CA1134865A - Diamines, leur preparation et leur application - Google Patents

Abstract

Diamines de formule générale: <IMG> (I), ainsi que leurs sels d'addition avec les acides, les substituants R et A ayant les définitions suivantes: R représente un radical aliphatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou un radical benzyle; A représente A1 ou A2, A1 étant un radical méta- ou para-xylylidène et A2 étant un radical de formule <IMG> dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x+y+t) est supérieure ou égale à 1 et inférieure à 18, et R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, à l'exception des diamines de formule I pour lesquelles: a) A=A2, R1 = R2 = H; (x+y+t) = 4 ou 8; R = benzyle b) A=A2, R1 = R2 = H; (x+y+t) = 1; R-cyclohexyle c) A=A2, R1 = R2 = H; (x+y+t) = 4; R représente le radical triméthyl-1,5,9 décyle ou le radical tétraméthyl-1,5,9, 13 tétradécyle; d) A=A2, R1=R2 = éthyle; y = t = 0; x - 6; et R représente le radical éthyl-2 butyle; e) A=A1 et R = benzyle, cyclohexyle ou isopropyle. Les diamines de formule (I) sont des produits industriels qui sont utilisables notamment comme produits intermédiaires dans la préparation de polymères possédant des groupements ammonium quaternisés et présentant des propriétés cosmétiques intéressantes pour cheveux ou la peau. Les sels d'addition des diamines de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés germicides et en particulier des propriétés antibactériennes et antifongiques.

Description

~L~l3~65 lia pxése~ie illY~ntio~ concQ~ de ~ouv~ di~ es leur prépa;ration e-t leur appllcation.
ention a plus précisément pour objet les di~ es de ~ormule I:
CH~; ICH3 A - ~ . ( I ) R R
ai:~i que leur~ sels d'addi-tion a~e¢ leæ acides~ le~ substitua~ts R et A a~ra~t les dé~i~itions suiva~tes: R :r~epxésen~e un radical aliphatique ayant de 3 ~ 20 atomes de caxbo:~e7 ull radical oyclo-he2~rle ou un radical benzyle; A repx~e~te A~ ou A~ Al éta~t un radica:L méta ou paxa-æylylidèn~ de ~ormule ,/ CH2 -CH2~) ct ~2 éta;llt u~ radical de îormule t 2)y i (CH~)x ~ IH - (CH2)t- dans laquelle x~ y et t R ,~ 2 soxr~ des nombres entiers pouvant va;riex de 0 ~ 11 et tels que la somme ( x ~ y ~ t) est ~upéxieure ou ég~e`~ 1 et ir~érieure ~
18~ et R1 et R2 représe~tent un atome d~hgdrog~e ou U31 radical aliphatique ayaIlt moins dc 18 atome~ de c~bone; ~ xception de~ diamines de ~ormule I pour lesquelle~:
a) A= A29 ~ 2 ~ H; ( x ~ g ~ t) - 4 ou 8; e~ R _ be~z~le;
b) A_ A~ R1 ~ R2 - H; ( x~ y ~ t) - 17 et ~ cyclohe-:s~ri~; ` , C) ~ g Rl 3 F~2 - H; ~ ) = 4; R ~pr~e~
le radical tximéth~ 5,9~ a~icyle ou l~ radical tétraméthyl~
59 9j13 tétradécylo;
i d) ~- A2~ 3 ~th;rls; y -- t~ o; :~: = 6; et R r ~éserlte le radical éthyl-2 butyl:e;
e) A= A1 ~t R = bexlzyle~ cyclohs:~yle ou i~opropyl~.

~ 1 -~3~6~

l~s la ~ormule générale I~ lorsque :R rep~ése:~te u~ ra~
dical ~:Liphatiqueg il ~ no~amm0n~ diu~ xad;Lca;L al}s;yle aga~t de ~ ~ 20 a~omes de ca:rbo.e~ de pré~renCe de 3 ~ 12 atvmes de carbone; lorsque la substitu~t Rl ou R2 est un radical aliphati~
que il s9agit notamment dlun radical allcyle aya~t de 1 ~ 17 ato~
mes de car~one~ et en pa~ticu:Lier ae 1 ~ 4 a~ome~3 de carbone; la somme ( ~ t) est de pré~ér~:~ce superieure ou égale ~ 1 et ~:eérieure ou égale ~ ~07 - Parmi les diamines de ~ormule I déI~ies ci des~us 9 O~l 10 citera plus particuli~r~nent celles pour lesquelles: R est u:~ ra-dical cycl~he~rle5~ be~yle ou U~l radical alkyle a~ t de 3 ~ 16 atomas de carbo~e9 tel qu~u~ radioal propyle, butyle~ hex~le, oc-tyle, d~c~le, dod~cyle, hexadéc;~le~ A repr~ente ~19 c~est~dire u~ ~adical méta ~u pa~a-xylylid~r~e9 A repr~se~te A2~ R1 et ~2 xep~ése~ nt un atome d~hya:rog~e9 au~reme~ dit A es~ un radica~
polyméthylè~e a~ant de 3 ~ 12 atomes de carbone9 et ayan~ ~otam-~meIlt 3~5~678~0 ou 12 atomes de caxbone; ou bien l~u~ au mo~s des subs~itua~s R,l et ~ représellte u:~ radical al~s;yle a;ya;nt d~
~ ~ ~7 ~tomes de ca~bone~ et en p~ticulier U:ll radieal méthyle ou 20 ét~le~ e~ da~ ce cas le subst~tuant R est de pré~érence un ra-~dical s.lkyle linéaire a~rant ~otamment les ~ralet7rs indiquée3 préeé-demment; x, y et t sont ~o~amment égaux ~ 07 1~ 2~ 3 ou 40 ~orsg~e A repxésente un radical méta ou para-xylylid~ne~ R est de pré~éren-ce un radical alkyle a~ant de 4 ~ 12 atome~ de carboIle~ ou un ra-dica;l n-propyleO
- ~es s~l~ dfadditio~ des diamirles de ~ormule I sor~ notam . ment ceux qui correæpo~dent aux dif~ér6nte~ ~raleurs de~ sub~ti~uants indiquées ci-de~sus; ils réponde~t ~ la ~ormule II

