BRPI0906916B1

BRPI0906916B1 - método para tingir cabelo

Info

Publication number: BRPI0906916B1
Application number: BRPI0906916A
Authority: BR
Inventors: Fröhling Beate; Cremer Christian; Wallquist Olof; Marquais-Bienewald Sophie
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2018-07-17
Also published as: EP2235115B1; WO2009090125A1; BRPI0906916A2; KR101693050B1; US20110107525A1; JP5631217B2; TW200944561A; ES2436511T3; CN102015911A; US8097045B2; EP2235115A1; JP2011510127A; CN102015911B; KR20100103690A

Description

(54) Título: MÉTODO PARA TINGIR CABELO (51) Int.CI.: C09B 69/10; A61K 8/72; A61Q 5/00 (30) Prioridade Unionista: 17/01/2008 EP 08150363.3 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): SOPHIE MARQUAIS-BIENEWALD; CHRISTIAN CREMER; BEATE FRÕHLING; OLOF WALLQUIST “MÉTODO PARA TINGIR CABELO”

A presente invenção diz respeito a novas tinturas poliméricas e composições que compreendem estes compostos, a um processo para a sua preparação e seu uso para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamida.

É bem conhecido que os compostos catiônicos têm uma boa afinidade com o cabelo negativamente carregado. Estas características foram usadas para contactar o cabelo com moléculas pequenas, mas também com polímeros.

Numerosas tinturas poliméricas catiônicas foram divulgadas para o uso como um corante para o cabelo humano, por exemplo, na U.S. 4.228.259, U.S. 4.182.612 ou FR 2.456.764. Estas referências explicam que a porção polimérica tem a carga catiônica.

Surpreendentemente, foi observado que resultados de tingimento muito bom são obtidos com as tinturas de cabelo poliméricas em que a carga catiônica está localizada na porção de tintura.

Portanto, a presente invenção diz respeito às tinturas poliméricas da fórmula (la)

X.

JY₂ ^b+) (la) b An„ a An, (Y₁ ) (lb);

	ή		X/ \|² b An₂ p
	a An, I (Yf)	Π		m	A X^^Ani	P

; ou (lc)

Petição 870170102448, de 27/12/2017, pág. 12/25 a An/ (γ/⁺)—x-[^a4;~^b_;~^a“7^{X2_ (Y}2^b+);^em que b An₂

A e B, independentemente um do outro representa a cadeia principal polimérica;

Xi e X₂ independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -alquenileno C1-C30- ou -alquenileno C2-C12-, que é interrompido e/ou terminado em uma ou ambas das extremidades por um ou mais do que -S-, -N-, -N=-, -N(R₅)-, -S(O)-, -SO₂-, -(CH₂CH₂-O)i_5-, ?²

-(CH₂CH₂CH₂-O)i.₅-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-, -n⁺— , -CON(Ri)-,

-C(NR]R₂)₂-, (Ri)NC(O)- , -C(S)Rj- ou um radical bivalente (heterocíclico) 10 não aromático ou aromático não fundido ou fundido, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído compreendendo opcionalmente um heteroátomo; a radical bivalente saturado ou insaturado, fundido ou não fundido aromático ou não aromático que compreende pelo menos um heteroátomo, que é opcionalmente substituído por alquila C1-C30, alcóxi C1-C30, alquenila C215 Cl2, arila C5-C10, cicloalquila C5-C10, alquila Cl-CIO (arileno C5-C10), hidróxi ou halogênio;

Ri e R₂ independentemente um do outro são hidrogênio; alquila C1-C4 não substituído ou substituído, de cadeia reta ou ramificada, monocíclico ou policíclico, interrompido ou não interrompido; alquenila C220 04; arila C6-C10; arila C6-C10-alquila C1-C10 ou alquila C5-C10 (arila C5C10);

Yi e Y₂ independentemente um do outro são um resíduo de uma tintura orgânica ou hidrogênio; em que pelo menos um de Yj e Y₂ é um resíduo de uma tintura orgânica;

Ani, An₂ e An₃, independentemente um do outro são um ânion;

a e b independentemente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000 e p é um número de 1 a 5000; em que a soma de m + η + p > 3.

alquila C1-C4 é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2'dimetilpropila, ciclopentila, cicloexila, n-hexila, n-octila, l,l',3,3'-tetrametilbutila ou 2-etilexila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila ou tetradecila.

alquenila C2-C14 é, por exemplo, alila, metalila, isopropenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, n-penta-2,4-dienila, 3-metil-but-2-enila, noct-2-enila, n-dodec-2-enila, iso-dodecenila, n-dodec-2-enila ou n-octadec-4enila.

arila C6-C10 é, por exemplo, fenila ou naftila.

alquenileno C1-C30 é, por exemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-tetrametileno, sec-tetrametileno, terc-tetrametileno, n-pentametileno, 2-pentametileno 3-pentametileno, 2,2'-dimetilpropileno, ciclopentametileno, cicloexametileno, n-hexametileno, n-octametileno, 1 ,r,3,3'-tetrametiltetrametileno, 2-etilexametileno, nonametileno, decametileno, tridecametileno, tetradecametileno, pentadecametileno, hexadecametileno, heptadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno ou eicosametileno.

Nas fórmulas (la), (lb) e (lc) preferivelmente

X! e X₂ independentemente um do outro são um radical bivalente da fórmula (la) -(T)t(Z)-, em que

T é -Ci-Cnalkileno; -alquenileno C2-C12-; -C(O)-;

(CHzCHrOXs-; -(ΟΗ₂ΟΗ₂ΟΗ₂-Ο)_μ5-; -C(O)O-; -OC(O)-; -N(R,)-; CONCRJ-; -(R0NCCO)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)₂-; -SCOWQ- ou

-nVíXR,)-;

Z é a birradical da fórmula (ld) n ^-n ; (le)

Y I ^Ra γ γ

Ri e R₂ independentemente um do outro são hidrogênio; alquila C1-C6; alcóxi C1-C6; alquila C1-C6 amino; arilóxi C6-C10 ou arila C6-C10 amino;

R_a é hidrogênio; alquila C1-C6; alcóxi C1-C6; alquila C1-C6 amino; arilóxi C6-C10; arila C6-C10 amino; SO₂R₅; cloro ou flúor;

Y é R_a; Yi^a+ ou Y2^b+; em que Yj e Y2 estão de acordo com a reivindicação 1;

a e b independentemente um do outro são 1, 2 ou 3 e t é 0 ou 1.

Nas fórmulas(la), (lb) e (lc) preferivelmente

Yi e Y₂ independentemente um do outro são selecionados do grupo de tinturas de antraquinona, acridina, azo, azametina, hidrazometina, trifenilmetano, benzodifuranona, coumarina, dicetopirrolopirrol, dioxazina, difenilmetano, formazano, indigoid indofenol, naftalimida, naftoquinona, nitroarila, merocianina, metino oxazina, perinona, perileno, pirenequinona, ftalocianina, fenazina, quinonaimina, quinacridona, quinoftalona, estirila, estilbeno, xanteno, tiazina e tioxanteno.

Mais preferivelmente, Yi e Y₂ independentemente um do outro são selecionados de tinturas de azo, azometina, hidrazometina, antraquinona, merocianina, metina e estirila.

Mais preferivelmente Yi eY₂ têm o mesmo significado.

