JPS6092239A - グルコン酸の製造方法 - Google Patents
グルコン酸の製造方法Info
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- JPS6092239A JPS6092239A JP58198872A JP19887283A JPS6092239A JP S6092239 A JPS6092239 A JP S6092239A JP 58198872 A JP58198872 A JP 58198872A JP 19887283 A JP19887283 A JP 19887283A JP S6092239 A JPS6092239 A JP S6092239A
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- bismuth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグルコースを触媒を用いて酸化するグルコン酸
の製造法に関する。さらに詳しくはグルコースをアルカ
リ水溶液中酸素含有ガスで酸化するに際し、ビスマスお
よびパラジウムを含有する触媒を用いるグルコン酸の製
造方法に関するものである。
の製造法に関する。さらに詳しくはグルコースをアルカ
リ水溶液中酸素含有ガスで酸化するに際し、ビスマスお
よびパラジウムを含有する触媒を用いるグルコン酸の製
造方法に関するものである。
単糖類酸化物は多くの産業分野で利用されているが、そ
の最も代表的なものとしてはグルコン酸またはその塩類
が挙げられる。これらはキレート剤、鉄、アルミニウム
などの金属やガラス表面の洗浄剤、洗剤のビルダー、コ
ンクＩＪ−ト混和剤、医薬品１食品添加物などに広く用
いられている。以下グルコン酸を例にして説明する０ 現在グルコン酸は工業的には主として醗酵法によって作
られている。この方法はもつとも容易でかつ経済的にす
ぐれた方法で工業的に実施されているが、菌体分離、副
生成物の制御、廃水の処理が容易でないなど多くの難点
がある。
の最も代表的なものとしてはグルコン酸またはその塩類
が挙げられる。これらはキレート剤、鉄、アルミニウム
などの金属やガラス表面の洗浄剤、洗剤のビルダー、コ
ンクＩＪ−ト混和剤、医薬品１食品添加物などに広く用
いられている。以下グルコン酸を例にして説明する０ 現在グルコン酸は工業的には主として醗酵法によって作
られている。この方法はもつとも容易でかつ経済的にす
ぐれた方法で工業的に実施されているが、菌体分離、副
生成物の制御、廃水の処理が容易でないなど多くの難点
がある。
そこでこれら醗酵法の難点を改良すべくグルコン酸の製
造法として、例えば特公昭３３−７６２０号公報に開示
されているようにグルコースと分子状酸素を白金、パラ
ジウムなどの貴金属触媒の存在下、アルカリ性を保ちな
がら反応させる接触酸化法も数多く提案されている。
造法として、例えば特公昭３３−７６２０号公報に開示
されているようにグルコースと分子状酸素を白金、パラ
ジウムなどの貴金属触媒の存在下、アルカリ性を保ちな
がら反応させる接触酸化法も数多く提案されている。
しかしながら、例えば上記公報では２チパラジウム炭素
触媒をグルコースに対して約１０重量％と多量の触媒を
使用しているが、反応終了に５ないし８時間要し、収率
が８０ないし８５チと低収率である。また、反応温度５
０ないし５５℃、ｐＨ，１０の条件でグルコースを酸化
すると生成物は深紅色となシ非常に品質が悪くなる。
触媒をグルコースに対して約１０重量％と多量の触媒を
使用しているが、反応終了に５ないし８時間要し、収率
が８０ないし８５チと低収率である。また、反応温度５
０ないし５５℃、ｐＨ，１０の条件でグルコースを酸化
すると生成物は深紅色となシ非常に品質が悪くなる。
また本発明者らも特公昭５Ｂ−Ｓ７５３５号公報によシ
「単糖類の酸化方法」を提案した。
「単糖類の酸化方法」を提案した。
この公報によれはグル・コン酸ソーダの収率は９７−以
上と記載されているが、その後研究の結果、この値はグ
ルコン酸ソーダをＴＭＳ化したものをガスクロｖトグツ
フイー分析で行ったため、シラン化グルコン酸ソーダと
副生成物であるサッカリック酸、マンノース等のシラ／
化物がピーク上で重なシ実収率よシも高“〈測定される
ことがわかった。そこでグルコン酸ソーダと選択的に反
応する酵素法試薬を用いて酵素法によシグルコン酸ソー
ダを定量した結果、上記公報の方法で得られるグルコン
酸ソーダの収率紘８５ないし９０チであった。
上と記載されているが、その後研究の結果、この値はグ
ルコン酸ソーダをＴＭＳ化したものをガスクロｖトグツ
フイー分析で行ったため、シラン化グルコン酸ソーダと
副生成物であるサッカリック酸、マンノース等のシラ／
化物がピーク上で重なシ実収率よシも高“〈測定される
ことがわかった。そこでグルコン酸ソーダと選択的に反
