BRPI0818622B1 - líquido e tinta curável por radical livre , material de acondicionamento para aplicações em alimentos , método de impressão por jato de tinta, e uso da composição polimerizável - Google Patents

Description

LÍQUIDO E TINTA CURÁVEL VIA RADICAL

LIVRE, MATERIAL DE

ACONDICIONAMENTO PARA APLICAÇÕES EM

ALIMENTOS, MÉTODO

DE IMPRESSÃO POR JATO DE TINTA, E

USO DA COMPOSIÇÃO

POLIMERIZÁVEL

Campo Técnico

A presente invenção se refere a tintas curáveis, mais particularmente a tintas para jato de tinta curáveis e ao seu uso em métodos de impressão por jato de tinta para aplicações em brinquedos acondicionamento de alimentos.

Técnica Anterior

Na impressão por jato de tinta, gotas minúsculas de fluido de tinta são projetadas diretamente em uma superfície receptora de tinta sem contacto físico entre o dispositivo de impressão e o receptor de tinta. 0'dispositivo de impressão armazena os dados de impressão eletronicamente e controla um mecanismo para ejetar as gotas no sentido da imagem. A impressão é realizada pelo movimento de um cabeçote de impressão através do receptor de tinta ou vice-versa ou ambos.

Quando se esguicha a tinta de jato de tinta em um receptor de tinta, a tinta tipicamente inclui um veículo líquido e um ou mais sólidos, tais como corantes, pigmentos e polímeros. Aproximadamente, as composições de tinta podem ser divididas em:

à base de água, com os mecanismos de secagem envolvendo absorção, penetração e evaporação;

2/154 • à base de solvente, com a secagem envolvendo principalmente evaporação;

• à base de óleo, com a secagem envolvendo absorção e penetração;

• fusão a quente ou mudança de fase, em que a tinta é líquida sob a temperatura de ejeção, mas sólida sob a temperatura ambiente, e em que a secagem é substituída por solidificação; e • curável por UV, em que a secagem é substituída por polimerização.

Deve ficar entendido que os primeiros três tipos de composições de tinta são mais adequados para um meio receptor absorvente, enquanto que as tintas fundidas a quente e as tintas curáveis por UV podem ser impressas também em receptores de tinta não absorventes. Devido aos requisitos térmicos propostos pelas tintas fundidas a quente nos substratos, as tintas, especialmente aquelas curáveis por radiação, despertaram o interesse da indústria de acondicionamento.

Os resíduos migratórios nas camadas curadas da tinta de jato de tinta em brinquedos ou acondicionamento de produtos alimentícios apresentam um risco para a saúde e, consequentemente, eles devem ser mantidos em um mínimo absoluto. De uma maneira geral as tintas curáveis por UV contêm corantes, monômeros, fotoiniciadores e agentes sinérgicos de polimerização.

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Medidas conhecidas para reduzir os extraiveis do sistema de foto-iniciação provenientes das camadas de tinta curadas incluem o uso de fotoiniciadores poliméricos ou copolimerizáveis e agentes sinérgicos em vez dos compostos de baixo peso molecular.

Por exemplo, o pedido de patente US 2006014848 (AGFA) descreve tintas para jato de tinta curáveis por radiação que compreendem um co-iniciador polimérico que compreende um núcleo de polímero dendrítico com pelo menos um grupo funcional de co-iniciação como um grupo extremo. Aminas alifáticas e aminas aromáticas são incluídas como grupos funcionais de co-iniciação adequados. A arquitetura polimérica dendritica permite obterem-se extraiveis baixos e ao mesmo tempo reduzir ao mínimo o aumento na viscosidade da tinta.

Os corantes usados nas tintas de jato de tinta curáveis podem ser tinturas, mas são geralmente pigmentos de cor que em conjunto com um agente de dispersão polimérico preso à superfície do pigmento são usualmente muito difíceis de extrair. O problema remanescente para os extraiveis inclui os monômeros. O uso de oligômeros polimerizáveis no lugar dos monômeros de baixo peso molecular é possível somente até uma determinada quantidade na tinta devido às limitações da impressão por jato de tinta requerer que a tinta possua uma baixa viscosidade na temperatura de jateamento.

De uma maneira geral, as tintas de jato de tinta curáveis são curadas por radiação. A cura térmica

/154 e a cura por feixe eletrônico das tintas de jato de tinta são alternativas para a cura por radiação de maior preferência, mais particularmente cura por radiação de UV. O mecanismo de polimerização é usualmente ou polimerização via radical livre ou polimerização catiônica. Existe uma opinião muito difundida de que as tintas de jato de tinta catiônicas seriam mais adequadas para aplicações no acondicionamento de alimentos. As tintas de jato de tinta catiônicas tendem a se polimerizar mais lentamente do que as tintas de jato de tinta polimerizáveis via radical livre, mas em uma extensão maior. Isto significa que as tintas de jato de tinta de radical livre se polimerizam muito mais rapidamente, mas a camada de imagem curada contém mais extraiveis, isto é, monômeros que não reagiram.

A patente US 6 803 112 (SUN CHEMICAL) descreve um método para produzir acondicionamento de película de baixo teor de extraiveis a partir de uma composição aquosa curável por radiação actínica que contém um composto solúvel na água dotado de pelo menos um grupo polimerizável por radiação, a,β-etilenicamente insaturado, e água, como componentes essenciais, realizada pela aplicação da composição aquosa a uma superfície que é então irradiada em uma única etapa com radiação actínica na presença da água formando deste modo uma película curada, em que menos de 50 ppb do composto solúvel na água ou de seus componentes

5/154 residuais são extraiveis por um simulador de alimento.

A volatilidade de alguns destes monômeros em tintas de jato de tinta curáveis também contribui para odores desagradáveis a partir do material impresso. Para aplicações de impressão em não-alimentos, estes odores desagradáveis costumam ser camuflados pela adição de desodorantes.

Por exemplo, o pedido de patente

US 2005287476 (KONICA MINOLTA) descreve composições fotocuráveis que compreendem um composto fotopolimerizável, um fotoiniciador e um composto selecionado do grupo que consiste de um desodorante, um perfume e um antioxidante. Também, o pedido de patente EP

1721943 A (FUJI) descreve o uso de fragrâncias em uma tinta curável.

pedido

CATALYTIC CHEM) de patente US 2003199655 (NIPPON descreve uma composição de tinta curável por energia de raio ativada para impressão por jato de tinta, incluindo um diluente de acordo com a Tabela 1 que contém substancialmente VEEA e fotoiniciador monofuncional.

pedido de patente W02006/085992 A (HEXION) descreve uma tinta de jato de tinta curável por radiação que compreende uma composição curável por radiação que compreende cerca de 0,1 até cerca de 15%, em peso, de um monômero monofuncional etilenicamente insaturado, cerca de 30 até cerca de 80%, em peso, de um monômero bifuncional etilenicamente insaturado, e pode incluir ainda VEEA e fotoiniciador monofuncional.

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A patente US6310115 BI (AGFA) descreve composições de tinta curáveis por ultravioleta para impressão por jato de tinta que compreendem um monômero curável por ultravioleta dotado de uma função éter vinilico e uma função (met)acrilato.

Portanto, seria desejável possuir tintas de jato de tinta curáveis que combinassem o melhor dos dois aspectos, isto é, alta velocidade de cura das tintas de jato de tinta de radical livre cura completa das tintas de jato de tinta curáveis catiônicas. Além disso, continua existindo uma necessidade quanto a tintas de jato de tinta curáveis por radiação que não causem odor desagradável sem a adição de desodorizantes ou perfumes.

Exposição da Invenção

Objetivos da invenção

Constitui um objetivo da invenção proporcionar tintas de jato de tinta que exibem cura completa aperfeiçoada e alta velocidade de cura, tornando-as mais adequadas para aplicações de acondicionamento de alimentos.

Constitui outro objetivo da invenção proporcionar tintas de jato de tinta que exibem uma boa estabilidade.

Constitui outro objetivo da invenção proporcionar matéria impressa que exibe nenhum ou praticamente nenhum odor desagradável sem o uso de desodorantes para encobrir o odor desagradável.

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Estes e outros objetivos da invenção serão evidenciados a partir da descrição que se segue. Sumário da invenção

Foi descoberto que as tintas de jato de tinta exibiram cura completa aperfeiçoada e alta velocidade de cura, bem como aderência aperfeiçoada e odores desagradáveis reduzidos pelo uso de uma composição específica que compreende uma quantidade suficiente de monômeros específicos. Encontraram-se quantidades de extraíveis muito baixas depois da cura completa, o que abriu a perspectiva para aplicações de jato de tinta curáveis por radiação para alimentos e brinquedos.

Os objetivos da invenção foram alcançados com um líquido curável via radical livre, tal como definido na reivindicação 1.

Os objetivos da invenção também foram alcançados com um método de impressão por jato de tinta tal como definido pela reivindicação 13.

Outras vantagens e concretizações da presente invenção serão evidenciadas a partir da descrição seguinte.

Definições

O termo tinta, tal como usado na exposição da presente invenção, significa um corante que tem uma solubilidade de 10 mg/L ou mais no meio em que ele é aplicado e sob as condições ambientes pertinentes.

termo pigmento encontra-se definido em DIN 55943, incorporado neste contexto por referência, como

um agente de coloração que e praticamente insolúvel no meio de aplicação sob as condições ambiente pertinentes, portanto com uma solubilidade menor do que 10 mg/L neste caso.

O termo iniciador monofuncional, tal como usado na descrição da presente invenção, significa um iniciador que é dotado somente de um grupo funcional de iniciação.

O termo iniciador bifuncional, tal como usado na exposição da presente invenção, significa um iniciador dotado de dois grupos funcionais de iniciação.

O termo iniciador multifuncional, tal como usado na exposição da presente invenção, significa um iniciador que tem não mais do que dois grupos funcionais de iniciação.

O termo C.I. é usado na exposição do presente pedido como uma abreviação para índice de Cores.

O termo alquila significa todas as variantes possíveis para cada número de átomos de carbono no grupo alquila, isto é, para três átomos de carbono: npropila e isopropila; para quatro átomos de carbono: nbutila, isobutila e ter-butila; para cinco átomos de carbono: n-pentila, 1,1-dimetil-propila, 2,2-dimetilpropila e 2-metil-butila e similares.

Os termos %, em peso, %, peso e percentagem em peso têm, todos, o mesmo significado.

O termo radiação actínica, tal como usado na

9/154 exposição da presente eletromagnética capaz invenção, significa radiação de promover a iniciação de reações fotoquimicas.

O termo radiação ultravioleta, tal como usado na exposição da presente invenção, significa radiação eletromagnética na faixa de comprimento de onda de cerca de 100 até cerca de

400 nanômetros.

Líquidos e tintas curáveis

O líquido curável de acordo com presente invenção é preferencialmente um líquido de jato de tinta curável, com maior preferência um líquido de jato de tinta curável por radiação, e com maior preferência um líquido de jato de tinta curável por radiação de UV.

O líquido curável preferencialmente compreende pelo menos um fotoiniciador.

O líquido curável é preferencialmente parte de um conjunto de tintas de jato de tinta em que pelo menos uma, com maior preferência todas as tintas têm uma composição curável de acordo com a presente invenção.

O líquido curável pode conter um ou mais pigmentos de cor como corantes, e nesse momento a pessoa versada na técnica se refere ao mesmo como uma tinta curável em vez de um líquido curável.

Um conjunto de tintas de jato de tinta curáveis compreende preferencialmente pelo menos uma tinta de jato de tinta curável amarela (Y), pelo menos uma tinta de jato de tinta curável ciano (C) e pelo menos uma

10/154 tinta de jato de tinta curável magenta (M) e preferencialmente também pelo menos uma tinta de jato de tinta curável preta (K) . 0 conjunto de tintas de jato de tinta curáveis CMYK também pode ser estendido com tintas extras, tais como vermelho, verde, azul e/ou laranja para aumentar mais a gama de cores da imagem. O conjunto de cores CMYK também pode ser estendido pela combinação de tintas de densidade plena e de densidade leve tanto das tintas de cor guanto das tintas pretas para aperfeiçoar a qualidade de imagem por granulação diminuída.

Em uma concretização preferida, o conjunto de tintas de jato de tinta que são curáveis por radiação é um conjunto de tintas de jato de tinta de pigmentos curáveis por UV.

O líquido ou tinta curável também pode conter ainda pelo menos um inibidor.

O líquido ou tinta curável também pode conter ainda pelo menos um agente tensoativo.

O líquido ou tinta curável é com maior preferência um líquido ou tinta de jato de tinta não aquoso. O termo não aquoso se refere a um carreador líquido que não deverá conter água. Entretanto, por vezes, poderá estar presente uma pequena quantidade, geralmente menos do que 5%, em peso, de água, com base no peso total da tinta. Esta água não foi adicionada intencionalmente, mas veio para a formulação por intermédio de outros componentes como uma contaminação,

11/154 tal como, por exemplo, solventes orgânicos polares. Quantidades mais altas de água do que 5%, em peso, tendem a tornar instáveis as tintas não-aquosas de jato de tinta, preferencialmente o teor de água é menor do

que 1%, em peso,	com base no peso	total do	meio de
dispersão, e com	maior	preferência	nenhuma	água se
encontra presente.
Preferencialmente,	o líquido	ou tinta	curável

não contém um componente evaporável tal como um solvente orgânico. Porém, por vezes, pode ser vantajoso incorporar uma pequena quantidade de solvente orgânico para melhorar a aderência à superfície de um substrato depois da cura por UV. Neste caso, o solvente adicionado pode estar em qualquer quantidade na faixa que não cause problemas de resistência de solvente e VOC, e preferencialmente 0,1 a 10,0%, em peso, e particularmente, preferencialmente 0,1 a 5,0%, em peso, cada um baseado no peso total da tinta curável.

A tinta curável pigmentada preferencialmente contém um agente de dispersão, com maior preferência um agente de dispersão polimérico, para promover a dispersão do pigmento. A tinta curável pigmentada pode conter um agente sinérgico de dispersão para melhorar a qualidade de dispersão da tinta. Preferencialmente, pelo menos a tinta magenta contém um agente sinérgico de dispersão. Uma mistura de agentes sinérgicos de dispersão pode ser usada para melhorar ainda mais a estabilidade de dispersão.

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A viscosidade da tinta é preferencialmente menor do que 100 mPa.s, a 30°C, e sob uma taxa de cisalhamento de 100 s¹. A viscosidade da tinta de jato de tinta é preferencialmente menor do que 30 mPa.s, com maior preferência mais baixa do que 15 mPa.s, e com maior preferência encontra-se situada entre 2 e 10 mPa.s sob uma taxa de cisalhamento de 100 s”¹ e uma temperatura de jateamento entre 10 e 70°C.