36~
~) f~3 R R
da~s laquelle A et R ont les v~leure i:~diquéee précédem~en-t ~ et ~) représente un anion d~riv~ d~u~ acide minéral oU organique.
Da~ la ~ormule g~érale II, X ~) r~pr~e~ta ~otamme~t u~ a~ion halogé~ure ( en particuli~ bromure ou chlor~Lre), ou un aniorl dériv~ d'autres minerau~c tels ~ue l'acide phosphoriqu~ ou . l'a~ide sul~urique~ etcO5 ou encore ~ ax~o~ déxivé agun aoi~e organique ~ onique, ou carb~ rlique9 notamment u~ aoide alcanoi que ayan~ de 2 à 12 atome~ de carbo~e ( par exemple l~acide aeéti-~
que) un acide ph~urla;Lca~oique ( pa~r eæeDIple l'aeide phényl-acéti-que)~ llacide bexLzoique~ l~acide lactigue" llaoide citriqu~ ou l~a~
cidé paratoluè~esul~onique.
~ti~re~tio~ vise égaleDns:~t u~ procédé ds pr~p~atio~ des , diami~e~ de ~ormule I défi~ie oi-dessus~ l qu2 leurs sels d~a~ditiQ~ e~ diamilles de ~ormul~ I ~or~ prépa~ée~ ~lo~ l~une des méthodeæ d~crite~ ci~essous~
- On Iait réagix une a~ine primaire de fo~ul~ R ~
~vec un dihalogé~ure de Io~mule Eal - A ~ R et A ~ta~lt dé~inis c~me précédemme~t et Hal éta:~t UXI atome d~halogè~e e~ de pré~é
xe~ce Ull atome de brome ou d~iode~ On opère e:ntre 50 et 150C e:n v~ron9 e~ utilisa~t un s~cc~s d1amine prima~ire~ générslement 2 ~ 5 moles d~amine primaire par mole de dihalogénureO Apr~s tr~itement du m~la~s reaction~el a~ec une solutio~ ba~ique9 pa~ exemple u~e ~olutio~ de soude ou de pota~se, orl obtient la diamine disecondaire - de ~oxqn~ls R ~ A - NH R.
Cette der~i~re e~t alor~ ~oumi~e ~ une r~actiorL de méthy~
lation~ par eæemple par l'action de l'aldéhyde ~ormique en présenc~
dtacide formique se.Lon la m~thode d7ESC~ ER~a~ARKE~ Ce~e der-~ 5 ni~re est mise e~ oeuvre a~ec un eæc~s d'aldéhyle ~o~ique~ ~
raiso~ de 2,2 10 moles, et da pré~érence 295 ~ 5 moles dl~laé-hy~.e ~ormique pour une mole de diamIne~ ~'acide ~ormi~ue est éga~
leme~t utili~é e~ exc~s, ~ raison de 2,5 a ~0 moles, e~ de préfé-ren~e 5 ~ 8 moles~ par mole de di~mi~e. ~a réactio~ a~t e~fectuée tempera~uxe comprise entre 40 et 100C9de pré~érence e~tre 80 et 100C. ~a diami~e ditertiaire formée peut ~tre isolée par dis-tillation.
Méthode:2 - On ~ait réagir Un9 ami~e prlmaire ~ ~H2 avec u~ halo~
gé~ure d'ar~l-sulfonyl ~x ~ ~2 ~ Hal, ~r éta~t u~ groupement aryle~ par exemple un gr~upeme~t phën~le ou tolyle, et ~al étant u~ atome dlhalogè~e, par e~emple u~ atome de chlore. 0~ obtient une sulfo ~ de de ~ormule AX - S0~ ~HR que 11O~ s~umet ~ une réactio~ de méthylatio~ en ~orma~t d~abord un déri~ de métal alcalin p~r e~emple par l'actio~ d~un alooolate de métal alcalin comme l~thylate de ~od.iuma puis e~ t~aitant ee dériv~9 par exe~
ple le d~ri~é sod~ par le ~ul~a~e de dimét~yle~ 0~ obtis~ le compose de ~o~mule Ar ~ S02 ~ N < qui9 par hydxolyse acid~9 aH3 par e2emple ~ l~aide d~une solution aqueu~e d9acide sul~uxique?
¢o~duit ~ mi~e ~eco~daixe de ~ormule CH3 - .

, 0~ ~ait ensuite réagir cette derni~re avec R
un dihalo~nure de ~ormule Hal - A - Hal ( Eal et A ~t~nt dé~inis comme pr~cédemment) e~ prése~ce dtu~e ami~e tertiaire comm~ la N-~thyl di~isopropylamine7 en utilisant au moins deux moles dla;
mirle secondaire et d~ami~e tertiaixe pour une mole de dihalogënu re~, ~a r~action ~t e~feotuée de préfér~n~e ~ olvant et ~ tem-p~ratur~ compr~a e~tre 50 ~t 130C~ E~ de r~actio~9 le méla 30 g~ est repris par l~au powr d'~oudre le~ sels dlami~0s~ et o~
~xtrait par u~ solvant approprle co~e par e~emple 11 acetate d ' é
t~urleO 0~ la~e alors les extraits a~ec Ime solut.ion agueus~ alca~

~ 6 ~
li~e ( soude ou potasse), puis ~ l'eau. ~a pha~e organique e~t alors séchée~ puis o~ isole la di~mine ~i tertiaire soit par di~-till.atlon~ soit par concentxation sou~ pression r~duite~
- 0~ ~ait r~agir une amine primaixe R~ avec un halo-g~ur~ d~aryl-sul~on~l2f co~me indique da~ la m~-thode 20 0~ ~ait r~agir la ~ulfonamide obtenue~ de foxmule Ar-S02-~HR ~Yec un diha-.
logénure de formule ~al - A - Hal, ~ u~e température comp~ise en~re 80 et 140~C e~i~o~ ~a disul~on ~ de form~e~ de ~ormule Ar.- S02~ A ; ~ - S02 ; Ar ~R R
peut 8tre directeme~t soumise~ sa~s ~tre isolée9 ~ 11hydrolyse acideO Cette hydrol~se aoide peut atre par exemple e~fectuée dan~
une solu~io~ aqueuse ~ 85% d'acide sul~urique9 ~ ~empérature com-~
- prise e~tre 120C et 145C e~vIro~ pe~dant u~ temps ¢ompris entre 7 et 20 heureaO On obtie~t la c1i~mi~e di-seco~dair~ de ~ormule R R
7 ~ A -~
H
~ue.l'on soumet ~ u~e réaction de méthylation9 par e~emple par ~actio~ ave~ le ~orm~ldéhyde en prése~ce d~acide ~ormique9 selo~
la mé~hode dl~SCHE~EIIER-CIAE~Eo ~ es sels d~additio~ de~ diamin3~ de ~o~mule I so~t prépa-rés selon le~ mé-~hodes usuelles~par additio~ aux diamlnes de formu-le I des acide~ de formule X ~ H ~ X éta~t défi~i comme précéde~-m~nt.
~ es diami~es de ~ormule I sont des produits indu~triels ~ouveau~ qui so~t utilisables nota~me~t comme produits intermédiai-res dan~ la préparatio~ de polym~res poss~dant des groupeme~ts am~
~onium quater~isés9 ~ base de mo~ récuxrents de ~ormul~ général~
III

3 ~ ;3~5 fx~ X~ 1 ~3 ~- ~ 11 B (III ) L
-da~s laquelle A9 R et X sont défi~is co~me précédelmnent" et :B, gui peut 8tre égal ~ A ou di~érex~t de ~A~ po~sbde la m8me d~
tion que A, Pour prépa;rer les polym~res de îormule III, O:Cl s~umet 10 ~e r~a~tion de poly¢o~densation urLe diam~e ditertia~ra da ~or-mule ~3f - A N
R . R
et un d~halOg~nure de ~ormule X~B X~ dans lesquelles A~ :B, R ek ~ ont ïes sig~i~icatio~s ment~on~lées pré~édemme~tO
0~ e~Ie¢tue9 p~r exemple~ la reaction de polyco~der~sa-tio~ dan~ un solva~t ou daIls un méla~ge de solvaxlts iavorisa~t les r~actio~s de guaterni~atio:~9 tels gue l~eau9 la d~né~yl~ormamide~
liacéto~itrile~ les alcools i~rieur~^xLo~ammex:~t les alcanols i~o Ierieur~ comme le méth~ol, etc~
I,a température de réaetio:~ peut v~ier erltre 10 et 150~
et de préîérence e~ltre 20 et 100C~
~e temps de réaction dépend de la nature du æolvant~ fles r~acti~s de dépaxt et d~ de~ré de poly~érisation désiré, O~ ait g~éralement réagir le~ réacti~s de d~pa:rt e~
~uan~ités équimolécul~ircs3 mais ii est possible d~utiliser soit la diamine soit le dihalogénure e~ légex exc~s~ cet e~c~s ~tant inf~rieur ~ 20~ e~ moles, Il est possible de régl~r la lo~eu:r mo~enne des cha~
nes e~ aaouta~t au début ou en cours de xéaction une ~aible guan ti-t0 ( 1 ~ 15% en moles par xappoxt ~ l~u~ de~ réacti~ d~u~