Preferivelmente nas fórmulas(la), (lb) e (lc)

A e B, independentemente um do outro são selecionados de polímeros de mono-olefinas e diolefinas; misturas de polímeros de monoolefinas e diolefinas; copolímeros de monoolefinas e diolefinas um com o outro ou com outros monômeros de vinila; poliestireno, poli(p5 metilestireno), poli(a-metilestireno); homopolímeros aromáticos e copolímeros derivados de monômeros aromáticos de vinila; copolímeros e copolímeros hidrogenados de monômeros aromáticos de vinila e comonômeros selecionados de etileno, propileno, dienos, nitrilas, ácidos, anidridos maleicos, maleimidas, acetato de vinila e cloreto de vinila ou derivados acrílicos e misturas destes; copolímeros de monômeros aromáticos de vinila de enxerto; polímeros contendo halogênios; polímeros derivados de α,β-ácidos insaturados e derivados destes; copolímeros derivados de. α,βácidos insaturados e derivados destes com outros monômeros insaturados; polímeros derivados de alcoóis insaturados e aminas ou os derivados de acila ou acetais destes; homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos; poliacetais; óxidos de polifenileno e sulfetos e misturas de óxidos de polifenileno com polímeros de estireno ou poliamidas; Poliuretanos derivados de poliéteres terminados em hidroxila, poliésteres ou polibutadienos por um lado e poliisocianatos alifáticos ou aromáticos por outro lado, bem como precursores destes; poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes; poliguanidinas, poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimids, poliesterimids, poli-hidantoínas e polibenzimidazóis; poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou as lactonas correspondentes; policarbonatos e carbonatos de poliéster; policetonas; polissulfonas, poliéter sulfonas e poliéter cetonas; Polímeros reticulados derivados de aldeídos por um lado e fenóis, uréias e melaminas por outro lado; polisiloxanos; polímeros naturais e combinações dos polímeros mencionados.

Exemplos para polímeros de monoolefinas e diolefinas são polipropileno, poliisobutileno, polibut-l-eno, poli-4-metilpent-l-eno, polivinilcicloexano, poliisopreno ou polibutadieno, bem como polímeros de cicloolefinas, por exemplo de ciclopenteno ou norbomeno, polietileno (que podem ser opcionalmente reticulados), por exemplo, polietileno de densidade alta (HDPE), polietileno molecular de densidade alta e de peso molecular alto (HDPE-HMW), polietileno molecular de densidade alta e de peso molecular ultra-alto (HE)PE-UHMW), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de densidade baixa (LDPE), polietileno de densidade baixa linear (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

Poliolefinas, isto é, os polímeros de monoolefinas exemplificados no parágrafo precedente, preferivelmente polietileno e polipropileno, podem ser preparados de maneira diferente e especial pelos seguintes métodos:

A polimerização radical (normalmente sob pressão alta e em temperatura elevada).

b) polimerização catalítica usando um catalisador que normalmente contenha um ou mais do que um metal dos grupos IVb, Vb, VIb ou VIII da Tabela Periódica. Estes metais, usualmente, têm um ou mais do que um ligando, tipicamente óxidos, haletos, alcoolatos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, alquenilas e/ou arilas que podem ser π- ou σ-coordenados. Estes complexos metálicos podem estar na forma livre ou fixados em substratos, tipicamente em cloreto de magnésio ativado, cloreto de titânio (III), alumina ou óxido de silício. Estes catalisadores podem ser solúveis ou insolúveis no meio de polimerização. Os catalisadores podem ser usados por si próprios na polimerização ou ativadores adicionais podem ser usados, tipicamente alquilas metálicas, hidretos metálicos, haletos de alquila metálicos, óxidos de alquila metálicos ou alquiloxanos metálicos, os ditos metais sendo elementos dos grupos Ia, lia e/ou Illa da Tabela Periódica. Os ativadores podem ser modificados de maneira conveniente com grupos éster, áter, amina ou éter silílico adicionais. Estes sistemas de catalisador são usualmente denominados Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno ou catalisadores de local simples (SSC).

As misturas dos polímeros mencionados acima são, por exemplo, misturas de polipropileno com poliisobutileno, polipropileno com polietileno (por exemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) e misturas de tipos diferentes de polietileno (por exemplo, LDPE/HDPE).

Os exemplos de copolímeros de monoolefinas e diolefinas um 10 com o outro ou com outros monômeros de vinila são copolímeros de etileno/propileno, polietileno de densidade baixa linear (LLDPE) e misturas destes com polietileno de densidade baixa (LDPE), copolímeros de propileno/but-l-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-l-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilcicloexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (por exemplo, etileno/norbomeno como COC), copolímeros de etileno/l-olefinas, onde a 1-olefina é gerada in-situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilcicloexeno, copolímeros de etileno/acrilato de alquila, copolímeros de etileno/metacrilato de alquila, copolímeros de etileno/acetato de vinila ou copolímeros de etileno/ácido acrílico e seus sais (iônomeros) bem como terpolímeros de etileno com propileno e um dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno-norbomeno e misturas de tais copolímeros um com o outro e com polímeros mencionados acima, por exemplo, copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, Copolímeros de

LDPE/etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono altemantes ou aleatórios e misturas destes com outros polímeros, por exemplo, poliamidas.

Os Homopolímeros e os copolímeros mencionados acima podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotático, isotático, hemiisotático ou atático; onde os polímeros atáticos são preferidos, os polímeros de estereobloco também estão incluídos.

Os exemplos de homopolímeros aromáticos e copolímeros derivados de monômeros vinilaromáticos incluindo estireno são ametilestireno, todos os isômeros de vinil tolueno, especialmente pviniltolueno, todos os isômeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenila, vinil naftaleno e vinil antraceno e misturas destes. Homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotático, isotático, hemi-isotático ou atático; onde os polímeros atáticos são preferidos, os polímeros de estereobloco também estão incluídos.

Os exemplos para copolímeros incluindo monômeros vinilaromáticos mencionados acima e comonômeros selecionados de etileno, propileno, dienos, nitrilas, ácidos, anidridos maleicos, maleimidas, acetato de vinila e cloreto de vinila ou derivados acrílicos e misturas destes são, por exemplo, estireno/butadieno, estireno/acrilonitrila, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/metacrilato de alquila, estireno/butadieno/acrilato de alquila, estireno/butadieno/metacrilato de alquila, estireno/anidrido maleico, estireno/acrilonitrila/acrilato de metila; misturas de força de impacto alto de estireno copolímeros e um outro polímero, por exemplo, um poliacrilato, um polímero de dieno ou um terpolímero de etileno/propileno/dieno e copolímeros de bloco de estireno tais como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno ou estireno/etileno/propileno/estireno.

Os polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenação de polímeros mencionados acima especialmente incluindo policicloexiletileno (PCHE) preparado pela hidrogenação de poliestireno atático, frequentemente referidos como polivinilcicloexano (PVCH).

Os homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotático, isotático, hemi-isotático ou atático; onde os polímeros atáticos são preferidos. Os polímeros de estereobloco também estão incluídos.

Os exemplos de copolímeros de monômeros vinilaromáticos de enxerto are estireno ou α-metilestireno, por exemplo, copolímeros de estireno em polibutadieno, estireno em polibutadieno-estireno ou polibutadieno-acrilonitrila; estireno e acrilonitrila (ou metacrilonitrila) em polibutadieno; estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila em polibutadieno; estireno e anidrido maleico em polibutadieno; estireno, acrilonitrila e anidrido maleico ou maleimida em polibutadieno; estireno e maleimida em polibutadieno; estireno e acrilatos ou metacrilatos de alquila em polibutadieno; estireno e acrilonitrila em terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno e acrilonitrila em acrilatos de polialquila ou metacrilatos de polialquila, estireno e acrilonitrila em copolímeros de acrilato/butadieno, bem como misturas destes com os copolímeros listados sob 6), por exemplo, as misturas de copolímeros conhecidos as polímeros ABS, MBS, ASA ou AES.