Os compostos polimerizáveis usados na tinta curável, especialmente para aplicações de acondicionamento de alimentos, são preferencialmente compostos purificados que não têm impurezas ou praticamente nenhuma impureza, mais particularmente nenhuma impureza tóxica ou carcinogênica. As impurezas são usualmente compostos derivados obtidos durante a síntese do composto polimerizável. Por vezes, entretanto, alguns compostos deliberadamente aos compostos quantidades inofensivas, por podem ser adicionados polimerizáveis puros em exemplo, inibidores de polimerização ou estabilizadores.

Compostos polimerizáveis A parâmetro de copolimerização, também chamado frequentemente de a relação de reatividade, é amplamente conhecido da pessoa versada na química de polímeros para descrever a distribuição de monômeros em um copolímero. Levando em consideração uma mistura de monômeros de dois componentes Mi e M₂ e as quatro reações diferentes que poderão ocorrer na cadeia

13/154 (M*) com as suas

de

M₂M₂*

M₂Mj*

MjM₂*

MjMj* e com os parâmetros ^kn copolimerização definidos como: ^k22 ^ri ^k12 ^Γ2 ^k21 a equação do copolímero é dada como:

[MJ (rJMJ + [MJ) d[M₂] [M₂]([Mj + r₂.[M₂]) com a concentração quadrados. A equação em qualquer instante

Partindo-se limitativos ri

Se dos componentes dada em colchetes fornece durante desta a composição de copolímero a polimerização.

equação, diversos casos podem ser derivados:

os muito e r₂ » 1 dois parâmetros de copolimerização são altos, os dois monômeros não têm inclinação para reagir um com o outro, exceto com eles mesmos, conduzindo a uma mistura de dois homopolímeros;

14/154 ri > 1 e r₂

Se os dois parâmetros de copolimerização são maiores do que

1, a homopolimerização do componente

Mi favorecida, mas na eventualidade de uma polimerização transversa por M₂ a extremidade de cadeia continuará como tal dando origem a copolímeros semelhantes a blocos;

ri « 1 e r₂ « 1

Se os dois parâmetros de copolimerização estão

em torno de 1, um	monômero	Mi reagirá
rapidamente tanto com	um	outro	monômero	Mi
quanto com um monômero	M2	e resultará em	um
copolímero aleatório;
r! ~ 0 e r2 ~ 0
Se os dois parâmetros	de	copolimerização	se

aproximarem de 0, cada monômero prefere reagir com o outro monômero. Este resultado é um polímero alternativo; e • r_x » r₂

No estágio inicial da copolimerização, o monômero Mi é incorporado mais rapidamente e o copolímero é rico em monômero Mi. Quando este monômero fica esgotado, mais segmentos de monômero M₂ são adicionados. Isto é chamado desvio de composição.

Os parâmetros de copolimerização r_x e r₂ para os pares de monômeros Mi e M₂ foram descritos em muitos

15/154 artigos científicos. Uma pessoa versada tem conhecimento de que estes dados estão sujeitos às condições de copolimerização. Por exemplo, os dados na Tabela 1 são para copolimerização de radical livre sob condições padrão e os valores seriam muito diferentes para copolimerização iônica. Por exemplo, para a copolimerização de estireno e metacrilato de metila sob

iniciação	catiônica,	constatou-se que	ri era	10, 5	e
constatou-	se que r2	era 0,1. E quando	se utilizou	a
iniciação	aniônica,	constatou-se que	ri era	0,12	e

constatou-se também que r₂ era 6,4.

Tabela 1

Mi	rx	m2	r2
Estireno	0,80	Isopreno	1, 68
Estireno	0,52	Metacrilato de metila	0,46
Estireno	55	Acetato de vinila	0,01
Estireno	0,04	Acrilonitrila	0,40
Estireno	0,04	Anidrido maléico	0,02

Os métodos para a determinação dos parâmetros de copolimerização também são amplamente conhecidos daquele versado na técnica, e encontram-se discutidos de forma mais detalhada no parágrafo seguinte no Método de Kelen-Tudos.

Pelo uso de diferentes métodos para a determinação dos parâmetros de copolimerização, foram registrados na literatura diferentes valores para os

1,6/154 mesmos dois monômeros. Portanto, os valores listados em John Wiley, POLYMER HANDBOOK, 4th edition, Edited by BRANDRUP J. , et al., NEW YORK: WILEY_INTERSCIENCE, 1999, ISBN 0471166286, p.II/182-II/308, foram tomados como valores de referência para os parâmetros de copolimerização na medida em que os mesmos foram documentados. Se para uma combinação especifica de monômeros ser listado mais do que um valor, os valores

foram mediados	como	uma estimativa dos	parâmetros de
copolimerização.
Em contraste	com o uso dos	parâmetros de
copolimerização	dos	dois monômeros	para planejar

copolímeros, os parâmetros de copolimerização são usados na presente invenção em um único composto polimerizável A dotado de pelo menos dois grupos

funcionais	polimerizáveis	etilenicamente	insaturados
diferentes.
0	liquido curável	via	radical	livre para
impressão	por jato de	tinta	para materiais de

acondicionamento de alimentos de acordo com a presente invenção não compreende qualquer iniciador ou um ou mais iniciadores selecionados do grupo que consiste de iniciadores di- ou multifuncionais não-poliméricos, iniciadores oligoméricos, iniciadores poliméricos e iniciadores polimerizáveis;

em que a composição polimerizável do dito liquido consiste essencialmente de:

a) 25 a 100%, em peso, de um ou mais compostos

17/154 polimerizáveis A dotados de pelo menos um grupo acrilato Gl e pelo menos um segundo grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado G2 diferente do grupo Gl;

b) 0 a 55%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis B selecionados do grupo que consiste de acrilatos monofuncionais e acrilatos bifuncionais; e

c) 0 a 55%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C selecionados do grupo que consiste de acrilatos trifuncionais, acrilatos tetrafuncionais, acrilatos pentafuncionais e acrilatos hexafuncionais, com a condição de que, na eventualidade de a percentagem, em peso, dos compostos B > 24%, em peso, então a percentagem, em peso, dos compostos C > 1%, em peso; e em que todas as percentagens, em peso, de A, B e C são baseadas no peso total da composição polimerizável; e com a condição de que pelo menos um composto polimerizável B ou C esteja presente na composição polimerizável se o liquido curável via radical livre não contiver iniciador;

em que o composto polimerizável A é dotado de uma relação de copolimerização de

0,002 < r₂ / ri < 0,200 sendo que ri e r₂ representam os parâmetros de copolimerização de metila Gl, respectivamente, metila

G2 determinados de acordo com o método de Kelen-Tudos

18/154 se a combinação de Gl e G2 não estiver listada na

Tabela 2:

Tabela 2

Grupo Gl	Grupo G2	ri	t2
acrilato	éter de alila	11,0	0,04
acrilato	éster de alila	11,0	0,04
acrilato	Carbonato de alila	10,2	0,04
acrilato	éter de vinila	3,6	0,02
acrilato	éster de vinila	3,5	0,02
acrilato	carbonato de vinila	3,5	0,02
acrilato	fumarato	1,9	0,09
acrilato	maleato	1,9	0,09

Em uma concretização preferida, a relação de r₂ para ri é menor do que 0,150, sendo com maior preferência menor do que 0,100.

Em uma concretização preferida, o dito um ou mais iniciadores são iniciadores polimerizáveis, por exemplo, possuindo um ou dois grupos acrilato. No 10 último caso, o iniciador fotopolimerizável deve ser considerado como um composto B polimerizável do líquido curável via radical livre de acordo com a presente invenção. Consequentemente, a percentagem, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A deve ser menor do 15 que 100. Este também é o caso para outros tipos de compostos, por exemplo, tensoativos polimerizáveis, inibidores polimerizáveis e co-iniciadores polimerizáveis. Neste caso, o teor do composto A do líquido ou tinta curável de acordo com a presente

19/154 invenção é preferencialmente menor do que 99%, em peso, com maior preferência menor do que 98%, em peso, e com maior preferência menor do que 95%, em peso, todo com base no peso total da composição polimerizável.

O líquido ou tinta curável de acordo com a presente invenção inclui uma composição polimerizável que consiste essencialmente de um ou mais compostos polimerizáveis A e opcionalmente um ou mais compostos polimerizáveis B e/ou compostos polimerizáveis C. A terminologia que consiste essencialmente de na presente invenção significa que outros compostos polimerizáveis diferentes dos compostos A, B e C podem ser usados enquanto eles não conduzirem quantidades maiores de extraiveis a partir da camada curada. Por exemplo, um composto polimerizável dotado de dois grupos éter vinilico, mas nenhum grupo acrilato pode ser adicionado à composição polimerizável do líquido ou tinta curável somente em pequenas quantidades sem provocar grandes quantidades de extraiveis. Quantidades de 25%, em peso, ou mais, de um composto de diéter vinilico com base no peso total da composição polimerizável não resultam em líquidos ou tintas curáveis adequados para impressão por jato de tinta em aplicações alimentos.

de acondicionamento de brinquedos ou

A quantidade de compostos polimerizáveis diferentes dos compostos polimerizáveis A, B e C deverão ser preferencialmente menores do que 5%, em peso, e com maior preferência menores do que 2%, em

20/154 peso, com base no peso total da composição polimerizável. Com maior preferência, nenhum outro composto polimerizável que não sejam os compostos polimerizáveis A, B e C estão presentes no líquido ou tinta curável, isto é, o liquido ou tinta polimerizável consiste de um ou mais compostos polimerizáveis A e opcionalmente um ou mais compostos polimerizáveis B e/ou compostos polimerizáveis C. Deverá ser igualmente observado que pelo menos um grupo acrilato encontra-se presente nos compostos polimerizáveis A, B e C. A substituição do grupo acrilato por um grupo metacrilato não resulta em líquidos ou tintas curáveis adequados para impressão por jato de tinta em aplicações de acondicionamento para brinquedos ou alimentos.

líquido e tintas curáveis via radical livre de acordo com a presente invenção, preferencialmente, incluem uma composição polimerizável que compreende 60 até 90%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A e de 10 até 40%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C, os dois com base no peso total da composição polimerizável.

A velocidade e a plenitude de uma polimerização podem ser influenciadas através do tipo e concentração dos monômeros monofuncionais e polifuncionais na tinta. Os monômeros monofuncionais têm apenas um grupo funcional polimerizável para tomar parte no processo de polimerização e usualmente também exibe uma viscosidade mais baixa, pelo que a polimerização pode continuar

21/154 durante um tempo mais longo do que os monômeros polifuncionais, mas no final resulta em uma determinada quantidade de monômeros que não reagiram presos na camada polimerizada. De uma maneira geral, monômeros polifuncionais têm maior probabilidade de tomar parte na polimerização porque eles têm dois ou mais grupos funcionais polimerizáveis. Entretanto, uma vez que eles podem reagir mais rapidamente e frequentemente, a vitrificação da camada ocorre muito mais rapidamente conduzindo a monômeros polifuncionais que não reagiram que ficam presos na rede polimerizada. Estes monômeros aprisionados contribuem de forma significativa para os extraiveis que limitam as possibilidades para impressão por jato de tinta em aplicações de acondicionamento de brinquedos e alimentos.

Na presente invenção, os princípios de determinação de parâmetros de copolimerização em reações de copolimerização são aplicados a um composto polimerizável A que é dotado de pelo menos um grupo acrilato Gl e pelo menos um segundo grupo funcional G2 polimerizável etilenicamente insaturado diferente do grupo Gl. O método que é utilizado para a determinação dos parâmetros de copolimerização para o composto A utiliza dois compostos modelo de metil-Gl, isto é, acrilato de metila, e metil-G2, mas é exposto adiante de forma mais detalhada.

O composto polimerizável A é preferencialmente representado pela Fórmula (I):

22/154 (θΧ)η

I

Gl—L—G2 (GY)_m

Fórmula (I) em que

Gl representa um grupo acrilato;

G2 representa um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado, diferente do grupo Gl;

GX e GY são selecionados independentemente do grupo que consiste de Gl e G2;

nem são inteiros selecionados independentemente dotados de um valor de 0 ou 1; e

L representa um grupo de ligação de valência (n+m+2) que compreende pelo menos um átomo de carbono. Por exemplo, é n=l e m=0 em que o grupo de ligação de valência (n+m+2) representa um grupo de ligação trivalente que compreende pelo menos um átomo de carbono. Em uma concretização preferida, os números inteiros nem têm, ambos, um valor igual a 0.

Em uma concretização preferida, o grupo de ligação é uma cadeia alifática, que compreende preferencialmente de 1 até 6 átomos de carbono.

De acordo com outra concretização preferida, o grupo de ligação compreende uma ou mais unidades de óxido de etileno e/ou uma ou mais unidades de óxido de propileno.

Um único composto polimerizável A poderá ser utilizado na tinta ou poderá ser usada uma mistura de

23/154 diferentes compostos polimerizáveis A, na medida em que a quantidade total dos diferentes compostos polimerizáveis A expressa como % em peso permanecer dentro da faixa definida para um ou mais compostos polimerizáveis A.

De acordo com uma concretização preferida, o composto polimerizável A é dotado de um ou mais segundos grupos funcionais polimerizáveis G2, selecionados independentemente do grupo que consiste de um grupo de éter de alila, um grupo de éster de alila, um grupo de carbonato de alila, um grupo de éster de vinila, um grupo de éter de vinila, um grupo de carbonato de vinila, um grupo de fumarato e um grupo de maleato.

Em outra concretização preferida, o composto polimerizável A é dotado de um ou mais segundos grupos funcionais polimerizáveis G2, selecionados independentemente do grupo que consiste de um grupo de éter de alila, um grupo de éster de alila, um grupo de carbonato de alila, um grupo de éster de vinila, um grupo de carbonato de vinila, um grupo de fumarato e um grupo de maleato.

Em uma concretização de muito maior preferência, o grupo funcional polimerizável G2 é um grupo de éter de vinila. Com maior preferência, o composto polimerizável A é acrilato de 2-(viniletóxi)etila.

Compostos polimerizáveis típicos que são

24/154 adequados para os líquidos e tintas curáveis de acordo com a presente invenção estão ilustrados na Tabela 3, sem ficarem limitados aos mesmos.

