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La présente invention se rapporte à des perfectionnements appor- tés à la préparation de polychlorophénols et plus particulièrement à la préparation du pentachlorophénol par hydrolyse alcaline de l'hexachloroben- zène dans un milieu aqueux.
Autrefois on a proposé l'obtention du pentachlorophénol par hy- drolyse de l'hexachlorobenzène dans un milieu alcalin alcoolique. Toutefois, ces procédés antérieurs ont conduit généralement à des produits de réaction insuffisamment purs pour envisager leur emploi industriel au cas où on exi- ge un produit de grande pureté. Les produit obtenus par les procédés anté- rieurs non seulement ont-un contenu d'impuretés qui interdit l'emploi de ce produit dans de nombreuses applications, mais en outre l'usage d'un alcool dans la réaction d'hydrolyse.augmente nécessairement le coût de l'opération* et, dans de nombreux cas, introduit un danger d'incendie du fait de la né- cessité d'entreposer et d'employer de grandes quantités de liquides très inflammables.
Parmi les procédés proposés jusqu'ici en vue de produire un pen- tachlorophénol satisfaisant par hydrolyse alcaline alcoolique de l'hexa- chlorobenzène, on a proposé un procédé utilisant un relargage sélectif du pentachlorophénate à partir de la masse d'hydrolyse. Toutefois, un tel pro- cédé est relativement coûteux et il n'apporte pas une-solution satisfaisan- te du problème. Un autre procédé antérieur implique l'utilisation d'un al- cool tertiaire comme milieu d'hydrolyse. Cependant, ce genre de procédé. comporte de nouveau l'usage d'un milieu d'hydrolyse relativement coûteux et les difficultés concomitantes rencontrées dans l'entreposage de l'alcool en ce qui concerne le danger d'incendie.
Le principal objet de-la présente invention est par' conséquent d'éviter les difficultés rencontrées jusqu'ici dans l'hydrolyse alcaline des polychlorobenzènes pour former des polychlorophénols
Un autre objet est d'apporter un procédé de préparation de poly- chlorophénols qui non seulement est simple et relativement peu coûteux dans sa mise en oeuvre, mais qui fournit également un produit de grande pureté.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procé- dé perfectionné de fabrication et de purification du pentachlorophénol.
Un autre objet de l'invention est d'apporter un procédé d'hydro- lyse de 1'hexachlorobenzène en vue de former du pentachlorophénol substan- tiellement pur d'une manière exécutable industriellement.
Ces objets et avantages et d'autres objets et avantages de l'in- vention ressortiront de la description suivante de l'invention.
On a trouvé présentement qu'en faisant réagir un mélange consis- tant essentiellement en un polychlorobenzène, de l'eau et un alcali dans un milieu non-alcoolique pour produire, par acidification ultérieure du pro- duit de réaction, un polychlorophénol, on obtient un polychlorophénol de pureté améliorée avec un rendement rendant le procédé réalisable industri- ellement.
Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé de préparatin du pentachlorophénol par hydrolyse alcaline de l'hexachloroben- zène, ce procédé comprenant les phases opératoires suivantes : réaction d'un mélange consistant essentiellement en de l'hexachlorobenzène, de l'eau et une matière choisie dans le groupe consistant en des hydroxydes de mé- taux alcalins et le sel triple NaOH.Na2SO4 .NaC1, dissolution dans de l'eau du produit de réaction ainsi obtenu, filtra tien de la solution résultante, acidification du filtrat et obtention de pentachlorophénol substantielle- ment pur à partir de la matière acidifiée par filtration, lavage et séchage.
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Généralement, il est préférable d'acidifier le filtrat, précédem- ment mentionné, seulement en partie, c'est-à-dire à un pH plus grand que obtenir un pentachlorophénol ayant une meilleure pureté, mise en évidence par son point de fusion. Cependant, on obtient dans de nombreux cas-des produits satisfaisants en acidifiant totalement le filtrat à un pH de 3,0, pH mis particulièrement en évidence par le changement de couleur du rouge au bleau en utilisant le rouge Congo comme indicateur, c'est-à-di- re, le point dénommé "rouge bleu Conga '.
Se référant maintenant au dessin en annexe qui forme une partie de l'invention, on y voit un flowsheet de procédé chimique illustrant les principes de la présente invention appliquée à la fabrication du pentachlo- rophénol. Les hommes de métier comprendront évidemment que, bien que le des- sin décrive le procédé tel qu'il est appliqué à la préparation de pentachlo- rophénol, la présente invention considère également la préparation d'autres
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polyphlorophénols, en utilisant d'autres polychlorobenzènes hydrolysables tels que le trichlorobenzène, le tétrachlorobenzène ou le pentachlorobenzè- ne.
