BRPI1010708B1 - "processos para preparar um produto de ácido adípico, e ácido adípico ou derivado do mesmo" - Google Patents

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R. Boussie Thomas
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Description

(54) Título: PROCESSOS PARA PREPARAR UM PRODUTO DE ÁCIDO ADÍPICO, E ÁCIDO ADÍPICO OU DERIVADO DO MESMO (73) Titular: RENNOVIA, INC., Companhia Norte Americana. Endereço: 1080 Hamilton Avenue, Menlo Park, Califórnia 94025, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: THOMAS R. BOUSSIE; ERIC L. DIAS; ZACHARY M. FRESCO; VINCENT J. MURPHY
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 11/06/2010, observadas as condições legais
Expedida em: 03/04/2018
Assinado digitalmente por:
Júlio César Castelo Branco Reis Moreira
Diretor de Patente “PROCESSOS PARA PREPARAR UM PRODUTO DE ÁCIDO ADÍPICO, E ÁCIDO ADÍPICO OU DERIVADO DO MESMO”
REFERÊNCIA RELACIONADA A PEDIDOS
Este pedido reivindica o benefício do pedido provisional US N.° de série 61/268.414, depositado em 13 junho de 2009, a divulgação total do qual sendo incorporada neste documento por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção geralmente se refere a processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de carboidrato em um produto de ácido adípico. A presente invenção inclui processos para converter uma fonte de carboidratos em um produto de ácido adípico através de um substrato furânico, tal como o ácido 2,5-furandicarboxílico ou derivados do mesmo. A presente invenção também inclui processos para produzir um produto de ácido adípico compreendendo a hidrogenação catalítica de um substrato furânico para produzir um substrato tetraidrofurânico e a hidrodesoxigenação catalítica de pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico para um produto de ácido adípico. A presente invenção também se refere a processos para preparar produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno diamina, caprolactama, caprolactona, ésteres de adipato, 1,6 hexanodiol, poliamidas (por exemplo, náilons) e poliésteres, de um produto de ácido adípico obtido de processos incluindo a hidrodesoxigenação catalítica de um substrato tetraidrofurânico. A invenção é ainda dirigida a tais produtos químicos industriais produzidos de produto de ácido adípico produzido pelos processos da presente invenção.
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FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Pelo menos nos últimos quarenta anos, os especialistas das comunidades científica e econômica têm previsto a diminuição da disponibilidade de recursos petroquímicos para produzir energia e materiais à base de produtos químicos necessários em todo o mundo. Felizmente, para
I grande parte deste período, reservas de petróleo recentemente descobertas, e os avanços na produção de petróleo e tecnologias de conversão têm possibilitado o fornecimento desses recursos e dos produtos produzíveis dos )
i mesmos para substancialmente manter o ritmo com as demandas cada vez maiores. Mais recentemente, no entanto, a taxa acelerada de industrialização dos países mais populosos do mundo, China e índia, juntamente com a instabilidade política aumentada nas regiões produtoras de petróleo (principalmente o Oriente Médio, Nigéria e Venezuela), têm elevado os preços do petróleo para níveis recordes, afetando negativamente a economia dos EUA, entre outros. Além disso, considerações ambientais, ecológicas e políticas nos EUA continuam a impactar a produção deste valioso recurso, entre outros assuntos, pela remoção de reservas provadas da exploração comercial.
Os efeitos combinados de demanda cada vez maior e taxas de desaceleração do aumento da produção de petróleo afetam não apenas os preços da gasolina, combustível diesel e óleo de aquecimento, mas também os preços da vasta matriz de produtos químicos que são matérias-primas para uma vasta matriz de produtos de forma uniforme, desde fármacos a plásticos a pesticidas, para citar alguns.
Durante a última década, este impacto econômico adverso tomou-se um fator determinante para o desenvolvimento de formas alternativas e sustentáveis para satisfazer as necessidades de materiais à base de produtos químicos. The Roadmap for Biomass Technologies nos Estados Unidos (U.S. Departament of Energy, N.° de acessão ADA436527, Dezembro de 2002), de autoria de 26 especialistas de renome, prevê que até 2030 25% de todos os produtos químicos consumidos nos Estados Unidos serão produzidos a partir de biomassa. Mais recentemente, o Departamento de Energia dos EUA identificou 12 blocos de construção de produtos químicos de primeira linha a partir do processamento de biomassa, conforme relatado no Biomass Report para o DOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, intitulado Top Value Added Chemicals from Biomass, Volume 1— Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, Agosto de 2004.
Tem sido relatado que dos cerca de 200 bilhões de toneladas de biomassa produzidas por ano, 95% das mesmas estão na forma de carboidratos e apenas 3 a 4% dos carboidratos totais estão sendo usados para fins de alimentação e outros. Assim, há um fornecimento abundante inexplorado de carboidratos de biomassa que podem potencialmente ser usados para a produção de produtos químicos industriais e especialidades não à base de petróleo que são totalmente renováveis. Dito isto, as rotas biorrenováveis para o fornecimento sustentável de produtos químicos valiosos, tais como, por exemplo, álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres úteis para produzir uma vasta matriz de produtos são menos propensas a se tomarem uma realidade até que o custo de converter biomassa nestes produtos químicos seja quase comparável ou, mais preferencialmente, mais vantajoso em comparação com o custo de produção correspondente das matérias-primas à base de petróleo.
O ácido adípico está entre os produtos finais produzíveis de matérias-primas biorrenováveis. Tais processos foram divulgados, por exemplo, nas Patentes US 4.400.468 e 5.487.987 e, por exemplo, em “Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al. Biotechnol. Prog. 2002,
Vol. 18, pp. 201-211. No entanto, até hoje, nenhum processo para produzir ácido adípico de matérias-primas biorrenováveis foi comercializado.
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Entre a lista de 12 produtos químicos de bloco de construção direcionados pelo governo dos EUA para a produção de biomassa está o ácido
2,5-furandicarboxílico e o governo solicitou propostas para o uso do mesmo ir na produção de produtos químicos industriais. Até hoje, a produção em larga 5 escala de produtos químicos de alto valor industrial a partir do ácido 2,5furandicarboxílico não foi alcançada.