Tabela 3

PC -1	0 o 0
PC-2	0
PC-3	0
PC-4	0
PC-5	0 0
PC-6	o o 0
PC-7	0
PC-8	0
PC-9	0 0 0

25/154

PC-10	O EtO^/J O
PC-11	0 0
PC-12	0 —A
PC-13	Et
PC-14	Çf-A Ο X)
PC-15	O 0
PC-16	0 η o o 0

composto polimerizável A preferencialmente tem um peso molecular menor do que 800 Dalton, com maior preferência menor do que 500 Dalton, e com maior preferência, menor do que 400 Dalton.

0 composto polimerizável A pode ser usado vantajosamente para reduzir os extraiveis a partir de

26/154 uma camada de imagem.

O composto polimerizável A também pode ser usado vantajosamente para reduzir odores desagradáveis provenientes da matéria impressa.

Método de Kelen-Tudos

O modelo para a copolimerização de dois monômeros Mi e M₂ leva em consideração as quatro reações elementares:

Mj*

M₂* m₂* onde Mi* representa ^kn

um polímero de propagação que tem Mi como o último monômero e M₂ representa um polímero de propagação que tem M₂ como último monômero.

Fatores tais como o penúltimo efeito e reações de transferência potenciais são omitidos, para se poder manusear o modelo e evitar uma matemática complicada.

Neste modelo, supõe-se que existe uma concentração de condição estável dos dois radicais de propagação diferentes, o que significa que:

k₂₁ [M₂‘] [Mi] = k₁₂ [Mf] [M₂]

Equação (1)

27/154

O consumo dos dois monômeros como uma função de tempo é dado pelas equações (2) e (3) :

d[M<]

--= k-π [Μ/] [Μ·ι] + k₂₁ [M₂‘] [Md dt

Equação (2) d[M₂]

--= k₂₂ [M₂‘] [M₂] + k₁₂ [M /] [M₂] dt

Equação (3).

Os parâmetros de copolimerização ou relações de reatividade de copolimerização são definidos como se segue:

Γ1 = kn/k|2 Γ2 = k22/k21

A combinação das equações (1), (2) e (3) e integração da definição dos parâmetros de copolimerização conduz à equação de copolimerização (4) :

dtIVh] [Md (η [Md + [M₂]) d[M₂] [M₂] ([Md + r₂ [M₂])

Equação (4)

Grandes esforços foram realizados na busca por um método linear para se determinar as relações de reatividade de copolimerização tal como discutido por Kelen and Tudos em J. Macromol. Sci.-Chem., A9(l), 1 27 (1975).

Para uma conversão limitada, d[Mi]/d[M₂] pode ser considerada como a relação de concentração dos monômeros no copolímero. Quando se define x como

28/154 [Mi]/[M₂] e y como d[Mi]/d[M₂], a equação (4) pode ser transferida para a equação (5) :

+ η X y = x

Γ2 + X

Equação (5)

A equação (5) pode ser linearizada para conduzir à equação de Fineman-Ross (6) ou (7),

G = Γ | F — Γ2

Equação (6)

G 1

--- = -r₂ —+ η

F F

Equação (7) onde x (y- 1)

F = x²/y e

A representação gráfica da equação (6) fornece ri como a inclinação e r₂ como a interceptação, enquanto a representação gráfica da equação (7) conduz a r₂ como a inclinação e ri como a interceptação. Entretanto, a equação de Fineman-Ross clássica não dá relações de reatividade de copolimerização muito precisas por diferentes razões, tais como discutidas por Kelen e Tudos (J. Macromol. Sci.-Chem., A9(l), 1 27 (1975)). Kelen e Tudos propõem uma linearização diferente definida como se segue:

G r₂ F

---= 0Ί + — )-o. + F

Equação (8)

29/154 e

pela introdução de:
η		G
	a + F
μ		F
		α + F

a equação (8) pode ser expressa na forma da equação (9) ou (10).

r₂ r₂ η =(ri+— )ξ- —

ϋ. a

Equação (9) η=Γ·,ξ-(-(1-ξ)) ct

Equação (10) onde α indica uma constante arbitrária (a > 0) . A escolha mais viável de a tratará desta última.

A variável ξ só pode supor um valor positivo no intervalo (0,1). Desta forma, pela representação

gráfica dos valores η, calculados a partir	dos	dados
experimentais na função de ξ, obtém-se uma linha	reta,
a qual na extrapolação de ξ para 0 dá	-r2/a	e na
extrapolação de ξ para 1 dá ri (os	dois	como
interceptações).
Na forma da opção considerada ótima, o	valor

para α é definido como

30/1.54

Ot — -^FmFM onde os valores F são calculados a partir de dados experimentais e F_m significa o valor mais baixo e F_M significa o valor mais alto.

Pela aplicação deste método obtêm-se relações de reatividade de copolimerização (parâmetros de copolimerização) mais seguras, em comparação com a equação Fineman-Ross clássica e linearizações similares da equação de copolimerização (4).

Outros compostos polimerizáveis

O composto polimerizável A pode ser combinado na tinta com outro monômero ou oligômeros dotados de pelo menos um grupo acrilato.

Também pode ser usada uma combinação de outros monômeros e/ou oligômeros. Os monômeros e/ou oligômeros podem possuir diferentes graus de funcionalidade, e poderá ser usada uma mistura incluindo combinações de mono-, di-, tri-monômeros e/ou oligômeros e de funcionalidade mais alta. A viscosidade da tinta curável pode ser ajustada pela variação da relação entre os monômeros e/ou oligômeros.

Qualquer composto polimerizável comumente conhecido na técnica pode ser empregado e inclui monômeros e oligômeros de acrilato monofuncionais e/ou polifuncionais.

Os acrilatos monofuncionais que são adequados incluem acrilato de caprolactona, acrilato de formal31/154 trimetilol-propano cíclico, acrilato de nonil-fenol etoxilado, acrilato de isodecila, acrilato de isooctila, acrilato de octil-decila, acrilato de fenol alcoxilado, acrilato de tridecila, acrilato de isoamila, acrilato de estearila, acrilato de laurila, acrilato de octila, acrilato de decila, acrilato de isoamil-estila, acrilato de isoestearila, acrilato de 2-etil-hexíl-diglicol, acrilato de 2-hidróxi-butila, ácido 2-acriloilóxi-etil-hexa-hídroftálíco, acrilato de butóxi-etila, acrilato de etóxi-dietileno glicol, acrilato de metóxi-díetíleno glicol, acrilato de metóxi-polietileno glicol, acrilato de metóxi-propileno glicol, acrilato de fenóxi-etila, acrilato de tetrahidrofurfurila, acrilato de isobornila, acrilato de 2hídróxi-etila, acrilato de 2-hidróxí-propila, acrilato de 2-hidróxi-3-fenóxi-propila, ácido 2-acriloílóxietil-succinico, ácido 2-acríloilóxil-etil-ftálico, ácido 2-acrilóxi-etíl-2-hídróxí-etíl-ftálico, acrilato flexível de lactona modificado e acrilato de t-butilcíclo-hexila.

Os acrilatos bifuncionais que são adequados incluem diacrilato de ciclo-hexanona dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxana glicol, diacrilato de ciclohexanona dimetanol, diacrilato de dietileno glicol, diacrilato de neopentil-glicol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de polietileno glicol, diacrilato de

32/154 dipropileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de polipropileno glicol, diacrilato de 1,4butanediol, diacrilato de 1,β-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentil-glicol, diacrilato de dimetilol-triciclodecano, diacrilato de adutor de bisfenol A EO (óxido de etileno), diacrilato de adutor de bisfenol A PO (óxido de propileno), diacrilato de hidróxi-pivalato neopentil glicol, diacrilato de neopenti.1 glicol propoxilado, diacrilato de dimetilol-triciclodecano alcoxilado e diacrilato de politetrametileno glicol.

Os acrilatos trifuncionais que são adequados incluem triacrilato de glicerina propoxilado, triacrilato de trimetilol-propano propoxilado, triacrilato de trimetilol-propano EO modificado, triacrilato de tri(propileno glicol), triacrilato de trimetilolpropano caprolactona modificado e triacrilato de pentaeritritol.

Acrilatos funcionais mais altos que são adequados incluem tetra-acrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de etóxido de pentaeritritol, hexaacrilato de di-pentaeritritol, tetra-acrilato de ditrimetilol-propano, triacrilato de glicerina-propóxido, hexa-acrilato de di-pentaeritritol caprolactama modificado, tetra-acrilato de di-trimetilol-propano, penta-acrilato de dipentaeritritol, tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol

33/154 metoxilados e ésteres de acrilato.

Os oligômeros polimerizáveis que podem ser usados incluem acrilatos de epóxido, acrilatos de uretano alifáticos, acrilatos de uretano aromáticos, acrilatos de poliéster e acrílicos de oligômeros de cadeia normal.

Iniciadores

A tinta curável de acordo com a presente invenção contém preferencialmente um fotoiniciador ou sistema fotoiniciador tal como, por exemplo, um ou mais fotoiniciadores e um ou mais co-iniciadores. O fotoiniciador ou sistema fotoiniciador absorve luz e é responsável pela produção das espécies de iniciação, isto é, radicais livres que induzem a polimerização de monômeros, oligômeros e polímeros e com monômeros e oligômeros polifuncionais, desse modo, também induzem a reticulação.

A irradiação com radiação actínica pode ser realizada em duas etapas pela mudança do comprimento de onda ou intensidade. Em tais casos, faz-se referência à utilização de 2 tipos de fotoiniciador em conjunto.

Os fotoiniciadores de radicais livre podem funcionar como um iniciador Norrish do tipo I ou Norrish do tipo II. As aminas terciárias são atualmente misturadas a formulações curáveis por radiação, via radical livre, por duas razões principais:

i) Elas neutralizam a inibição de ar, desde que a amina particular contenha hidrogênios-α abstraíveis,

34/154 pela formação de radicais, que podem participar e disparar a polimerização de radical de grupos acrílicos. Portanto, as aminas terciárias podem ser usadas em conjunto com fotoiniciadores Norrish do tipo I para reduzir a inibição de ar e aumentar assim a velocidade de cura; e ii) Elas podem funcionar como co-iniciadores em conjunto com cetonas, por exemplo, do tipo benzofenona, em que os grupos ceto excitados subtraem um hidrogênio da amina, pelo que são formados radicais que promovem a polimerização de radical de grupos acrílicos e assemelhados. Esta é a fotopolimerização chamada Norrish do tipo II.

Por razões de segurança, em particular para aplicações em acondicionamento de alimentos, o líquido curável por radiação de acordo com a presente invenção contém um fotoiniciador chamado de difusão retardada. Um fotoiniciador de difusão retardada é um fotoiniciador que exibe uma mobilidade mais baixa em uma camada curada da composição liquida curável por radiação do que um fotoiniciador monofuncional, tal como benzofenona.

Diversos métodos podem ser usados para diminuir a mobilidade do fotoiniciador. Uma maneira consiste em aumentar o peso molecular do fotoiniciador de maneira que a velocidade de difusão é reduzida, por exemplo, fotoiniciadores bifuncionais ou fotoiniciadores poliméricos. Outra maneira consiste em aumentar a sua reatividade de forma que ele é

35/154 construído dentro da rede de polimerização, por exemplo, fotoiniciadores multifuncionais e fotoiniciadores polimerizáveis. 0 fotoiniciador de difusão retardada é selecionado preferencialmente do grupo que consiste de fotoiniciadores bi- ou multifuncionais não-poliméricos, fotoiniciadores oligoméricos ou poliméricos fotoiniciadores polimerizáveis.

Os fotoiniciadores biou multifuncionais não-poliméricos são considerados como tendo um peso molecular entre

300 e 900 Dalton. Os fotoiniciadores monofuncionais com um peso molecular nessa faixa não são considerados fotoiniciadores de difusão retardada. Os f otoiniciadores do tipo I e do tipo II podem ser usados na presente invenção, isoladamente ou em combinação.

Com maior preferência o fotoiniciador retardado por difusão é um iniciador polimerizável.

Uma quantidade preferida de fotoiniciador retardado por difusão é a 50%, em peso, com maior preferência 0,1 a 20%, em peso, e com maior preferência, 0,3 a 15%, em peso, do peso total da tinta curável.

Um fotoiniciador retardado por difusão adequado pode conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um fotoiniciador Norrish de tipo I selecionado do grupo que consiste de benzoinéteres, benzil-cetais, a, oí-di-alcóxi-acetofenonas, ahidróxi-alquil-fenonas, α-aminoalquil-fenonas, óxidos

36/154 de acil-fosfina, sulfuretos de acil-fosfina, ahalocetonas, α-halossulfonas e fenil-glioxalatos.

Um fotoiniciador retardado por difusão que é adequado poderá conter um ou mais grupos funcionais de fotoiniciação derivados de um iniciador Norrish do tipo II selecionado do grupo que consiste de benzofenonas, tioxantonas, 1,2-dicetonas e antraquinonas.

Outros fotoiniciadores adequados para os grupos funcionais de fotoiniciação na preparação de fotoiniciadores retardados por difusão encontram-se expostos por CRIVELLO, J.V., et al.; Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd edition, John Wiley & Sons Ltd em associação com SITA Technology Ltd, London, UK, 1998 edited by Dr. G. Bradley; ISBN 0471 978922, page 287 - 294.

Fotoiniciadores bifuncionais e multifuncionais

Iniciadores di- e multifuncionais nãopoliméricos típicos foram expostos nos pedidos de patente WO 2005/040083 (LAMBERTI S.P.A) e WO 2004/099262 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS) e Burrows et al., Superfície Coatings International, Part B : Coatings Transactions 87 (B2), 127-135 (2004) and by Ye et al., Polymer 47(13), 4603-4612 (2006).

Iniciadores multifuncionais não-poliméricos adequados encontram-se expostos adiante na Tabela 4, sem ficarem limitados aos mesmos.

37/154

Tabela 4

INI-A1	OH >1	Yx		1'1 CH’ ,Λί ch, > OH
	H.C (íi | Ti 1	í^i	íí CH’ Jx/,CH,
INI-A2	OH	JJ Τ H V o	OH OH	O ΧΛο Η 1 /%/%		Ί	OH
				H3C/ H,C	o		Y Yx-	[ o	Y- CH, CH, ’
INI-A3	o cçc		o oUC ''Q	x\J	)x		Ό'		1Γ	c ι	> A 1
	(	)						O
INI-A4	&		LAO-				Όχ	A^x*	l	0
	ιΓΤ	( 1 x*	1 vYv	^CH3 J			< 1	’χΑ	X	CH,
INI-A5	u		O CH	3		A*	1	O CH,
		(	). x^\ x	-xΌ				)
						\γί
				Οχ		O
INI-A6			O			0		0
			A °	,Ο^/ I	:t	^°x		A
		)Me	Ό^χ			π	(	)Me
INI-A7	Θ c	O )Me				H	^4χ/ o (	Ί{ )Me
			OH <	^x°X			OH
INI-A8		H,C H			^X	O CH,’

38/154

INI-A9	CH?
INI-A10	H.c ii H OH OH

Em comparação com os seus análogos monofuncionais, observou-se que os fotoiniciadores bie multifuncionais não-poliméricos resultaram em muito menos extraiveis capazes de serem detectados. Outra vantagem, especialmente para tintas de jato de tinta, é que os fotoiniciadores não-poliméricos, bi- e multifuncionais têm influência limitada ou nenhuma na viscosidade, ao contrário do que acontece com os fotoiniciadores poliméricos.