Os exemplos de polímeros contendo halogênios são policloropreno, borrachas cloradas, copolímero clorado ou bromado de isobutileno-isopreno (borracha de halobutila), polietileno clorado ou sulfoclorado, copolímeros de etileno e etileno clorado, homo e copolímeros epicloroidrina, especialmente polímeros de compostos de vinila contendo halogênio, por exemplo, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno, bem como copolímeros destes tais como cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila ou cloreto de vinilideno/acetato de vinila.

Os exemplos de polímeros derivados de ácidos α,β10 insaturados e derivados destes são poliacrilatos e polimetacrilatos; polimetacrilatos de metila, poliacrilamidas e poliacrilonitrilas, modificado por impacto com acrilato de butila.

Os exemplos de copolímeros dos monômeros mencionados 5 acima um com o outro ou com outros monômeros insaturados são copolímeros de acrilonitrila/butadieno, copolímeros de acrilonitrila/acrilato de alquila, copolímeros de acrilonitrila/acrilato de alcoxialquila ou acrilonitrila/haleto de vinila ou terpolímeros de acrilonitrila/metacrilato de alquila/butadieno.

Os exemplos de polímeros derivados de alcoóis insaturados e aminas ou os derivados de acila ou acetais destes são, por exemplo, álcool polivinílico, acetato de polivinila, estearato de polivinila, benzoato de polivinila, maleato de polivinila, polivinil butiral, polialil ftalato ou polialil melamina; bem como seus copolímeros com olefinas mencionados acima.

Os exemplos de homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos são polialquileno glicóis, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou copolímeros destes com éteres bisglicidílicos.

Os exemplos de poliacetais são polioximetileno e aqueles polioximetilenos que contêm óxido de etileno como um comonômero;

poliacetais modificados com poliuretanos termoplásticos, acrilatos ou MBS.

Os exemplos de poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes são poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas começando de m-xileno diamina e ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilenodiamina e ácido isoftálico e/ou ácido tereftálico e com ou sem um elastômero como modificador, por exemplo, poli-2,4,4,trimetilexametileno tereftalamida ou poli-m-fenileno isoftalamida e também copolímeros de bloco das poliamidas mencionadas acima com poliolefinas, copolímeros de olefina, iônomeros ou elastômeros quimicamente ligados ou enxertados ou com poiiéteres, por exemplo, com polietileno glicol, polipropileno glicol ou politetrametileno glicol; bem como poliamidas ou copoliamidas modificadas com EPDM ou ABS e poliamidas condensadas durante o processamento (RIM polyamide systems).

Os exemplos de poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou as lactonas correspondentes são polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, poli-l,4-dimetilolcicloexano tereftalato, polialquileno naftalato (PAN) e poli-hidroxibenzoatos, bem como bloco copoliéter ésteres derivados de poiiéteres terminados em hidroxila e também poliésteres modificados com policarbonatos ou MBS.

Os exemplos de polímeros reticulados derivados de aldeídos por um lado e fenóis, uréias e melaminas por outro lado são resinas de fenol/formaldeído, resinas de uréia/formaldeído e resmas de melamina/ formaldeído.

Os exemplos de polímeros naturais são celulose, borracha, gelatina e seus derivados homólogos quimicamente modificados, por exemplo, acetatos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose ou os éteres de celulose tais como metil celulose; bem como colofônias e seus derivados.

Os exemplos para combinações dos polímeros mencionados acima (policombinações) são PP/EPDM, Poliamida/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico,

POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.

Preferivelmente tanto a cadeia principal polimérica (A e B) e resíduo de uma tintura orgânica (Y_} e Y₂) têm um grupo funcional selecionado do grupo eletrofílico selecionado de haleto, tosilato, mesilato, metóxi, cloreto ácido, cloreto de sulfonila, epóxidos, anidrido ou um grupo nucleofílico selecionado de amina, hidroxila e tiol.

Preferivelmente o peso molecular da tintura polimérica é de

400 a 50000.

O “ânion” indica, por exemplo, um ânion orgânico ou inorgânico, tal como haleto, preferivelmente cloreto e fluoreto, sulfato, sulfato de hidrogênio, fosfato, tetrafluoreto de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato ou sulfato de alquila C1-C8, especialmente sulfato de metila ou sulfato de etila; ânion também indica lactato, formiato, acetato, propionato ou um ânion complexo, tal como o sal duplo de cloreto de zinco.

Mais preferivelmente são as tinturas poliméricas da fórmula

T, Ti eT2, independentemente de cada outro alquileno Ci-C₁₂; alquenileno C2-C12-; -C(O)-; -(CH₂CH₂-O)i.₅-; -(CH₂CH₂CH₂-O)i_₅-;

-C(O)O-; -OC(O)-; -N(Ri)-; -CON(Ri)-; -(R])NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; S(O)₂-; -S(O)₂N(R,)- ou -N*(R,XR₂)-;

Z, Yj e t são definidos as na fórmula (2) e m, n e p como nas fórmulas (la), (lb) ou (lc).

As tinturas da fórmula (la), (lb) ou (lc) de acordo com a presente invenção são adequados para materiais orgânicos de tingimento, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamida, algodão ou náilon e preferivelmente cabelo humano incluindo cabelos corporais como sobrancelhas, cílios, cabelos púbicos, peito, axila e barba.

Também cabelo animal pode ser colorido com as tinturas de cabelo inventivas.

As tinturas obtidas são distinguidas por sua intensidade de tom e suas propriedades de estabilidade boas na lavagem, tais como, por exemplo, estabilidade à luz, lavagem e atrito.

Em geral, agentes de tingimento de cabelo em uma base sintética podem ser classificadas em três grupos:

- agentes de tingimento temporários

- agentes de tingimento semi-permanentes e

- agentes de tingimento permanentes.

A multiplicidade de tons das tinturas pode ser aumentada pela combinação com outras tinturas.

Portanto, as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) da presente invenção podem ser combinadas com tinturas da mesma ou de outras classes de tinturas, especialmente com tinturas diretas, tinturas de oxidação;

combinações precursoras de tintura de um composto ligado bem como um composto diazotizado ou um composto diazotizado coberto e/ou tinturas reativas catiônicas.

As tinturas diretas são de origem natural ou podem ser preparados sinteticamente. Estes são aniônicos, catiônicos ou não carregados, tal como as tinturas ácidas.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) podem ser usados em combinação com pelo menos uma tintura direta simples diferentes das tinturas da fórmula (1 a), (lb) e (lc).

As tinturas poliméricas de cabelo inventivas não requerem qualquer adição de um agente de oxidação para desenvolver seu efeito de tingimento. Este fato pode, possivelmente, reduzir o dano do cabelo. Além disso, muitas das desvantagens percebidas ou documentadas das tinturas de cabelo oxidativas correntes como sua irritação à pele, sensibilização à pele e as propriedades alergênicas podem ser evitadas pelo uso das tinturas de cabelo inventivas. Também, as tinturas de cabelo inventivas são mais fáceis de se aplicar e de usar nas formulações do que as tinturas de cabelo oxidativas visto que nenhuma reação química ocorre na aplicação à cabeça. Especialmente vantajoso é o fato de que o tempo de tingimento é significantemente mais curto (cerca de 5 a 10 minutos) do que o tingimento usando-se as tinturas oxidativas.