Para essa finalidade, os requerentes descobriram processos que possibilitam a produção de produtos químicos industriais de grande mercado e de alto valor viáveis economicamente a partir de um material de bloco de ! 10 construção chave, tal como ácido 2,5-furandicarboxílico.
s SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em suma, portanto, a presente invenção é dirigida a processos para preparar um produto de ácido adípico a partir de uma fonte de carboidratos compreendendo as etapas de converter a fonte de carboidrato em um substrato furânico e converter pelo menos uma porção do substrato furânico no produto de ácido adípico. De acordo com várias modalidades, processos para produzir um produto de ácido adípico a partir de um substrato furânico são divulgados os quais compreendem converter por meio quimiocatalítico pelo menos uma porção do substrato furânico no produto de ácido adípico. Além disso, de acordo com a presente invenção, os processos para produzir um produto de ácido adípico compreendem ainda converter pelo menos uma porção do substrato furânico em um substrato tetraidrofurânico e converter pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico no produto de ácido adípico.
De acordo com várias modalidades, o processo para preparar !
um produto de ácido adípico compreende converter por meios j i
quimiocatalíticos no produto de ácido adípico um substrato de fórmula I:
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Figure BRPI1010708B1_D0002
X X ou um sal do mesmo, ou um homômero ou heterômero intermolecular do mesmo, ou estereoisômeros ou anidridos intermoleculares ou intramoleculares do mesmo, todos coletivamente denominados como “substrato furânico”, em que cada X é independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH, -OR2, e -H, ou, em algumas modalidades, X é independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH e -H, ou, em algumas modalidades, cada X é -OH, ou, em algumas modalidades, cada X é Η; Y é selecionado do grupo que consiste em -C(O)OH, -QOjOR1, C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4; Z é selecionado do grupo que consiste em 10 C(O)OH, -CCOjOR1, -C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil e hidrocarbil substituído; cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil e hidrocarbil substituído; cada R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R4 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; e, preferencialmente, cada hidrocarbil ou hidrocarbil substituído R1, R2, R3 em quaisquer dos acima mencionados, e/ou R4 pode ser independentemente selecionado do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, /V-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil heteroaril, Nheteroaril e heteroarilalquil, em cada caso opcionalmente substituído.
Em várias modalidades, a presente invenção é dirigida ao processo para preparar um produto de ácido adípico compreendendo reagir um substrato tetraidrofurânico com hidrogênio, na presença de catalisador de hidrodesoxigenação, um solvente e uma fonte de halogênio, para converter
Figure BRPI1010708B1_D0003
ϊ pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico no produto de ácido adípico, em que o substrato tetraidrofurânico é um composto da fórmula III (e sais do mesmo),
X x III em que cada X é independentemente selecionado do grupo que 5 consiste em -OH, -OR, and -H, ou, em algumas modalidades, X é independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH e -H, ou, em algumas modalidades, cada X é -OH, ou, em algumas modalidades, cada X é Η; Y é selecionado do grupo que consiste em -C(O)OH, -C(O)OR1, C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4 ; Z é selecionado do grupo que consiste em 10 C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R2 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil e hidrocarbil substituído; cada R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R4 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; e, preferencialmente, cada hidrocarbil ou hidrocarbil substituído em quaisquer dos R1, R2, R3 acima mencionados, e/ou R4 pode ser independentemente selecionado do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, 2V-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil heteroaril, Nheteroaril e heteroarilalquil, em cada caso opcionalmente substituído.
A presente invenção é direcionada ainda a processos para preparar ácido adípico ou derivados dos mesmos pela reação de um substrato tetraidrofurânico compreendendo ácido tetrahidrofuran-2,5-dicarboxílico (THFDCA) com hidrogênio na presença de iodeto de hidrogênio ou brometo
de hidrogênio em um solvente, em que pelo menos uma porção do ácido tetrahidrofuran-2,5-dicarboxílico é convertida em ácido adípico ou derivado do mesmo.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para preparar ácido adípico ou derivados do mesmo compreendendo reagir um substrato íurânico com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrogenação e um solvente, mas na ausência de uma fonte adicionada de halogênio, para converter pelo menos uma porção do mesmo em um substrato tetraidrofurânico, e reagir pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico com o hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação, um solvente e uma fonte adicionada de halogênio, para converter pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico no ácido adípico ou derivado mesmo.
Em várias modalidades da presente invenção, os processos para preparar produtos de ácido adípico compreendem reagir um substrato íurânico com o hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrogenação e ácido acético, mas na ausência de uma fonte adicionada de halogênio, para converter pelo menos uma porção do mesmo em um ácido tetrahidrofuran2,5-dicarboxílico e reagir o pelo menos uma porção do ácido tetrahidrofuran2,5-dicarboxílico com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação, solvente e iodeto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio, para converter pelo menos uma porção do ácido tetrahidroíuran2,5-dicarboxílico em um produto de ácido adípico compreendendo ácido adípico.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para preparar produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno diamina, caprolactama, caprolactona, ésteres de adipato, 1,6-hexanodiol, poliamidas (por exemplo, náilons) e poliésteres de um produto de ácido adípico obtidos de processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de carboidrato, cujos processos normalmente incluem a hidrodesoxigenação catalítica de um substrato tetraidrofurânico.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para preparar produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno diamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol e poliamidas (por exemplo, náilons) de um produto de ácido adípico obtido de processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de carboidrato, cujos processos incluem a hidrogenação catalítica de um substrato furânico e a hidrodesoxigenação catalítica de um substrato tetraidrofurânico.
A presente invenção é ainda dirigida aos produtos de ácido adípico, poliamidas, poliésteres e caprolactama produzidos pelo menos em parte a partir do produto de ácido adípico produzido por processos compreendendo a conversão quimiocatalítica de um substrato tetraidrofurânico e, mais particularmente, um substrato tetraidrofurânico que compreende ácido tetraidrofuran-2,5 dicarboxílico ou derivado do mesmo em um produto de ácido adípico.
A presente invenção é ainda dirigida a produtos de ácido adípico, poliamidas, poliésteres e caprolactama produzidos, pelo menos em parte, a partir de produto de ácido adípico produzido por processos compreendendo a hidrogenação catalítica de um substrato furânico e hidrodesoxigenação catalítica de um substrato tetraidrofurânico.