Fotoiniciadores poliméricos

Os iniciadores poliméricos adequados foram recentemente rememorados por Hardlovic P. (Polymer News, 30(6), 179-182 (2005) e Polymer News, 30(8), 248250 (2005)) e Corrales T. (Journal of Photochemistry e Photobiology A : Chemistry 159 (2003), 103-114). Outros fotoiniciadores poliméricos que são de interesse podem ser encontrados em CRIVELLO, J.V., et al.; Chemistry & technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd edition, John Wiley & Sons Ltd em associação com SITA Technology Ltd, London, UK, 1998 edited by Dr. G. Bradley; ISBN

39/154

0471 978922, page 208 - 224.

Fotoiniciadores poliméricos e oligoméricos particularmente adequados foram expostos por Bertens et al. (RadTech Europe 05, Conference Proceedings (2005) 1, 473-478), pelos pedidos de patente WO 03/033452 (COATES BROTHERS) e WO 03/033492 (COATES BROTHERS).

Por razões de obtenção de baixa viscosidade, a arquitetura polimérica preferida usada nas composições curáveis por radiação jateável e tintas de jato de tinta é uma arquitetura polimérica dendritica, com maior preferência uma arquitetura polimérica hiperramifiçada. Os fotoiniciadores poliméricos hiperramificados preferidos para as composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção são aqueles expostos nos pedidos de patente US 2006014851 (AGFA) e US 2006014853 (AGFA) incorporados neste contexto como uma referência especifica.

Os iniciadores poliméricos e oligoméricos adequados encontram-se expostos em seguida na Tabela 5, sem que com isso se fique limitado aos mesmos. As estruturas hiper-ramifiçadas (INI-B1, INI-B4 e INI-B11) estão ilustradas com um peso molecular especifico e grau de substituição fora da mistura por razões de clareza.

40/154

Tabela 5

INI- BI	0 \ XX Xj L />a o-s ° ) % “X1XX ” l· AflXl 1 ':l \ ΧΌ ° s Xo Χ'-'ο'-χ o A X OH .0 k J 0. >x /s. JlMe πΠ f ι ° U A γ ι 'X i X v -Λ Λ Me<X ,0 < (X /Ο A > — o o Ó ç u ✓X. 0^ ° u \ OMe
INI- B2	0 íi 0 0 n = 5 em média
INI- B3	θχ^οΑΓ°^Χ^ο^^°ν^ο^^τθ 0 0 0 0 n = 15 em média

41/154

42/154

	(15/4 ΕΟ/ΟΗ)
	<:>η '	0 0		OH
	Η C ·		‘xj	ύΆή,
ΙΝΙ-	Π3^ Ο
Β7	derivado de poli(etileno	glicol)
	bis(carbóxi-	-metil) éter com peso molecular
		(MW) de 250
	OH	0 0		OH
	H3C /		LA	CH3 II ch3
ΙΝΙ-	H;C 0			o J
Β8	derivado de poli(etileno	glicol)
	bis (carbóxi-	-metil) éter com peso molecular
		(MW) de 600
		Π Π
	ÇH,	H lí	ÇH,
ΙΝΙ-	Xj		Jjl
Β9		CHj HJ	ΌΗ,
	derivado de poli(etileno	glicol)
	com peso molecular (MW)	de 200
		Π A
	ÇH,	Η Π	ÇH,
ΙΝΙ-	A,	II 1.1	Y|1
ΒΙΟ		h,c'	>Ή,
	derivado de poli(etileno	glicol)
	com peso molecular (MW)	de 600

43/154

Fotoiniciadores polimerizáveis adequados foram expostos nos pedidos de patente DE 3534645 (MERCK) e EP 0377191 A (BASF). Outros fotoiniciadores polimerizáveis 5 adequados foram expostos por Baeumer et al. (RADCUR' 86, Conference Proceedings (1986), 4/43-4/55), Ruhlmann et al. (European Polymer Journal, 28(9), 1063-1067 (1992)) e Allen et al. (Journal of Photochemistry e Photobiology, A: Chemistry.; 130(1,2), 185-189 (1997)).

Em uma concretização preferida o fotoiniciador polimerizável compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, com maior preferência pelo menos um grupo acrilato.

Os fotoiniciadores polimerizáveis preferidos encontram-se expostos em seguida na Tabela 6, sem com isso ficarem limitados aos mesmos.

44/154

Tabela 6

INI-C1		í| CH5 Jí / ΪΉ.
γ o d	OH
	CE	3		|| (-Ή3 AjA
INI-C2	Λ	γΟχ-		OH
		II 0
			Π
		|Hj	Y	0
INI-C3		u	II O CH,
		0
INI-C4			UL·	:)
INI-C5	O cd	C	c.4h 0	’ lí /\ Ac
		li	ç4h	< íí
INI-C6	0	A^	An' 0	^OA^
				li
		A		AAjíj
INI-C7	k	Ar 0		OH
	0 |[		<	0
INI-C8			r	0
			k°V 0	^o^A*
		0
INI-C9	O cr^—y	Y		0
				íí ™.’
INI-C10	H 0	-A	A/A 0

45/154

INI-C11	H,C íi OH x'		o
o	O s
	0		o I
INI-C12	LAs-		s 0 (	0 )
	0 Γί		ÇA	0
INI-C13			o

Co-iniciadores retardados por difusão

Quando um ou mais co-iniciadores são incluídos no líquido ou tinta curável de acordo com a presente invenção, preferencialmente estes co-iniciadores são 5 retardados por difusão.

Um co-iniciador retardado por difusão é preferencialmente selecionado do grupo que consiste de co-iniciadores não-poliméricos di- ou multifuncionais, co-iniciadores oligoméricos ou poliméricos e co10 iniciadores polimerizáveis. Com maior preferência o coiniciador retardado por difusão é selecionado do grupo que consiste de co-iniciadores poliméricos e coiniciadores polimerizáveis. Com maior preferência, o co-iniciador retardado por difusão é um co-iniciador 15 polimerizável.

Um co-iniciador retardado por difusão preferido é um co-iniciador polimérico dotado de uma arquitetura polimérica dendrítica, com maior preferência uma arquitetura polimérica hiper-ramifiçada.

Os co46/154 iniciadores poliméricos hiper-ramifiçados preferidos são aqueles que se encontram expostos no pedido de patente US

2006014848 (AGFA) aqui incorporado como referência especifica.

Um co-iniciador retardado por difusão de maior preferência é compreendido por um ou mais coiniciadores polimerizáveis. Em uma concretização preferida o co-iniciador polimerizável compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, com maior preferência, pelo menos um grupo acrilato.

Um co-iniciador polimerizável preferido é um co-iniciador de acordo com a Fórmula (CO-I):

Fórmula (CO-I) em que,

R¹ e R² são selecionados independentemente do grupo que consiste de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;

R³ até R⁶ são selecionados independentemente do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo acila, um grupo tioalquila, um grupo alcoxila, um halogênio, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;

47/154

R⁷ é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo aldeido, um grupo cetona, um grupo éster, um grupo amida, um grupo acila, um grupo tioalquila, um grupo alcoxila, um halogênio, um grupo nitrila, um grupo sulfonato, um grupo sulfonamida, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila; R¹ e R², R¹ e R³, R² e R⁵, R³ e R⁴, R⁴ e R⁷, R⁵ e R⁶, e R⁶ e R' podem representar os átomos necessários para formar anéis de 5 a 8 elementos; e com a condição de que a amina aromática possui pelo menos um hidrogênio alfa; e pelo menos um de R¹ até R⁷ compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado selecionado do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster de alila, éter de alila, éster de vinila, éter de vinila, fumarato, maleato, maleimida e vinil-nitrila. No co-iniciador polimerizável, preferencialmente R⁷ representa um grupo de remoção de elétron selecionado do grupo que consiste de um aldeido, uma cetona, um éster e uma amida, e com maior preferência R³, R⁴, R⁵ e R⁶ todos eles representam hidrogênio.

Os grupos alquila, os grupos alquenila, os grupos alquinila, os grupos acila, os grupos tioalquila, os grupos alcoxila, os grupos aralquila, os grupos alcarila, os grupos arila e os grupos

/154

heteroarila usados para	R1 a R7 podem ser	grupos
substituídos ou não-s	substituídos, isto é,	um	grupo
alquila	substituído	ou	não-substituído,	um	grupo
alquenila	substituído	ou	não-substituído,	um	grupo
alquinila	substituído	ou	não-substituído,	um	grupo
aralquila	substituído	ou	não-substituído,	um	grupo
alcarila	substituído	ou	não-substituído, e	um	grupo
(hétero)arila substitu	ido	ou não-substituído	podem ser

usados .

Em uma concretização preferida, o co-iniciador polimerizável corresponde

Fórmula (CO-II):

à

Fórmula (CO-II), em que,

R¹ até R⁶ têm o mesmo significado que é definido para a

Fórmula (CO-I);

X é selecionado do grupo que consiste de O, Se NR⁹;

R⁸ e R⁹ são selecionados independentemente do grupo que consiste de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo aralquila, um grupo alcarila, um grupo arila e um grupo heteroarila;

R¹ e R², R¹ e R³, R² e R⁵, R³ e R⁴, R⁵ e R⁶, R⁴ e R⁸, R⁶ e R⁸ e R⁸ e R⁹ podem representar os átomos necessários para formarem um anel de 5 a 8 elementos; e pelo menos um de R¹ até R⁶ e R⁸ compreende um grupo funcional etilenicamente insaturado polimerizável selecionado do

49/154 grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster de alila, éter de alila, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e nitrila vinílica. No coiniciador polimerizável, preferencialmente R³, R⁴, R⁵ e R⁶ representam todos eles hidrogênio.

Em uma concretização preferida do co-iniciador polimerizável dotado da Fórmula (CO-II), R¹ representa metila ou etila e R² compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado selecionado do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster de alila, éter de alila, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e nitrila vinílica; e com maior preferência também R³, R⁴, R⁵ e R⁶ todos representam hidrogênio.

Em outra concretização preferida do coiniciador polimerizável que tem a Fórmula (II), R¹ e R² representam independentemente metila ou etila e R⁸ compreende um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado selecionado do grupo que consiste de acrilato, acrilato substituído, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster de alila, éter de alila, éster vinílico, éter vinílico, fumarato, maleato, maleimida e nitrila vinílica; e com maior preferência também R³, R⁴, R⁵ e R⁶ representam todos eles hidrogênio.

Em uma concretização de maior preferência, o

50/154 co-iniciador polimerizável corresponde à Fórmula (CO-

consiste de

Fórmula (CO-III),

III) :

selecionados independentemente do grupo que metila, etila, propila e butila;

L representa compreende pelo

R¹⁰ representa butila.

Em uma ligação carbono, carbono carbono.

três um grupo de ligação divalente menos um átomo de carbono;

hidrogênio, metila, et concretização preferi divalente L compreende de com maior preferência de ou que com maior preferência de co-iniciador polimerizável mais grupos etilenicamente independentemente acrilato e

ila,	propila	ou
da	o	grupo	de
a	30	átomos	de
a	10	átomos	de
a	6	átomos	de

pode funcionais polimerizáveis, do grupo substituído, acrilamida, metacrilamida, alila, éster vinílico, conter dois, insaturados selecionados que consiste metacrilato, de acrilato, estireno, éster de alila, éter vinílico, maleato, maleimida e nitrila vinílica.

O co-iniciador polimerizável também éter de fumarato, pode conter mais do que um grupo preferencialmente, o funcional de amina terciária, segundo ou terceiro grupo

51/154 funcional de amina terciária também é uma amina terciária aromática, com maior preferência um derivado de ácido dialquil-amino benzóico.

Co-iniciadores polimerizáveis adequados encontram-se expostos em seguida na Tabela 7, sem serem limitados aos mesmos.

52/154

COINI-6	CH,
COINI-7	..XÁ ..... 0
COINI-8	Me o O
COINI-9	0
COINI-IO	o o o'^' °γ% i II CH. O
COINI-11	o JH, / ^Y° O
COINI-12	γ^0^°υ^ \ h3c^A^ o oAZH; CH. 3 0

53/154

COINI-13	O Et xEt F Υγ° 0
COINI-14	Ao1'· o
COINI-15	1 CH, J
COINI-16	H3c o 1 CH,
COINI-17	1 CH,
COINI-18	0 CH, /CH, 0 V CH, 0
COINI-19	h3c\n>AA Ί CH,

54/154

COINI-20

COINI-21

Preferencialmente, a tinta curável compreende o co-iniciador polimerizável em uma quantidade que varia de 0,1 até 50%, em peso, com maior preferência em uma quantidade que varia de 0,5 até 25%, em peso, com maior preferência, em uma quantidade que varia de 1 a 10%, em peso, do peso total da tinta.

Corantes

A tinta curável pode conter um corante. Os corantes usados nas tintas curáveis podem ser tinturas, pigmentos ou uma combinação dos mesmos. Podem ser utilizados pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos.

O corante é preferencialmente um pigmento ou uma tinta polimérica, com maior preferência um pigmento. Em aplicações para acondicionamento de alimentos, tintas de baixo peso molecular, por exemplo, com pesos menores do que 1000 Dalton, podem ainda migrar para o alimento ou ser extraídas pelo alimento proporcionando assim uma coloração indesejável para o alimento ou, ainda pior, reações alérgicas depois do consumo do alimento sólido ou líquido. Com maior preferência o corante consiste em um pigmento.

55/154

Os pigmentos podem ser pretos, brancos, ciano, magenta, amarelos, vermelhos, cor de laranja, violeta, azuis, verdes, castanhos, suas misturas, e assemelhados. Este pigmento de cor pode ser selecionado a partir daqueles expostos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigmentos, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.

Pigmentos particulares preferidos compreendem Pigmento Amarelo C.I. 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 e 213.

Pigmentos particulares preferidos compreendem Pigmento Vermelho C.I. 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 81:1, 81:3, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 169, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270 e 272 .