Os exemplos de tinturas diretas são descritos no “Dermatology”, editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcei Dekker Inc., Nova Iorque, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250 e em “Europãisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”, 1996, publicado por The European Commission, obtenível na forma de disquete da Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsuntemehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Kõrperpflegemittel e.V., Mannheim.

Além disso, as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) podem ser combinados com pelo menos uma tintura azo catiônica, por exemplo, os compostos divulgados em GB-A-2 319 776 bem como as tinturas de oxazina descritas no DE-A-299 12 327 e misturas destes com os outras tinturas diretas mencionados no mesmo.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) também podem ser combinadas com tinturas ácidas, por exemplo, as tinturas que são conhecidas

Λ a partir dos nomes internacionais (índice de cor) ou nomes comerciais.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) também podem ser combinadas com tinturas não carregadas.

Além disso, as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) também podem ser usadas em combinação com sistemas de tintura de oxidação.

Além disso, compostos auto-oxidizáveis podem ser usados em combinação com as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc).

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) também podem ser usados em combinação com tinturas de ocorrência natural.

Além disso, as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) também podem ser usadas em combinação com compostos diazotizados revestidos.

Os compostos diazotizados adequados são, por exemplo, os 10 compostos das fórmulas (1)-(4) no WO 2004/019897 (medidas de ligação em ponte 1 e 2) e os componentes de ligação solúveis em água correspondentes (I) -(IV) como divulgado na mesma referência em p. 3 a 5.

Além disso, as tinturas da presente invenção também podem ser combinadas com tinturas que são preparadas pela reação de um composto de carbonila reativo e um composto ácido CH como descrito no DE 10 2006 062 435 Al, WO 00038638, DE 10241076 e WO 05120445;

- com tinturas de tiadiazol como descrito no DE 10 2006 036898 e DE 10 2005 055496.

- com tinturas de enxofre estilbênicas fluorescentes como 20 descrito no, por exemplo, WO 07110532, WO 07110542.

- com tinturas de tetra-azapentametina como descrito no WO 07071684 eWO 07071686.

-com tinturas catiônicas diméricas como descrito no FR 2879195, FR 2879127, FR 2879190, FR 2879196, FR 2879197, FR 2879198,

FR 2879199, FR 2879200, FR 2879928, FR 2879929, WO 06063869.

- com tinturas azo e estirila como descrito no EP 0850636.

- com tinturas aniônicas poliméricas como descrito no FR

2882929.

- com tinturas de bissulfeto como descrito no WO 0597051,

EP 1647580, WO 06136617.

- com tinturas de tiol como descrito no WO 07025889, WO

07039527 e

- com polímeros condutivos como descrito na U.S. 20050050650, U.S. 7217295.

A presente invenção também diz respeito às formulações, que são usados para o tingimento de materiais orgânicos, preferivelmente fibras contendo queratina e mais preferivelmente cabelo humano, que compreende pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc).

Preferivelmente as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) são incorporadas na composição para tratar material orgânico, preferivelmente para o tingimento em quantidades de 0,001 a 5 % em peso (indicado a seguir meramente por “%”), particularmente 0,005 a 4 %, mais particularmente 0,1 a 3 %, com base no peso total da composição.

As composições de tingimento da presente invenção são aplicadas no cabelo em uma faixa de temperatura de 10 a 200, preferivelmente 18 a 80 e mais preferivelmente de 20 a 40°C.

As formulações podem ser aplicadas em uma fibra contendo queratina, preferivelmente o cabelo humano em formas técnicas diferentes.

As formas técnicas das formulações são, por exemplo, uma solução, especialmente uma solução alcoólica aquosa espessada ou aquosa, um creme, espuma, xampu, pó, gel ou emulsão.

Costumeiramente, as composições de tingimento são aplicadas a uma fibra contendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

As formas preferidas das formulações são composições prontas para o uso ou dispositivos ou “kits” de tingimento de compartimento múltiplo ou qualquer um dos sistemas de embalagem de compartimento múltiplo com compartimentos como descritos por exemplo, na U.S. 6.190.421, col 2,1. 16 a 31.

O valor de pH das composições de tingimento prontas para o uso é usualmente de 2 a 11, preferivelmente de 5 a 10.

As formulações de cuidado com cabelo cosméticas adequadas são preparações para o tratamento do cabelo, por exemplo, preparações de lavagem capilar na forma de xampus e condicionadores, preparações de cuidado capilar, por exemplo, preparações de pré-tratamentos ou produtos leave-on tais como pulverizações, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicos capilares, cremes estilizadores, géis estilizadores, pomadas, enxagues capilares, pacotes de tratamento, tratamentos capilares intensivos, preparações de estruturação capilar, por exemplo, preparações de ondulação capilar para ondas permanentes (onda quente, onda branda, onda fria), preparações de alisamento capilar, preparações de fixação capilar líquidas, espumas capilares, pulverizações capilares, preparações alvejantes, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio, xampus clareadores, cremes clareadores, pós clareadores, pastas ou óleos clareadores, corantes capilares temporárias, semipermanente ou permanente, preparações contendo tinturas de auto-oxidação ou corantes capilares naturais, tais como hena ou camomila.

Para o uso em cabelo humano, as composições de tingimento da presente invenção podem ser usualmente incorporadas em um carreador cosmético aquoso. Carreadores cosméticos aquosos adequados incluem, por exemplo, Emulsões W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou PIT e todos os tipos de microemulsões, cremes, pulverizações, emulsões, géis, pós e também soluções de espumação contendo tensoativo, por exemplo, xampus e outras preparações, que são adequados para o uso em fibras contendo queratina. Tais formas de uso são descritos em detalhes em Research Disclosure 42448 (Agosto de 1999). Se necessário, também é possível incorporar as composições de tingimento em carreadores anidros, como descrito, por exemplo, em US-3 369 970, especialmente col 1, 1. 70 a col 3, 1. 55. As composições de tingimento de acordo com a invenção também são excelentemente adequados para o método de tingimento descrito no DE-A-3 829 870 usando-se um pente de tingimento ou uma escova de tingimento.

Os constituintes do carreador aquoso estão presentes nas composições de tingimento da presente invenção nas quantidades de costume; por exemplo, os emulsificantes podem estar presentes nas composições de tingimento em concentrações de 0,5 a 30 % em peso e espessantes em concentrações de 0,1 a 25 % em peso das composições de tingimento total.

Os carreadores para composições de tingimento são, por exemplo, descritos em “Dermatology”, editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcei Dekker Inc., Nova Iorque, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente em p. 243, 1. 1 a p. 244,1. 12.

Se as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) são usados junto com tinturas de oxidação e/ou os seus sais de adição com um ácido, estes podem ser armazenados separadamente ou juntos. Preferivelmente as tinturas de oxidação e as tinturas diretas que não são estáveis para a redução ou base são armazenadas separadamente.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) podem ser armazenadas em uma preparação como líquido à pasta (aquoso ou não aquoso) ou na forma de um pó seco.

Quando as tinturas são armazenadas separadamente, os componentes reativos são intimamente misturados um com o outro diretamente antes do uso. No caso de armazenagem a seco, uma quantidade definida de água quente (de 50 a 80°C) é usualmente adicionada e uma mistura homogênea preparada antes do uso.

As composições de tingimento de acordo com a invenção podem compreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvantes conhecidos para tais preparações, como tensoativos, solventes, bases, ácidos, perfumes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizantes leves.