Outros objetos e características se tomarão aparentes e/ou serão apontados adiante.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
I. Materiais deFonte
As fontes biorrenováveis, tais como grãos de milho (mais), beterraba, cana-de-açúcar, bem como culturas energéticas, biomassa vegetal, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos de processamento de açúcar, resíduos domésticos derivados de plantas, resíduos urbanos, papel gasto, grama, miscanto, mandioca, árvores (madeira dura e madeira macia), vegetação, resíduos de culturas (por exemplo, bagaço e forragem de milho) são todos ricos em hexoses, que podem ser usados para produzir derivados de furano, tais como 5-hidroximetilfurfural (HMF). As hexoses são facilmente produzidas de tais fontes de carboidratos por hidrólise. Também é do conhecimento geral que os carboidratos de biomassa podem ser convertidos enzimaticamente em glicose, frutose e outros açúcares. Desidratação da frutose pode facilmente produzir derivados de furano como HMF. A hidrólise ácida de glicose também é conhecida por produzir HMF, ver, por exemplo,
Patente US 6.518.440. Vários outros métodos foram desenvolvidos para a produção de HMF, incluindo, por exemplo, os descritos nas Patentes US 4.533.743 (Medeiros et al.), 4.912.237 (de Zeitsch), 4.971.657 (de Avignon et al.), 6.743.928 (de Zeitsch), 2.750.394 (de Peniston), 2.917.520 (de Cope), 2.929.823 (de Garber), 3.118.912 (para Smith), 4.339.387 (de Fleche et al.),
4.590.283 (de Gaset et al.) e 4.740.605 (de Rapp). Na literatura de patentes estrangeiras, ver GB 591.858, GB 600.871 e GB 876.463, todas as quais foram publicadas em Inglês. Veja também, FR 2.663.933, FR 2.664.273, FR 2.66*** e CA 2.097.812, todas as quais foram publicadas em francês. Assim, uma variedade de fontes de carboidratos pode ser usada para produzir
HMF por uma variedade de técnicas conhecidas.
O HMF pode ser convertido em ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) pela oxidação seletiva. Exemplos de processos para produzir FDCA a partir de HMF são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 3.326.944 e 4.977.283, Pedido de Patente US 2008/0103318, e Pedido de Patente Japonês submetido H02-088569. Veja também, Corma et al. ChemSusChem., 2009, p 1138. Os derivados de FDCA também podem ser produzidos a partir de HMF por processos tais como os ilustrados em Moreau, Topics in Catalysis 2004, Vol. 27, pp.ll; Lewkowski, Arkivoc, 2001 (i), p. 17; Lichtenthaler, C.R., Chimie, Vol.7, p.65; Moore, Organic Preparations and Procedures
International, Vol. 4, 1972, p. 289, e também na Patente US 3.225.066, 7.579.490 e 7.432.382.
Assim, é conhecido na técnica produzir de carboidratos uma variedade de furanos e derivados dos mesmos que os requerentes identificaram como úteis para produzir produto de ácido adípico pelos processos da presente invenção.
II. Substrato Furânico e Hidrogenação do Mesmo
Foi verificado, agora, que um produto de ácido adípico da fórmula II, abaixo, pode ser produzido a partir de uma fonte de carboidratos por processos que compreendem a conversão por meio quimiocatalítico de um substrato de fórmula I, abaixo, ou um sal do mesmo, ou um homômero ou heterômero intermolecular do mesmo, estereoisômeros ou anidridos intermoleculares e intramoleculares do mesmo, adiante todos coletivamente denominados como “substrato furânico”, deriváveis por meios conhecidos na técnica, de acordo com a seguinte reação global:
Figure BRPI1010708B1_D0004
Figure BRPI1010708B1_D0005
em que cada X é independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH, -OR2, e -H ou, em algumas modalidades, X é independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH e -H, ou em algumas modalidades, cada X é -OH, ou, em algumas modalidades, cada X é Η; Y é selecionado do grupo que consiste em -C(O)OH, -QOjOR1, C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4 ; Z é selecionado do grupo que consiste em C(O)OH, -CCOjOR1, -C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R2 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil e hidrocarbil substituído; cada R3 é índependentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R4 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; e, preferencialmente, cada hidrocarbil ou hidrocarbil substituído em quaisquer dos R1, R2, R3 acima mencionados, e/ou R4 pode ser independentemente selecionado do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, TV-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil heteroaril, Nheteroaril e heteroarilalquil, em cada caso opcionaimente substituído. Se substituído, os R1, R2, R3, e/ou R4 mencionados acima podem ser preferencialmente substituídos com um ou mais de C1-C4 alquil, hidroxil, amina, C1-C4 alquilamino, tiol, e C1-C4 tioalquil.
De acordo com a presente invenção, o substrato furânico é inicialmente reagido com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação para converter pelo menos uma porção do substrato furânico em um substrato tetraidroíurânico, e pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico é convertida em produto de ácido adípico.
A reação de hidrogenação é tipicamente realizada em condições conhecidas na arte. Ver, por exemplo, “Catalytic Hydrogenation and Dehydrogenation” in Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2a ed., Sheldon and van Bekkum, p. 351; ver também Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Nishimura 2001 Wiley, New York. Por exemplo, a reação de hidrogenação é conduzida na presença de um solvente no substrato furânico. Solventes adequados para a reação de hidrogenação incluem água, álcoois, ésteres, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos fracos e suas misturas. O termo “ácido carboxílico fraco” como usado neste documento significa qualquer ácido carboxílico insubstituído ou substituído, tendo um pKa de pelo menos cerca de 3,5, de mais preferência pelo menos cerca de 4,5 e, mais particularmente, é selecionado entre ácidos insubstituído, tal como ácido acético, ácido propiônico ou ácido butírico ou suas misturas. Entre os solventes úteis, o ácido acético é mais preferido, porque ele também é útil como um solvente na hidrodeoxigenação subsequente do substrato tetraidrofurânico.
Em geral, a temperatura da reação de hidrogenação é de pelo menos cerca de 30°C, mais tipicamente 60°C ou superior. Em várias modalidades, a temperatura da reação de hidrogenação é de cerca de 60°C a cerca de 200°C e de mais preferência de cerca de 60°C a cerca de 160°C.
Tipicamente, a pressão parcial do hidrogênio é de pelo menos 10 cerca de 50 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (345 kPa), pelo menos cerca de 100 psia (689 kPa), pelo menos cerca de 250 psia (1724 kPa) ou pelo menos cerca de 500 psia (3447 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial do hidrogênio é de até cerca de 2000 psia (13790 kPa) ou mais tipicamente na faixa de cerca de 500 psia (3447 kPa) a cerca de 2000 psia (13790 kPa) e ainda mais tipicamente na faixa de cerca de 1000 psia (6890 kPa) a cerca de 2.000 psia (13790 kPa).