-~ ~ 3 ~ ~ 5 réacti~ mono fonctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un mono halogénure~
~ es polym~res de formule III présentent des propriétés cosmbtiques intéressantes lorsqu' il8 sont introduits dans des compositions cosmétiques appliquées sur les cheveux ou sur la peau.
C~est ainsi que lorsqu'ils sont appliqués sur la cheYe-lure soit seuls, soit avec d'autres substances active~ ~ l'oc-casion d'~n traitement tel que shampooings, -teinture, mise en plis, etc. ils améliorent sensiblement les qualités des cheveuxO
Par exemple, ils ~avorisent le traitement et facilitent le démalage des cheveux mouillés. ~8me à forte concentration, ils ne con~èrent pas aux cheveux mouillés un toucher gluant~
~ ontrairement aux agents cationiques usuels9 ils n~alour-dissent pas les cheveux secs, et ~acilitent donc les coiffures gon~lantes. Ils conf~rent aux cheveux secs des qualités de nervosité et un aspect brillant.
Ils contribuent efficacement ~ éliminer les défauts des cheveux sensibilisés par des traitements tels que décoloration, permanentes, ou teintures. On sait que les cheveux sensibilisés sont souvent sec~9 te~nes et rugueux, et difficiles ~ dém~ler et ~ coi~er, ~ es polymères de formule III sont utilisables dans les compositions cosmétiques pour cheveux selon l'invention, soit titre d'additif, soit ~ titre d'ingrédient acti~ principal dans des lotions de mise en plis, des lotions traitantes, des cr~mes ou des gels coi~fants, soit encore ~ titre dadditif dans des compositions de shampooings, de mises en plis, de permanentes, de teintures, de lotions restructurantes, de lotions traitantes antiséborrhéiques, ou de laques pour cheveu~, ~ es polymares de ~ormule III présentent également des propriétés cosmétiques intéressantes lor~qu~ils sont appliqués 3 ~ 5 sur la peau.
Notamment~ ils favorisent l'hydra-tation de la peauJ et évitent donc son des~chement~ Ils conf~rent en ou~re ~ la peau une douceur appréciab1e au toucher~ Ils sont utilisable~ dans des-compositions cosmétiques pour la peau telles que cr~mes, gels ou lotions.
~es polym~res de ~ormule III poss~dent dlautre~ propriétés intéressantest notamment des propriétés germicides, en particulier bactéricides et ~ongicidesO Ils ont également des propriétés tensio-actives et ~ilmogènes~ ~eurs propriété~ germicide~ ten-sio-actives ou ~ilmog~nes les rendent utilisables notamment comme agents de conservation, par exemple dans les colles ou les pro-duits de toilette ou coT~me additif dans les produits de traite-ment du cuir ou des dérivés cellulosiques7 en particulier du papier~
~es sels d~addition des diamines de formule I9 c9est-~
dire les composes de ~ormule II7 sont des produits industriels nouveaux qui présentent d~intéressantes propriétés germicides et en partioulier de8 propriétés an~ibactériennes et anti~ongi que~ qui les rendent utilisables en chimiothérapie dan~ le do~
maine de la lutte contre les bactéries et les champignons patho-gènesO
~es composés de ~ormule II agissent notamment sur les bactéries suivantes~ Staphylococcus aureus~ ~acillus subtilis, Sarcina lutea, Escherichia coli; Klebsiella pneumoniae, Pseu-domomas aeruginosa, Proteus vulgaris, Corynebacterium acnesO
~es composés de formule II ont une activité antifongicj.de remarquable ~is-~-vis de nombreux champignons et levures, et n~tamment Aspergillus niger, P~nicillum notatum~ Candlda, Pi-tyros-porum ovale, SaccharoTnyces cerevisiae.
Une ~orme de réalisation de ].a présente invention concerne donc l~application en thérapeuti.que hwnaine et vétérina~re des ~ ~3~

composés de ~ormule I~ comme médicaments antibacteriens et antifongiquesf en particulier dans le traitement des in~e~tions de la peau, des phanère~ et des muqueuses.
~es composés de formule II peuvent ~tre utilisés par èxemple dans le traitement des mycoses cutanées, mycoses pilaires, intertrigos mycosiques ou des dermite~ ~ycosiques, anales ou vul~
vaires.
~'invention s'étend au~ compositions pharmaceutiques ren-~ermant au moins un médicament tel que dé~ini ci-dessus~ Ces compositions sont préparées æelon les méthodes usuelle~
Ces compositions pharmaceutiques peuvent ~tre adminis-trées notamment par application topique sur la peau, le~ phanères ou les mu~ueuses.
A cet e~fet, elles peuvent 8tre présentées sous ~orme de solutions, émulsions, suspe~sions, collutoires, crèmes~ lotions, pommades ou préparations e~ aérosols.
Dans ces compositions pharmaceutiqueæ, la concentration en sels d'addition de ~ormule II varie généralement entre 0,2 et 10% en poids, et de préférence entre 0,4 et 5%.
~es composés de formules II peuvent également trouver leur emploi en cosmétologie~ Ils peuvent par exemple, en com-binaison avec un excipient approprié, entrer dans la composition de préparations cosmétiques ou hygiéniques telles que savons9 shampooings, lotions capillaires (notamment lotions anti-pelli-culaires) ou préparations désodorisantes.
C~s préparations cosmétiques ou h~giéniques peuvent être présentées nQtamment sous ~orme de solutions, émulsions~ cr~mes~7 ` sticks, ou aérosols.
Dans ces préparations cosmétiques ou hygiéniques, la con-centration en sels d'addition de formule II varie généralement entre 0,05 et lO~o en poids, et de pré~érence entre 0,1 e-t 5%~
Dans les compositions cosmétiques ou hygi~niques pour ~ 3~

cheveux selon l'invention~ les compo~és d0 formule II ont no-ta~ment un effet bactéricide et ~ongicide; cet ~fet peut ~tre mis ~ pro~it notamment dans des compositions anti-pelliculaires, mais aussi dans toutes les compositions capillaires du type supports de teinture~ lotions de mise en plis~ lo-tions capillai-res diverses9 shampooings, etc~
Dans les compositions cosmétiques ou hygiéniques pour la peau selon l'inventiont les composés de ~ormule II on-t notam-ment un effet bactéricide et ~ongicide9 cet e~et peut ~tre mis ~ profit notamment dans des compositions désodorisantes présen-tées, par exemple sous ~orme de sprays~ sticks, émulsions, sa~ons, etcO
~es compositions cosmétiques à base de composés de for-mule II comprennent n~tamment:
a) des lotions capillaires et notamment des lotions capillaires traitantes, caractérisées en ce qu'elles ren~erment au moins un composé de formule II en solution aqueuse9 alcoolique ou hydroalcooliQuè (l~alcool étant notamment l~éthanol)~
La teneur en composé de ~ormule II peut ~arier entre 0,2 et 10% en poids, et de préférence entre 0,4 et 5%.
Pour traiter les cheveux ~ l'aide d'une telle lotion, on applique ladite lotion sur les cheveux, on laisse agir pendant un temps pouvant atteindre 30 minutes9 on rince éventuellement, et on sèche.
b) des shampooings~ caractérisés par le fait qu'ils ren-~erment au moins un composé d0 formule II et un détergent catio-nique ou non-ioniqueO
~es détergents cationiques sont notamment des ammoniums quaternisés a longue cha~ne, des esters d'acide gras et d~amino~
alcools, ou des amines polyéthersO
~es détergents non-ioniques sont notarmment les esters de polyols et de sucres, les produits de condensation de l'oxyde ~3~
d~éthyl~ne ~ur les corps gras, sur les alcoylphénols ~ longue~
cha~nes, sur les mercap~ans ou les alcoo1g ~ lsngues cha~nes ou ~ur des amides ~ longues cha~nes, et les polyéthers d'al~ool gras polyhydroxylés.
Ces compositions sous ~orme de shampooings peuvent éga-lement contenir divers adjuvants tels que par exemple des parfums, des colorants, des conservateurs, des agents épaississants, des agents stabilisateurs de mousse9 des agents adoucissants, ou encore une ou plusieurs résines cosmétiques~
Dans ces shampooings~ la concentration en déterg0nt est généralement comprise entre 5 et 50% en poids et la concentration en ~omposés de formule II varie entre 0,2 et 10~ et de préférence entre 0,4 et 5%.
c) des préparations désodorisantes, caractérisées par le ~ait qulelles ren~erment au moins un composé de formule II ~ une concentration variant entre 0905 et 5~ et de préférence entre 0,1 et 3% en poida, et un excipient cosmétique approprié pour l'application sur la peau.
Ces préparations désodori~antes peuvent 8tre présentées 20 sous ~orme de poudres, obtenues par incorporation d'un composé
de ~ormule II et éventuellement d'un par~um, ~ une poudre ha-bituellement utilisée comme excipient cosmétique; sous ~orme de préparations liquides obtenues par dissolution d'un composé de formule II dans un excipient aqueux ou hydro~alcoolique, sous forme de crèmesou d'émulsions obtenues ~ partir d'une base ha--bituellement utilisée pour les crèmes ou émulsions cosmétiques~
à laquelle on ajoute la quantité choisie de composé de ~ormule II préalablement d.ls~ous dans un milieu aqueux; sous forme de pr~parations aérosols contenant un composé de formule II dissous 30 dans un milieu alcoolique, aqueux ou hydro-alcoolique, la solu tion étant placée, en mélange avec un propulseur liquide ou ga-zeux sous pression, dans un récipient hermétique muni d'une valve;

