JPS5917744B2 - 強カチオン性基を有する水溶性高分子色素 - Google Patents
強カチオン性基を有する水溶性高分子色素Info
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- JPS5917744B2 JPS5917744B2 JP5150077A JP5150077A JPS5917744B2 JP S5917744 B2 JPS5917744 B2 JP S5917744B2 JP 5150077 A JP5150077 A JP 5150077A JP 5150077 A JP5150077 A JP 5150077A JP S5917744 B2 JPS5917744 B2 JP S5917744B2
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- Japan
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は強カチオン性基を有する水溶性高分子色素に
関する。
関する。
一般に色素は水溶液中においては会合状態となり、とく
に濃厚溶液としたときにそれが著しい。
に濃厚溶液としたときにそれが著しい。
そのため、高分子の側鎖あるいは主鎖中に色素骨核が導
入されると、出発高分子がたとえ充分に水溶性のもので
あつても、生成した高分子色素は、同一または他の高分
子鎖内に導入された色素骨核同志が会合する結果水溶性
が著しく低下する傾向がある。したがつて色素骨核の導
入率を高くすることができないのである。この発明は上
記事情に基づいてなされたものであつて、高分子鎖内に
強カチオン性基を導入することによつて色素骨核同志の
会合を防止し、広汎なＰＨ領域で水溶性を示す高分子色
素を提供することを目的とする。
入されると、出発高分子がたとえ充分に水溶性のもので
あつても、生成した高分子色素は、同一または他の高分
子鎖内に導入された色素骨核同志が会合する結果水溶性
が著しく低下する傾向がある。したがつて色素骨核の導
入率を高くすることができないのである。この発明は上
記事情に基づいてなされたものであつて、高分子鎖内に
強カチオン性基を導入することによつて色素骨核同志の
会合を防止し、広汎なＰＨ領域で水溶性を示す高分子色
素を提供することを目的とする。
この発明の高分子色素は、最も広くいうと、一般式（上
式において、Ｒ１は側鎖に第４級窒素カチオンを有する
炭化水素系基、Ｒ２およびＲ＊はそれぞれ炭化水素系基
、Ａは色素骨核、そしてぇ、ッおよびＺは各単位の含有
率であつてｘ＋ｙ＋ＺｌＯＯである）で示される。
式において、Ｒ１は側鎖に第４級窒素カチオンを有する
炭化水素系基、Ｒ２およびＲ＊はそれぞれ炭化水素系基
、Ａは色素骨核、そしてぇ、ッおよびＺは各単位の含有
率であつてｘ＋ｙ＋ＺｌＯＯである）で示される。
既述のようにＲ１は側鎖に第４級窒素カチオンを有する
炭化水素系基である。
炭化水素系基である。
この明細書および特許請求の範囲において「炭化水素系
基」とは純粋の炭化水素基例えばアルキル基、アラルキ
ル基、フエニル基等とこれら炭化水素基に炭素および水
素以外の基例えば−０基が置換した基との総括表現であ
る。このようなＲ１の具体例を挙げると、ＣＨＣＨ２Ｏ
ＣＨＣＨ２ ＣＨＣＨ２ また これら式において、Ｒ３は炭化水素基でありＸはアニオ
ンである。
基」とは純粋の炭化水素基例えばアルキル基、アラルキ
ル基、フエニル基等とこれら炭化水素基に炭素および水
素以外の基例えば−０基が置換した基との総括表現であ
る。このようなＲ１の具体例を挙げると、ＣＨＣＨ２Ｏ
ＣＨＣＨ２ ＣＨＣＨ２ また これら式において、Ｒ３は炭化水素基でありＸはアニオ
ンである。
このＲ１は水溶性を付与する基であり、したがつてＲ３
はメチル基等かさが小さいものが好ましい。また、Ｘは
ＣｌＯ４を除き、そしてハロゲン原子が一般である。Ｒ
２は、一般に、色素中の活性水素と反応し得る活性ハロ
ゲンまたはエポキシ基を含有する基から誘導された炭化
水素系基である。
はメチル基等かさが小さいものが好ましい。また、Ｘは
ＣｌＯ４を除き、そしてハロゲン原子が一般である。Ｒ
２は、一般に、色素中の活性水素と反応し得る活性ハロ
ゲンまたはエポキシ基を含有する基から誘導された炭化
水素系基である。