Em geral, a reação de hidrogenação pode ser conduzida em um projeto de reator de batelada, semibatelada, ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito gotejador, reatores fase de pasta, reatores de leito móvel, ou qualquer outro projeto que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser vistos em Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é incorporado neste documento por referência. Deve ser entendido que o substrato furânico, hidrogênio, qualquer solvente e o catalisador de hidrodeoxigenação podem ser introduzidos em um reator adequado separadamente ou em várias combinações.
Catalisadores adequados para a reação de hidrogenação (“catalisador de hidrogenação”) incluem catalisadores heterogêneos, incluindo catalisadores em fase sólida compreendendo um ou mais metais suportados ou não suportados. Catalisadores adequados são divulgados em “Catalytic Hydrogenation and Dehydrogenation,” Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2a ed., Sheldon and van Bekkum, p. 351 e Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Nishimura 2001 Wiley, New York. Em várias modalidades, o metal está presente em uma superfície de um suporte (ou seja, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Tipicamente, o metal compreende pelo menos um metal do bloco d (ou seja, metal de transição; grupos 3 a 12 da tabela periódica). Em uma modalidade preferida o metal é selecionado do grupo que consiste em paládio, platina, ródio, rutênio, níquel, cobalto, ferro e combinações dos mesmos. Outros metais adicionais presentes incluem um ou mais metais do bloco d, individualmente ou em combinação com um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi). Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, óxido de metal, hidróxidos de metal, ions metálicos, etc.). Tipicamente, o(s) metal(s) em uma superfície de um suporte pode(m) constituir cerca de 0,25% a cerca de 10%, ou cerca de 1% a cerca de 8%, ou cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, 5%) do peso total do catalisador.
Em várias modalidades, o catalisador de hidrogenação compreende um primeiro metal (Ml) e um segundo metal (M2) em uma superfície de um suporte, em que o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina, níquel, cobalto e ferro e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras e metais do grupo principal, em que o metal Ml não é o mesmo metal que o metal M2. Em várias modalidades, M2 é selecionado do grupo que consiste em molibdênio, rutênio, ródio, paládio, irídio, platina e ouro. Em várias modalidades preferidas, o metal Ml é paládio e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em ferro, manganês e cobalto.
A razão molar Ml: M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em várias outras modalidades, a razão molar M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 1:1, de cerca de 1:50 a cerca de 1:1, de cerca de 1:10 a cerca de 1:1, de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 1:1.
Além disso, os percentuais em peso de Ml e M2 em relação ao peso do catalisador podem variar. Tipicamente, o percentual em peso de Ml pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 10%, mais preferencialmente de cerca de 1% a cerca de 8%, e ainda mais preferencialmente de cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, cerca de 5%). O percentual em peso de M2 pode variar de cerca de 0,25% a cerca de 10%, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 5%.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3 em que o metal M3 não é o mesmo metal que o metal Ml e o metal M2. Em ainda outras modalidades um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3/M4 em que o metal M4 não é o mesmo metal que o metal Ml, o metal M2 ou o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem ser, cada um, selecionados do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi).
Suportes de catalisador adequados incluem carbono, alumina, sílica, céria, titânia, zircônia, nióbia, zeólito, magnésia, argilas, óxido de ferro, carbeto de silício, aluminossilicatos e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os materiais de suporte podem ser modificados usando métodos conhecidos no estado da técnica, tal como tratamento térmico, tratamento de ácido ou pela introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, zircônia com tungstênio), cérias dopadas com metal e nióbias modificadas com metal). Os suportes preferidos são carbono (que pode ser carbono ativado, negro de fumo, coque ou carvão vegetal), alumina, zircônia, titânia, zeólito e sílica. Em várias modalidades, o suporte do catalisador de oxidação é selecionado do grupo que consiste em carbono, zircônia, zeólito e sílica.
Quando um suporte de catalisador é usado, os metais podem ser depositados usando procedimentos conhecidos no estado da técnica, incluindo, mas não limitados a, umectação incipiente, troca iônica, precipitação-deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados no mesmo suporte eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120°C por um período de tempo de cerca de 1 hora, mais tipicamente, 3 horas ou mais. Nessas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições de pressão subatmosférica. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após a secagem (por exemplo, fluindo H2 5% em N2 a 350°C por 3 horas). Além disso, nessas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
A reação de hidrogenação é conduzida de preferência na ausência substancial de halogênio adicionado. Atualmente, acredita-se que a introdução de uma fonte de halogênio independente daquela que, se houver, está dentro do substrato furânico, inibe a taxa de conversão e seletividade da reação ao substrato tetraidrofurânico.
O produto da reação da etapa de hidrogenação é um substrato tetraidrofurânico, cujo substrato é inesperadamente conversível em um produto de ácido adípico de alto rendimento. O substrato tetraidrofurânico da presente invenção é estabelecido na fórmula III, abaixo (e ainda inclui seus sais):
III em que cada X é independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH, -OR, and -H, ou, em algumas modalidades, X é 5 independentemente selecionado do grupo que consiste em -OH and -H, ou, em algumas modalidades, cada X é -OH, ou, em algumas modalidades, cada
X é -Η; Y é selecionado do grupo que consiste em -C(O)OH, -QOjOR1, C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4 ; Z é selecionado do grupo que consiste em C(O)OH, -QOjOR1, -C(O)NR3R4, e -CH2N R3R4; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R é independentemente selecionado do grupo □ que consiste em hidrocarbil e hidrocarbil substituído; cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; cada R4 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbil, e hidrocarbil substituído; e, preferencialmente, cada hidrocarbil ou hidrocarbil substituído em quaisquer dos R , R , R , e/ou R acima mencionados pode ser independentemente selecionado do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, Y-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil heteroaril, Nheteroaril e heteroarilalquil, em cada caso opcionalmente substituído. Se substituído, os R1, R2, R3, e/ou R4 mencionados acima podem ser preferencialmente substituídos com um ou mais de C1-C4 alquil, hidroxil, amina, C1-C4 alquilamino, tiol, e C1-C4 tioalquil.
Como usado ao longo desta divulgação, o termo “hidrocarbil” se refere a metades de hidrocarbil, preferencialmente contendo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, incluindo espécies saturadas ou insaturadas, ramificadas ou não ramificadas. Hidrocarbis preferidos podem ser selecionados do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, TV-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil heteroaril, JV-heteroaril, heteroarilalquil, e semelhantes. Um hidrocarbil pode ser opcionalmente hidrocarbil substituído. Assim, vários hidrocarbis podem ser ainda mais selecionados a partir de alquil substituído, cicloalquil substituído e semelhantes.