Pigmentos particulares preferidos compreendem o Pigmento Violeta C.I. 1, 2, 19, 23, 32, 37 e 39.

Pigmentos preferidos particulares compreendem o

Pigmento Azul C.I. 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16,

56, 61 e pigmentos de alumínio ftalocianina (ligados em ponte).

Pigmentos particulares preferidos compreendem

Pigmento Laranja C.I. 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66,

67, 69, 71 e 73.

Pigmentos particulares preferidos compreendem

56/154

Pigmento Verde C.I. 7 e 36.

Pigmentos particulares preferidos compreendem

Pigmento Castanho C.I. 6 e 7.

Os pigmentos adequados incluem cristais misturados dos pigmentos particulares mencionados anteriormente .

Cristais misturados são igualmente referidos como soluções sólidas. Por exemplo, sob determinadas condições diferentes misturas de quinacridonas umas com as outras para formarem soluções sólidas, que são totalmente diferentes das misturas físicas dos compostos e dos próprios compostos. Em uma solução sólida, as moléculas dos componentes entram na mesma treliça de cristal, usualmente, mas não sempre, daquele um dos componentes. O padrão de difração ao raio-X do sólido cristalino resultante é característico daquele sólido e pode ser claramente diferenciado em uma mistura física dos mesmos componentes na mesma proporção.

Em tais misturas físicas, o padrão de raio-X de cada um dos componentes pode ser diferençado, e o desaparecimento de muitas destas linhas é um dos critérios da formação das soluções sólidas. Um exemplo disponível comercialmente é Cinquasia Magenta RT-355-D a partir da

Ciba Specialty

Chemicals.

negro de fumo é preferido como um pigmento preto. Pigmentos pretos adequados incluem negros de fumo tais como Pigmento

Preto 7 (por exemplo, Carbon

MITSUBISHI CHEMICAL), Regai®

57/154

400R, Mogul® L, Elftex® 320 a partir da CABOT Co., ou Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex® 35, Printex® 55, Printex® 90, Printex® 150T a partir da DEGUSSA. Exemplos adicionais de pigmentos adequados encontram-se expostos na patente US 5389133 (XEROX) .

É igualmente possível fazer misturas de pigmentos. Por exemplo, para algumas aplicações de tintas de jato de tinta, prefere-se uma tinta de jato de tinta preta neutra e pode ser obtida, por exemplo, pela mistura de um pigmento preto e um pigmento ciano dentro da tinta. Também, pigmentos podem ser combinados para ampliar a gama de cores de um conjunto de tintas. A aplicação do jato de tinta também pode requerer uma ou mais cores pontuais. A prata e ouro são cores frequentemente desejadas para manufaturar um produto mais atraente ao conferir-lhe uma aparência exclusiva.

Pigmentos não orgânicos também podem estar presentes nas tintas. Pigmentos adequados compreendem Pigmento Metal C.I. 1, 2 e 3.· Exemplos ilustrativos dos pigmentos inorgânicos incluem óxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, óxido de zinco, sulfato de chumbo, chumbo amarelo, amarelo zinco, óxido de ferro vermelho (III), vermelho cádmio, azul ultramarino, azul da Ptússia, verde de óxido de cromo, verde cobalto, âmbar, negro de titânio, e negro de ferro sintético. Não obstante, deve-se tomar cuidado para impedir a migração e extração de metais pesados na

58/154 aplicação em alimentos. Na concretização preferida, não são usados pigmentos que contenham um metal pesado selecionado do grupo que consiste de arsênico, chumbo, mercúrio e cádmio.

As partículas de pigmentos na tinta de jato de tinta deverão ser suficientemente pequenas para permitirem o fluxo livre da tinta através do dispositivo de impressão a jato de tinta, especialmente nos bocais de ejeção. É igualmente desejável 10 utilizaram-se pequenas partículas para máxima intensidade de cor e para retardamento da sedimentação.

A dimensão de partícula de pigmento média numérica está situada preferencialmente entre 0,050 e 1 pm, com maior preferência entre 0,070 e 0,300 pm e 15 particularmente de preferência entre 0,080 e 0,200 pm.

Com maior preferência, a dimensão de partícula de pigmento média numérica não é maior do que 0,150 pm. Entretanto, a dimensão de partícula de pigmento média para tintas de jato de tinta brancas que compreendem, 20 por exemplo, um pigmento de dióxido de titânio, situase preferencialmente entre 0,100 e 0,300 pm. Uma dimensão de partícula média menor do que 0,050 pm é menos desejável quanto à dissipação leve diminuída, mas principalmente porque, também, partículas de pigmentos 25 muito pequenas ou as suas moléculas de pigmento individuais pode ser ainda extraídas nas aplicações em acondicionamento de alimentos.

A dimensão de partícula de pigmento média

59/154 numérica das partículas de pigmento é melhor determinada com um Brookhaven Instruments Particle Sizer Bl90plus baseado no princípio de dispersão de luz dinâmica. A tinta é depois diluída, por exemplo, com acetato de etila até uma concentração de pigmentos de 0,002%, em peso. Os ajustes de medição do BI90plus são: 5 cursos a 23°C, ângulo de 90°, comprimento de onda de 635 nm e função gráfico = correção.

No caso de uma tinta curável branca, preferencialmente, um pigmento com um índice de refração maior do que 1,60, preferencialmente maior do que 2,00, com maior preferência maior do que 2,50 e com maior preferência, maior do que 2,60. Os pigmentos brancos podem ser empregados isoladamente ou em combinação.

Preferencialmente o bióxido de titânio é usado para o pigmento com um índice de refração maior do que 1,60. O óxido de titânio se apresenta nas formas cristalinas do tipo anatásio, do tipo rutilo e do tipo brookite. O tipo anatásio tem uma densidade relativamente baixa e é facilmente moldo em partículas finas, enquanto o tipo rutilo tem um índice de refração relativamente alto, exibindo uma alta potência de cobertura. Qualquer um destes é utilizável nesta invenção. É preferível se fazer o maior uso possível das características e se fazer seleções de acordo com o seu uso. O uso do tipo anatásio que tem uma baixa densidade e uma pequena dimensão de partícula pode

60/

conseguir estabilidade de dispersão superior, estabilidade de armazenamento de tinta e capacidade de ejeção. Pelo menos duas formas cristalinas podem ser usadas em combinação. O uso combinado do tipo anatásio e do tipo rutilo que exibe uma alta potência de coloração pode reduzir a quantidade total de óxido de titânio, conduzindo desta forma à estabilidade de armazenamento e desempenho de ejeção aperfeiçoados da tinta.

Para tratamento de superfície do óxido de titânio, aplica-se um tratamento aquoso ou tratamento de fase gasosa, e usualmente emprega-se um agente de tratamento de alumina-sllica. Poderão ser empregados óxido de titânio não-tratado, tratado com alumina ou tratado com alumina-sllica.

O diâmetro de partícula médio numérico do óxido de titânio ou de outros pigmentos brancos varia preferencialmente de 50 até 500 nm, com maior preferência de 150 até 400 nm, e com maior preferência, de 200 até 350 nm. Potência de retardamento suficiente não pode ser obtida quando o diâmetro médio é menor do que 50 nm, e a capacidade de armazenamento e a adequabilidade de jateamento da tinta tendem a ser degradadas quando o diâmetro médio excede 500 nm. A determinação do diâmetro médio de partícula numérico é mais bem realizada por espectroscopia de correlação de fótons sob um comprimento de onda de 633 nm com um laser 4mW HeNe em uma amostra diluída da tinta de jato

61/154 de tinta pigmentada. Utilizou-se um analisador de dimensão de partícula adequado o qual era compreendido por um Malvern™ nano-S, disponível a partir da GoffinMeyvis. Uma amostra pode ser, por exemplo, preparada por adição de uma gota de tinta a uma cuveta que contém 1,5 mL de acetato de etila e misturada até ser obtida uma amostra homogênea. A dimensão de partícula medida constitui o valor médio de 3 medições consecutivas que consistem de 6 cursos de 20 segundos.

Geralmente, os pigmentos são estabilizados no meio de dispersão através de agentes de dispersão, tais como agentes de dispersão poliméricos ou tensoativos. Entretanto, a superfície dos pigmentos pode ser modificada para se obterem os assim chamados pigmentos auto dispersáveis ou auto dispersores; isto é, pigmentos que são capazes de ser dispersados no meio de dispersão sem dispersantes.

O pigmento é preferencialmente usado em uma dispersão de pigmento usada para preparar tintas de jato de tinta em uma quantidade de 10 a 40%, em peso, com maior preferência de 15 a 30%, em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. Em uma tinta de jato de tinta o pigmento é preferencialmente usado em uma quantidade de 0,1 até 20%, em peso, preferencialmente de 1 até 10%, em peso, com base no peso total da tinta do jato de tinta.

Dispersantes

O dispersante é preferencialmente um

62/154 dispersante polimérico. Os dispersantes poliméricos típicos são copolímeros de dois monômeros, mas podem conter três, quatro, cinco ou mesmo mais monômeros. As propriedades dos dispersantes poliméricos dependem tanto da natureza dos monômeros, quanto da sua distribuição no polímero.

Dispersantes co-poliméricos adequados têm as seguintes composições de polímero:

monômeros estatisticamente polimerizados (por exemplo, monômeros A e

B polimerizados em

ABBAABAB);

monômeros alternadamente polimerizados (por exemplo, monômeros A e

B polimerizados em monômeros polimerizados em gradiente (diminuídos gradualmente) (por exemplo, monômeros A e B polimerizados em ΑΆΑΒΑΑΒΒΑΒΒΒ);

• copolímeros de blocos (por exemplo, monômeros A e

B polimerizados em AAAAABBBBBB) em que o comprimento de bloco de cada um dos blocos (2, 3, 4, 5 ou mesmo mais) é importante para a capacidade de dispersão do dispersante polimérico;

• copolímeros de enxerto (copolímeros de enxerto consistem de uma espinha dorsal polimérica com cadeias laterais poliméricas vinculadas à espinha dorsal); e • formas mistas destes polímeros, por exemplo, copolímeros de gradiente maciço.

63/154

Os dispersantes poliméricos podem ter arquitetura de polímero diferente, incluindo linear, pente/ramifiçada, estrela, dendrítica (incluindo dendrímeros e polímeros hiper-ramifiçados). Um retrospecto geral sobre a arquitetura de polímeros está exposta por ODIAN, George, Principies of Polimerization, 4th edition, Wiley-Interscience, 2004, p. 1-18.

Os polímeros em pente/ramifiçado têm ramificações laterais de moléculas de monômero ligadas que se projetam a partir de vários pontos de ramificação centrais ao longo da cadeia de polímero principal (pelo menos 3 pontos de ramificação).

Os polímeros em estrela são polímeros ramificados em que três ou mais homopolímeros ou copolímeros lineares similares ou diferentes são encadeados em conjunto a um único núcleo.

Os polímeros dendríticos compreendem as classes de dendrímeros e polímeros hiper-ramifiçados. Nos dendrímeros, com estruturas monodispersas bem definidas, utilizam-se todos os pontos de ramificação (síntese de várias etapas), enquanto os polímeros hiper-ramifiçados têm uma pluralidade de pontos de ramificação e ramificações multifuncionais que conduzem a outra ramificação com crescimento de polímero (processo de polimerização de uma etapa).

Dispersantes poliméricos adequados podem ser preparados por intermédio de polimerizações do tipo de

adição ou de condensação. Os métodos de polimerização incluem aqueles descritos por ODIAN, George, Principies de Polimerização, 4th edition, Wiley-Interscience, 2004, p. 39-606.

Os métodos de polimerização por adição incluem técnicas de polimerização via radical livre (FRP) e de polimerização controlada. Métodos adequados de polimerização de radical controlado incluem:

• RAFT: transferência de cadeia de adição- fragmentação reversível;

• ATRP: polimerização de radical de transferência de átomo;

• MADIX: processo de transferência de cadeia de adição-fragmentação reversível, que utiliza um xantato ativo de transferência;

• Transferência de cadeia catalítica (por exemplo, que utiliza complexos de cobalto);

• Polimerizações mediadas por nitróxido (por exemplo, TEMPO).

Outros métodos de polimerização controlados adequados incluem:

• GTP: polimerização de' transferência de grupo;

• Polimerizações catiônicas ativas (abertura de anel);

• Polimerização de abertura de anel por inserção de coordenação aniônica; e • Polimerização aniônica ativa (abertura de anel).

Transferência de adição-fragmentação reversível

65/154 (RAFT): polimerização controlada ocorre por meio de transferência de cadeia rápida entre radicais de polímero em crescimento e cadeias de polímero inativas. Um artigo de retrospecto sobre a síntese RAFT de dispersantes com diferente geometria polimérica está exposto em QUINN J.F. et al., Facile Synthesis of comb, star, and graft polymers via reversible additionfragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.40, 2956-2966, 2002.

Polimerização de transferência de grupo (GTP): o método de GTP usado para a síntese de copolímeros de blocos AB encontra-se exposto por SPINELLI, Harry J, GTP e seu uso em dispersantes de pigmentos baseados em água e estabilizadores de emulsões, Proc. de 20th Int.. Conf. Org. Coat. Sei. Technol., New Platz, N.Y., State Univ. N.Y., Inst. Mater. Sei. p. 511-518.

A síntese de polímeros dendriticos se encontra descrita na literatura. A síntese de dendrímeros em NEWCOME, G.R., et al. Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives. VCH: WEINHEIM, 2001. A polimerização por hiper-ramificação encontra-se descrita por BURCHARD, W. . Propriedades de soluções de macromoléculas ramificadas. Advances in Polymer Science. 1999, vol. 143, no.II, p. 113-194. Materiais hiper-ramifiçados podem ser obtidos por policondensação polifuncional, tal como se encontra exposto por FLORY,P.J.. Distribuição de dimensão molecular em

66/154 polímeros tridimensionais. VI. Polímero ramificado que contém unidades do tipo A-R-Bf-1. Journal of the American Chemical Society. 1952, vol.74, p. 2718-1723.

As polimerizações catiônicas ativas são usadas, por exemplo, para a síntese de poli(éteres de vinila), tal como se encontra exposto nos pedidos de patente WO 2005/012444 (CANON), US 20050197424 (CANON) e US 20050176846 (CANON). A polimerização por abertura de anel de coordenação aniônica é usada, por exemplo, para a síntese de poliésteres à base em lactonas. A polimerização por abertura de anel aniônico ativo é usada, por exemplo, para a síntese de macromonômeros de óxido de polietileno.

