteur à lit fixe de 100 ml. Avant l'alimentation conventionnelle, le catalyseur a tout d'abord été sulfurisé avec une essence de distillation directe contenant 2 % en poids de sulfure de carbone dans des conditions de pression partielle d'hydrogène de 1,6 MPa, de température de 290 C, de LHSV de 2 h-1, de rapport en volume hydrogène/huile de 300 et de temps de sulfurisation de 9 heures, puis on est passé à la charge d'alimentation pour mener la réaction. Après 100 heures de réaction, des échantillons ont été prélevés pour être analysés. Les conditions d'hydrogénation et les propriétés des produits sont présentées dans le tableau 3.
Tableau 2
Huile Fraction lourde Fraction complète d'essence de d'essence de craquage craquage catalytique catalytique Densité (20 C), g/Qn3 0,7855 0, 7149 Soufre, en ppm 1680 902 Indice de diènes, gI2/100 g 1, 6 1, 4 Indice de brome, gBr/100 g 37,1 70,9 Gamme de distillation, D-86, C 92 33 Point initial de distillation 135 79 50% 190 180 Point sec 2864102 20
Tableau 3
Exemple Exemple Exemple 5 6 7 8 comparatif comparatif 3 4 Catalyseur B1 B2 Cl C3 C2 C4 Pression 1,6 1,6 1,6 1,6 3,2 1,2 partielle d'hydrogène, MPa Température, C 240 240 240 230 210 250 LHSV, h_1 20 20 20 20 8 30 Rapport en volume 100 100 100 100 200 300 hydrogène/huile Propriété du 0,6 0,5 0,3 <0,2 0,4 <0,2 produit 33,9 34, 7 36,1 36,4 64,3 61,0 Indice de diènes, gI2/100 g Indice de brome, gBr/100 g L'huile d'alimentation, les conditions réactionnelles utilisées dans les exemples comparatifs 3 et 4 ont été les mêmes que dans les exemples 5 et 6 avec une seule différence dans la composition des catalyseurs utilisés. Il peut être observé à partir des résultats du tableau 3 que les indices de diènes des produits donnés par les exemples 5 et 6 sont manifestement inférieurs à ceux donnés par les exemples comparatifs 3 et 4, ce qui démontre que le catalyseur et son procédé d'utilisation fournis par la présente invention ont une activité d'hydrogénation supérieure pour l'hydrogénation des diènes.
L'indice de brome de l'huile d'alimentation était de 37,1 gBr/100 ml et les indices de brome des huiles produites étaient un peu diminués après l'hydrogénation. Il peut être observé à partir des résultats du tableau 3que les indices de brome des produits donnés par les exemples 5 et 6 étaient manifestement supérieurs à ceux donnés par les exemples comparatifs 3 et 4, ce qui démontre que le catalyseur et son procédé d'utilisation fournis par la présente invention ont une plus grande sélectivité pour la réaction d'élimination des diènes.
Claims (16)
1. Catalyseur d'hydrogénation sélective d'oléfines, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient un support d'alumine et des composants du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB, et de métaux alcalins supportés sur ledit support, dans lequel ledit catalyseur contient de 0,5 à 8 % en poids de cobalt et/ou de nickel choisis dans le groupe VIII, de 2 à 15 % en poids de molybdène et/ou de tungstène du groupe VIB, plus de 2 à 8 % en poids de métaux alcalins, et une quantité équilibrée de support d'alumine calculée pour des oxydes et basée sur le catalyseur.
2. Catalyseur selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce que lesdites oléfines sont des diènes.
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient de 1 à 6 % en poids de cobalt et/ou de nickel choisis dans le groupe VIII, de 4 à 12 % en poids de molybdène et/ou de tungstène du groupe VIB, plus de 2,5 à 6 % en poids de métaux alcalins, et une quantité équilibrée de support d'alumine calculée pour des oxydes et basée sur le catalyseur.
4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composant métallique du groupe VIII est le nickel.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composant de métal alcalin est choisi parmi un ou plusieurs hydroxydes, sels d'acides inorganiques ou organiques de métaux alcalins.
6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit métal alcalin est le potassium.
7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant métallique est choisi parmi l'hydroxyde de potassium, le nitrate de potassium, le chlorure de potassium, l'acétate de potassium, le phosphate de potassium, l'hydrogénophosphate de potassium, et le dihydrogénophosphate de potassium.
8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport atomique dudit composant métallique du groupe VIII au composant métallique du groupe VIB est de 0,5 à 2.
9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport atomique dudit composant métallique du groupe VIII au composant métallique du groupe VIB est de 0,7 à 1,5.
10. Procédé d'hydrogénation sélective d'une huile 30 de distillat destiné à éliminer les oléfines, lequel procédé comprend la mise en contact d'une huile de distillat avec un catalyseur dans des conditions d'hydroraffinage, caractérisé en ce que le catalyseur dans ce procédé est le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites oléfines sont des diènes.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que les conditions d'hydroraffinage comprennent une température de réaction comprise entre 160 C et 300 C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 MPa et 6 MPa, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 2 h-1 et 50 h-1, et un rapport en volume de l'hydrogène à l'huile compris entre 50 et 600.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les conditions d'hydroraffinage comprennent une température de réaction comprise entre 200 C et 260 C, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 1,2 MPa et 4 MPa, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 5 h-1 et 30 h-1, et un rapport en volume de l'hydrogène à l'huile compris entre 100 et 140.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ladite huile de distillat est une huile de distillat d'essence.
15. Procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un support d'alumine avec une solution contenant du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, une solution contenant du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB et une solution contenant des composés de métaux alcalins dans des conditions suffisantes pour déposer le cobalt et/ou le nickel choisis dans le groupe VIII, le molybdène et/ou le tungstène du groupe VIB et les composés de métaux alcalins sur ledit support d'alumine, suivie par un séchage et une calcination.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les composants du cobalt et/ou du nickel choisis dans le groupe VIII, du molybdène et/ou du tungstène du groupe VIB, et de métaux alcalins peuvent être incorporés soit simultanément soit séparément dans le support d'alumine.
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