応する酵素法試薬を用いて酵素法によシグルコン酸ソー
ダを定量した結果、上記公報の方法で得られるグルコン
酸ソーダの収率紘８５ないし９０チであった。
また特開昭５７−１６５３４０号「２−ケトーＬ−グロ
ン酸の製造法」にパラジウム−ビスマス含有触媒が開示
されているが、この方法はパラジウム−ビスマスを含有
する触媒の存在下１、Ｌ−ソルボース（ケトース）の水
酸基を酸素酸化し２−ヶ）−Ｌ−グロン酸を得る方法で
収率は８５チである。これに対し本発明方法では、水酸
基の酸化ではなく、グルコース（アルドース）のアルデ
ヒド基を酸化しグルコン酸を得ることを特徴としておシ
、酸化する官能基および目的物を異にしている点で相違
している。さらに、パラジウム−ビスマス触媒がアルド
ースタイプであるグルコースのアルデヒド基のみを選択
的に酸化し、水酸基を酸化しないということは従来知ら
れていない。
ン酸の製造法」にパラジウム−ビスマス含有触媒が開示
されているが、この方法はパラジウム−ビスマスを含有
する触媒の存在下１、Ｌ−ソルボース（ケトース）の水
酸基を酸素酸化し２−ヶ）−Ｌ−グロン酸を得る方法で
収率は８５チである。これに対し本発明方法では、水酸
基の酸化ではなく、グルコース（アルドース）のアルデ
ヒド基を酸化しグルコン酸を得ることを特徴としておシ
、酸化する官能基および目的物を異にしている点で相違
している。さらに、パラジウム−ビスマス触媒がアルド
ースタイプであるグルコースのアルデヒド基のみを選択
的に酸化し、水酸基を酸化しないということは従来知ら
れていない。
このようなことと相俟って、現在接触酸化法によるグル
コン酸の製造方法が工業的に採用されていない理由は、
醗酵法によるグルコ／酸の製造方法に比らべ、イ）未反
応グルコースが多い、帽グルコン酸の純度が悪く、収率
が低い、ハ）原料グルコースに高純度のものが要求され
るなどの欠点があるからである。
コン酸の製造方法が工業的に採用されていない理由は、
醗酵法によるグルコ／酸の製造方法に比らべ、イ）未反
応グルコースが多い、帽グルコン酸の純度が悪く、収率
が低い、ハ）原料グルコースに高純度のものが要求され
るなどの欠点があるからである。
即ち、グルコースの酸化反応によって、アルカリ水溶液
中におけるグルコースの７ラクトースへの異性化が起シ
、またグルコースの転化率をあげていくと、生成するグ
ルコン酸以外に更に酸化されたサッカリック酸の生成や
副反応を併発し、これがグルコン酸の純度、収率を下げ
る原因となっていた。さらに原料グルコース中に含まれ
る不純物は使用すゐ触媒に影響を与え、反応が全く進行
しないか、または反応速度が極めて遅くなる等の理由に
より、工業用グルコースを原料としてはグルコン酸を高
収率で得ることが困難であった。従って従来の接触酸化
法によるグルコン酸の製造コストは醗酵法と比らべ高く
、競合できるものでなかつ九。
中におけるグルコースの７ラクトースへの異性化が起シ
、またグルコースの転化率をあげていくと、生成するグ
ルコン酸以外に更に酸化されたサッカリック酸の生成や
副反応を併発し、これがグルコン酸の純度、収率を下げ
る原因となっていた。さらに原料グルコース中に含まれ
る不純物は使用すゐ触媒に影響を与え、反応が全く進行
しないか、または反応速度が極めて遅くなる等の理由に
より、工業用グルコースを原料としてはグルコン酸を高
収率で得ることが困難であった。従って従来の接触酸化
法によるグルコン酸の製造コストは醗酵法と比らべ高く
、競合できるものでなかつ九。
この様な状況の下に、一般にグルコン酸の製造において
、これらの欠点のない、即ち優れた触媒活性１選択性お
よび耐久性を有する触媒を用いた生産効率の優れた製造
法の開発が望まれていた。
、これらの欠点のない、即ち優れた触媒活性１選択性お
よび耐久性を有する触媒を用いた生産効率の優れた製造
法の開発が望まれていた。
本発明者らはかかる目的でグルコン酸の製造ＩＣ）いて
鋭意研究の結果、特定な製法で得られるパラジウム−ビ
スマス炭素触媒が選択性良くグルコースを酸化し高収率
でグルコン酸を与えることを見出し本発明を完成した。
鋭意研究の結果、特定な製法で得られるパラジウム−ビ
スマス炭素触媒が選択性良くグルコースを酸化し高収率
でグルコン酸を与えることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明はグルコースをアルカリ水溶液中、酸素含有
ガスで酸化しグルコン酸を製造するに際し、あらかじめ
活性炭にビスマス化合物を吸着処理した後、パラジウム
化合物を担持させ、その後還元処理を施して得られるパ
ラジウム−ビスマス炭素触媒を使用することを特徴とす
るグルコン酸の製造方法である。
ガスで酸化しグルコン酸を製造するに際し、あらかじめ
活性炭にビスマス化合物を吸着処理した後、パラジウム
化合物を担持させ、その後還元処理を施して得られるパ
ラジウム−ビスマス炭素触媒を使用することを特徴とす