Os seguintes adjuvantes são preferivelmente usados nas composições de tingimento de cabelo da presente invenção:-polímeros não iônicos, polímeros catiônicos, copolímeros de acrilamida/cloreto de dimetildialilamônio, metacrilato de dimetilaminoetila dietil-sulfato5 quatemizado/copolímeros de vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/metocloreto de imidazolínio;-álcool polivinílico quatemizado, polímeros zwiteriônicos e anfotéricos, polímeros aniônicos, espessantes, agentes estruturadores, compostos condicionadores capilares, hidrolisatos de proteína, óleos de perfume, dimetil isosorbitol e ciclodextrinas, solubilizadores, ingredientes ativos anti-caspa, substâncias para ajustar o valor do pH, pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácidos pirrolidino carboxílicos e sais destes, extratos vegetais e vitaminas, colesterol; leves estabilizadores e absorvedores de UV, reguladores de consistência, gorduras e ceras, alcanolamidas graxas, polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecular de 150 a 50.000, agentes complexadores, substâncias de dilatação e de penetração, opacificantes, agentes perolizantes, propelentes, antioxidantes, polímeros contendo açúcar, sais de amônio quaternário e agentes inibidores de bactérias.

As composições de tingimento de acordo com a presente invenção, em geral, compreendem pelo menos um tensoativo. Os tensoativos adequados são zwiteriônicos ou anfolíticos, ou mais preferivelmente tensoativos aniônicos, não iônicos e/ou catiônicos.

Uma forma de realização adicional da presente invenção diz respeito ao tingimento de fibras contendo queratina.

O processo compreende (a) tratar uma fibra contendo queratina com pelo menos uma tintura da fórmula (1 a), (lb) e (lc) e (b) deixar a fibra repousar e então enxaguar a fibra.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) são adequadas para tingimento total do cabelo, isto é, quando se pigmenta o cabelo em uma primeira ocasião e também para a retingimento subsequente, ou tingimento de mechas ou partes do cabelo.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) são aplicadas no cabelo por exemplo, pela massagem manual, com um pente, uma escova ou um frasco que é combinado com um pente ou com um bico.

No processo para o tingimento de acordo com a invenção, se o tingimento deve ser realizado ou não na presença de uma tintura adicional dependerá do tom da cor a ser obtido.

Ainda é preferido um processo para o tingimento das fibras contendo queratina que compreende tratar uma fibra contendo queratina com pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc), uma base e um agente oxidante.

Uma forma de realização preferida para o tingimento de fibras contendo queratina, em particular cabelo humano, com uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) e um agente de oxidação, compreende ai) tratar uma fibra contendo queratina com o agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc).

bi) tratar uma fibra contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) ou altemativamente a₂) tratar uma fibra contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc);

b₂) tratar uma fibra contendo queratina com um agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb)e(lc).

com a condição de que pelo menos uma das etapas do processo ai), a₂), bi) ou b₂) uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) está presente.

Em geral, a composição contendo agente oxidante é deixada na fibra por 0 a 45 minutos, em particular por 15 a 30 minutos de 15 a 45°C.

A composição isenta de agente oxidante usualmente compreende adjuvantes e aditivos de costume. São preferidos aqueles que são descritos no Pedido de Patente Alemão, em col 3,1. 17 a 1. 41.

Em geral, a tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) e a composição isenta de agente oxidante são deixadas na fibra por 5 a 45 minutos, em particular por 10 a 25 minutos de 15 a 50°C.

Uma forma de realização preferida do processo é lavar o cabelo após o tingimento com um xampu e/ou um ácido fraco, tal como ácido cítrico ou tartarato ácido.

As tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) que são estáveis para a redução podem ser armazenadas junto com a composição isenta de agentes oxidantes e podem ser aplicados como uma composição simples.

Vantajosamente, as composições que compreendem uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) que não são estáveis para a redução são preparadas com a composição isenta de agente de oxidação logo antes do processo de tingimento.

Em uma forma de realização adicional, a tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) e a composição isenta de agente oxidante pode ser aplicada simultaneamente ou em sucessão.

Costumeiramente, a composição contendo agente oxidante é uniformemente aplicada em uma quantidade suficiente relacionada com a quantidade de cabelo, usualmente em quantidades de 30 a 200 g.

Os agentes oxidantes são, por exemplo, perssulfato ou soluções diluídas de peróxido de hidrogênio, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino terroso, peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de uréia, peróxidos de melamina, ou fixações de bromato de metal alcalino também são aplicáveis se um pó tonalizante na base de tinturas de cabelo diretas semi-permanentes for usado.

Os agentes oxidantes preferidos adicionais são

- os agentes oxidantes para atingir a coloração clareada, como descrito no WO 97/20545, especialmente p. 9,1. 5 a 9.

- os agentes oxidantes na forma de solução fixadora de onda permanente, como descrito no DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, 1. 52 a 55 e 1. 60 e 61 ou EP-A-1062940, especialmente p. 6, 1. 41 a 47 (e no WO 99/40895 equivalente).

O agente oxidante mais preferido é peróxido de hidrogênio, preferivelmente usado em uma concentração de cerca de 2 a 30 %, mais preferivelmente cerca de 3 a 20 % por e mais preferivelmente de 6 a 12 % em peso da composição correspondente.

Os agentes oxidantes podem estar presentes nas composições de tingimento de acordo com a invenção preferivelmente em uma quantidade de 0,01 % a 6 %, especialmente de 0,01 % a 3 %, com base na composição de tingimento total.

Em geral, o tingimento com um agente oxidativo é realizado na presença de uma base, por exemplo, amônia, carbonato de metal alcalino, carbonatos de metal terroso (potássio ou lítio), alcanol aminas, tais como mono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal alcalino (sódio), hidróxidos de metal terroso ou compostos da fórmula

R₅\ /^7

N N

I ί , em que ^6 ^8

L é um resíduo de propileno, que pode ser substituído por OH ou alquila C1-C4 e

R₅, Ré, R7 e Rg independente ou dependentemente um do outro são hidrogênio; alquila C1-C4 ou hidróxi-alquila (C1-C4).

O valor do pH da composição contendo agente oxidante é usualmente cerca de 2 a 7 e em particular cerca de 2 a 5.

Um método preferido de aplicar as formulações que compreendem as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) em uma fibra contendo queratina, preferivelmente o cabelo ocorre usando-se um dispositivo ou “kit” de tingimento de compartimento múltiplo ou qualquer outro sistema de embalagem de compartimento múltiplo, como descrito por exemplo, no WO 97/20545 em p. 4,1. 19 a 1. 27.

Em geral, o cabelo é enxaguado após o tratamento com a solução de tingimento e/ou solução de ondulação permanente.

Uma forma de realização preferida adicional da presente invenção diz respeito a um método de tingimento de cabelo com tinturas oxidativas, que compreende

a. misturar pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) e opcionalmente pelo menos um composto ligante e pelo menos um composto desenvolvedor, e um agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura adicional e

b. contactar as fibras contendo queratina com a mistura como preparada na etapa a.

Para ajustar o valor de pH de ácidos orgânicos e inorgânicos, como, por exemplo, descritos no DE 199 59 479, col 3, 1. 46 a 1. 53 são adequados.

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo de tingimento das fibras contendo queratina das tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) com compostos auto-oxidáveis e, opcionalmente, tinturas adicionais.

O processo compreende

a. misturar pelo menos um composto auto-oxidável e pelo menos um composto desenvolvedor e pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) e opcionalmente tinturas adicionais e

b. tratar uma fibra contendo queratina com a mistura preparada na etapa a.