このＲ２の具体例を挙げると、−ＣＨＣＨ２− −０Ｃ
ＨＣＨ２１Ｉ色素骨核Ａは例えば活性水素を有する基例
えば０Ｈ基、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＣＯＯＨ基等を
含む色素が前記ハロゲン基またはエポキシ基と反応して
誘導されたものである。
ＨＣＨ２１Ｉ色素骨核Ａは例えば活性水素を有する基例
えば０Ｈ基、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＣＯＯＨ基等を
含む色素が前記ハロゲン基またはエポキシ基と反応して
誘導されたものである。
この色素は、キノンイミン系色素（チアジン系色素、ア
ジン系色素）、インジゴ系色素、キサンチン系色素さら
には、アントラキノン系色素、カルボニウム系色素、ア
ゾ系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素等広汎
な色素群から選ばれる。このような色素から誘導された
色素骨核の具体例を挙げると、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８およびＲ９は水素または炭化水素基、ＲｌＯは水
素またはハロゲン、ＹはＣＯＯＨまたはその塩、ｚはま
たは ０，．Ｗは Ｎ（ＣＨ３）２または Ｘは既述のとおりである。
ジン系色素）、インジゴ系色素、キサンチン系色素さら
には、アントラキノン系色素、カルボニウム系色素、ア
ゾ系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素等広汎
な色素群から選ばれる。このような色素から誘導された
色素骨核の具体例を挙げると、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８およびＲ９は水素または炭化水素基、ＲｌＯは水
素またはハロゲン、ＹはＣＯＯＨまたはその塩、ｚはま
たは ０，．Ｗは Ｎ（ＣＨ３）２または Ｘは既述のとおりである。
゛ｐ木けＰ２νｒ者一赤ナ一ｔ寸界ナごＡ呂多イレフレ
去名ζＪＬコｔあつてｚはＯであつてもかまわない。
去名ζＪＬコｔあつてｚはＯであつてもかまわない。
特にこの発明は、
一般式
（ここで、
Ｒ１
は−ＣＨＣＨ２
または
れぞれＲ１単位およびＲ２単位の含有率を示しＯを越え
かつｘ＋ｙ＝１００：Ｘはハロゲン）で示される、強カ
チオン性基を有する水溶性高分子色素を提供するもので
ある。
かつｘ＋ｙ＝１００：Ｘはハロゲン）で示される、強カ
チオン性基を有する水溶性高分子色素を提供するもので
ある。
この発明の水溶性高分子色素は、前記の強カチオン性側
鎖基を有する単位と活性ハロゲンまたは活性エポキシ基
を有する単位とを場合に応じて適当なＲ＊単位とともに
常法により共重合させて基幹物質となる共重合体をまず
合成し、ついでこの共重合体を活性水素を有する色素の
過剰量と反応させることによつて得られる。
鎖基を有する単位と活性ハロゲンまたは活性エポキシ基
を有する単位とを場合に応じて適当なＲ＊単位とともに
常法により共重合させて基幹物質となる共重合体をまず
合成し、ついでこの共重合体を活性水素を有する色素の
過剰量と反応させることによつて得られる。
この反応は脱ハロゲン化水素反応またはエポキシ基の開
環反応である。一般に共重合体の活性ハロゲン基または
エポキシ基と色素の活性水素との反応の難易度は次のよ
うである。
環反応である。一般に共重合体の活性ハロゲン基または
エポキシ基と色素の活性水素との反応の難易度は次のよ
うである。
最も迅速である。
この活性ハロゲン基または活性エポキシ基と色素の活性
水素との好ましい当量関係は色素の活性水素の方が１０
倍以上過剰に存在するようなものである。１０倍未満の
場合には、色素が２つ以上の活性水素をもつていると高
分子鎖が色素骨核によつて架橋され、不溶性部分が生成
する。
水素との好ましい当量関係は色素の活性水素の方が１０
倍以上過剰に存在するようなものである。１０倍未満の
場合には、色素が２つ以上の活性水素をもつていると高
分子鎖が色素骨核によつて架橋され、不溶性部分が生成
する。
この発明の高分子色素は前記カチオン性側鎖基を有する
単位とあらかじめ色素を導入したＲ２単〉以上述べたこ
の発明の水溶性高分子色素は、（１）全てのＰＨ領域で