るグルコン酸の製造方法である。
さらに本発明を詳しく述べると、パラジウム−ビスマス
触媒を得る従来開示されている方法はグルコースの酸化
に有効でなく、活性炭にビスマスおよびパラジウムを担
持させる順序によって酸化活性に著しい差がみられる。
触媒を得る従来開示されている方法はグルコースの酸化
に有効でなく、活性炭にビスマスおよびパラジウムを担
持させる順序によって酸化活性に著しい差がみられる。
即ちあらかじめ活性炭にビスマスを担持した後パラジウ
ム化合物を担持させて得られる本発明のパラジウム−ビ
スマス炭素触媒のみがグルコースの酸化において、高活
性、高選択性を示す。
ム化合物を担持させて得られる本発明のパラジウム−ビ
スマス炭素触媒のみがグルコースの酸化において、高活
性、高選択性を示す。
像によると本発明方法の触媒はパラジウムとビスマスの
合金組成に由来する回折像を示すのに比らべ、市販のパ
ラジウム炭素触媒に後でビスマス化合物処理したものは
、これらの合金組成がみられない。このようにパラジウ
ムとビスマスの合金組成を示す触媒がグルー−スの酸化
において未反応物および剛反応生成物を皆無にし、定量
的に反応を進行させるととができたものと推定する。
合金組成に由来する回折像を示すのに比らべ、市販のパ
ラジウム炭素触媒に後でビスマス化合物処理したものは
、これらの合金組成がみられない。このようにパラジウ
ムとビスマスの合金組成を示す触媒がグルー−スの酸化
において未反応物および剛反応生成物を皆無にし、定量
的に反応を進行させるととができたものと推定する。
本発明の一実施態様をよシ詳しく説明する。
まず、本発明に使用する触媒は次のようにして調製され
る。活性炭を水に懸濁し、この中に塩酸で溶解したビス
マス化合物の水溶液を加えて、攪拌しながらビスマス化
合物を活性炭に吸着させる。続いてこの懸濁液中へ塩化
パラジウム水溶液を加えて塩化パラジウムをビスマス化
合物処理活性炭に完全に吸着させゐ（ビスマス処理活性
炭を１００ないし２００℃で乾燥した後、塩化パラジウ
ムを吸着させても差支えない）。
る。活性炭を水に懸濁し、この中に塩酸で溶解したビス
マス化合物の水溶液を加えて、攪拌しながらビスマス化
合物を活性炭に吸着させる。続いてこの懸濁液中へ塩化
パラジウム水溶液を加えて塩化パラジウムをビスマス化
合物処理活性炭に完全に吸着させゐ（ビスマス処理活性
炭を１００ないし２００℃で乾燥した後、塩化パラジウ
ムを吸着させても差支えない）。
続いてホルマリン、ギ酸還元などによシバラジウム化合
物およびビスマス化合物を還元処理した後、濾過、水洗
し、パラジウム−ビスマス炭素触媒を得る。このものは
そのまま、または乾燥して酸化反応に供する。この触媒
のＸ線回折像はビスマスとパラジウムの合金状態を示す
。
物およびビスマス化合物を還元処理した後、濾過、水洗
し、パラジウム−ビスマス炭素触媒を得る。このものは
そのまま、または乾燥して酸化反応に供する。この触媒
のＸ線回折像はビスマスとパラジウムの合金状態を示す
。
次にグルコースの５ないし５０ｔｂ
液中に前述の触媒を加え、この溶液を５０ないし６０℃
に保ちつつ攪拌しながら酸素または酸素含有ガスを吹き
込むと同時に反応液中に水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液を滴下する。
に保ちつつ攪拌しながら酸素または酸素含有ガスを吹き
込むと同時に反応液中に水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液を滴下する。
反応が進行するに従ってグルコン酸が生成するので、そ
の酸を中和するに相当する量のアルカリを添加して溶液
のｐＨが８ないし１１、好ましくは９ないし１０になる
ように滴下するアルカリの量を調整する。アルカリの消
費量から反応の進行状況を確認する。グルコースが無く
なるとそれ以上のアルカリは消費せず、反応は進行しな
い。即ち、反応は速やかに定量的に進行し、反応終了後
触媒を戸別すれば無色ないし微黄色のグルコン酸アルカ
リ塩水溶液が得られる。多くの工業的利用には反応年酸
物から触媒を戸別し九ｔｔ１又は濃縮あるいは常法によ
シ晶析して用いるととができる。さらにイオン交換法に
よりグルコン酸およびグルコノ−δ−ラクトンが容易に
製造できる長所を有する０ ・本発明に用いる触媒の担
体はアルミナ、シリカアルぐす、ケイソー土も使用でき
るが、活性炭が最も優れ、微粉末状の活性炭がより速い
反応速度を達成するので、異性化を抑制し、収率を向上
させる効果がある。
の酸を中和するに相当する量のアルカリを添加して溶液
のｐＨが８ないし１１、好ましくは９ないし１０になる
ように滴下するアルカリの量を調整する。アルカリの消
費量から反応の進行状況を確認する。グルコースが無く
なるとそれ以上のアルカリは消費せず、反応は進行しな
い。即ち、反応は速やかに定量的に進行し、反応終了後