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para as fibras contendo o tingimento de queratina com as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) e compostos diazotizados revestidos, que compreendem

a. tratar as fibras contendo queratina sob condições alcalinas com pelo menos um composto diazotizado revestido e um composto ligante e, opcionalmente, um composto desenvolvedor e opcionalmente um agente de oxidação, opcionalmente na presença de uma tintura adicional e opcionalmente com pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) e

b. ajustar o pH na faixa de 6 a 2 pelo tratamento com um ácido, opcionalmente na presença de uma tintura adicional e opcionalmente pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc), com a condição de que pelo menos em uma etapa a. ou b. pelo menos uma tintura da fórmula (la), (lb) e (lc) está presente.

O composto diazotizado revestido e o composto ligante e opcionalmente o agente de oxidação e composto desenvolvedor podem ser aplicados em qualquer ordem desejada de maneira sucessiva ou simultânea.

Preferivelmente, o composto diazotizado revestido e o composto ligante são aplicados de maneira simultânea, em uma composição simples.

As “condições alcalinas” indicam um pH na faixa de 8 a 10, preferivelmente 9 a 10, especialmente 9,5 a 10, que são atingidos pela adição das bases, por exemplo, carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.

As bases podem ser adicionadas ao cabelo, aos precursores de tintura, o composto diazotizado revestido e/ou o componente de ligação solúvel em água, ou às composições de tingimento que compreende os precursores de tintura.

Os ácidos são, por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, um gel de ácido cítrico, uma solução de tampão adequada opcionalmente com uma tintura ácida.

A razão de uma quantidade de composição de tingimento alcalina aplicado no primeiro estágio aquele da composição de tingimento ácida aplicada no segundo estágio é preferivelmente cerca de 1:3 a 3:1, especialmente cerca de 1:1.

As composições de tingimento alcalina da etapa a. e as composições de tingimento ácidas da etapa b. são deixadas na fibra por 5 a 60 minutos de 15 a 45°C, em particular por 5 a 45 minutos de 20 a 30°C.

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para as fibras contendo o tingimento de queratina com as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) e pelo menos uma tintura ácida.

Os seguintes exemplos servem para ilustrar os processos para o tingimento sem limitar os processos destas. A não ser que especificamente de outra maneira, partes e porcentagens com relação ao peso. As quantidades de tingimento especificadas estão relacionadas com o material sendo secado. Exemplos de Preparação

Pigmento A

A tintura A é preparada de acordo com FR 2 873 369- Al

Exemplo Al:

0,102 g de polietilenoimina Aldrich CAS[29320-38-5], ref. 468533, Mn = 423, (2,42 mmol per N) são dissolvidos em 2 ml de água. 0,2 g de tintura A (0,2 mmol) são adicionados e a mistura de reação é agitada a 90°C por 3 dias.

Após o esfriamento da mistura de reação é diluído com água e lavado 3 vezes com diclorometano.

A fase aquosa é evaporada até secura dando 0,25 g de um pó negro.

Exemplo A2:

0,334 g de polietileno imina Aldrich CAS[25987-06-8], ref. 408700, Mn = 1800, 50 % em água (3,98 mmol por N) é dissolvido em 2ml de água.

0,2 g de tintura A (0,2 mmol) são adicionados e a mistura de reação é agitada a 90°C por 3 dias. Após o esfriamento da mistura de reação é diluído com água e lavado 3 vezes com diclorometano. A fase aquosa é evaporada até secura dando 0,33g de um pó negro.

Ainda as tinturas poliméricas são preparadas em uma maneira similar a partir das seguintes tinturas dos blocos de construção descritos na Patente EP 714954 e polietilenoimina com uma média M_n de 600 (Adrich). As condições de reação são dadas na Tabela 1.

Os produtos são isolados a partir da mistura de reação pela evaporação do solvente.

BB-01	Cl / Ϊ 2 Cl- \ t aLHaJa ⁿ bAJaaJ^>--ⁿ r
BB-02	Cl / 2 Cl- \ ₊ \ \_ / H^LH2^j6H H^LH2^j6H \ / /
BB-03	Cl / T 2 Cl- \ Γ¹! ⁿ^ⁿ /Si A_NA_Nfc4rN^V/A-J \ \—/ H ^L H2 ^j3 Η H ¹ H2 ^j3 H \_/ /
BB-04	Cl N^{+ θΓ} X- Amu^A-Aq

Tabela 1: Condições de reação para a preparação de tinturas poliméricas a partir de tinturas dos blocos de construção descritos em EP 0 757 083

Exemplo	Quantidade de Polímero	Bloco de construção usado	Quantidade de tintura	Solvente	Temperatura [°C]	Tempo	Rendimento	Cor do Produto
A3	0,30g	BB-01	l,0g	Água deionizada 15 ml	90°C	5h	Ug	violeta
A4	0,29g	BB-02	0,9g	Água deionizada 15 ml	90°C	5h	l,0g	vermelho
A5	0,32g	BB-03	l,5g	Água deionizada 15 ml	70°C	5h	l,8g	vermelho
A6	0,30g	BB-04	l,3g	Água deionizada 30 ml	80°C	5h	l,6g	vermelho

Exemplo A7:

Etapa 1: Uma mistura de 50,05 g do composto de hidrazônio 5 da fórmula (107) (descritos no WO 07/025889, ex. 6a) e 27,47 g cloreto de 2cloroetilamônio em 300 ml de n-butanol são agitados por 20 h a 115°C.

A mistura de reação é esfriada em temperatura ambiente e o produto precipitado é separado pela filtração.

O bolo de filtro é agitado sob refluxo em n-butanol, filtrado e secado para obter 35,31g do composto da fórmula (107b).

LC-MS (ES+): m/z 255 (M+).

¹³C NMR (metanol-d4): δ [ppm] 153,542, 146,237, 143,574, 129,818,125,715, 124,351,122,814, 117,220, 56,509, 39,417, 34,721.

Etapa 2: Uma solução de 2,5g do composto (107b) em 180 ml 15 de água é ajustado a pH 7.55 com hidróxido de sódio.

Então uma solução de 0,6 ml de cloreto de bromoacetila em 2 ml de acetona é adicionado às gotas a -3°C. Durante a adição de um pH de 7 a 8 é mantido pela adição de hidróxido de sódio.

Quando o pH permaneceu constante 0,41 g de polietilenoimina (média M_n 423; Adrich) é adicionado e a mistura de reação é permitida aquecer em temperatura ambiente.

A mistura de reação é agitada por 4 dias e o pH é mantido a 7 a 8.

Então o solvente é evaporado, o resíduo é dissolvido em metanol e 0,347 g de ácido clorídrico concentrado são adicionados.

O solvente é evaporado para obter 0,74 g de um óleo laranja, que é usado para tingimento do cabelo.

Exemplo A8:

Etapa 1: Uma mistura de 0,5 g do composto (107a) e 2,42 ml

1,3-dibromopropano em lOml metiletilcetona é agitado sob refluxo por 2 horas.

Então o precipitado é coletado pela filtração e lavado com metiletilcetona.

O produto bruto é agitado em etanol e a parte insolúvel é filtrada e descartada.

O solvente é completamente removido do filtrado pela evaporação para obter 0,65 g de um óleo amarelo da fórmula (108).

LC-MS (ES+): m/z 332, 334 (1:1).

¹³C NMR (metanol-d4): δ [ppm] 154,620, 147,926, 144,955, 130,399, 126,383, 125,180, 123,441, 118,489, 59,773, 58,350, 35,633, 34,540, 29,406, 18,408.

Etapa 2: Uma mistura de 1,855 g de poli-(2-dimetilaminoetil)acrilato (preparado pelos métodos descritos no EPI275689 e DE 19909767; número médio de unidades de repetição é 31) e 0,499 g do composto (108) em 16 ml de isopropanol é agitado por 18 horas a 80°C.