III. Conversão de Substrato Tetraidrofurânico em Produto de Ácido Adípico
De acordo com a presente invenção, um produto de ácido 15 adípico é produzido por processos compreendendo a etapa de hidrodeoxigenação de um substrato tetraidrofurânico pela reação do mesmo com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação (ou seja, catalisador adequado para a etapa de hidrodesoxigenação), uma fonte adicionada de halogênio e um solvente, para converter pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico para um produto de ácido adípico.
Em várias modalidades, o substrato tetraidrofurânico compreende THFDCA, e uma porção do ácido é convertida pela hidrodeoxigenação em um produto de ácido adípico compreendendo ácido adípico.
Sem estar vinculado pela teoria, acredita-se que durante esta reação o THFDCA tem o anel aberto e halogenado na presença da fonte de halogênio para produzir um intermediário halogenado de anel aberto contendo uma ligação de carbono-halogênio. Acredita-se que a ligação de carbonohalogênio do intermediário halogenado é convertida em uma ligação de carbono-hidrogênio por meio de uma ou mais das vias a seguir. Em uma primeira via, o intermediário halogenado reage com hidrogênio na presença do catalisador de hidrodeoxigenação levando à formação de uma ligação de carbono-hidrogênio, juntamente com a geração de ácido hidrohálico. Em uma segunda via, o intermediário halogenado passa por uma reação de desidrohalogenação para formar um intermediário de olefina e ácido hidrohálico. A olefina é ainda reduzida na presença do catalisador de hidrodesoxigenação levando à formação de uma ligação de carbonohidrogênio. A efetuação da reação de acordo com as primeiras e segundas vias acima descritas gera ácido hidrohálico como um subproduto, que está disponível para reação adicional. Em uma terceira via, o intermediário halogenado reage com o ácido hidrohálico levando à formação de uma ligação de carbono-hidrogênio, juntamente com a formação de halogênio molecular (ou interhalogênio). A efetuação da reação em conformidade com a terceira via gera halogênio molecular como um subproduto, que está disponível para reação adicional. Uma ou mais das várias vias acima descritas, pode ocorrer simultaneamente.
A fonte de halogênio pode estar em uma forma selecionada do grupo que consiste em formas atômicas, iônicas, moleculares e misturas das mesmas. Em várias modalidades, a fonte de halogênio é o ácido hidrohálico. As fontes de halogênio preferidas incluem HBr e HI e misturas dos mesmos. Inesperadamente, HI possibilitou a conversão de mais de 90% do THFDCA no produto de ácido adípico.
Em geral, a razão molar da fonte de halogênio para o substrato tetraidrofurânico é igual a ou menor que cerca de 1. Tipicamente, a razão molar da fonte de halogênio para o substrato é de cerca de 0,9:1 a cerca de 0,1:1, mais tipicamente de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,3:1, e ainda mais tipicamente de cerca de 0,5:1.
Em geral, a reação permite a recuperação da fonte de halogênio e quantidades catalíticas (onde a razão molar de halogênio para o substrato de hidrodeoxigenação é menos que cerca de 1) de halogênio podem ser usadas, recuperadas e recicladas para o uso continuado como uma fonte de halogênio.
Em geral, a temperatura da reação de hidrodeoxigenação do substrato fürânico é de pelo menos cerca de 20°C, normalmente, pelo menos, cerca de 80°C, e mais geralmente, pelo menos, cerca de 100°C. Em várias modalidades, a temperatura da reação de hidrodesoxigenação é conduzida na faixa de cerca de 20°C para cerca de 250°C, de cerca de 80°C a cerca de 200°C, mais preferencialmente de cerca de 120°C a cerca de 180°C, e ainda mais preferencialmente de cerca de 140°C a cerca de 180°C.
Tipicamente, na reação de hidrodeoxigenação, a pressão parcial de hidrogênio é de pelo menos cerca de 25 psia (172 kPa), mais tipicamente pelo menos cerca de 200 psia (1379kPa) ou pelo menos cerca de 400 psia (2758 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de hidrogênio é de cerca de 25 psia (172 kPa) a cerca de 2.500 psia (17.237 kPa), de cerca de 200 psia (1379 kPa) a cerca de 2.000 psia (13.790 kPa), ou de cerca de 400 psia ( 2758 kPa) a cerca de 1.500 psia (10.343 kPa).
A reação de hidrodeoxigenação é tipicamente conduzida na presença de um solvente. Os solventes adequados para a reação de hidrodesoxigenação seletiva incluem ácidos carboxílicos e água, amidas, ésteres, lactonas, sulfóxidos, sulfonas, e misturas dos mesmos. Os solventes preferidos incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco e ácido carboxílico fraco. Um ácido carboxílico fraco preferido é o ácido acético.
A hidrodeoxigenação do substrato tetraidrofurânico pode ser conduzida em um projeto de reator de batelada, semibatelada ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito gotejador, reatores fase de pasta, reatores de leito móvel, ou qualquer outro projeto que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser visto em Chemical
Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é incorporado neste documento por referência. Deve ser entendido que o substrato de hidrodesoxigenação, fonte de halogênio, hidrogênio, qualquer solvente, e o catalisador de hidrodesoxigenação podem ser introduzidos em um reator adequado, separadamente ou em várias combinações.
Em várias modalidades, as reações de hidrogenação e hidrodesoxigenação podem ser conduzidas no mesmo reator, particularmente quando o solvente para cada reação é o mesmo e um catalisador eficaz tanto como um catalisador para reações de hidrogenação quanto hidrodeoxigenação é empregado. Em tais modalidades, será evidente para aqueles versados na técnica que muitos dos reatores acima divulgados são tipicamente capazes de ser operados a uma variedade de condições e podem ser facilmente controlados a fim de otimizar as condições de reação para a conversão desejada dos reagentes. Os métodos para determinar as condições otimizadas da conversão podem incluir, por exemplo, amostragem periódica da mistura de reação através de mecanismos de retiradade reator conhecidos, análise do produto amostrado e controle das condições do processo em resposta ao mesmo. Além disso, em tais modalidades, a fonte de halogênio é, mais preferencialmente, adicionada ao reator após a reação de hidrogenação ser conduzida em condições de processo suficientes para converter uma porção adequada do substrato furânico no substrato tetraidrofurânico.