触媒を戸別すれば無色ないし微黄色のグルコン酸アルカ
リ塩水溶液が得られる。多くの工業的利用には反応年酸
物から触媒を戸別し九ｔｔ１又は濃縮あるいは常法によ
シ晶析して用いるととができる。さらにイオン交換法に
よりグルコン酸およびグルコノ−δ−ラクトンが容易に
製造できる長所を有する０ ・本発明に用いる触媒の担
体はアルミナ、シリカアルぐす、ケイソー土も使用でき
るが、活性炭が最も優れ、微粉末状の活性炭がより速い
反応速度を達成するので、異性化を抑制し、収率を向上
させる効果がある。
本発明の触媒を調製する際、使用する金属の化合物とし
て次のものが使用される。即ち、ビスマス金属の化合物
としては、三塩化ビスマス。
て次のものが使用される。即ち、ビスマス金属の化合物
としては、三塩化ビスマス。
三酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化硝酸ビス
マス等が挙げられ、パラジウム金属の化合物としては、
塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、水
酸化パラジウム等が挙げられる。これらの金属または化
合物は水に難溶性であシ、塩酸、王水等の鉱酸に溶解し
、溶解状態で活性炭に吸着させることが必要である。こ
れらの金属を活性炭に吸着担持させる順序はあらかじめ
ビスマス化合物を活性炭に担持させた後、パラジウム化
合物を担持させることが必要である。
マス等が挙げられ、パラジウム金属の化合物としては、
塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、水
酸化パラジウム等が挙げられる。これらの金属または化
合物は水に難溶性であシ、塩酸、王水等の鉱酸に溶解し
、溶解状態で活性炭に吸着させることが必要である。こ
れらの金属を活性炭に吸着担持させる順序はあらかじめ
ビスマス化合物を活性炭に担持させた後、パラジウム化
合物を担持させることが必要である。
ビスマスおよびパラジウム金属を活性炭に担持させる量
は特に制限がないが、活性炭の重金属飽和吸着量以内が
好ましく、ビスマスの活性炭への担持量は０．０１ない
し２０重量係、パラジウムの担持量は１ないし１０重量
係の範囲でパラジウム−ビスマス炭素触媒を調製する。
は特に制限がないが、活性炭の重金属飽和吸着量以内が
好ましく、ビスマスの活性炭への担持量は０．０１ない
し２０重量係、パラジウムの担持量は１ないし１０重量
係の範囲でパラジウム−ビスマス炭素触媒を調製する。
本発明の方法における触媒量はグルコースがアルカリ水
溶液中で異性化を起しやすく、これが原因でグルコン酸
の収率を低下させるのでよシ低いｐＨ域および短時間の
内に反応を完結させる量が必要である。例えば５チパラ
ジウム−５チビスマス炭素触媒でグルコースに対して０
．５重゛量チ以上好ましくは１ないし２重量係使用する
Ｏ 本発明の方法は反応の進行とともにｐ＋ａ値が低下する
ため、ｐＨ値を８ないし１１、好ましくは９ないし１０
の範囲に維持する様に必要に応じてカセイソーダ水溶液
等のアルカリを添加する０ 本発明の方法における酸化剤としての酸素含有ガスは、
酸素、空気等を用いることができる。
溶液中で異性化を起しやすく、これが原因でグルコン酸
の収率を低下させるのでよシ低いｐＨ域および短時間の
内に反応を完結させる量が必要である。例えば５チパラ
ジウム−５チビスマス炭素触媒でグルコースに対して０
．５重゛量チ以上好ましくは１ないし２重量係使用する
Ｏ 本発明の方法は反応の進行とともにｐ＋ａ値が低下する
ため、ｐＨ値を８ないし１１、好ましくは９ないし１０
の範囲に維持する様に必要に応じてカセイソーダ水溶液
等のアルカリを添加する０ 本発明の方法における酸化剤としての酸素含有ガスは、
酸素、空気等を用いることができる。
本発明の方法の反応温度は２０ないし１００℃、好まし
くは３０ないし６０℃で常圧で行うことができるが、１
０気圧程度までの加圧下で行うととＫよシさらに反応速
度等を向上させることができる。
くは３０ないし６０℃で常圧で行うことができるが、１
０気圧程度までの加圧下で行うととＫよシさらに反応速
度等を向上させることができる。
本発明が従来法に較べて優れている点を以下に列記する
。
。
（１）グルコースの酸化反応において極めて活性および
選択性がよい。即ち短時間で定量的にグルコースを酸化
し未反応物を微少にし、副反応を抑制しグルコン酸の収
率を上げる。
選択性がよい。即ち短時間で定量的にグルコースを酸化
し未反応物を微少にし、副反応を抑制しグルコン酸の収
率を上げる。
（２） 使用する触媒量が少く、かつ多数回の触媒の繰
返し使用が可能である。
返し使用が可能である。
（５）醗酵法による反応時間が１２時間以上であるのに
対して１ないし４時間と短時間である。
対して１ないし４時間と短時間である。
（４）原料グルコースの品質の許容度が著しく広がル安