Dans le dessin, on notera que l'hexachlorbbenzëne, l'eau et l'hy- droxyde de sodium sont combinés dans un réacteur approprié. Il va de soi que l'hexachlorobenzène peut être le produit chmiquemetn pur, c'est-à-di-
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re de l'hexachlorobenzène sublimé (P"F. 226-228 C), ou de llhexachloroben- zène brut (P.F.224-2260C), aussi les divers hexachlorobenzènes dénommés ,"sous-chlorés" (P.Fo 204-215 C), la qualité finale du pentachlorophénol ob- tenu dépendant évidemment de la pureté de 1'hexachlñobenzène utilisé comme matière première.
De même, bien que l'hydroxyde de sodium soit indiqué sur le -florovsheet et constitue 3 alcal préféré, la présente isventin-eonsidër& également l'utilisation d'autres hydroxydes de métaux alcalins tels que
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l' hydroxyde de potassium et aussi': le sel triplé NaOH.Na2S0 .NaC1, lequel est obtenu par exemple comme produit du traitement de la soude càustique avec Na2SO4 pour l'enlèvement du chlorure.
Les conditions sous lesquelles l'hydrolyse a lieu dépendent dans une large mesure du polychlorobenzène particulier à hydrolyser, et il est préférable d'effectuer une hydrolyse substantiellement totale. Dans le cas de l'hexachlorobenzène, lorsqu'on utilise un mélange de réaction consistant
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en une mole de C.-C1, 2,0 à 2,5 fuples de NaOH et 850 à 1050 cm3 d'eau, on constate que l'on obtient des résultats supérieurs lorsque--l'hydrolyse a lieu à une température dans l'intervalle d'environ 190 à 285 c sous une pression dans l'intervalle d'environ 11,2 à 37,8kg/om2, avec une durée dans l'intervalle d'environ 30 à 90 minutes, une durée convenable étant de 65 mi- nutes .
On dissout alors dans de l'eau le produit d'hydrolyse de cette réaction qui, lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium, est partiquement entièrement du pentachlorophénate de sodium. On filtre la solution résultan- te pour enlever les substances insolubles dans.les alcalis sôus la forme d'un gâteau dè filtration, puis on acidifie avec un acide tel que l'acide sulfurique, ou un acide halogéné comme l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique.
Dans une forme de réalisation préférée, on acidifie seulement partiellement le produit d'hydrolyse, par bpposition'à une acidification totale, l'expression "acidification tôtale" telle qu'elle est utilisée ici signifiant une acidification à un pH de 3,0. On obtient des résultats su- périeurs dans la mise en oeuvre de l'invention lorsque le produit est seu- lement partiellement acidifié, c'est-à-dire lorsqu'on effectue l'acidifica- tion à un pH plus grand que 3,0, le produit résultant ayant alors une plus grande pureté, mise en évidence par son point de fusion.
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On peut contrôler l'opération d'acidification au pH-mètre ou par l'addition d'une quantité calculée d'acide, insuffisante pour produire une acidification tatale. On obtient des résultats similaires, en ce qui con- cerne la pureté du produit résultant, par acidification totale, c'est-à-di- re à un pH de 3,0, avec titration subséquente en retour en employant de la soude caustique jusqu'à un pH plus grand que 3,0.
Une phase opératoire d'acidification partielle particulièrement réalisable, comme décrit plus haut, donne un produit qui est acidifié jus- qu'en un point compris dans l'intervalle d'environ 95 à 98% d'acidifica-- tion complète, en se basant sur le poids de-la matière acidifiée.
Dans certains cas, en fonction de la'pureté de produit requise, on peut soumettre le produit d'hydrolyse à une acidification totale, c'est-à-dire à un pH de 3,0 comme indiqué par la ligne brisée dans le dessin.
A la suite du traitement acide, on filtre la matière résultante et on écarte le filtrat. On lave alors le produit cristallin avec de l'eau et on le sèche de toute manière appropriée pour obtenir du pentachlorophé- nol substantiellement pur.
Unpentachlorophénol contenant environ 4 % d'impuretés et ayant un point de fusion dans l'intervalle d'environ 170 à 182 c est un exemple de la pureté de produit obtenue dans la mise en Qeuvre de la présente inven- tion lorsque le produit d'hydrolyse est complètement acidifié. D'autre part, un pentachlorophénol, obtenu par acidification partielle de la manière in- diquée, a un point de fusion s'étendant de 180 à 186 c
Dans certains cas, il est souhaitable d'employer dans le milieu aqueux d'hydrolyse une.faible quantité, en particulier 1,0 g par 850 à 1050 cm3 d'eau,-d'un agent mouillant tel que le produit que l'on peut se procu- rer dans le commerce sous le nom de Di-Aqua (alkyl-aryl-sulfonate).