Em mais modalidades preferidas, as reações de hidrogenação e hidrodesoxigenação podem ser conduzidas em reatores separados, em que o solvente para cada reação é o mesmo e o produto da reação de hidrogenação é passado diretamente no reator de hidrodeoxigenação. Em tais modalidades, será evidente para aqueles versados na técnica que muitos dos reatores acima divulgados são tipicamente capazes de ser operados sob uma variedade de condições e podem ser facilmente controlados a fim de otimizar as condições de reação para a conversão desejada dos reagentes.
Em modalidades mais preferidas, os catalisadores de hidrodesoxigenação são heterogêneos, mas um catalisador homogêneo adequado pode ser empregado. Nestas e em várias outras modalidades preferidas, o catalisador de hidrodeoxigenação compreende um catalisador heterogêneo em fase sólida em que um ou mais metais está presente em uma superfície de um suporte (por exemplo, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Os metais preferenciais são metais do bloco d que podem ser usados individualmente ou em combinação com um ou mais metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), e em combinação com um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi). Os metais do bloco d preferidos são selecionados do grupo que consiste em cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e combinações dos mesmos. Os metais do bloco d mais preferidos são selecionados do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina e combinações dos mesmos. Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, óxido de metal, hidróxidos metálicos, íons metálicos, etc.) Tipicamente, o(s) metal(is) em uma superfície de um suporte pode(m) constituir de cerca de 0,25% a cerca de 10%, ou de cerca de 1% a cerca de 8%, ou cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, 5%) do peso do catalisador.
Em várias modalidades, o catalisador de hidrodeoxigenação compreende dois ou mais metais. Por exemplo, dois ou mais metais (Ml e M2) podem ser cossuportados sobre ou dentro do mesmo suporte (por exemplo, como um catalisador de metal misturado em sílica; catalisador de Ml/M2/Sílica), ou eles podem ser suportados em diferentes materiais de suportes. Em várias modalidades o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um primeiro metal (Ml) e um segundo metal (M2) em uma superfície de um suporte, em que o metal Ml compreende um metal do bloco d e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras e metais do grupo principal, em que o metal Ml não é o mesmo metal que o metal M2. Em várias modalidades preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em cobalto, niquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. Em modalidades mais preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio e platina. Em várias modalidades, o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, molibdênio, rutênio, ródio, paládio, prata, tungstênio, irídio, platina e ouro. Em mais modalidades mais preferidas, o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em molibdênio, rutênio, ródio, paládio, irídio, platina e ouro.
Em modalidades mais preferidas, o metal Ml do catalisador de hidrodeoxigenação é selecionado do grupo da platina, ródio e paládio, e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina e ouro.
Em várias modalidades, a razão molar de M1:M2 do catalisador de hidrodeoxigenação pode variar, por exemplo, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em várias outras modalidades, a razão molar de M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 1:1, de cerca de 1:50 a cerca de 1:1, de cerca de 1:10a cerca de 1:1, de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 1:1.
Além disso, em várias modalidades, os percentuais em peso de Ml e M2 do catalisador de hidrodesoxigenação em relação ao peso de catalisador total podem variar. Tipicamente, o percentual de peso de Ml pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 10%, mais preferencialmente, de cerca de 1% a cerca de 8%, e ainda mais preferencialmente de cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, cerca de 5%). O percentual de peso de M2 pode variar de cerca de 0,25% a cerca de 10%, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 5%.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador de hidrodeoxigenação M1/M2/M3 em que o metal M3 não é o mesmo metal que o metal Ml e o metal M2. Em outras modalidades, um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador de hidrodesoxigenação M1/M2/M3/M4 em que o metal M4 não é o mesmo metal que o metal Ml, o metal M2 ou o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem ser, cada um, selecionados do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn,
Pb ou Bi).
Os suportes de catalisador de hidrodesoxigenação preferidos incluem carbono, alumina, sílica, céria, titânia, zircônia, nióbia, zeólito, magnésia, argilas, óxido de ferro, carbeto de silício, aluminossilicatos e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os suportes podem ser modificados através de métodos conhecidos no estado da técnica, tais como tratamento térmico, tratamento com ácido, introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, zircônia com tungstênio), cérias dopadas com metal e nióbias modificadas com metal). Em várias modalidades preferidas, o suporte de catalisador de hidrodeoxigenação é selecionado do grupo que consiste em carbono, sílica, zircônia e titânia.
Quando um suporte de catalisador é usado para o catalisador de hidrodesoxigenação, os metais podem ser depositados usando procedimentos conhecidos no estado da técnica, incluindo, mas não limitados a, umectação incipiente, troca iônica, precipitação-deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados no mesmo suporte eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120°C ou mais por um período de tempo de cerca de 1 hora, mais tipicamente, 3 horas ou mais. Nestas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições de pressão subatmosférica. Em várias modalidades, o catalisador de hidrodeoxigenação é reduzido após a secagem (por exemplo, fluindo H2 5% em N2 a 350°C por 3 horas). Além disso, nestas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
Como deve ser aparente a partir da divulgação deste documento, em certas modalidades preferidas, os catalisadores de hidrodesoxigenação úteis para a hidrodeoxigenação do substrato tetraidrofurânico também são eficazes como catalisadores para a hidrogenação do substrato furânico.
Sem estar vinculado a teoria não expressamente recitada nas reivindicações, as misturas de catalisadores (cocatalisadores ou catalisadores de metal misturados) contendo mais de um metal podem afetar etapas separadas do caminho da reação mecanicista.
Surpreendentemente, a produção de produto de ácido adípico a partir do substrato tetraidrofurânico é bastante fácil. Os rendimentos de produto de ácido adípico da hidrodesoxigenação deste substrato podem ser de pelo menos cerca de 90%, ou mais.
O produto de ácido adípico produzido de acordo com os processos da presente invenção pode ser recuperado da reação de hidrodeoxigenação, por exemplo, por uma ou mais combinações de métodos convencionais conhecidos no estado da técnica, como, por exemplo, a separação dos líquidos de reação no catalisador (tipicamente um sólido) e halogênio (como, por exemplo, separação de fases vapor do mesmo), seguido de evaporaçao/extração por solvente ou cristalização de produto de ácido adípico.
IV. Produtos Químicos a Jusante
Vários métodos são conhecidos no estado da técnica para a conversão de ácido adípico em intermediários ou produtos químicos a jusante, incluindo ésteres de adipato, poliésteres, adiponitrila, hexametileno diamina (HMDA), caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ácido aminocapróico e poliamida tais como náilons. Para conversões de ácido adípico, ver, por exemplo, sem limitação, Patentes US 3.671.566, 3.917.707, 4.767.856, 5.900.511, 5.986.127, 6.008.418, 6.087.296, 6.147.208, 6.462.220, 6.521.779, 6.569.802, e Musser, “Adipic Acid” em Ullmanrís Encyclopedia of Industrial
Chemistry, IHVey-EC//, Weinheim, 2005.