3~ ;r~

ou encore 80US forme de savons ou de pains de nettoyage~
~ es compositions cosmétiques selon 11invention compren-nent généralement au moins un adjuvant habituellement utilisé
dans les compositions cosmétiques.
~ es adjuvants généralement présents dans ces compositions cosmétiques sont par exemple des parfums9 des colorants, des agents emulsionnants, des agents épaicssissants, etc, ~ 'invention vise également l'application comme agents an-tibactériens et antifongiques des sels d'addition de for~ule II
tels que définis ci-desssus~
Une autre forme de réalisation de l'invention concerne l'utilisation en pharmacie ou en cosmétologie des sels de ~ormule II; caractérisée par le fait que l~on réalise des compositions pharmaceutiques, hygiéniques ou cosmétiques contenant au moins un sel de formule II.
~ 'invention vise aussi un procédé de lutte contre les bactéries, champignons ou levures parasite~ de la peau9 des pha-nères ou des muqueuses, caractérisé par le fait que l'on applique sur les parties du corps considérées9 au moins un sel de formule II en ~uantité suf~isante pour obtenir l~e~et bactéricide et/
ou fongicide désiré. Ce prclcédé peut etre mis en oeuvre notam-ment en appliquant les sels de ~ormule II à l~aide des compositions pharmaceutiques, hygiénique~3 ou cosmétiques décrites ci-dessu ~ es exemples suivants illustrent l'invention san~ tou-te~ois la limiter.
EXEMP~E ~ - (méthode 1) ~N~dibutyl N,N'-diméthyl diamino-1,6 hex~ne a) Gn ajoute lentement et en agitant 61 g de dibromo-1l6 hexane ~ 91 ~ de n-butylamine préalablement amenée ~ une tempé~
rature de 75C. ~a température du mélange réactionnel s~é~ve pro~e ~ivement jusqu'c~ 95C. En fin d'introduction, le bro~hydra-te formé cristallise et la temp~rature croit jusqu'~ 110C.
: ' ~;3~5 On refroidit ~ 60C et on int;roduit successivement 2~0 cm d~eau et 50 cm3 de solution aqueus~l conoentrée de soude.
On continue 1~ agitati~)n pendan t 1/2 heure puis ~épare par ~iltration et séchage sous pression réduite, le précipité de N~N~-dibutyl di amino-1,6 hex~e~ sous ~orme d~hydrate.
b) 37 g de ce dernier produit sont ajoutés, en agitant et en maintenant la températllre inférieure ~ ~ 5C~ ~ u~ mélange de 108 g d'acide formlque pu;r et de 11 g d~eauO Puis on intro-duit en 10 minutes 117 g d~une solution aqueuse ~ 30~ de ~or-maldéhyde. ~a température est alors portée lentement ~ 100C
et on agite ~ cette température ~usqu'à ~in du dégagement de gaz carbonique. ~e mélange réactionnel est alors concentré ~oU8 pression réduite et le r~sidu rendu alcalin par addition d'en-viron 150 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude~ On extrait ~rois ~ois par 200 cm3 d'éther isopropylique. ~es phases orga~
ni~ues réunies sont lavées trois fois par 100 cm3 d'eau, séchées et.concentréesO Le résidu e~t distillé sous vide et on recueille 72 g de N,~'-dibutyl N,N'-diméthyl diamino-1,6 hexane~ distillant ~ 98 99C sous 0,1 mm de mercure.
EXEMP~E 2 - (méthode 2) N?N'-diméthyl_~,NI-dioctyl diamino-1?3 propane a) ~-méthyl octylamine.
On dissout 523 g de benæène ~u~onamide de l'octylamine dans 1500 cm3 de xylène anhydre. On introduit ensuite, en agitant 835 cm3 d~une solu-tion éthanolique d'éth~late de ~odium 2,4 ~
puis on élimine l'éthanol par distillatio~. ~out en maintenant le mélange réactionnel agité a 100 110 a, on introduit en 1 heure 385 cm3 de sulfate de méthyle e-t chau~fe ~ re~lux pendant 4 heu-res. Après re~roidissement~ on élimine par ~iltration les sels `minéraux~ On ajoute au filtrat 1500 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude, décante et lave ~ fo~s la phase xylénique avec 1000 cm3 d'eau, puis concentre. ~a résidu obtenu est ajouté

-13~

un mélange de 1400 g d~ acide sul:eurique concentr~ et de 560 g de glace pîlée et 17ensemble est porté, en agitant, 160GC pen-dant 16 heuresO Apr~s refroidi~sement, le mélange réactionnel est versé sur 3 kg de glace pilée, et rendu alcalin par addition de 3500 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude. On extrait trois ~ois par 2000 cm3 dlacétate d'~thyle, lave les pha~es or-~aniques ~ l'eau~ sèche et concentre sous pression réduite. ~e residu e~t distillé et on recueille la ~raction dlstillant à
45-50C sous 092 mm de mercure.
b) N,N~-diméthyl ~,N~-dioctyl diamino-1,3 propane.
On ajoute 69 g de dibromo-1~3 propane ~ un mél~nge de 107 g de N~m~thyl octylamine et de 87,5 g de N-éthyl dii~opro-pylamine en maintenant la températ~re ~ 100C-105~Co On agite ensuite pendan~ 7 heures à 120C9 refroidit et ajoute 500 cm3 d'eau et 200 cm3 d~éther. ~a phase aqueuse est décantée et la phase éthérée est traitée par 50 cm3 de solution aqueuse con centrée de soude, décantée et lavée trois ~ois par 100 cm3 d~eau.
Après séchage~ on évapore l~éther puis la N-méthyl octylamine de départ n'ayant pas réagiO ~e résidu obtenu comporte deux pha$es que l'on sépare~
- la phase supérieure limpide est puri~iée par distilla-tion; on recueille le N7~-diméth~1 N,NI-dioctyl diamino-1,3 propane distillant à 150-153C ~OU8 0~ 5 mm de mercure.
EXEMP~E 3 - (méthode 3~
N,N~-didée~l N,Nt-diméthyl diamino~l,5 pentane a) N,N'-didécyl diamino-1,5 pentaneO
On ~oumet 297 g de benzène sulfonamide de la décylamine ~ l'action de l~thylate de sodium~ d~ façon analogue ~ celle décrite a l'ex0mple 2, pour ~ormer le d~rivé sodé correspondant~
Apr~s avoir ~liminé l'éthanol par évaporation, on introduit en agitant, a température ~oisine de 120C, 162 g de diiodo-1,5 penta~le, On maintient pendant 4 heures à re~lux du xyl~ne pui~