Então 1,06 g do ácido clorídrico (37 %) são adicionados em temperatura ambiente.

O precipitado é isolado pela filtração, lavado com isopropanol e secado sob pressão reduzida para obter 2,36 g de um polímero amarelo que é usado para o fingimento do cabelo.

’H NMR (metanol-d4): δ [ppm] 8,913 (br), 8,186(br), 7,73 l(br), 7,552(br), 7,417(br), 7,309(br), 7,232(br), 7,161(br), 4,725(br), 4,520(br), 3,987(br), 3,853(br), 3,608(br), 3,396(br), 3,359(br), 3,033(br), 2,662(br), 2,158(br), l,938(br), l,757(br).

Exemplo A9:

Tolueno Pt cat.

—Si-0 —J——O -j—Íi-O—J^-SiGelest HMS 301; MW 1900-2000; 25-30 Md % SiH —N \ (109)

Para uma solução de 10 ml de copolímero de metilidrosiloxanodimetilsiloxano [68037-59-2] (Gelest HMS 301; MW1900-2000, 25-30 mol % SiH, d =0,98; 40 mmol eq.) em 35 ml de tolueno são adicionados 5,68 ml de N,N-dimetilalilamina (48 mmol) e 200 μΐ de platínio complexo de (0)-1,3divinil-l,l,3,3-tetrametildisiloxano em xileno [68478-92-2].

A mistura de reação é agitada por 2 dias a 55°C e então evaporado para secura para dar 14,647 g de polímero da fórmula (109). Exemplo A10:

NMP,45°C —N* —Si-O—Si-0

—N \

(110)

1650 mg de polisiloxano A-9 (5 meq. N) são levados em 5ml de NMP e reagido com 0,518 g da tintura da fórmula (108) (1,2 mmol) por 14 dias a 45°C.

A evolução da reação é monitorada pelo TLC. T

A solução NMP é usada sem tratamento adicional para o teste de coloração.

Exemplo All:

o

ΌΗ

Uma suspensão de 1,14 g de marrom básico 16 (4 mmol) em 1 ml de acetonila é esfriada a 0°C e 0,687 g cloreto de cloroacetila (6mmol) são adicionados às gotas em 10 minutos a mistura de reação.

ml de diclorometano são então adicionados para melhorar a solubilidade.

Após a agitação em temperatura ambiente por 19 horas um 0,92 g adicional de cloreto de cloroacetila (8 mmol) são adicionados e a mistura de reação foi aquecida a 40°C por 1,5 horas.

Após a esfriamento da mistura é diluído com 40 ml de acetona.

Um sólido precipitado, este é filtrado, lavado com acetona e secado para produzir l,24g (71 %) de pó marrom claro da fórmula (111).

MS (ES+): m/z 397. UV/VIS (metanol): Xmax 475 nm. 1H NMR(dmso-dó): δ [ppm] 15,25 (s, 1H), 11,0 (s, 1H), 8,9 (s, 1H), 8,2-8,0 (m, 5H), 7,85 (d, 2H), 7,25 (d, 2H), 4,3 (s, 2H), 3,7 (s, 9H).

Exemplo A12:

0,150 g do composto da fórmula (111) (0,346 mmol), 0,037g trietilamina (0,36 mmol) e 0,01 lg de iodeto de potássio (0,069 mmol) são adicionados a uma suspensão de 0,045 g de Poliamina B (Akzo Nobel) (1,05 meq.N) em 3ml acetonitrila/metanol (1/2).

A mistura de reação é agitada a 40°C por 30 horas e a 55°C por 23 horas.

Após o esfriamento da mistura de reação é diluído com 7,5 ml 5 de etilacetato e lavado duas vezes com etilacetato.

O sólido é retirado em 12 ml de clorofórmio e 12 ml de diclorometano, então filtrado novamente, lavado com diclorometano e secado sob vácuo para dar após a secagem 0,1 g (67 %) de um pó marrom claro.

1H NMR (D₂O): δ [ppm] 8,5-5,7 (br, 9H), 4,2-2,5 (br 26H)

Exemplo Al3:

-N

C.N

Hl

N \

178822-03-2

ci

0,206 g de [178822-03-2] (0,6 mmol), preparado como descrito no EP 1 219683 são solubilizado em 2 ml de acetonitrila.

Uma solução de 0,075 g de cloreto de cloroacetila (0,66 mmol) é adicionado às gotas e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 20 horas e então evaporado pela secura.

O sólido é solubilizado em uma mistura de acetato de etila, 15 diclorometano e acetonitrila (5/15/5 vol) e tolueno (75 vol) são adicionados para precipitar o produto que é filtrado e lavado com tolueno.

Após a secagem sob vácuo, 51 g de um pó violeta escuro são obtidos (99 % de rendimento).

MS (ES+): m/z 383. 1H NMR (dmso-d6): δ [ppm] 10,6 (s, 20 1H), 9,95 (s, 1H), 7,9 (s, 2H), 7,75 (s, 2H), 7,65 (s, 2H), 7,3 (s, 2H), 7,15 (s,

2H), 4,25 (s, 2H), 3,95 (s, 6H)

Exemplo Al4:

0,047 g de Poliamina B (Akzo Nobel) (1,08 mmol N) e 0,15 g do cloreto da formula (112) (0,358 mmol) são reagidos em 2 ml de metanol a 55°C em 30 horas.

Após o esfriamento, a acetona é adicionada e o precipitado de polímero. Este é filtrado e lavado com acetona dando após a secagem de 120 mg de um pó violeta escuro (66 %).

1HNMR (D₂O): δ [ppm] 8,2-6,5 (br, 10H), 4,2-2 (br, 12H)

B. Exemplos de aplicação

Para os exemplos de aplicação os seguintes tipo de cabelos são usados:

-1 cacho de cabelo loiro (VIRGIN White Hair fro IMHAIR Ltd., via G. Verga 8, 90134 Palermo (Itália)),

-1 cacho de cabelo loiro médio (UNA-Europ. nature hair, Cor 15 middle blonde from Fischbach & Miller, Postfach 1163, 88461 Laupheim,

Alemanha),

-1 mecha de cabelo clareado (UNA-Europ. nature hair, Cor white bleached blonde from Fischbach & Miller, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Alemanha).

Rapidez de Lavagem

Para determinar a rapidez de lavagem dois grupos de mechas de cabelo são secados sob as mesmas condições. Um grupo de mechas secadas é lavada com um xampu comercial (GOLDWELL definition Cor & Highlights, xampu condicionador de cor) usando-se aproximadamente 0,5 g de xampu para cada mecha sob água de torneira (temperatura da água: 37°C +/- 1°C; razão de fluxo de 5 a 6 1/minutos).

Finalmente, as mechas são enxaguadas sob água de torneira, comprimidos com uma toalha de papel, penteado e secado com um secador de cabelos ou em temperatura ambiente. Este procedimento foi repetido 10 vezes.

Então a perda de cor do grupo de mechas lavadas com relação ao grupo de mechas não lavadas é avaliado usando-se a Escala Cinza de acordo com: Industrial Organic Pigments by Herbst&Hunger, 2nd ed., p. 61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, Herstellung und Bewertung der Ànderung der

Farbe”, ISO 105-A02-1993.