価にグルコン酸を製造できる。
価にグルコン酸を製造できる。
（５） グルコノ−６−ラクトンの製造において、精製
の必要のない程純度の良いグルコン酸を得ることができ
る。
の必要のない程純度の良いグルコン酸を得ることができ
る。
以下実施例によって詳細に説明する。
実施例 １
（触媒の調＃り
水酸化硝酸ビスマス８．４ ｔ （ビスマストシて５ｆ
）を濃塩酸５０＋ｄに溶解し水を加えて１ｔとした。こ
の中へ市販活性炭９０ｆを加え室温で攪拌しながら６時
間吸着させた。続いてパラジウム金属として１５重Ｉｌ
係を含有する塩化パラジウム溶液３３．４ ｆ （パラ
ジウムとして５Ｆ）を前記懸濁液に滴下し、攪拌しなが
らパラジウム塩を活性炭に完全に吸着させた０次にとの
懸濁液中に２０重量係水酸化ナトリウム水溶液２００ｆ
を加えてアルカリ性としホルマリン２４ｘｅを加えて１
時間８０±５℃に保ってビスマス塩およびパラジウム塩
を還元し九後、濾過、水洗、乾燥して５チパラジウム−
５チビスマス炭素触媒を得た。
）を濃塩酸５０＋ｄに溶解し水を加えて１ｔとした。こ
の中へ市販活性炭９０ｆを加え室温で攪拌しながら６時
間吸着させた。続いてパラジウム金属として１５重Ｉｌ
係を含有する塩化パラジウム溶液３３．４ ｆ （パラ
ジウムとして５Ｆ）を前記懸濁液に滴下し、攪拌しなが
らパラジウム塩を活性炭に完全に吸着させた０次にとの
懸濁液中に２０重量係水酸化ナトリウム水溶液２００ｆ
を加えてアルカリ性としホルマリン２４ｘｅを加えて１
時間８０±５℃に保ってビスマス塩およびパラジウム塩
を還元し九後、濾過、水洗、乾燥して５チパラジウム−
５チビスマス炭素触媒を得た。
（グルコースの酸化）
グルコース（アイトーｃ株）製、Ｈ工Ｍ］ｌ［１８Ｈ）
５６０ｆＣ２モル）を含む水溶液１２０Ｃ１と上記触媒
５．４ ｆ （グルコースに対して１．５重量係）とを
攪拌機、温度針、アルカリ滴下ロー ） Ｉ Ｉ）Ｈ電
極および酸素吹き込み口を装備した２、５を反応容器中
に加え九。この水溶液を激しく攪拌しなから５０±１℃
に保って酸素ガスを導入した。反応が進行するに従って
グルコン酸が生成するので、このグルコン酸を中和する
ために４０重量係水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下
し、水溶液のｐＨを常に９．５±９．２に保った。反応
開始後１．０時間で理論量（２モル）のアルカリを消費
した。理論量以上のアルカリは消費せず、これ以上反応
は進行しないので反応の終点が明らかである。
５６０ｆＣ２モル）を含む水溶液１２０Ｃ１と上記触媒
５．４ ｆ （グルコースに対して１．５重量係）とを
攪拌機、温度針、アルカリ滴下ロー ） Ｉ Ｉ）Ｈ電
極および酸素吹き込み口を装備した２、５を反応容器中
に加え九。この水溶液を激しく攪拌しなから５０±１℃
に保って酸素ガスを導入した。反応が進行するに従って
グルコン酸が生成するので、このグルコン酸を中和する
ために４０重量係水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下
し、水溶液のｐＨを常に９．５±９．２に保った。反応
開始後１．０時間で理論量（２モル）のアルカリを消費
した。理論量以上のアルカリは消費せず、これ以上反応
は進行しないので反応の終点が明らかである。
反応液よシ触媒を炉別し無色透明のろ液を得た。この反
応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより未反応
グルコース、および異性化糖（７ラクトース）を定量し
、酵素法分析（酵素試薬；ペーリンガーマ／）・イム社
製）によシグルコン酸ソーダを定量した。その結果法の
値を得た。
応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより未反応
グルコース、および異性化糖（７ラクトース）を定量し
、酵素法分析（酵素試薬；ペーリンガーマ／）・イム社
製）によシグルコン酸ソーダを定量した。その結果法の
値を得た。
グルコース転化率 ９９．８係
グルコ／酸ソ一ダ選択率 ９９．７係
グルコ／酸ソーダ収率 ９９．５％
フラクトース異性化率 ０．１係
実施例 ２
実施例１と同一の方法によってビスマスの含有量のみを
変化させて触媒を調製し、実施例１と同一の条件でグル
コースの酸化反応を行った。
変化させて触媒を調製し、実施例１と同一の条件でグル
コースの酸化反応を行った。
その結果を表−１に示す。
表 −１
実施例 ３
実施例１において水酸化硝酸ビスマスを酸化ビスマス５
．５ ｔ （ビスマスとして２．５ ｆ ）に代える他
は実施例１に準じて５％パラジウム−２，５係ビスマス
炭素触媒を得た。
．５ ｔ （ビスマスとして２．５ ｆ ）に代える他
は実施例１に準じて５％パラジウム−２，５係ビスマス
炭素触媒を得た。
この触媒５．４ｔを用いて実施例１に準じてグルコース