~14 ~ 8~ 5 refroidit e-t ajoute en agitant 500 cm3 d~eau pour dissoudre les sels minéraux formes. ~a phase organique est alors décant~e, séch~e et concentrée sous pression réduite. ~e résidu obtenu est chauffé pendant 14 heures ~ 130C en présence de 300 cm3 d'acide sulfurique ~ 85%~ Après refroidissement, on verse le mélange reactionnel ~ur 1~5 kg de glace pilée et ambne ~ pH 10 par addition d ~une solution aqueuse de soude ~ 30%. ~e préci-pité formé est séparé par ~iltration, la~é ~ l'eau et sécheO Cr obtient le N,N'-didécyl diamino-175 pentane.
b) N,N'-d~déc~l N,N'~diméthyl diamino-1,5 pentane.
Par méthylation du produit obtenu en a), selon une métho-de analogue à celle décrite dans la préparation n 1, on obtient le N,N~-didécyl N9N~-diméthyl diamino-1,5 pentane, ~b _ 19~-195C (Q~4 mm Hg).
Ie façon analogue, on a préparé les diamines ditertiaires indiquées dans le tableau I suivant:

TAB:C.EAU :1 Exemple Methode _ Poi n-t No No A R d'Ebullitio OC/mmHg _ 4** 2 - (CH2)10 C12H25 1 (CH2)3 C4Hg 65-66/0,1 6 2 (CH2)6 C8H17 167 169/0,15 7 2 (CH2)10 C8H17 185-187/0,1 8 1 (CH2)10 C4Hg 135-137/0,1 9** 2 (CH2)6 C16H33 1 (CH2)6 cyclohexyle 170-172/0,25 11 1 (CH2)6 isobutyle 86-87/0,25 12* 2 (CH2)3 C12H25 200-205/0,3 13* 2 (CH2)6 C12H25 235-242/0,2 14 1 p-xylylidène C4Hg 110-112/0,25 1 m-xylylidene C4Hg 133-134/0,3 16 1 ~CH2)12 C4Hg 136-137/0,1 17 1 (CH2)6 C3H7 94-95/0,25 18 1 (CH2)6 isopropyle 94-95/1 1 9 1 ( CH2 ) 3 benzyle 163-165/0,6 1 -CH2-CH2-CH- hexyle 124-126/1 21 1 CH2)8 isobutyle 100-102/0,15 22** 2 CH2 IH (CH2)5 1 CH2 C8H17 23** 2 ICH2 ~ CH - CH2 - C4Hg * : caractérisés sous forme de bromhydrate (voir exemples 27 et 28) ** : Produit étudié par dosage potentiométrique des fonc-tions amine (par l'acide perchlorique) uniquement : pu:reté ~96 ~ 16 -~ 8~ 5 Exemples de ~.réparation des sels de ~ormule II.
On prépare ces sels ~.eJ,on le procédé général ci-dessous:
On ~ait réagir 0,1 mole de diamine ~itertiaire de formule (I) ave-c une solu~ion hydroéthanolique d~acide désiré, de composition sui~ante:
1 mole d'acide organique ou minéral 34 ml d'eau 120 ml d'éthanol, pendant 15 minutes~ sous agitation entre 30 et 50C. On évapore ~ chaud~ sous une pression de 15 mm de mercure, la solution réactionnelle, puis reprend la partie r~siduelle par distillation azéotropique en présence di,l,5 1 d~acétate d~éthyle (5 fois 0,3 ml).
On reprend le résidu avec 120 ml de méthanol, préalable-ment re~roidi vers 5C, puis on essore et lave 3 ~ois avec 120 ml d~éther. On s~che le sel sous pression réduite ~ 60C et obtient un rendement de l'ordre de 70 ~ 95%.
Selon le mode opératoire général décrit ci-dessus, on a notamment préparé les sels de diamines ditertiaires de ~ormule IIt indiqués dans le tableau suivant (tableau II)o i~.
'1 ;s 'rABI~EAU II
Sels de formule II
. _ _ -- ~ n 24 ( CH2 ) 3 C8H1 7 :E~r 9 7 ~ 5 ~ 6 0

2 5 ( CH2 )6 C8H17 :1~ 94 % 226 26 ( CH2 ) 10 C8H17 :E~r 92 ~ 5% 153 27 ( CH2 ) 3 C12H~5 :Br 69 % > 260 28 ( CH2 ) 6 C12H2 5 ~3r 74 ~ 5% 240 29 ( CH2 ) 3 C4Hg Br 98, 5 % 209 lC112 ~ ClOH71 ~ _ ____ 263 ~ ~3~ 5 EXEMPLE M I
.. .. _ . _ PPORT DE TEINTURE-CREME (colora-tion d~oxYdation) - Alcool cétyl stéarylique . ~0.. ~............... 20 g - Iiéthanolamide oléique.O....... OO.~ 4 g - Cétyl stéaryl sul~ate de sodium-... O~... O.O- 3 g - Composé de l'exemple 30.. 0.... 0..................... 5 g - Ammoniaque à 22 Bé.......... ~........... ...O 10 ml COLORAN~S:
- Sulfate de m-diamino anisol...................... 0,048 g ~ Résorcine.................... ~........ ~..... O.... O 9 420 g - m-amino phénol base.......... ~........ O.......... 09150 g - Nitro-p-phénylène diamine.... 7~ 0~085 g - p-toluylène diamine~.... O.............. ~... ---O 0~004 g - Trilon s * Ø. ..O...... ~.............. ...~... .~ 1 g - Bisulfite de sodium d = 1,32. ................ .~ 1,200 g - Eau q.~p. ~... .... ~.. ~.............. ..... ~. 100 g 0~ mélange 30 g de cette ~ormule avec 45 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes, on obtient une cr~me lis~e, consistante, agréable ~ l~application et qui adhère bien aux che~eux.
Après 30 minutes de pause, on rince et on sèche.

Sur cheveux`à 100% blanc~ on obtient une teinte blonde.
Le démêlage des cheveux mouillés et secs est facile. Aspect brillant des cheveux, toucher agréable et soyeux.
* Trilon B (marque de commerce): acide éthylène diamine tétraacetique.
EXEMPLE N~ II
SUPPOR~ DE TEINTURE CREME 5coloration d~o~dation) - Alcool cétyl stéarylique-.. --~ O.O 20 g ~ Diéthanolamide oléique.. ~.......................... 4 g - Cétyl ~téaryl Bul~a-te de ~odium.. ~...... ..... 3 g - Composé de 1' exemple 28................. ~ .......... 5 g - Ammoniaque ~ 22 ~é..... .....,..................... 10 ml j -- 1 9 ~ .J