De acordo com um aspecto da invenção, quando o ácido acético é empregado como um solvente pelo menos na hidrodeoxigenação do substrato tetraidrofurânico, o produto de ácido adípico resultante do mesmo irá compreender pelo menos um composto contendo grupo acil e, possivelmente, um ou mais compostos diacil, ou seja, quando Y ou Z = CH2N R3R4 em que R3 e R4 são H, em seguida, um ou mais átomos de H provavelmente serão convertidos em -C(O)Me (grupo acil), por exemplo, N, Ν'- hexametilenodiamina diacetil. Em tal aspecto da invenção, o(s) grupo(s) acil de tais compostos pode(m) ser facilmente hidrolisado(s) (por exemplo, na presença de uma base), em que são reconvertidos para um H-, e o ácido acético pode ser regenerado. Assim, a hexametilenodiamina (HDMA) pode ser produzida.
Em várias modalidades, um produto de ácido adípico é convertido em adiponitrila em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. A adiponitrila pode ser usada industrialmente para a fabricação de hexametilenodiamina, ver Smiley, “Hexamethylenediamine” em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Portanto, em modalidades adicionais, um produto de ácido adípico é convertido em hexametilenodiamina em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção.
O ácido adípico é útil na produção de poliamidas, como náilon 6,6 e náilon 4,6. Veja, por exemplo, Patente US 4.722.997, e Musser “Adipic Acid” in Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, WileyVCH, Weinheim, 2005. A hexametilenodiamina formada a partir de um produto de ácido adípico preparada de acordo com a presente invenção pode também ser usada ainda para a preparação de poliamidas, como náilon 6,6 e náilon 6,12. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” in Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, WileyVCH, Weinheim, 2005.
Assim, o ácido adípico e um precursor de polímero derivado de um produto de ácido adípico (por exemplo, hexametilenodiamina) podem ser reagidos para produzir uma poliamida, em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. O precursor de polímero, tal como usado neste documento, refere-se a um monômero que pode ser convertido em um polímero (ou copolímero) em condições de polimerização apropriadas. Em várias modalidades, a poliamida compreende náilon 6,6. Nessas modalidades, o náilon 6,6 é produzido pela reação de um produto de ácido adípico com um precursor de polímero derivado de um produto de ácido adípico, em que o precursor de polímero compreende hexametilenodiamina. Nessas modalidades, a hexametilenodiamina pode ser preparada pela conversão de um produto de ácido adípico em adiponitrila que, então, pode ser convertida em hexametileno diamina, em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, um produto de ácido adípico é convertido em caprolactama em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. A caprolactama formada pode ser ainda usada para a preparação de poliamidas, por meio do conhecimento geral do estado da técnica. Especificamente, a caprolactama pode ser ainda usada para a preparação de náilon 6. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” in Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Em várias modalidades, o náilon 6 é produzido pela reação de 5 derivado de caprolactama de um produto de ácido adipico preparado de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, o ácido adipico e um precursor de polímero podem ser reagidos para produzir um poliéster, em que o produto de ácido adipico é preparado de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, um produto de ácido adipico é convertido em 1,6-hexanodiol em que o produto de ácido adipico é preparado de acordo com a presente invenção. O 1,6-hexanodiol é um intermediário químico valioso usado na produção de poliésteres e poliuretanos. Assim, em várias modalidades, o poliéster pode ser preparado pela reação de derivado de
1,6-hexandiol e ácido adipico e um produto de ácido adipico, preparado de acordo com a presente invenção.
Em várias modalidades um sal de ácido adipico pode ser produzido em que o processo compreende a reação de ácido adipico com hexametilenodiamina, formando o sal, em que o ácido adipico é preparado de acordo com a presente invenção.
Ao apresentar elementos da presente invenção ou as modalidades preferidas da mesma, os artigos “um, uns”, “uma, umas”, “o, a, os, as” e “dito” destinam-se a significar que há um ou mais dos elementos. Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo” e “tendo” se destinam a ser inclusivos e significam que podem ser elementos adicionais diferentes dos elementos listados.
Tendo em vista o exposto acima, vê-se que os vários objetos da invenção são alcançados e outros resultados vantajosos atingidos.
Embora várias mudanças possam ser feitas nas composições e *&-+ n¥KV-Ã*%< feí ->#A v-Xjf· processos acima sem se afastar do escopo da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima seja interpretada como ilustrativa e não no sentido de limitação.
Tendo descrito a invenção em detalhes, será evidente que as modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da invenção definido nas reivindicações apensas.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos não limitantes são fornecidos para ilustrar adicionalmente a presente invenção.
As reações foram conduzidas em frascos de vidro de 1 mL alojados em um vaso pressurizado, de acordo com os procedimentos descritos nos exemplos abaixo. Os rendimentos do produto foram determinados usando espectrometria de massa através da comparação com padrões de calibração.
Preparação de Catalisadores de Mí/Sílica (Ml = Rh, Pd,
Pt).
g de Sílica Cariact de 5 pm seca (Fuji Silysia) foram pesados em frascos. Soluções de estoque de Ml concentradas adequadamente (Ml = Rh, Pd, Pt) foram preparadas a partir de soluções de estoque de ácido concentradas adquiridas de Heraeus (ver Tabela 1). Para cada Ml, adições múltiplas da solução de estoque de Ml diluída foram adicionadas à sílica (volume de poros de sílica = 0,7 mL/g) até um volume total de 1,4 ml ser atingido. Após cada adição, as misturas foram agitadas para impregnar a sílica. Após a impregnação, as misturas de Ml/Sílica foram secas em forno a 120°C por 12 horas, seguida de calcinação a 500°C por 3 horas. Com o resfriamento os catalisadores foram armazenados em um dessecador até serem usados.
Preparação de Ácido Tetrahidrofuran-2,5-dicarboxíIico (THFDCA):
Um vaso de pressão de lOOmL com um revestimento de vidro
SB
e um impulsor foi carregado com 1,87 g de ácido furan-2,5 dicarboxílico, 0,5 g de Pd / Sílica 4% e 40mL de ácido acético. O vaso de pressão foi purgado 3 vezes com nitrogênio e 2 vezes com o hidrogênio. O vaso foi, então, pressurizado a 750 psig com hidrogênio e aquecido a 140°C por 3 horas.