を酸化したところ反応終了に１時間要しグルコース転化
率９９．９％、グルコン酸ソーダ収率９８．０チの値を
得た。
を酸化したところ反応終了に１時間要しグルコース転化
率９９．９％、グルコン酸ソーダ収率９８．０チの値を
得た。
実施例 ４
実施例１の触媒５．４２を用い触媒の繰返し使用テスト
を行った。方法は実施例１に準じグルコースを酸化し、
反応終了後反応生成物から触媒を戸別し、回収触媒をそ
のまま２回目の反応に使用した。３回目以降同様に操作
して表−２に示す結果を得た。
を行った。方法は実施例１に準じグルコースを酸化し、
反応終了後反応生成物から触媒を戸別し、回収触媒をそ
のまま２回目の反応に使用した。３回目以降同様に操作
して表−２に示す結果を得た。
表 −２
１５−
比較例 １
活性炭をビスマス塩処理せずに５ｑｂパラジウム炭素触
媒を調製した。即ち市販活性炭９５ｆを水１ｔに懸濁し
、この中ヘパラジウム金属として１５重量係を含有する
塩化パラジウム溶液３３．４ ｆを滴下しパラジウム塩
を活性炭に完全に吸着させた。次に２０重量係水酸化ナ
トリウム水溶液７５１を加え、この懸濁液をアルカリ性
とし、ホルマリン１２＊ｌを加え１時間８０±５℃に保
って還元した後、−過、水洗乾燥して５係パラジウム炭
素触媒を得た。
媒を調製した。即ち市販活性炭９５ｆを水１ｔに懸濁し
、この中ヘパラジウム金属として１５重量係を含有する
塩化パラジウム溶液３３．４ ｆを滴下しパラジウム塩
を活性炭に完全に吸着させた。次に２０重量係水酸化ナ
トリウム水溶液７５１を加え、この懸濁液をアルカリ性
とし、ホルマリン１２＊ｌを加え１時間８０±５℃に保
って還元した後、−過、水洗乾燥して５係パラジウム炭
素触媒を得た。
この触媒５．４１を用い実施例１に準じてグルコースを
酸化したところ反応終了に１．０時間を要した。その結
果、グルコース転化率９３．８ ％ 。
酸化したところ反応終了に１．０時間を要した。その結
果、グルコース転化率９３．８ ％ 。
グルコン酸ソーダ収率８４．７９＆であった。また高速
液体クロマトグラフィー分析によシサツカリツク酸の生
成を認めた。
液体クロマトグラフィー分析によシサツカリツク酸の生
成を認めた。
比較例 ２
水酸化硝酸ビスマス１．７ ｆ （ビスマスとして１ｆ
）を濃塩酸１０罰に溶解し、水を加えて１６− ２００ｉ／とした。この中へ比較例１で得た５ｑｂパラ
ジウム炭素触媒２０ｆを加えて室温で１時間攪拌した。
）を濃塩酸１０罰に溶解し、水を加えて１６− ２００ｉ／とした。この中へ比較例１で得た５ｑｂパラ
ジウム炭素触媒２０ｆを加えて室温で１時間攪拌した。
その後水酸化す） ＩＪウム水溶液を加えてアルカリ性
とし、ホルマリン２．４ｍｌを加えて８０±５℃で１時
間保った。触媒を濾過、水洗乾燥してパラジウム−ビス
マス触媒を得た。
とし、ホルマリン２．４ｍｌを加えて８０±５℃で１時
間保った。触媒を濾過、水洗乾燥してパラジウム−ビス
マス触媒を得た。
この触媒５．４ｆを用いて実施例１に準じてグルコース
を酸化したところ、反応速度が遅く反応開始後１時間で
アルカリの消費量は理論量の２５ｔ４にすぎなかった。
を酸化したところ、反応速度が遅く反応開始後１時間で
アルカリの消費量は理論量の２５ｔ４にすぎなかった。
との結果、パラジウム炭素触媒をビスマス化合物で後処
理をした触媒はグルコースの酸化において効果が発揮で
きないことを確認した。
理をした触媒はグルコースの酸化において効果が発揮で
きないことを確認した。
出願人代理人 古 谷 馨
手続補装置（自発）
昭和５９年ｌθ月１７日
特許庁長官 志賀 学 殿
１、事件の表示
特願昭５８−１９８８７２号
２、発明の名称
グルコン酸の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
川研ファインケミカル株式会社
（ｏａｌ）花王石鹸株式会社
４、代 理 人
明細書の発明の詳細な説明及び図面
の簡単な説明の欄並びに図面
６、補正の内容
（１） 明細書中、７頁９行に続いて次を挿入する。
「第１図、第２図に本発明の方法で得られた５％パラジ
ウム／１０％ビスマス／カーボン触媒のＸ線回折像を示
す。これからも明らかなように本発明の触媒はパラジウ
ムとビスマスに由来する合金組成がみられる。一方第３
図に示した既製の５％Ｐｄ／Ｃ触媒にＢｉ塩を処理した
ものはこのような合金組成がみられない。」 （１） 同１３頁４行に続いて次を挿入する。
ウム／１０％ビスマス／カーボン触媒のＸ線回折像を示
す。これからも明らかなように本発明の触媒はパラジウ
ムとビスマスに由来する合金組成がみられる。一方第３
図に示した既製の５％Ｐｄ／Ｃ触媒にＢｉ塩を処理した
ものはこのような合金組成がみられない。」 （１） 同１３頁４行に続いて次を挿入する。
「ここで得られた５％Ｐｄ／ ５％Ｂｉ／Ｃ触媒のｘ！
！回折像を第２図に示す。」 （１） 同１４頁末行に続いて次を挿入する。