良好な水溶性を示す、（２）色素骨核の導入率が高くな
つても水溶性を保持する、（３）溶液状態での安定性が
よく、とくに光に対して安定であり、寿命が長い等の特
徴を有する。
単位とあらかじめ色素を導入したＲ２単〉以上述べたこ
の発明の水溶性高分子色素は、（１）全てのＰＨ領域で
良好な水溶性を示す、（２）色素骨核の導入率が高くな
つても水溶性を保持する、（３）溶液状態での安定性が
よく、とくに光に対して安定であり、寿命が長い等の特
徴を有する。
このような高分子色素は、
（１）色素光レドツクス系光電池の構成部材、（２）紫
外線または可視光線フイルタ一（３） ＰＨまたは酸化
還元指示薬、 （４）直接染色または類似の染色法の部材等の用途に適
用できる。
外線または可視光線フイルタ一（３） ＰＨまたは酸化
還元指示薬、 （４）直接染色または類似の染色法の部材等の用途に適
用できる。
以下この発明の実施例を記すが、それに先立つて基幹物
質である共重合体の合成例を記載する。
質である共重合体の合成例を記載する。
合成例 １耐圧管中でｐ−クロルメチルスチレン１０グ
ラムを純粋なトリメチルアミン３００グラムと常温※位
とを場合に応じてＲ＊単位とともに共重合させることに
よつて得られる。
ラムを純粋なトリメチルアミン３００グラムと常温※位
とを場合に応じてＲ＊単位とともに共重合させることに
よつて得られる。
この発明の高分子色素は、存在する強カチオン性基同志
の反発により高分子鎖が押し広げられる結果導入された
色素骨核同志の衝突が非常に起りにくい。
の反発により高分子鎖が押し広げられる結果導入された
色素骨核同志の衝突が非常に起りにくい。
そのため、下記式に示すような色素骨核の劣化が少なく
、水溶液状態において光を照射しても寿命が長い。フ で２４時間反応させ、白色針状固体を得た。
、水溶液状態において光を照射しても寿命が長い。フ で２４時間反応させ、白色針状固体を得た。
これを乾燥下に沢集し、Ｎ−Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチル（
ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド（ＴＢＡ）
を９８％の収率で得た。このＴＢＡ３．３６グラムとメ
タクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）０．４３グラムとをジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍ１に溶解し、これ
にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）約６．６Ｘ
１０−２グラムを加えて常法に従い６０℃で７時間ラジ
カル共重合させた。この反応混合物をエーテル中で２回
再沈させ、白色共重合体（ＢＧＡ）を６２％の収率で得
た。このＢＧＡの一部を水溶液から透析し、乾燥した後
元素分析をおこなつて以下の結果を得た。Ｃ（％）／Ｎ
（％）：１２．５０５ Ｃ１：１４．５０％ この結果から、ＢＧＡは下記構造を有するものであるこ
とが判明した。
ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド（ＴＢＡ）
を９８％の収率で得た。このＴＢＡ３．３６グラムとメ
タクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）０．４３グラムとをジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍ１に溶解し、これ
にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）約６．６Ｘ
１０−２グラムを加えて常法に従い６０℃で７時間ラジ
カル共重合させた。この反応混合物をエーテル中で２回
再沈させ、白色共重合体（ＢＧＡ）を６２％の収率で得
た。このＢＧＡの一部を水溶液から透析し、乾燥した後
元素分析をおこなつて以下の結果を得た。Ｃ（％）／Ｎ
（％）：１２．５０５ Ｃ１：１４．５０％ この結果から、ＢＧＡは下記構造を有するものであるこ
とが判明した。
分子量は約２５０００であつた。合成例 ２
重合度約１７０の市販のポリエピクロルヒドリン１０グ
ラムを５０％ＤＭＦ′水溶液約１２０ｍ１中に分散させ