-On donne les exemples spécifiques suivants pour que les hommes de métier puissent mieux comprendre le procédé de la présente invention et la manière suivant laquelle on peut l'exécuter, de même que pour donner un aperçu des conditions préférées énoncées ci--après.
EXEMPLE 1 Partie A.- Dans un autoclave ouvert on charge 1 mole (285 g) de C6C16 brut en même temps que 2,5 moles (102g') de NaOH et 850 cm3 d'eau. On ferme alors l'autoclave et on'chauffe le mélange à une température dans l'intervalle de 245 à 255 C, sous une pression entre 34,3 et 37,8 kg/cm2, pendant une durée totale de 65 minutes. On laisse refroidir l'autoclave pendant 15 mi- nutes jusqu'à 225 C. On fait alors circuler de l'eau à travers les serpen- tins de refroidissement de l'autoclave pendant environ 2 heures avant d'ou- vrir l'autoclave. On dissout le produit de la réaction dans de l'eau et on filtre la solution, obtenant 11,0 g d'un précipité coloré brun-noir ayant un point de'fusion plus grand que 233 C, et 2800 om3 de filtrat.
Partie B On acidifie 1000 cm3 du filtrat de la partie A jusqu'au point rouge-bleu Congo (pH de 3,0) avec 6,10 cm3 d'acide chlorhydrique à 18 % (acidification complète). On filtre alors le produit, on le lave une fois avec 800 cm3 d'eau, puis on le sèche à 70 c On obtient 86,0 g de produit ayant un point de fusion dans l'intervalle de 170 à 182 0 et un point de solidification d'environ 179 c Le rendement est de 90,4%.
Partie 0.- On acidifie incomplètement 1000 cm3 du filtrat de la partie A avec 58,0 cm3 d'acide chlorhydrique à 18 % On filtre le produit, on le lave une fois avec environ 800 cm3 d'eau, puis on le sèche à 70 c On ob- tient 83,0 g d'un produit ayat un point de fusion dans l'intervalle de 180 à 186 c et un point de solidification d'environ 183 c Ce traitement
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d'acidification partielle fournit un petachlorophénol ayant un point de fu- sion plus élevé que celui du produit obtenu dans la partie B ci-dessus par acidification complète.
Partie D Le filtrat de la partie C, après acidification incomplèteest acidifié jusqu'au point rouge-bleu Congo (pH de 3,0) avec 5 cm3 d'acide chlorhydrique à 18% On filtre le produit, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 2,0 g de'produit ayant un point de fusion dans l'intervalle de 125 c à plus de 190 c
EXEMPLE 2.
Partie Ao- Dans un autoclave ouvert on charge 1 mole (285 g) de C6C16 brut conjointement avec le sel triple NaOH.Na2SO4 NaC1 dans-875 g d'eau. On ferme l'autoclave et on effectue l'hydrolyse à une température dans l'in- tervalle de 245 à 255 C pendant environ 65 minutes, sous une pression dans l'intervalle de 30,8 à 37,8 kg/om2. On traite alors le produit'de réaction comme dans l'exemple 1, parties A, B et C, obtenant un rendement de 91% en pentachlorophénol ayant substantiellement la même qualité que celle du produit obtenu dans l'exemple 1 en utilisant de l'hydroxyde de sodium com- me matière alcaline sous des conditions similaires.
Bien,qu'on ait décrit divers modes de réalisation de l'invention, . on ne doit pas considérer.que les procédés décrits limitent la portée de l'invention, car on réalise bien que certains changements peuvent y être apportés ; on désire en outre que chaque élément énoncé dans l'une quelcon- que des revendications suivantes soient considéré comme se rapportant à tous éléments équivalents pour produire substantiellement lesmêmes résul- tats d'une manière substantiellement identique 'ou équivalente, ayant l'in-- tention de couvrir l'invention largement sous quelque forme que son princi- pe puisse être utilisé.
REVENDICATIONS.
1 Procédé de préparation d'un polychlorophénol par hydrolyse alcaline d'un polychlorobenzène caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange consistant essentiellement en un polychlorobenzène, de l'eau et une matière choisie dans le groupe 'consistant en des hydroxydes de métaux alcalins et le sel triple NaOH.Na2SO4 oNaC1' en ce qu'on dissout le produit ainsi obtenu; on enlève la matière insoluble dans les alcalis, de la solu- tion résultante, on acidifie la solution et on enlève ensuite un piolychlo rophénol essentiellement pur, de la solution acidifiée.