！回折像を第２図に示す。」 （１） 同１４頁末行に続いて次を挿入する。
「コノうちの５％Ｐｄ／１０％Ｂｉ／Ｃ触媒ノＸ線回折
像を第１図に示す。」 （１） 同１３頁４行行のｒ５．５ Ｊをｒ２．８ Ｊ
に改める。
像を第１図に示す。」 （１） 同１３頁４行行のｒ５．５ Ｊをｒ２．８ Ｊ
に改める。
（１）同１８頁６行に続いて次を挿入する。
「ここで得られたパラジウム−ビスマス触媒のＸ線回折
像を第３図に示す、」 （１）同１８頁末行の次に改行して次を挿入する。
像を第３図に示す、」 （１）同１８頁末行の次に改行して次を挿入する。
［４、図面の簡単な説明
第１図及び第２図は本発明実施例にお
いて製造した触媒のＸ線回折図である。
第３図は比較例２に用いた触媒のＸ線回折図である。」
（１） 図面を第１図、第２図及び第３図として別紙の
通り追加する。
通り追加する。
Claims (1)
- グルコースをアルカリ水溶液中、酸素含有ガスで酸化し
グルコン酸を得るに際し、あらかじめ活性炭にビスマス
化合物を吸着処理した後パラジウム化合物を担持させ、
その後還元処理を施して得られるパラジウム−ビスマス
炭素触媒を使用することを特徴とするグルコン酸の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58198872A JPS6092239A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | グルコン酸の製造方法 |
| EP84112663A EP0142725B1 (en) | 1983-10-24 | 1984-10-19 | Process for producing gluconic acid |
| DE8484112663T DE3465293D1 (en) | 1983-10-24 | 1984-10-19 | Process for producing gluconic acid |
| US07/195,466 US4843173A (en) | 1983-10-24 | 1988-05-16 | Process for producing gluconic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58198872A JPS6092239A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | グルコン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092239A true JPS6092239A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0419985B2 JPH0419985B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=16398321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58198872A Granted JPS6092239A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | グルコン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843173A (ja) |
| EP (1) | EP0142725B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6092239A (ja) |
| DE (1) | DE3465293D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62228093A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-10-06 | ロケツト フレ−ル エス．ア−． | アルドースの酸化方法 |
| JPS62247837A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-10-28 | ロケツト フレ−ル エス．ア−． | ジ，トリ，オリゴおよび多糖類の多価カルボン酸への酸化法 |
| CN109994743A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-07-09 | 苏州大学 | 一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 |