A polimerização via radical livre (FRP) prossegue por intermédio de um mecanismo de cadeia, o qual consiste basicamente de quatro tipos diferentes de reações que envolvem radicais livres: (1) geração de radicais a partir de espécies não-radicais (iniciação), (2) adição de radical a um alqueno substituído (propagação), (3) reações de transferência de átomos e abstração de átomos (transferência de cadeia e término por desproporcionamento), e (4) reações de recombinação de radical-radical (término por combinação).

Os dispersantes poliméricos que são dotados de várias composições ' de polímeros descritas acima encontram-se expostos nas patentes US 6022908 (HP), US 5302197 (DU PONT) e US 6528557 (XEROX).

Os dispersantes copoliméricos estatísticos

67/154 adequados encontram-se expostos nas patentes US 5648405 (DU PONT), US 6245832 (FUJI XEROX), US 6262207 (3M), US 6852777 (KAO) e no pedido de patente US 20050004262 (KAO).

Os dispersantes copoliméricos alternados adequados encontram-se descritos no pedido de patente US 20030017271 (AKZO NOBEL).

Descreveram-se dispersantes poliméricos de blocos adequados em numerosas patentes, especialmente dispersantes poliméricos de blocos que contêm blocos hidrofóbicos e hidrofilicos. Por exemplo, a patente US 5859113 (DU PONT) descreve copolímeros de blocos AB, a US 6413306 (DU PONT) descreve copolímeros de blocos ABC.

Dispersantes poliméricos de enxerto adequados encontram-se descritos na patente CA 2157361 (DU PONT) (espinha dorsal polimérica hidrofóbica e cadeias laterais hidrofílicas); outros dispersantes poliméricos de enxerto encontram-se expostos nas patentes US 6652634 (LEXMARK) e US 6521715 (DU PONT)).

Dispersantes poliméricos ramificados adequados encontram-se descritos nas patentes US 6005023 (DU PONT), US 6031019 (KAO) e US 6127453 (KODAK).

Dispersantes poliméricos dendríticos adequados encontram-se descritos, por exemplo, nas patentes US 6518370 (3M), US 6258896 (3M), US 6649138 (QUANTUM DOT) e nos pedidos de patente US 2004102541 (LEXMARK), US 2002256230 (BASF), EP 1351759 A (EFKA ADDITIVES) e EP

68/154

1295919 Ά (KODAK).

Modelos adequados de dispersantes poliméricos para tintas de jato

SPINELLI, Harry J. , de tinta encontram-se expostos em

Polymeric Dispersants in Inkjet technology, Advanced

Materiais, 1998, Vol. 10, no.

15,

p. 1215-1218.

Os monômeros e/ou oligômeros usados para preparar o dispersante polimérico podem compreender qualquer monômero e/ou oligômero encontrado no Polymer

Handbook

Vol. 1 + 2, 4th edition, editado por J.

BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

Os polímeros que são de utilidade como dispersantes de pigmentos incluem os polímeros que se apresentam naturalmente, e exemplos específicos dos mesmos incluem: proteínas, tais como cola, gelatina, caseína, e albumina; borrachas que se apresentam naturalmente, tais como goma arábica e tragacanto;

glicósidias, tais como saponina; ácido alginico e derivados de ácido alginico, tais como alginato de glicol de propileno;

e derivados de celulose, tais como metil-celulose , carbóxi-metil-celulose e etil-hidróxicelulose; lã e seda, e polímeros sintéticos.

Exemplos adequados de monômeros para sintetização de dispersantes poliméricos incluem: ácido ácido maléico (ou os seus sais), anidrido maléico, (met)acrilatos de alquila (linear, ramificado e cicloalquila), tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de n-butila,

69/154 (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de ciclohexila, e (met)acrilato de 2-etil-hexila; (met)acrilatos de arila, tais como (met)acrilato de bezinla e (met)acrilato de fenila; (met)acrilatos de hidróxi-alquila, tais como (met)acrilato de hidróxietila, e (met)acrilato de hidróxi-propila; (met)acrilatos com outros tipos de funcionalidades (por exemplo, oxiranas, amino, flúor, óxido de polietileno, fosfato substituído) tais como glicidil (met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, tri-flúor-etil acrilato, metóxi-polietileno glicol (met)acrilato, e fosfato de tripropileno glicol (met)acrilato; derivados de alila tais como éter glicidílico de alila; estirênicos tais como estireno, 4-metil-estireno, 4-hidróxi-estireno, 4aceto-estireno, e ácido sulfônico de estireno; (met)acrilonitrila; (met)acrilamidas (incluindo N-mono e N,N-di-substituídos), tais como (met)acrilamida de Nbenzila; maleimidas, tais como N-fenil maleimida; derivados de vinila, tais como álcool de vinila, vinilcaprolactama, vinil-pirrolidona, vinil-imidazol, vinilnaftaleno e halogenetos de vinila; éteres vinílicos, tais como vinil-metil-éter; vinil-ésteres de ácidos carboxilicos, tais como acetato de vinila, butirato de vinila e benzoato de vinila.

Polímeros do tipo de condensação que são adequados incluem poliuretanas, poliamidas, policarbonatos, poliéteres, poliuréias, poliiminas, poliimidas, policetonas, poliéster, polissiloxana,

70/154 fenol-formaldeído, uréia-formaIdeido, melaminaformaldeido, polissulfureto, poliacetal ou as suas combinações.

Dispersantes copoliméricos adequados compreendem copolímeros de ácido acrílico /acrilonitrila, copolímeros de acetato de vinila/éster acrílico, copolímeros de ácido acrílico/éster acrílico, copolímeros de estireno/ácido acrílico, copolímeros de estireno/ácido metacrílico, copolímeros de estireno/ácido metacrílico/éster acrílico, copolímeros de estireno/a-metil-estireno/ácido acrílico, copolímeros de estireno/a-metil-estireno/ácido acrílico/éster acrílico, copolímeros de estireno/ácido

maléico, copolímeros	de	estireno/anidrido maléico,
copolímeros	de	vinil-	naftaleno/ácido	acrílico,
copolímeros	de	vinil	-naftaleno/ácido	maléico,
copolímeros	de acetato de	vinila/etileno,	copolímeros

de acetato de vinila/ácido graxo/etileno, copolímero de acetato de vinila/éster maléico, copolímeros de acetato de vinila/ácido crotônico e copolímeros de acetato de vinila/ácido acrílico.

Químicas que são adequadas para os dispersantes copoliméricos também incluem:

• Copolímeros que são o produto de um processo de condensação de poli(etileno imina) com um poliéster terminado em ácido carboxílico (preparado por polimerização de adição); e • Copolímeros que são o produto de uma reação de um

71/154 isocianato multifuncional com:

- um composto mono-substituído com um grupo que é capaz de reagir com um isocianato, por exemplo, poliéster;

- um composto que contém dois grupos capazes de reagirem com um isocianato (reticulante); e/ou um composto com pelo menos um anel de nitrogênio básico e um grupo que é capaz de reagir com um grupo de isocianato.

Uma lista detalhada de dispersantes poliméricos adequados encontra-se exposta por MC CUTCHEON, Functional Materiais, North American Edition, Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990, p. 110-129.

Estabilizadores de pigmentos adequados também são encontrados nas patentes DE 19636382 (BAYER), US 5720802 (XEROX), US 5713993 (DU PONT), WO 96/12772 (XAAR) e US 5085689 (BASF) .

Um dispersante polimérico ou uma mistura de dois ou mais dispersantes poliméricos pode estar presente para aperfeiçoar adicionalmente a estabilidade de dispersão. Por vezes tensoativos também podem ser usados como dispersantes de pigmento, pelo que também é possível uma combinação de um dispersante polimérico com um tensoativo.

O dispersante polimérico pode ser de natureza não-iônica, aniônica ou catiônica; também poderão ser usados os sais dos dispersantes iônicos.

/154

O dispersante polimérico tem preferencialmente um grau de polimerização DP situado entre 5 e 1000, com maior preferência entre 10 e 500 e com maior preferência entre 10 e 100.

O dispersante polimérico tem preferencialmente um número de peso molecular médio Mn entre 500 e 30000, com maior preferência entre 1500 e 10000.

O dispersante polimérico tem preferencialmente um peso molecular médio Mw menor do que 100000, com maior preferência menor do que 50000 e com maior preferência menor do que 30000.

O dispersante polimérico tem preferencialmente uma dispersividade polimérica PD menor do que 2, com maior preferência menor do que 1,75. e com maior preferência menor do que 1,5.

Exemplos comerciais de dispersantes poliméricos são os seguintes:

• Dispersantes DISPERBYK™ disponíveis a partir da BYK CHEMIE GMBH;

• Dispersantes SOLSPERSE™ disponíveis a partir da NOVEON;

• Dispersantes TEGO™ DISPERS™ provenientes da DEGUSSA;

• Dispersantes EDAPLAN™ provenientes da MUNZING CHEMIE;

• Dispersantes ETHACRYL™ provenientes da LYONDELL;

• Dispersantes GANEX provenientes da ISP;

• Dispersantes DISPEX™ e EFKA™ provenientes da

73/154

CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC;

• Dispersantes DISPONER™ provenientes da DEUCHEM; e • Dispersantes JONCRYL™ provenientes da JOHNSON POLYMER.

Os dispersantes poliméricos que são particularmente preferidos incluem os dispersantes

Solsperse™ a partir da NOVEON, dispersantes Efka™ a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC e dispersantes Disperbyk™ a partir da BYK CHEMIE GMBH.

Os dispersantes que são particularmente preferidos para dispersões pigmentadas baseadas em solventes compreendem o Solsperse™ 32000, 35000 e 39000, disponíveis a partir da NOVEON.

O dispersante polimérico é usado preferencialmente em uma quantidade de 2 a 600%, em peso, com maior preferência de 5 a 200%, em peso, com base no peso do pigmento.

Inibidores

A tinta curável pode conter um inibidor de polimerização. Inibidores de polimerização que são adequados incluem antioxidantes do tipo fenol, estabilizadores de luz de amina retardada, antioxidantes do tipo fósforo, monometil-éter de hidroquinona comumente usado em monômeros de (met)acrilato, e hidroquinona, t-butil-catecol, pirogalol, 2,6-di-ter-butil-4-metil-fenol também podem ser usados.

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Inibidores comerciais adequados são por exemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM e Sumilizer™ GS produzido pela Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad™ 16, Genorad™ 18 e Genorad™ 20 a partir da Rahn AG; Irgastab™ UV10 e Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 e CGS20 a partir da Ciba Specialty Chemicals; Floorstab™ UV faixa de (ÜV-1, UV-2, UV-5 e UV-8) a partir da

Kromachem Ltd, Additol™ S faixa de (S100, S110, S120 e S130) a partir da Cytec Surface Specialties.

O inibidor é preferencialmente um inibidor polimerizável.

Em uma concretização preferida, o inibidor polimerizável é um inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a fórmula (II):

Fórmula (II) em que

R representa um hidrogênio ou um grupo metila;

X representa O ou NRi_; m representa 0 ou 1;

n representa um número inteiro de 1 a 5;

o representa um número inteiro de 1 a 6;

A representa uma metade fenólica substituída ou nãosubstituida;

L representa um grupo de ligação de valência (n+o) que compreende no máximo 20 átomos de carbono;

Ri representa um grupo selecionado do grupo que

75/154 consiste de hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não-substituido, um grupo alquenila substituído ou não-

substituído,	um	grupo	alquinila substituído	ou	não-
substituído,	um	grupo	aralquila substituído	ou	não-
substituído,	um	grupo	alcarila substituído	ou	não-
substituído,	um	grupo	arila substituído	ou	não-
substituído e	um	grupo	heteroarila substituído	ou	não-

substituído.

Em uma concretização preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com fórmula (II), R representa hidrogênio.

Em outra concretização preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a Fórmula (II), n e o são iguais a 1.

Em uma concretização particularmente preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de

acordo	com a Fórmula	(II), A é representado pela
Fórmula	(III) :
	OH
	R2\ /L	^R3
	γ Ί
	f 1	Fórmula (III),

em que a linha tracejada representa o sítio de ligação de L ou X ao composto aromático carbocíclico; e

R₂ e R3 são selecionados do grupo que consiste de um grupo alquila substituído ou não-substituido, um grupo alquenila substituído ou não-substituido, um grupo alquinila substituído ou não-substituido, um grupo

76/154 aralquila substituído ou não-substituído, um grupo alcarila substituído ou não-substituído e um grupo arila substituído ou não-substituído. Os grupos alquila substituídos ou não-substituídos são particularmente 5 preferidos.

Em outra concretização particularmente preferida do inibidor de polimerização fenólico polimerizável de representado pela em de acordo com a Fórmula (II), A é

Fórmula

Fórmula (IV), que a linha tracejada representa o sítio de ligação

L ou X ao composto aromático carbocíclico.

Exemplos típicos de inibidores de polimerização fenólicos polimerizáveis de acordo com a presente invenção encontram-se expostos na Tabela 8, sem com isso ficarem limitados ao mesmos.

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Tabela 8

Estabili- zador-1	ELCk	\ O K	Η H 0	A	r
Estabili-				Η H		rY	/OH
zador-2	H3CX	lí °'		-V
				0
				ÇH,
				J- /OH
Estabili-		II H		r iL
zador-3		L .N.		L- Jk
H,C	Y		CH, ,·>
		0
Estabili-				Λ		,OH
zador-4
						0
				(	y	AA
Estabili-		Me	Me	OH Me		Me
		eA			'kA'\Et
zador-5			||			Me
			Me-	-1 Me-—,
			Et	Me Me''		Et
			ch3
Estabili-			A
zador-6				O J	1	^OH

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Estabilizador-7

Estabilizador-8

Estabilizador-9

Estabilizador-10

O

Estabilizador-11

79/154

Estabili-	0 II			í^il	.OH
zador-12	Λ			A/
	II	0
				OH II
				II
Estabili-
zador-13
		/ H3C
Estabili-		H		Π	x0H
zador-14			^0'	AJ
		0
		Ap		II
Estabili-	H.C'			V	xch.
zador-15				0
		h,c/—
Estabili- zador-16	CH, Ar0	0 H		Η H 'V o	A\/oh

Uma vez que a adição excessiva destes inibidores de polimerização pode diminuir sensibilidade da tinta à cura, se prefere que a quantidade capaz de prevenir a polimerização seja determinada antes de efetuar-se a mistura. A quantidade

80/154 de um inibidor de polimerização é preferencialmente mais baixa do que 5%, em peso, com maior preferência mais baixa do que 3%, em peso, do total de tinta. Tensoativos

O(s) tensoativo(s) podem ser aniônicos, catiônicos, não-iônicos ou zwiteriônicos e são usualmente adicionados em uma quantidade total menor do que 20%, em peso, com base no peso total da tinta de jato de tinta e com particularidade em um total menor do que 10%, em peso, com base no peso total da tinta de jato de tinta.¹

Os tensoativos que são adequados incluem os tensoativos fluorados, sais de ácidos graxos, sais de éster de um álcool superior, sais de sulfonato de alquil-benzeno, sais de éster de sulfossuccinato e sais de éster de fosfato de um álcool superior (por exemplo, dodecil-benzenossulfonato de sódio e dioctilsulfossuccinato de sódio), adutores de óxido de etileno de um álcool superior, adutores de óxido de etileno de um alquil-fenol, adutores de óxido de etileno de um éter de ácido graxo de álcool poli-hidrico, e acetileno glicol e seus adutores de óxido de etileno (por exemplo, nonil-fenil¹ · éter de polioxietileno, e SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 e TG disponível a partir da AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.).