`: ~
36~5 COI.ORAN'rS:
Sul~ate de m-diamino anisol ~ .......... 0,048 g - Résorcine .~... 7 ~ O ~ O ~ 420 g - m-amino phénol base.O0..... ~.. ,.. ~.. ..O.,...... 0,150 g - nitro p~phénylène diamine..... ... ... ~.......... 0,085 g - p-toluylène diamineO... O.. ~.................... OqO04 g - Trilon B (marque commerce)...................... 1 g - sisulfite de sodium d = 1,320 .. ~, .. , ....... 1,200 g - Eau q . s. p. .. ~ ~ O O 1~ D ~ ~ ~ O ~ O - 100 g On mélange ~0 g de cette ~ormule avec 45 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes, ~n obtient une crème lissç, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
Après 30 minutes de pause 9 on rince et on sèche.
Sur cheveux à 100% blancs, on obtient une teinte blonde.
~e démalage des cheveux mouillés et secs est facile. Aspect brillant des cheveux, toucher agréable et soyeux.
EXEMPI.E N III
I.OTION DE MISE EN P~IS POUR CHEVEUX SENSIBIl~ISES
On prépare -~ne solution alcoolique avec:
- Poly~inyl pyrrolidone..... r~... .O~... ~. l g - Composé de 19exemple 26.~ ...................... l g - Alcool éthylique q.s. .~....... 0.O~.. ,......... lOO ml On applique sur les cheveuxO on fait la mise en plisq On sècheO
Les che~eux sont durci~ et plasti~iésO Ils sont brillants et ont du volume; le toucher est soyeux et le démelage est ~acile.
E~EMPI.E ~ IV
~OTIO~ DE MI~SE EN P~IS POUR CH VEUX SENSIBI~ISES
On prépare une solution alcoolique avec:
- Polyvinyl pyrrolidone~--.~-.-.--O~ -. l g - Composé de l~exemple 27~o~o~
- Alcool éthylique q.s............................... ...O...... lOO ml - 20 ~

..

~ ~l3~

On applique sur les cheveux. On ~ait la mise en plis.
On seche.
Les cheveux sont durcis et plastifiés.
Ils sont brillants et ont du volume; le toucher est soyeux et le dém~la~e facile.
EXEMP~E N~ V
LOTION STRUCTURANTE (Application sans rinçage~
On mélange avant l'utilisation:
0,3 g de N,N'~di-(hydroxyméthyl) éthylène-thiourée avec 25 ml dlune solution contenant:
- Composé de l'exemple 24~ o~ 0~4 g - Acide phosphorique q~s.. O.. ~ O.O......... pH = 2,7 - Eau q~s~p~ O~ O~ e~ O~ lOO ml On applique le mélange sur cheveux lavés et essorés avant de procéder ~ la mise en pliso ~ es cheveux se dém~lent ~acilement, le toucher est soyeux.
On ~ait la mise en plis et l90n sècheO
Les cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps (du volume), le toucher est soyeux, le dém~lage facileO
20EXEMP~E ~ VI
~r1o~ r~A~ (Application avec rinçage) On applique sur cheveux mouillés et propres 30 ml de la solution suivante:
- Composé de l1exemple 29~o~ o~ 5 g - Monoéthanolamine q.s.... ~..... ~... ~.O.~ ph 7,5 - Eau q.s.p. ~ o~ o~oo~o~ O ml On laisse pauser 5 minutes et l'on rince.
~ es cheYeux ont un toucher doux et se dém~lent facilement.
On fait la mise en plis et l'on s~che. ~es cheveux secs se déme-lent facilement. Ils sont brillants, nerveux et ont du corps.

~..3~ 5 EXEMPI.E N VII
_ UCTURAMTE (Application avec rin~age) On mélange avant l~utilisation:
2 g de N,NI-di-(hydroxyméthyl) éthylène-thiourée avec 25 ml dlune sslution contenant:
- Composé de l'exemple 25 Ø........ ~.~O~ ,............. .4 g - Acide chlorhydrique q.sO ~ o~ o~ph 2~5 ~ Eau q.s.pr 0...... OOOO.... O........ ......~............. 100 ml On applique le mélange sur cheveux lavés et essorésO
On laisse pauser 10 minutes et 1' on rince.
~e démêlage est facile9 les cheveux ont un toucher doux (soyeux).
On ~ait la mise en plis et l~on sèche sous casqueO
~es cheveux secs se démalent facilement, ils sont bril-lants, nerveux et ont du corps (du volume).
EXEMP~E N VIII
I,O~I ON I)ESODORI SANTE POUR VAPORI SA"'EUR
- Composé de l'exemple 25 ... .,......~....... ~Ø..... ~. 3~0 g - Propyl~ne glycol ØO...... ~.O.~ .......... ..... .. O.,. 5,0 g ~ Monooléate de sorbitan polyoxyé-thyléné
(~ 20 moles dloxyde d9éthylène)Ø0.. 0..... ~....... 1,0 g - Parfumz........ OOO... OO.... O~ ..................... 0,5 g - Alcool ~ 96% ........ 0..... O.......... O.. ~....... 50 ml - Eau q.~Op. ,0.O.OO.... O....... O~OO.. ~....... O. 100 ml EXEMP~E N IX
~:MULSION_CORPORELI.E ADOUCISSANTE e-t DESODORISANTE
- Composé de llexemple 28.......... ~.................. 0~2 g Alcool cétyl-s-téarylique o~ éthyléné.
(~ 15 moles d~oxyde d9éthyl ne)................... .......~........... 390 g - Alcool cétylique.............. ~..... ....~.............. 0,5 g

3 - Allantoine~-.--.--.-.. --~--.. --.-.---~-........... 093 g Par~um .~... ,...... ,.~.,...................... Ø... ~.............. 0~5 g 6~

- Alcool ~ 96% .. ... ~ ....................... 40 ml - ~au q-S9p~ o~ oo~ 0 EXEMP~E N~ X
SPRAY DES0D0RISAN~ ALC00LIQUE
- Composé de l'exemple 26~o~ 0~2 g Parfu~ ........ ... ~ O.......... n~ 0~5 g Alcool absolu .~0.~........ , ..... ..,0Ø..... 29,3 g - ~éon 11 (marque de commerce).... ,........... 42~0 g - ~réon 12 tmarc~ue de commerce)......... 2890 g E~CEMPI.E N XI
SPR~Y DESODORI SANT HYDROAI COOLIQUE
- Composé de l'exemple 27~ o~o~ 0 7 1 g - ~anoline polyoxyéthylénée (à 16 moles d~oxyde d'éthyl~ne)........ 0~2 g - Parfu~ . ~......... .. i... ~..... ~.. ~.O~ 0,~ g - Alcool à 96% OY~ 25,0 g - Eau ~ a~ o~ 3472 g - Fréon 12 ~ O~ - 40,0 g EXEMPLE N XII
- Diol 1-2 en C11-a14 polyglycidolé
(~ 3-4 molécules de glycidol)...... O.......... Q~ 14 - Composé de l'exemple 24 ~----' - - --- - 1 t 2 - Acide lactique qOs.p. ~ o~oo~ pH =3 - Eau q.s.p. .~............... ,............... ....100 Ce shampooing a un aspect limpide~ Appliqué ~ur les cheveux, il donne une mousse abondante, et favorise le dém~lage des cheveux mouillésO Après séchage, les cheveux sont nerveux, légers et brillants.
EXEMP~E N XIII
30 - Alcool laurique poly~thoxyl~ ~
12 moles dloxyde dléthylène. .. 8 - Diol 1-2 en Cl1-C14 polyglycidolé