| JP2022541096A (ja) * | 2019-06-27 | 2022-09-22 | ローディア オペレーションズ | グリコール酸の調製方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3823301C1 (ja) * | 1988-07-09 | 1989-11-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| FR2659979B1 (fr) * | 1990-03-23 | 1994-04-29 | Roquette Freres | Produit de lavage a teneur reduite ou nulle en phosphates. |
| FR2675514A1 (fr) * | 1991-04-22 | 1992-10-23 | Roquette Freres | Produit de lavage a teneur reduite ou nulle en zeolithe. |
| US5643849A (en) * | 1994-07-25 | 1997-07-01 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Catalysts and improved process for preparing salts of aldonic acid |
| FR2749307B1 (fr) * | 1996-05-29 | 1998-09-04 | Roquette Freres | Procede de preparation de d-arabitol |
| GB9706134D0 (en) * | 1997-03-25 | 1997-05-14 | Cerestar Holding Bv | Process for the production of 2-keto-D-gluconic acid |
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| EP1049720A1 (en) | 1998-01-20 | 2000-11-08 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharides |
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| US6380379B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Grain Processing Corporation | Derivatized reduced malto-oligosaccharides |
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| EP1141193A1 (en) | 1999-10-20 | 2001-10-10 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharide cleansing compositions |
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| CN109930165B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法 |
| EP4223882A1 (en) | 2022-02-02 | 2023-08-09 | Vilnius University | Process for producing aldonic acids |
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-
1983
- 1983-10-24 JP JP58198872A patent/JPS6092239A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-19 EP EP84112663A patent/EP0142725B1/en not_active Expired
- 1984-10-19 DE DE8484112663T patent/DE3465293D1/de not_active Expired
-
1988
- 1988-05-16 US US07/195,466 patent/US4843173A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0142725A1 (en) | 1985-05-29 |
| US4843173A (en) | 1989-06-27 |
| DE3465293D1 (en) | 1987-09-17 |
| JPH0419985B2 (ja) | 1992-03-31 |
| EP0142725B1 (en) | 1987-08-12 |
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