Após o resfriamento o vaso foi ventilado e os sólidos foram separados por filtração. A solução de ácido acético foi evaporada sob vácuo para fornecer 1,68 g (88% de rendimento) de ácido tetrahidrofuran-2,5 dicarboxílico.
Reações de Ácido Tetrahidrofurano-2,5-Dicarboxílico para Ácido Adípico:
Os catalisadores de Ml/Sílica foram transferidos para frasco de vidro de 1 mL dentro de um inserto de reator de 96 poços (Symyx Solutions). Cada frasco dentro de cada matriz recebeu uma esfera de vidro e 250 pL de THFDCA 0,2 M, HBr de 0,1 a 0,3 M (Sigma-Aldrich) em ácido acético (Sigma-Aldrich), ou HI (Sigma-Aldrich). Mediante a adição de solução, as matrizes dos frascos foram cobertas com uma folha perfurada de
Teflon, um tapete perfurado de silicone e placas de difusão de gás de aço (Symyx Solutions). O inserto do reator foi colocado em um vaso de pressão, pressurizado e ventilado 3 vezes com nitrogênio e 3 vezes com hidrogênio antes de ser pressurizado com hidrogênio a 710 psig, aquecido a 140°C ou
160°C e agitado por 3 horas. Depois de três horas os reatores foram resfriados, ventilados e purgados com nitrogênio. 750 pl de água foram, então, adicionados a cada frasco. Após a adição de água, as matrizes foram cobertas e sacudidas para assegurar a mistura adequada. Posteriormente, as matrizes cobertas foram colocadas em uma centrífuga para separar as partículas de catalisador. Cada amostra de reação foi, então, diluída 100 vezes com água para gerar uma amostra para análise por espectrometria de massa. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1.
Quantidade Rendimento
Número Fonte Concentração de de Ácido
do Catalisador (% em peso de Precursor de de Haleto Temp Catalisador Adípico
Exemplo Ml / Suporte) de Ml Haleto (M) (°C) (mg) (%)
1 5% Pd / Sílica Cariact 5 μπι Pd(NO3)2 HI 0,2 160 8 99
2 5% Rh / Sílica Cariact 5 gm Rh(NO3)3 HI 0,2 160 8 91
3 5% Pd/ Sílica Cariact 5 gm Pd(NO3)2 HI 0,2 140 8 70
4 5% Rh / Sílica Cariact 5 gm Rh(NO3)3 HI 0,2 140 8 68
5 5% Pd/ Sílica Cariact 5 gm Pd(NO3)2 HI 0,1 160 8 49
6 5% Rh/ Sílica Cariact 5 gm Rh(NO3)3 HI 0,1 160 8 33

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar um produto de ácido adípico, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um substrato tetraidrofurânico com hidrogênio, na presença de um catalisador de
    5 hidrodesoxigenação, um solvente e uma fonte de halogênio, para converter pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico no produto de ácido adípico.
  2. 2. Processo para preparar ácido adípico ou derivado do mesmo, caracterizado pelo fato de que compreende reagir ácido
    10 tetraidrofuran-2,5-dicarboxílico ou derivado do mesmo com hidrogênio na presença de iodeto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio e um solvente para converter pelo menos uma porção do ácido tetraidrofuran-2,5dicarboxílico ou derivado do mesmo em ácido adípico ou derivado do mesmo.
  3. 3. Processo para preparar um produto de ácido adípico,
    15 caracterizado pelo fato de que compreende reagir um substrato furânico com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrogenação e um solvente, mas na ausência de uma fonte adicionada de halogênio, para converter pelo menos uma porção do mesmo em um substrato tetraidrofurânico, e reagir pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico com hidrogênio, na presença
    20 de um catalisador de hidrodesoxigenação, um solvente e uma fonte adicionada de halogênio, para converter pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico no produto de ácido adípico.
  4. 4. Processo para preparar ácido adípico ou derivado do mesmo, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um substrato
    25 furânico com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrogenação e ácido acético, mas na ausência de uma fonte adicionada de halogênio, para converter pelo menos uma porção do mesmo em um ácido tetraidrofuran-2,5dicarboxílico e reagir pelo menos uma porção do ácido tetrahidrofuran-2,5dicarboxílico com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação, um solvente e brometo de hidrogênio ou iodeto de hidrogênio, para converter pelo menos uma porção do ácido tetraidrofuran2,5-dicarboxílico ou derivado do mesmo em ácido adípico ou derivado do mesmo.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende ácido acético.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 e 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato tetraidrofurânico é derivada de uma fonte de carboidrato.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 5 e 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um catalisador heterogêneo.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende pelo menos um metal do bloco d em uma superfície de um suporte.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metal do bloco d é selecionado do grupo que consiste em Ru, Rh, Pd, Pt e combinações dos mesmos.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    7 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um primeiro metal e um segundo metal, em que o primeiro metal é selecionado do grupo que consiste em Ru, Rh Pd e Pt e o segundo metal é selecionado do grupo que consiste em Mo, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Au, e em que o segundo metal não é o mesmo que o primeiro metal.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    8 a 10, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador de hidrodesoxigenação é selecionado do grupo que consiste em carbono, sílica, zircônia e titânia.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações ____________________1. 3 e 5 a 11. caracterizado pelo fato de que a fonte de halogênio compreende brometo de hidrogênio ou iodeto de hidrogênio.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 e 5 a 12, caracterizado pelo fato de que a razão molar da fonte de
    5 halogênio para o substrato tetraidrofurânico é igual ou menor que cerca de 1.
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 e 5 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é mantida a uma temperatura de pelo menos cerca de 100°C.
  15. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    10 1, 3 e 5 a 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de reação de hidrogenação é de cerca de 60°C a cerca de 200°C.
  16. 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 e 5 a 15, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrodesoxigenação é conduzida a uma pressão parcial de hidrogênio variando de cerca de 25 psia
    15 (172 kPa) a cerca de 2.500 psia (17.237 kPa).
  17. 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3, 5 a 13 e 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato furânico é derivada de uma fonte de carboidrato.
  18. 18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    20 3 e 5 a 17, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrogenação e a reação de hidrodesoxigenação são realizadas em reatores diferentes.
  19. 19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 e 5 a 17, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrogenação e a reação hidrodesoxigenação são realizadas no mesmo reator.
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