Para tintas de tensoativos preferidos jato de tinta não aquosas os são selecionados a partir de tensoativos de flúor (tais como hidrocarbonetos

81/154 fluorados) e tensoativos de silicone. Os silicones são

tipicamente	siloxanos e podem ser alcoxilados,
modificados	por poliéter, hidroxila funcionais
modificados	por poliéter, modificados por amina,

modificados por epóxido e outras modificações ou suas

combinações.	Os siloxanos preferidos são poliméricos,
por exemplo,	polidimetil-siloxanos.
Nas	tintas de jato de tinta curáveis por

radiação pode ser usado um composto fluorado ou de silicone como um tensoativo, entretanto, será preferido um agente tensoativo suscetível de ser reticulado. Portanto, se prefere utilizar um monômero copolimerizável dotado de efeitos de superfície ativa, por exemplo, copolímeros de poliacrilato, acrilatos modificados por silicone, metacrilatos modificados por silicone, siloxanos acrilatados, siloxanos modificados por acrílico modificados por poliéter, acrilatos fluorados e metacrilatos fluorados; estes acrilatos podem ser (met)acrilatos funcionais mono-,di-, tri- ou mais elevados.

	Os	tensoativos í	são conhecidos para	o uso	em
tintas	de	jato de tinta	com a	finalidade de	reduzir	a
tensão	de	superfície da	tinta	e reduzir o	ângulo	de
contacto	no substrato,	isto	é, para aperfeiçoar	o

umedecimento do substrato pela tinta. Por outro lado, o fluido suscetível de ser jateado deve atender a critérios de desempenho rigorosos a fim de ser adequadamente jateado com alta precisão, segurança e

82/154 durante um período de tempo prolongado. Para se conseguir tanto o umedecimento do substrato por meio da tinta quanto o alto desempenho de jateamento, tipicamente, a tensão de superfície da tinta é reduzida pela adição de um ou mais tensoativos. Não obstante, no caso de tintas de jato de tinta curáveis, a tensão de superfície da tinta de jato de tinta não é apenas determinada pela quantidade e tipo de tensoativo, mas também pelos compostos polimerizáveis, os agentes de dispersão poliméricos e outros aditivos na composição de tinta.

Dependendo da aplicação, um tensoativo pode ser usado com uma tensão de superfície dinâmica alta, baixa ou intermediária. Os tensoativos de silicone são de uma maneira geral conhecidos como tendo baixas tensões de superfície dinâmicas, ao mesmo tempo em que os tensoativos fluorados são conhecidos como tendo tensões de superfície dinâmicas mais altas.

Os tensoativos fluorados disponíveis comercialmente que são de utilidade compreendem, por exemplo, a gama de flúor-tensoativos Zonyl™ provenientes da DUPONT e a gama de flúor-tensoativos Fluorad™ provenientes da 3M. Outros tensoativos fluorados encontram-se descritos, por exemplo, no pedido de patente EP 1412438 A (3M).

Os tensoativos de silicone são frequentemente preferidos em tintas de jato de tinta curáveis, especialmente os tensoativos de silicone reativos, que

83/154 são capazes de ser polimerizados em conjunto com os compostos polimerizáveis durante a etapa de cura.

Tensoativos de silicone disponíveis comercialmente de utilidade são frequentemente tensoativos de polissiloxano, especialmente polissiloxanos poliéter modificados, preferencialmente com uma ou mais funções de acrilato a fim de se tornarem polimerizáveis.

Exemplos de tensoativos de silicone comerciais de utilidade são aqueles fornecidos pela BYK CHEMIE GMBH (que inclui Byk™-302, 307, 310, 331, 333, 341,

345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510 e UV3530), aqueles fornecidos pela TEGO CHEMIE SERVICE (incluindo Tego Rad™ 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 e 2700) ,

Ebecryl™ 350 um diacrilato de polissilixona e Ebecryl™

1360 um hexa-acrilato de polissilixona proveniente da CYTEC INDUSTRIES BV e a série Efka™-3000 (que inclui Efka™-3232 e Efka™-3883) a partir da EFKA CHEMICALS

B.V. .

Métodos de impressão por jato de tinta

O método de impressão por jato de tinta de acordo com a presente invenção compreende a etapa de aplicar uma camada que tem uma composição tal como definida anteriormente para o líquido ou tinta curável em um substrato.

Em uma concretização preferida do método de impressão por jato de tinta, a camada aplicada compreende um preparador branco, que contém

84/154 preferencialmente um pigmento de bióxido de titânio. Os preparadores brancos podem ser usados vantajosamente, por exemplo, em substratos transparentes para aumentarem o contraste e a intensidade das tintas de cor. Tintas brancas curáveis são então usadas seja para a chamada impressão de superfície ou impressão de fundo para formar uma imagem de reflexo em um substrato transparente. Na impressão de superfície, um fundo branco é formado em um substrato transparente utilizando-se uma tinta branca e ainda na mesma imprime-se uma imagem de cor, onde depois da imagem final formada é observada a partir da face impressa. Na chamada impressão de fundo, uma imagem de cor é formada em um substrato transparente utilizando-se tintas de cor e então uma tinta branca é aplicada sobre as tintas de cor, e a imagem formada final é observada através do substrato transparente. Em uma concretização preferida uma tinta de jato de tinta de cor é jateada na tinta de jato de tinta branca parcialmente curada. Se a tinta branca for apenas parcialmente curada, observa-se uma umectabilidade aperfeiçoada da tinta de cor na camada de tinta branca. A realização de cura parcial imobiliza a tinta na superfície de substrato. Um teste rápido adequado para verificar que a tinta branca de jato de tinta está parcialmerite curada pode ser realizado esfregando-se um dedo ou então um pano sobre a superfície impressa, pelo que se observa que a tinta pode ser manchada ou borrada na superfície.

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Em outra concretização preferida do método de impressão por jato de tinta, a camada aplicada é uma camada incolor. Esta camada pode estar presente como um preparador, por exemplo, para aperfeiçoar a aderência da imagem, ou como uma camada exterior, por exemplo, para aperfeiçoar o brilho da imagem.

A camada acima é preferencialmente aplicada por uma técnica de impressão selecionada do grupo que consiste de impressão por jato de tinta, impressão flexográfica, impressão em offset e serigrafia.

Alternativamente, a camada acima é aplicada por uma técnica de revestimento selecionada do grupo que consiste de revestimento por imersão, revestimento por espátula, revestimento por extrusão, revestimento por movimento giratório, revestimento por tremonha deslizante e revestimento por cortina.

Meios de impressão por jato de tinta

Os líquidos e tintas curáveis de acordo com a presente invenção podem ser jateados por meio de um ou mais cabeçotes de impressão que ejetam pequenas gotículas de tinta de uma maneira controlada através de bocais sobre uma superfície receptora de tinta, que se movimenta em relação ao(s) cabeçote(s) de impressão.

Um cabeçote de impressão preferido para o sistema de impressão por jato de tinta é um cabeçote piezoelétrico. A impressão por jato de tinta piezoelétrica é baseada no movimento de um transdutor de cerâmica piezoelétrico quanto uma voltagem é

86/154 aplicada ao mesmo. A aplicação de uma voltagem altera a forma do transdutor de cerâmica piezoelétrico no cabeçote de impressão criando um vazio, o qual é então preenchido com tinta. Quando a voltagem é novamente removida, a cerâmica expande-se para a sua forma original, ejetando uma gota de tinta a partir do cabeçote de impressão. Entretanto, o método de impressão por jato de tinta de acordo com a presente invenção não fica restringido à impressão por jato de tinta piezoelétrico. Outros cabeçotes de impressão por jato de tinta podem ser usados e incluem vários tipos, tais como um tipo contínuo e térmico, eletrostático e gota acústica no tipo sob pedido.

Sob altas velocidades de impressão, as tintas devem ser ejetadas prontamente a partir dos cabeçotes de impressão, o que coloca um número de sujeições nas propriedades físicas da tinta, por exemplo, uma baixa viscosidade sob a temperatura de jateamento, que pode variar desde 25°C até 110°C, uma energia de superfície tal que o bocal do cabeçote de impressão pode formar as gotículas diminutas necessárias, uma tinta homogênea capaz de rápida conversão para uma área impressa seca, etc.

O cabeçote de impressão por jato de tinta normalmente executa varredura para frente e para trás em uma direção transversal sobre a superfície receptora de tinta em movimento. Frequentemente, o cabeçote de impressão por jato de tinta não imprime no percurso

para trás. Se prefere a impressão bidirecional para obtenção de um alto rendimento de área. Um outro método de impressão preferido é por um processo de impressão de passagem única, que pode ser realizado mediante utilização de cabeçotes de impressão por jato de tinta de página ampla ou múltiplos cabeçotes de impressão por jato de tinta escalonados que cobrem a totalidade da largura da superfície receptora de tinta. Em um processo de impressão de passagem única os cabeçotes de impressão por jato de tinta usualmente permanecem

estacionários e	a	superfície receptora	de tinta	é
transportada sob	os	cabeçotes de impressão	por	j ato	de
tinta.
Meios de cura
Líquidos	e	tintas curáveis de acordo	com	a

invenção podem ser curados por exposição dos presente mesmos à radiação actínica, por cura térmica e/ou cura por feixe eletrônico. Os líquidos e tintas curáveis que compreendem um fotoiniciador retardado por difusão são preferencialmente curados por meio de cura por radiação, com maior preferência por radiação ultravioleta. Os líquidos e tintas curáveis que não compreendem iniciador são curados por meio de cura por feixe eletrônico.

Os meios de cura podem ser dispostos em combinação com o cabeçote de impressão da impressora por jato de tinta, deslocando-se com o mesmo, de forma que o líquido curável é exposto à cura por radiação

88/154 imediatamente após ter sido jateado.

Em tal disposição, poderá ser difícil proporcionar uma fonte de radiação suficientemente pequena conectada ao cabeçote de impressão e deslocando-se com o mesmo. Portanto, poderá ser empregada uma fonte de radiação fixa estática, por exemplo, uma fonte de luz UV de cura, conectada à fonte de radiação por meio de meios condutores de radiação flexíveis tais como um feixe de fibras ópticas ou um tubo flexível refletor internamente.

Alternativamente, a radiação actínica pode ser fornecida a partir de uma fonte fixa ao cabeçote de radiação por meio de uma disposição de espelhos incluindo um espelho no cabeçote de radiação.

A fonte de radiação disposta de forma a não ser movimentada com o cabeçote de impressão também pode ser uma fonte de radiação alongada que se estende transversalmente sobre a superfície receptora de tinta a ser curada e adjacente ao percurso transversal do cabeçote de impressão de maneira que as fileiras subsequentes de imagens formadas pelo cabeçote de impressão são levadas a passar, de maneira escalonada ou continuamente, por baixo da fonte de radiação.

Qualquer fonte de luz ultravioleta, bem como parte da luz emitida, pode ser absorvida pelo fotoiniciador ou sistema fotoiniciador, pode ser empregada como uma fonte de radiação, tal como, uma lâmpada de mercúrio de alta ou baixa pressão, um tubo

89/154 catódico frio, uma luz negra, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta, e uma luz de flash. Destes, a fonte

preferida é	uma	que	exiba uma contribuição	de UV	de
comprimento	de	onda	relativamente	longo	tendo	um
comprimento	de	onda	predominante	de 300	-400	nm.
Especificamente,	se	prefere uma fonte de	luz UV-A

devido à difusão de luz reduzida com a mesma resultando em cura interior mais eficiente.

	A radiação	de	: UV é de	uma maneira	geral
classificada como UV-	-A,	UV-B, e UV-C	como se segue:
•	UV-A: 400 nm	a	32 0 rim
•	UV-B: 320 nm	a	2 90 nm
•	UV-C: 290 nm	a	100 nm.
	Além disso,		é possível	curar a	imagem

utilizando-se, consecutivamente ou simultaneamente, duas fontes de luz de comprimentos de onda ou iluminâncias diferentes. Por exemplo, a primeira fonte de UV pode ser selecionada de forma a ser rica em UV-C, em particular na faixa de 260 nm-200 nm. A segunda fonte de UV pode ser então rica em UV-A, por exemplo, uma lâmpada indutada por gálio, ou uma lâmpada diferente alta tanto em UV-A quanto em UV-B. Constatouse que o uso de duas fontes de UV tem vantagens, por exemplo, uma velocidade de cura rápida.

Com a finalidade de se facilitar a cura, frequentemente a impressora por jato de tinta inclui uma ou mais unidades de depleção de oxigênio. As unidades de depleção de oxigênio colocam um manto de

90/154 nitrogênio ou de outro gás relativamente inerte (por exemplo, CO₂) , com posição ajustável e concentração de gás inerte ajustável, a fim de reduzir a concentração de oxigênio no ambiente de cura. Os niveis de oxigênio residual são usualmente mantidos tão baixos quanto 200 ppm, sendo que de uma maneira geral situam-se na faixa de 200 ppm até 1200 ppm.

A cura térmica poderá ser realizada no sentido da imagem por meio do uso de um cabeçote térmico, de um traçador térmico, por estampagem a quente, por um feixe de laser, e assim por diante. Se for usado um feixe de laser, então preferencialmente utiliza-se um laser infravermelho, em combinação com um corante infravermelho na tinta curável.