Exemplo	Tintura	Tipo de cabelo	Cor	Intensidade	Brilho	Rapidez de lavagem Escala cinza
BI	Al	loiro	marrom	moderado	moderado	4-5
		loiro médio	marrom	moderado	moderado	5
		clareado	marrom	moderado	moderado	4
B2	A2	loiro	marrom	moderado	moderado	4-5
		loiro médio	marrom	moderado	moderado	5
		Clareado	marrom	moderado	moderado	4
B3	A3	loiro	violeta	moderado	moderado	2-3
		loiro médio	violeta	moderado	moderado	3-4
		clareado	violeta	bom	bom	3
B4	A7	loiro	amarelo	bom	bom	3-4
		loiro médio	amarelo	bom	bom	4-5
		clareado	amarelo	bom	bom	3-4
B5	A8	loiro	amarelo	bom	bom	3-4
		loiro médio	amarelo	bom	bom	4-5
		clareado	amarelo	bom	bom	4
B6	A10	loiro	amarelo	bom	bom	3-4
		loiro médio	amarelo	bom	bom	4
		clareado	amarelo	bom	bom	4
B7	A12	loiro	laranja	bom	bom	2-3
		loiro médio	laranja	bom	bom	4
		clareado	laranja	bom	bom	3
B8	A14	loiro	violeta	bom	bom	4
		loiro médio	violeta	bom	bom	4
		clareado	violeta	bom	bom	4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tingir cabelo, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o cabelo com pelo menos uma tintura da fórmula

JY₂ ^b+) b An_o (1a) a An,

-A(Y₁ ^a+) _im (1b) *(1c) a An, (Yi^a+) a An, (Yi^a+)

-A.X, _in

JY₂ ^b+) ₂ b An₂ m

a An₁ ^(Yi^a+) p

ou ^X4^t^í4^^A L ^X-^Y '; em que b An,

A e B, independentemente um do outro representa a cadeia principal polimérica;

X₁ e X₂ independentemente um do outro são um radical bivalente da fórmula (1a) -(T)_t(Z)-, em que

T é alquileno C₁-C₁₂; alquenileno C₂-C₁₂-; -C(O)-; -(CH₂CH₂O)1.5-; -(CH2CH2CH2-O)1-₅-; -C(O)O-; -OC(O)-; -N(Rt)-; -CON(Rt)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)z-; -S(O)2N(R1)- ou -NWz)-;

NzV* *W‘

Z é um birradical da fórmula (1d) N xN ; (1e) _N^^L

Υ | ^Ra

Y Y

Petição 870170102448, de 27/12/2017, pág. 13/25 ou (1f)

II N ^Ra

R₁ e R₂ independentemente um do outro são hidrogênio; alquila C1-C6; alcóxi C1-C6; alquila C1-C6 amino; arilóxi C6-C10 ou arila C6-C10 amino;

Ra é hidrogênio; alquila C1-C6; alcóxi C1-C6; alquila C1-C6 5 amino; arilóxi C6-C10; arila C6-C10 amino; SO₂R₅; cloro ou flúor;

Y1 e Y2 independentemente um do outro são um resíduo de uma tintura orgânica ou hidrogênio; em que pelo menos um de Y1 e Y2 é um resíduo de uma tintura orgânica;

An₁, An₂ e An₃, independentemente um do outro são um

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

Y₁ e Y₂ independentemente um do outro são selecionados do grupo de tinturas de antraquinona, acridina, azo, azametina, hidrazometina,

20 trifenilmetano, benzodifuranona, coumarina, dicetopirrolopirrol, dioxazina, difenilmetano, formazano, indigoid indofenol, naftalimida, naftoquinona, nitroarila, merocianina, metino oxazina, perinona, perileno, pirenoquinona, ftalocianina, fenazina, quinonaimina, quinacridona, quinoftalona, estirila, estilbeno, xanteno, tiazina e tioxanteno.

25 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que:

Y1 e Y2 independentemente um do outro são selecionados de

Petição 870170102448, de 27/12/2017, pág. 14/25 tinturas de azo, azometina, hidrazometina, antraquinona, merocianina, metina e estirila.

3, caracterizado pelo fato de que:

4, caracterizado pelo fato de que:

A e B, independentemente um do outro são selecionados de polietilonimina, polipropilenoimina, polivinilamina; polivinilimina;

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

5, caracterizado pelo fato de que tanto a cadeia principal polimérica (A e B) e

20 resíduos de uma tintura orgânica (Y1 e Y2) têm um grupo funcional selecionado do grupo eletrofílico selecionado de haleto, tosilato, mesilato, metóxi, cloreto ácido, cloreto de sulfonila, epóxidos, anidrido ou um grupo nucleofílico selecionado de amina, hidroxila e tiol.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

5 Y₁ e Y₂ têm o mesmo significado.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

7, caracterizado pelo fato de que as tinturas correspondem à fórmula:

NH ^X(T)_t-(Z)-Y₁ em que

T, Z, Y1 e t são como definidos na reivindicação 1 e m, n e p são como definidos na reivindicação 1.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

25 6, caracterizado pelo fato de que o peso molecular da tintura polimérica é de

400 a 50000.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as tinturas correspondem à fórmula:

Petição 870170102448, de 27/12/2017, pág. 15/25 (2) ; em que

T, Z, Y₁ e t são como definidos na reivindicação 1 e m e n são como definidos na reivindicação 1.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as tinturas correspondem à fórmula:

r₃ 1³ (T)t(Z)-Yl r₃ 1³ r₃ 1³ (4) R3-SÍ-0- Si-0- 1 -Si-O- 1 ^R3; em que R3 m _R3 _ r₃ n ³

R₃é alquila C1-C5;

T, Z, Y₁, m, n e t são como definidos na reivindicação 1.

10 polisiloxano; poliestireno, polivinilimidazol, polivinilpiridina, poliDADMAC, álcool polivinílico, poliacrilato, polimetacrilato; poliuretanos derivados de poliéteres terminados em hidroxila, poliésteres ou polibutadienos por um lado e poliisocianatos alifáticos ou aromáticos por outro lado, bem como precursores destes; poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos

15 dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes; polissacarídeo, amido, celulose, lignina e copolímeros e misturas dos polímeros mencionados.

10 ânion;

a e b independentemente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000 e p é um número de 1 a 5000;

15 em que a soma de m + n + p > 3.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as tinturas correspondem à fórmula ; em que

Petição 870170102448, de 27/12/2017, pág. 16/25

T, Z, Y1, m, n e t são como definidos na reivindicação 1.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as tinturas correspondem à fórmula

O (T₂)-H , em que

O O O ^O(T,),- (Ζ)-Ύ,

Ti e T2, independentemente um do outro são alquileno C1-C12;

alquenileno C2-C12-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)i-5-; -(CH2CH2CH2-O)i_₅-; -C(O)O-; -OC(O)-; -N(Ri)-; -CON(Ri)-; -(Ri)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; S(O)2-; -S(O)2N(Ri)- ou -N+(Ri)(R2)- e

Z, Yi, m, n e t são como definidos na reivindicação i.

i3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações i a i2, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o cabelo com pelo menos uma tintura da fórmula (ia), (ib) ou (ic) como definida na i0 reivindicação i e um agente de oxidação e, opcionalmente, uma tintura direta adicional.

i4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações i a i3, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o cabelo com pelo menos um composto da fórmula (ia), (ib) ou (ic) como definido na i5 reivindicação i e pelo menos uma tintura oxidativa simples, ou tratar o cabelo com uma tintura da fórmula (ia), (ib) ou (ic) como definida na reivindicação i e pelo menos uma tintura oxidativa simples ou tratar o cabelo com uma tintura da fórmula (ia), (ib) ou (ic) como definida na reivindicação i e pelo menos uma tintura oxidativa simples e um agente de oxidação.

Petição 870170102448, de 27/12/2017, pág. 17/25