~ ~ 3 ~ t3 (~ 3-4 ~lécules de glycidol) .. 0....~Ø.................. 7 Compo~é de l ' excmple 29 ~ ....... ...... ............ " O 2 - ~riéthanolamine q.s.p. ....... ~O....Ø............ pH - 5 -- I~au q.s.p. .. D O ~ ~ -- ~ ~ ~ ~ O ~ ~ ~ ~ O ~ ~ ~ ~ D ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 100 Ce shampooing dlaspect limpide~ a un très bon pouvoir moussant~ ~aVorise le dém~lage des cheveux mouillés7 e~ don~e de la souplesse aux che~eux. Apr~3 séchage~ les cheveux sont ner~eux, brillants, doux et relativement peu électriques.
~XEMP~E N XIY
,, . , , ,.. _~_ - Alcool laurique polyéthoxylé ~ 12 moles d~oxyde dléthylèneOO.O...O..~O~...~..~...~..~.O. 15 - Diéthanolamide de coprah ........... ............. 0..... .....3 - ~rom~re de trimethylcétyl ammonium ...... ~ .~............ ......3 - Composé de l~e~emple 29 ~ o~ o~ o~o~ 2 - ~riéthanolamine q.sOp. .. 0,....... ~...... 4 ~ ~ pH~ 4 - E~u q.s.p. .............. ~,.............. .~.o............ o~ 100 ~ e shampooing d'aspect limpide9 ~ un très bon pouvoir moussant. Pon dém~lage mouillé~ cheveux dou~ et souples. Après séchage, les cheveux sont légers~ gonflants~ brillants et peu électriques.
EXEMPIE N XV
- ~iol 1-2 en Cll -C14 polyglycidolé
(~ 3-4 molécules de glycidol),.~...... ,4~ ,... 10 ~ Composé de l~exemple 28 ~O~o~ D~o~ a~
- ~riéthanolamine qvs.pO .~0~Ø9~ r...~ D~ pH = 6 --~au qOsp, ~ O D ~ O ~ O ~ ~ O ~ 9 ~ ~ O 100 Ce shampooing a un aspect limpide. Il donne une mousse abondante~ favorise le dém~lage et laisse les cheveux secs en bon état, brillants, légers et ~aciles à coi~fer.
E'~UDE DES PROPRIE'rES GER~ICIDES DE~S SE~S DE ~ORMU~E II
On a déterminé les propriété~ germicides des sels de formule II selon les technique~ décrite~ ci-des~ou~.

3~;5 c = = =~ . . _ On coule en bo~te de Pétri de la ~élose nu-tritive ense-mencée par les microorganismes ~ étudier. Apr~s re~roidissement de cette gélose, ~ e~fectue trois trous équidistants ~ 17aide dlun emporte~pièces de 10 mm de diametreD On place dan~ chaque trou 091 ml de la solution de composé ~ étudier.
On incube les bo~tes ~ l~étuve ~ 37C pour les bactéries et à 22C pour les champignonsD ~pr~s incubation7 on mesure le diamèt~e9 exprimé en mm, des ~ones d'inhibition qui se sont for-mées autour des cupules.
2:-- TE~HNI~UE D~S BCUI~LONS
Dans des tubes de bouillon nutriti~ on incorpore 1 ml d'une solution mère de composé ~ étudier telle que la dilution ~inale corresponde ~ la dilution à tester~ On incorpore 071 ml dlune suspension de germes~ I
On incube ~ l9étuve ~ 37C pour les b~ctéries et à 22C
pour les champignons~ Ap~s incubation9 on repique sur des mi-lieux nitriti~s liquides et solides9 on incube ces.nouveaux tubes et après incubation on apprécie l~importance de la culture:
. -~: absence de culture ~ selon le degré de cult~re (~aible, moyen, ou élevé) t~) ~ es résultats sont résumés dans le tableau sui~ant:

t~t ,'`t~ `'' . ' ' r~)~

~13~B~5 r ~

. O
_ ~ ~1 ~ ~ ~ ~ ~1 ~ ~1 ~ ~ rl ~ ~
. _ __ ~1 ~ ~1 ul u~ ~ ~
o~n ~r ~r ~~r oI~ oo o o o u~
,~ ~ ~ ~ ~ ~ ~1 _ _ __ h u~ ~n Ln a) la~ ~ ~ ~r ~g r~ ~r In O 0~ O O O O O ~r . ~ ~ ~~1 ~ ~1 ~J ~ ~ ~
: ~.~ ~ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~a) ~r) In ~
.,1 ~a ~D~ 00 ~ ~~D O~ ~~1 O l` ~ ~
~: ~q O~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~r ..
_ __ E~ ~ O u~ u~
~ u~~ ~i ~ ~ ~r 1~ o~ ,1 o r~ r~ o rq ~ItY~ ~r ~ ~ ~ ~1 ~`3 ~I ~I ~1 `1 H
\~ _ __ n _~
~ o ~ ~ oo ~r ~ u~ O ~ 00 ~
O E~
_ ~ _ ~ ~) ~) _ ~1 t~ _ ~1 ~1 N H
. ~
. o a) ~ l l .1 l l l 1 l l l l , ' ~1 ~ _ __ _ l .-O X 1~1 l + l l l l + .1 l +
,: .4 ~ Q' _ __ _ _ . __ _ a)~ ~ ~` l + l l ~ l l l l .,~
' ~ ~ ~ _ ~ _ _ _ _ a) ~q ~ l + l l l l l l l l l ~Oq ~ _ _ ___ _ _ n a) ~ _ _ _ E~ ~ l l l l l l l l l l _+ _ ~ 1 ~ ~ h ~ ,~ h ~ t),l ~ t~ ~ t~ t~ C~ ~q -1 ,-~ ~ ~1 ~3 _ _ - ~d __ _ _ a~

~ . .,1 ~ ~ ~ ~
u~ ~ ~: ~,~ ~ a~ c) oO) ~ ,q o t:l~ h ~ ~ ,~ ,~ ~ ~ ~q ~ ~ d s~ ,~ ~ ~ h ,~ t~ ~) ~ ~3 a) ~q -,1 C) a) h ~1 O O ~ O
C~ :~ ~) ~d o ~: ~C ~ u~ ~ æ r, ., U ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
u~ O ~ ~) ~d u7 1_l ~> u~ 1~ ~ O rl C~ O u~ ~ rl ~d ~d ~ ~ O ~:) ~ h .~) R
O Ul H ~ ~1 o p ~o dl ~1 rl O ~d u~ r l ~ ~d rl (U ~ u~ h ut ~d rl ~1 U~ ~1 ~ ~ ~1 ~: S-l ~ O :1 ~d-rl ~ to rl O a) H
o ~ ~-1 ~1 a) u~ rd a) ~ ~ ~1 ~ O ~'J 1:
Z P~ rl U ~ R ~ ~ U a) ~1 a) rl ~1 ~ 11 1~l O h O (1) O O O 5-1 1 ~1 1: ~) ~1 .IJ ~d 0 u~ 1-l 0~ 5-1 ~d C) ~d u~ O ~ O E-l u~ p:l _ _ . K ~ _ U~ O ~.) _._ _ p~ _ H
. ___ _ ._._ ___.__ ,_

Claims (27)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de pririlège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation des diamines de formule généra-le:
(I), ainsi que leurs sels d'addition avec les acides, les substituants R et A ayant les définitions suivantes; R représente un radical aliphatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un radical cyclo-hexyle ou un radical benzyle; A représente A1 ou A2, A 1 étant un radical méta- ou para-xykykidène at à2 étant un radical de formule dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x+y+t) est supérieure ou égale à
1 et inférieure à 18, et R1 et R2 représentent un atome d'hydrogè-ne ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, à l'exception des diamines de formule I pour lesquelles:
a) A= A2, R1 =R2 = H; ( x + y + t ) = 4 ou 8; R= benzyle b) A= A2, R1 =R2 = H; ( x + y + t ) = 1; R=cycohexyle c) A= A2, R1 =R2 = H; ( x + y + t ) = 4; R représente le radical triméthyl-1,5,9 décyle ou le radical tétraméthyl-1,5,9, 13 tétradécyle;
d) A= A2, R1 =R2 = éthyle ; y = t = 0; x= 6; et R repré-sente le radical éthyl-2 butyle;
e) A= A1 et R = benzyle; cyclohexyle ou ispropyle, caractérisé par le fait que:
(a) l'on fait réagir une amine primaire de formule R- NH2 avec un dihalogénure de formule Hal - A - Hal, H et A
étant définis comme precédemment et Hal étant un atome d'halogène, traite le mélange réactionnel avec une solution basique pour ob-tenir la diamine disecondaire de formule R - NH - A - NH - R et soumet cette dernière à une réaction de méthylation, ?
(b) fait réagir une amine primaire R - NH2 avec un halo-génure d'aryl-sulfonyle de formule Ar - SO2 - Hal, Ar étant un groupement aryle et Hal étant un atome d'halogène, pour obtenir une sulfonamide de formule Ar- SO2 - NHR que l'on soumet à une réaction de méthylation, en formant d'abord un dérivé de métal alcalin par l'action d'un alcoolate de métal alcalin puis en traitant ce dérivé alcalin par le sulfate de diméthyl pour obtenir le composé de formule que l'on soumet à une hydrolyse acide, pour former l'amine secondaire de formule puis fait réagir cette dernière avec un dihalogénure de formule Hal - A - Hal en présence d'une amine tertiaire, ou (c) fait réagir une amine primaire R - NH2 avec un halo-génure d'aryl-sulfonyle, fait réagir la sulfonamide obtenue de for-mule Ar - SO2 - NHR avec un dihalogénure de formule Hal - A - Hal, soumet la disulfonamide formèe de formule à l'hydrolyse acide pour obtenir la diamine disecondaire de formu-le que l'on soumet à une réaction de méthylation, et d) le cas échéant, soumet la diamine de formule I obtenue à l'action d'un acide minéral ou organique pour former le sel d'addition correspondant.