、これにトリメチルアミン６０グラムを加えて耐圧管中
に仕込み、１２０℃で４８時間反応させた。
ラムを５０％ＤＭＦ′水溶液約１２０ｍ１中に分散させ
、これにトリメチルアミン６０グラムを加えて耐圧管中
に仕込み、１２０℃で４８時間反応させた。
この反応混合物から溶媒を減圧留去し、減圧下に乾燥し
た後、メタノールに溶解した。このメタノール溶液をエ
ーテル中に２回注下し、生成物を再沈精製し、乾燥した
。この生成物をＱＥと称することとする。元素分析Ｃ（
％）／Ｎ（％）−１４．８１６、Ｃ１ （％）＝３２．
６８から、ＱＥは下記構造を有することが判明した。〈
アクリル酸クロリド９．１グラムとＴＢＡ５．６グラ
ムをＤＭＦ５Ｏｍｌに溶解し、これにＡＩＢＮ６．６Ｘ
ＩＯ−２グラムを加えて常法によりラジカル共重合させ
て所望共重合体ＤＭＦ溶液を得た。
た後、メタノールに溶解した。このメタノール溶液をエ
ーテル中に２回注下し、生成物を再沈精製し、乾燥した
。この生成物をＱＥと称することとする。元素分析Ｃ（
％）／Ｎ（％）−１４．８１６、Ｃ１ （％）＝３２．
６８から、ＱＥは下記構造を有することが判明した。〈
アクリル酸クロリド９．１グラムとＴＢＡ５．６グラ
ムをＤＭＦ５Ｏｍｌに溶解し、これにＡＩＢＮ６．６Ｘ
ＩＯ−２グラムを加えて常法によりラジカル共重合させ
て所望共重合体ＤＭＦ溶液を得た。
この共重合体の一部を加水分解し、透析し、溶媒を減圧
留去した後乾燥した。この試料を光散乱法で測定したと
ころＭｗ＝１５０００であることがわかつた。実施例
１ チオニン（Ｔｈ）１５グラムとＢＧＡｌグラムとをＤＭ
Ｆｌ５Ｏｍｅに溶解し、６０℃で１０時間反応させた。
留去した後乾燥した。この試料を光散乱法で測定したと
ころＭｗ＝１５０００であることがわかつた。実施例
１ チオニン（Ｔｈ）１５グラムとＢＧＡｌグラムとをＤＭ
Ｆｌ５Ｏｍｅに溶解し、６０℃で１０時間反応させた。
ＤＭＦを減圧留去した後この反応混合物を水に溶解した
。一方、沢紙を細かく砕いて直径３（Ｖ７ｌ、長さ２ｍ
のカラムに詰め、上記水溶液をカラム分別した。毎分１
５ｍ１の割合で展開すると第２流出部に目的高分子色素
の水溶液を得た。この水溶液を濃縮し、次で透析して精
製した後、水を減圧留去し乾燥してＣ（％）／Ｎ（％）
−７．７３１の下記構造の高分子チオニンを得た。収率
は６５％であつた。また、この高分子チオニンは青色で
あり、最大吸収λＭａｘは６０５ｎｍであつた。実施例
２チオニンの代りにサフラニン（Ｓａｆ）１８グラム
を用いた以外は実施例１と同様の操作をおこなつて、Ｃ
（％）／Ｎ（％）＝ ７．６０１の組成を有する下記構
造の高分子サフラニンを得た。
。一方、沢紙を細かく砕いて直径３（Ｖ７ｌ、長さ２ｍ
のカラムに詰め、上記水溶液をカラム分別した。毎分１
５ｍ１の割合で展開すると第２流出部に目的高分子色素
の水溶液を得た。この水溶液を濃縮し、次で透析して精
製した後、水を減圧留去し乾燥してＣ（％）／Ｎ（％）
−７．７３１の下記構造の高分子チオニンを得た。収率
は６５％であつた。また、この高分子チオニンは青色で
あり、最大吸収λＭａｘは６０５ｎｍであつた。実施例
２チオニンの代りにサフラニン（Ｓａｆ）１８グラム
を用いた以外は実施例１と同様の操作をおこなつて、Ｃ
（％）／Ｎ（％）＝ ７．６０１の組成を有する下記構
造の高分子サフラニンを得た。
収率は７２％であつた。また、この高分子サフラニンは
赤色であり、λＭａｘは５０８ｎｍであつた。実施例
３Ｔｈ１５．０グラムとＱＥＯ．５グラムとをＤＭＦ６
Ｏｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン１グラムを加
え６０℃で４８時間反応させた。
赤色であり、λＭａｘは５０８ｎｍであつた。実施例
３Ｔｈ１５．０グラムとＱＥＯ．５グラムとをＤＭＦ６
Ｏｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン１グラムを加
え６０℃で４８時間反応させた。
以後実施例１と同様の操作をおこなつてＣ（％）／Ｎ（
％）＝ ４．７６９の組成を有する下記構造の高分子チ
オニンを得た。収率は５７％であつた。また、この高分
子チオニンは青色であり、λＭａｘは６０３ｎｍであつ
た。実施例 ４ Ｔｈの代りにアズールＢｌ８．Ｏグラムを用いた以外は
実施例３と同様の操作をおこなつて、Ｃ（％）／Ｎ（％