2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine primaire de formule R - NH2 avec un dihalogénure de formule Hal - A - Hal, R et A étant définis comme précédemment et Hal étant un atome d'halogène, traite le mé-lange réactionnel avec une solution basique pour obtenir la diami-ne de formule R - NH - A - NH - R et soumet cette derniére à une réaction de méthylation.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction entre l'amine primaire et le dihalogénure est efféctuée à une température comprise entre 50 et 150°C.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'amine primaire est utilisée en un excès d'environ 2 à
5 moles par mole de dihalogénure.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction de méthylation est réalisée par l'action de l'aldéhyde formique en présence d'acide formique.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la réaction de méthylation est effectuée à une température comprise entre 40 et 100°C.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'aldéhyde formique est utilisé en un excès d'environ 2,2 à 10 moles par mole de diamine disecondaire.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que l'acide formique est utilisé en un excès d'environ 2,5 à 10 moles par mole de diamine disecondaire.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on fait réagir une amine primaire R - NH2 avec un halogénure d'aryl-sulfonyle de formule Ar - SO2 - Hal, Ar étant un groupement aryle et Hal étant un atome d'halogène, pour obtenir une sulfonamide de formule Ar - SO2 - NHR que l'on soumet à une réaction de methylation, en formant d'abord un dérivé de métal alcalin par l'action d'un alcoolate de métal alcalin puis en traitant ce dérivé alcalin par le sul-fate de diméthyl pour obtenir le compose de formule que l'on soumet à une hydrolyse acide, pour former l'amine secondaire de formule puis fait réagir cette dernière avec un dihalogénure de formule Hal - A - Hal en présence d'une amine tertiaire.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
par le fait que la réaction entre l'amine secondaire et le dihalogénure en présence d'une amine tertiaire est effectuée sans solvant et à une température comprise entre 50 et 130°C.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait qu'au moins deux moles d'amine secondaire et d'a-mine tertiaire sont utilisées pour une mole de dihalogénure.

12. Procédé selon les revendications 9, 10 ou 11, caractérisé par le fait que l'amine tertiaire est la N-éthyl di-isopropylamine.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on fait réagir une amine primaire R - NH2 avec un halogénure d'aryl-sulfonyle, fait réagir la sulfona-mide obtenue de formule Ar - SO2 - NHR avec un dihalogénure de formule Hal - A - Hal, soumet la disulfonamide formée de formule à l'hydrolyse acide pour obtenir la diamine disecondaire de formule que l'on soumet à une réaction de méthylation.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
par le fait que la réaction entre la sulfonamide et le dihalo-génure est effectuée à une température entre 80 et 140°C.

15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
par le fait que l'hydrolyse acide est effectuée au sein d'une solution aqueuse à 85% d'acide sulfurique, à une température comprise entre 120 et 145°C environ et pendant un temps compris entre 7 et 20 heures.

16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
par le fait que la réaction de méthylation est réalisée par l'action du formaldéhyde en présence d'acide formique.

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que on utilise, comme produit de départ, une amine primaire R-NH2 dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

18. Procédé selon, la revendication 1, caractérisé
en ce que on utilise, comme produit de départ, un dihalogénure de formule Hal - A - Hal dans laquelle A est un radical de formule:

dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogéne ou un radical alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone et la somme ( x + y + t) est suppérieure ou égale à 1 et infé-rieure ou égale à 10.

19. procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que on utilise, comme produit de départ, un dihalogénure de formule Hal - A - Hal dans laquelle A est un radical de formule:

dans laquelle R1, et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n, y et t sont définis comme dans la revendication 1.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on utilise comme produit de départ une amine primaire R - NH2 dans laquelle R est un radical alkyle linéaire, et en ce que on utilise, comme autre produit de départ, un dihalogénure de formule Hal - A - Hal dans laquelle A est un radical de formule:

dans laquelle R1 , R2, x, y et t sont définis comme dans la revendication 1, à l'exception du fait que l'un au moins des substituants R1 ou R2 est un radical alkyle.

21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on utilise comme produits de départ, une amine primaire R - NH2 dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou un radical n-propyle et un dihalogénure de formule Hal - A - Hal dans laquelle A est un radical ortho-ou para-xylylidène.

22. Les diamines de formule générale I

(I), ainsi que leurs sels d'addition avec les acides, les substi-tuants R et A ayant les définitions suivantes: R représente un radical aliphatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou un radical benzyle; A représente A
ou A2, A1 étant un radical méta- ou para-xylylidène et A2 étant un radical de formule dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à il et tels que la somme ( x + y + t) est supé-rieure ou égale à et inférieure à 18, et R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, à l'exception des diamines de formule I pour lesquelles:
a) A= A2, R1= R2 = H; (x + y + t) = 4 ou 8; R=benzyle b) A= A2, R1= R2 = R1; (x + y + t) = 1 ; R = cyclohexyle c) A=A2, R1 = R2 = R1; (x + y + t) = 4 ; R représente le radical triméthyl-1,5,9 décyle ou le radical tétramethyl-1,5,9,13 tétradécyle;
d) A= A2,R1 = R2 = éthyle; y = t = 0; x = 6; et R
représente le radical éthyl-2 butyle;

e) A= A1 et R = benzyle, cyclohexyle ou isopropyle, à chaque fois qu'elles sont obtenues par le procédé de la revendication l ou ses équivalents chimiques manifestes.

23. Les diamines selon la revendication 22, dans lesquelles R est le radical alkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, à chaque fois qu'obtenues par le procédé de la revendication 17 ou ses équivalents chimiques manifestes.

24. Les diamines selon la revendication 22, dans lesquelles R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone et la somme (x + y + t) est supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 10, à chaque fois qu'elles sont obtenues par le procédé
de la revendication 18 ou ses équivalents chimiques manifestes.

25. Diamines selon la revendication 22, dans lesquelles R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de l à 4 atomes de carbone, à chaque fois qu'elles sont obtenues par le procédé de la revendication 19 ou ses équivalents chimiques manifestes.

26. Diamines selon la revendication 22, dans lesquel-les l'un au moins des substituants 1 ou R2 est un radical alkyle, et R représente un radical alkyle linéaire, à chaque fois qu'elles sont obtenues par le procédé de la revendication 20 ou ses équivalents chimiques manifestes.

27. Diamines selon la revendication 22, dans lesquelles A est un radical ortho- ou para-xylydidène, et R
est un radical alkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou un radical n-propyle, à chaque fois qu'elles sont obtenues par le procédé de la revendication 21 ou ses équivalents chimiques manifestes.