）＝ ４．７６３の組成を有する下記ε・構造の高分子
アズールＢを得た。
％）＝ ４．７６９の組成を有する下記構造の高分子チ
オニンを得た。収率は５７％であつた。また、この高分
子チオニンは青色であり、λＭａｘは６０３ｎｍであつ
た。実施例 ４ Ｔｈの代りにアズールＢｌ８．Ｏグラムを用いた以外は
実施例３と同様の操作をおこなつて、Ｃ（％）／Ｎ（％
）＝ ４．７６３の組成を有する下記ε・構造の高分子
アズールＢを得た。
収率は６２％であつた。また、この高分子アズールＢは
青緑色であり、λＭａｘは６１５ｎｍであつた。実施例
５ フルオレツセインJャOラムと合成例３の共重合体溶液５
ｍ１をＤＭＦ５Ｏｍｌ中で実施例１と同様に反応させた
。
青緑色であり、λＭａｘは６１５ｎｍであつた。実施例
５ フルオレツセインJャOラムと合成例３の共重合体溶液５
ｍ１をＤＭＦ５Ｏｍｌ中で実施例１と同様に反応させた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼
−または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＾２は
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼；Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ ｘおよびｙはそれぞれＲ＾１単位およびＲ＾２単位の含
有率を示し０を越えかつｘ＋ｙ＝１００；Ｘはハロゲン
）で示される、強カチオン性基を有する水溶性高分子色
素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150077A JPS5917744B2 (ja) | 1977-05-04 | 1977-05-04 | 強カチオン性基を有する水溶性高分子色素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150077A JPS5917744B2 (ja) | 1977-05-04 | 1977-05-04 | 強カチオン性基を有する水溶性高分子色素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53137228A JPS53137228A (en) | 1978-11-30 |
| JPS5917744B2 true JPS5917744B2 (ja) | 1984-04-23 |
Family
ID=12888688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5150077A Expired JPS5917744B2 (ja) | 1977-05-04 | 1977-05-04 | 強カチオン性基を有する水溶性高分子色素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5917744B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5591833A (en) * | 1990-06-28 | 1997-01-07 | Milliken Research Corporation | Colorants and intermediates therefor having branched poly(oxyalkylene)moieties, and their manufacture |
| CN101517008B (zh) * | 2006-07-18 | 2014-03-19 | 西巴控股公司 | 聚合物毛发染料 |
| US8097045B2 (en) * | 2008-01-17 | 2012-01-17 | Basf Se | Polymeric hair dyes |
-
1977
- 1977-05-04 JP JP5150077A patent/JPS5917744B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53137228A (en) | 1978-11-30 |
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