Quando se empregam feixes eletrônicos, a quantidade de exposição do referido feixe eletrônico é preferencialmente controlada de forma a situar-se na faixa de 0,1 a 20 Mrad. Uma quantidade de exposição de nada menos que 0,1 Mrad não resulta em cura suficiente dos liquidos e tintas curáveis. Uma quantidade de exposição de não mais que 20 Mrad não é preferida porque ela é capaz de evitar a deterioração de suportes, especialmente papel e determinado tipo de plásticos. Sistemas de exposição de feixe aceitos como feixe eletrônico são, por exemplo, um sistema de varredura, um sistema de feixe de cortina, e um sistema de feixe amplo. A voltagem ou tensão de aceleração apropriada durante a exposição de feixe eletrônico é de

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100 a 300 kV. A vantagem mais importante da utilização de um sistema de exposição de feixe eletrônico, comparado à exposição de radiação ultravioleta, é que para a impressão em materiais de acondicionamento de brinquedos e alimentos podem utilizar-se líquidos e tintas curáveis desprovidos de um iniciador. Portanto, nenhum problema toxicológico pode ocorrer devido à extração do iniciador.

Preparação de tintas curáveis

A dimensão e a distribuição de partícula média constituem um aspecto importante para as tintas do jato de tinta. A tinta de jato de tinta pode ser preparada por precipitação ou moagem do pigmento no meio de dispersão na presença do agente de dispersão.

Os aparelhos de mistura podem incluir um amassador de pressão, um amassador aberto, um misturador planetário, um dissolvedor, e um Misturador

Universal Dalton. Os aparelhos de moagem e dispersão que são adequados compreendem moinhos de bolas, um moinho de massas, um moinho de colóides, um dispersador de alta velocidade, roletes duplos, um moinho de contas, um condicionador de tinta e roletes triplos. As dispersões também podem ser preparadas utilizando-se energia ultrassônica.

Muitos tipos de materiais diferentes podem ser usados como meios de moagem, tais como vidros, cerâmicas, metais, e plásticos. Em uma concretização preferida, os meios de moagem podem compreender

92/154 partículas, preferencialmente de forma substancialmente esférica, por exemplo, glóbulos que consistem essencialmente de uma resina polimérica ou glóbulos de óxido de zircônio estabilizado por ítrio.

No processo de mistura, moagem e dispersão, cada processo é realizado com resfriamento para prevenir a formação de calor, e para as tintas de jato de tinta curáveis por radiação tanto quanto possível sob condições de luz em que radiação actínica tenha sido substancialmente excluída.

A tinta de jato de tinta pode conter mais do que um pigmento, a tinta do jato de tinta pode ser preparada utilizando-se dispersões separadas para cada pigmento, ou alternativamente vários pigmentos podem ser misturados e co-moídos no preparo da dispersão.

processo de dispersão pode ser realizado segundo uma modalidade continua, por meio de batelada ou semi-batelada.

As quantidades e proporções dos ingredientes do produto de moagem serão amplamente variáveis, na dependência dos materiais específicos e das aplicações pretendidas. 0 conteúdo da mistura de moagem compreende o produto de moagem e o meio de moagem. O produto de moagem compreende pigmento, dispersante polimérico e um carreador líquido. Para tintas de jato de tinta, o pigmento encontra-se usualmente presente no produto de moagem a 1 até 50%, em peso, excluindo o meio de moagem. A proporção, em peso, do pigmento sobre o

93/154 dispersante polimérico é de 20:1 a 1:2.

O tempo de moagem pode variar amplamente e depende do pigmento, meios mecânicos e condições de permanência selecionados, da dimensão de partícula inicial e final desejada e outras. Na presente invenção podem preparar-se dispersões de pigmentos com uma dimensão de partícula media menor do que

Depois de completada a moagem, o

100 nm.

meio de moagem é separado seca ou de do produto particulado moído técnicas de separação convencionais, tais como por filtragem, peneiramento através de uma tela de malha, e assemelhados. Frequentemente a peneira construída dentro do moinho, por exemplo, para um moinho de contas. O concentrado de pigmento moído é preferencialmente separado do meio de moagem por filtragem.

De uma maneira geral, é desej ável preparar as tintas de jato de tinta na forma de um produto de moagem concentrado, que é subsequentemente diluído para a concentração apropriada para uso no sistema de impressão de jato de tinta. Esta técnica permite a preparação de uma quantidade maior de tinta pigmentada a partir do equipamento. Por diluição, a tinta de jato de tinta é ajustada para a viscosidade, tensão de superfície, cor, matiz, densidade de saturação e cobertura de área de impressão, desejadas para a aplicação particular.

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EXEMPLOS

Materiais

Todos os materiais usados nos exemplos seguintes foram disponibilizados facilmente a partir de fontes padrão, tais como a Aldrich Chemical Co. (Belgium) e Acros (Belgium) , a não ser que de outro modo especificado. A água usada foi água deionizada.

RT355D é uma abreviação para Cinquasia™ Magenta RT-355-D, um pigmento de quinacridona, disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

PY150 é uma abreviação usada para Chromophtal™ Yellow LA2, um pigmento C.I. Pigment Yellow 150 proveniente da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

PY150-2 é uma abreviação usada para Yellow

Pigment E4GN-GT, um pigmento C.I. Pigment Yellow 150 proveniente da LANXESS.

PB15:4 é uma abreviação usada para Hostaperm™ Blue P-BFS, um pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 proveniente da Clariant.

S35000 é uma abreviação usada para SOLSPERSE™ 35000, um hiperdispersante de polietilenoiminapoliéster proveniente da NOVEON.

S39000 é uma abreviação usada para SOLSPERSE™ 39000, um hiperdispersante de polietilenoiminapoliéster proveniente da NOVEON.

S35000-SOL é um- solução a 30% de S35000 em VEEA.

S39000-SOL é uma solução a 30% de S39000 em

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VEEA.

DB162 é uma abreviação usada para o dispersante polimérico Disperbyk™ 162 disponível a partir da BYK CHEMIE GMBH em que a mistura de solvente de 2-metóxi-lmetí1-etil-acetato, xileno e n-butil-acetato foi removida.

VEEA é acrilato de 2-(vinil-etóxi)etila, um monômero bifuncional disponível a partir da NIPPON SHOKUBAI, Japan.

DPGDA é diacrilato de dipropileno glicol proveniente da SARTOMER.

SR489 é acrilato de tridecila proveniente da SARTOMER.

M600 é hexa-acrilato de dipentaeritritol e uma abreviação para Miramer™ M600 disponível a partir da RAHN AG.

M4004 é tetra-acrilato etoxilado de pentaeritritol (PPTTA) disponível a partir da RAHN AG.

SR399LV é um penta-acrilato de dipentaeritritol de baixa viscosidade e uma abreviação para Sartomer™ 399LV disponível a partir da SARTOMER.

MVE é monoéter vinílico de etileno glicol disponível a partir da BASF.

DVE é diéter vinílico de trietileno glicol disponível a partir da BASF.

MMA é N-decil-metacrilato disponível a partir da ABCR GMBH.

DMA é dimetacrilato de tetraetileno glicol e

96/154 uma abreviação para Sartomer™ 209 disponível a partir da SARTOMER.

DAET é Bis(b-alilóxi-etil)éter disponível a partir da PFALTZ & BAUER.

DAES é succinato de dialila disponível a partir da ALDRICH.

SR256 é 2-(2-etóxi-etóxi)etil acrilato e uma abreviação para SARTOMER™ SR256, disponível a partir da SARTOMER.

Succinato de acriloilóxi-etila disponível a partir da ALDRICH.

Irgacure™ 127 é 2-hidróxi-l-{4-[4-(2-hidróxi2-metíl-propíonil)-benzil]-fenil}-2-metil-propan-l-ona, um fotoiniciador disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

Darocur™ ITX é 2-isopropil-isotíoxantona, um fotoiniciador disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

Darocur™ 1173 é 2-hídróxi-2-metí1propiofenona, um fotoiniciador disponível a partir da CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

KIP150 é oligo[2-hidróxi-2-metil-l-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona] e uma abreviação para ESACURE™ KIP150 disponível a partir da LAMBERTI.

Genopol™ TX1 é um derivado de tioxantona polimérica, de utilidade como um fotoiniciador, disponível a partir da RAHN AG.

Genopol™ AB1 é um derivado de aminobenzoato

97/154 polimérico, de utilidade como um agente sinérgico para composições curáveis por UV, disponível a partir da RAHN AG.

Tegosol é uma solução de 1%, em peso, de TEGO™ Rad 2100 em VEEA, TEGO™ Rad 2100 é um tensoativo disponível a partir da TEGO CHEMIE SERVICES GMBH.

Byksol é uma solução a 1%, em peso, de Byk™333 em VEEA, Byk™-333 é um tensoativo disponível a partir da BYK CHEMIE GMBH.

BHT é uma abreviação para 2,6-di-terc.butil-4metil-fenol, disponível a partir da ALDRICH CHEMICAL CO.

MPH é uma abreviação para 4-metóxi-fenol, disponível a partir da ALDRICH CHEMICAL CO.

Genorad™ 16 é um inibidor de polimerização proveniente da RAHN AG.

PET100 é um substrato um PET sub-revestido de

100 pm com uma camada antibloqueio no lado traseiro com propriedades anti-estáticas disponível a partir da AGFA-GEVAERT N.V. como P100C PLAIN/ABAS.

Métodos de medição

1. Nivel de TDE

O nível de TDE representa a quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica. A quantidade de voláteis extraiveis é determinada nos revestimentos plenamente curados por método de desabsorção térmica direta, isto é, sem preparação de amostra. O revestimento plenamente curado em um

98/154 substrato PET100 que tem uma camada de fundo foi analisado com um Gerstel™ TDS2 ThermoDesorption System proveniente da Gerstel Gmbh & Co. KG utilizando-se como condições de operação: 1,54 cm² do revestimento curado foram analisados durante 10 minutos a 150°C com avaliação GC on-line de intensidade de pico para os componentes desabsorvidos. O programa do forno foi ajustado para 40°C durante 30 segundos, seguido por um aumento de temperatura sob uma proporção de 15°C/minuto até 300°C, e mantendo-se a amostra a 300°C durante 5 minutos. A coluna cromatográfica foi uma coluna Dbl proveniente da J&W (30 m x 0,32 mm, 1 pm espessura de película); o gás carreador foi He sob uma velocidade de fluxo de 2 mL/min. Os compostos desabsorvidos foram captados em TenaxTA a -60°C.

A quantidade do revestimento traseiro no substrato PET100 continha compostos voláteis, incluindo NMP. A quantidade de NMP detectada foi usada como um padrão interno para calcular a quantidade de compostos voláteis provenientes do revestimento curado expressa em ppm (pg de composto extraível por g de líquido curável) . A quantidade de compostos voláteis do revestimento curado é obtida pela quantidade de compostos voláteis do substrato PET100 a partir da quantidade total de compostos voláteis do revestimento curado e substrato PET100. Esta quantidade é bastante dependente da composição do líquido curável.

A escala de avaliação usada para os exemplos encontra99/154 se exposta pela Tabela 9.

Tabela 9

Quantidade total de componentes desabsorvidos a partir do revestimento curado	Avaliação
> 5.000 ppm	ruim
> 3.000 ppm	inferior
1.000 - 3.000 ppm	aceitável
< 1.000 ppm	bom
< 500 ppm	muito bom

3. Odor odor foi avaliado pelo olfato de três pessoas.

4. Grau de cura grau de imediatamente após curado é esfregado superfície não é cura é a cura testado com luz por meio de danificada, um em

UV.

um revestimento revestimento cotonete. Quando a revestimento está plenamente curado.

Quando algum do revestimento curado pode ser danificado, o revestimento está apenas parcialmente curado. Quando todo o revestimento curado é danificado, o revestimento não está curado.

5. Viscosidade

A viscosidade das formulações foi medida utilizando-se um viscosímetro Brookfield DV-II+ a 25°C sob 3 rotações por minuto (RPM) utilizando-se um fuso

100/154

CPE 40. Uma viscosidade de menos que 50 mPa. s foi considerada como sendo adequada para a impressão por jato de tinta.

6. Fragilidade

A fragilidade é testada em um revestimento depois da cura plena do revestimento com luz UV sob atmosfera inerte de nitrogênio. A composição curável é revestida em uma película PET límpida. Depois da cura, o revestimento curado é dobrado. As camadas quebradiças são desfolhadas em relação ao suporte, enquanto os revestimentos flexíveis permanecem ilesos.

7. Dimensão média de partícula

A dimensão média de partícula das dispersões de pigmentos foi determinada por espectroscopia de correlação de fótons sob um comprimento de onda de 633 nm com um laser 4mW HeNe em uma amostra diluída da dispersão de pigmentos. O analisador de dispersão de partículas foi um Malvern™ Nano-S disponível a partir da Goffin-Meyvis.

A amostra foi preparada por adição de uma gota de dispersão a um cuvete que continha 1,5 mL de acetato de etila e misturados até obter-se uma amostra homogênea. A dimensão de partícula medida é a média de 3 medições consecutivas que consistem de 6 cursos de 20 segundos.

8. Estabilidade da composição curável

A estabilidade da composição curável foi avaliada pela comparação da viscosidade da composição

101/154 recém-preparada e da viscosidade depois de um tratamento térmico de 6 dias a 83°C. Composições muito instáveis tornaram-se sólidas neste tratamento térmico. As composições muito estáveis tiveram uma viscosidade que tinha um aumento na viscosidade limitado a 25% da composição recente. Uma vez que este é um teste muito rigoroso, as composições foram consideradas como sendo estáveis quando a formulação não é solidificada de forma alguma (nem mesmo parcialmente) depois do tratamento térmico.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a síntese dos compostos polimerizáveis A adequados para tintas curáveis de acordo com a presente invenção. São descritos exemplos para diferentes tipos de compostos polimerizáveis'. Composto polimerizávelPC-1.

A síntese do composto de acrilato de alil-éster

PC-1 desenvolveu-se de acordo com o seguinte esquema:

Dissolveram-se 30 g (0,14 mol) de succinato de acriloilóxi-etila em 150 mL de acetona. Adicionaram-se 28 mL (0,16 mol) de di-isopropil-etil-amina e 20 mg de BHT. Adicionaram-se 20 g (0,16 mol) de brometo de alila e a mistura foi submetida a refluxo durante duas horas. 0 solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi redissolvido em 200 mL de cloreto de metileno. A fração de cloreto de metileno foi extraída

102/154 duas vezes com 150 mL de NaOH a 1 N, uma vez com 150 mL de água e duas vezes com 150 mL de HC1 a 1 N. A fração orgânica foi submetida à secagem sobre MgSO₄, adicionaram-se 30 mg de BHT e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O PC-1 foi purificado em uma coluna Merck SVP D40 (Si60 15-40 pm, 90 g) utilizandose uma eluição por gradiente em etapas partindo-se de cloreto de metileno/hexano 30/70 para cloreto de metileno (15 minutos isocrático 30/70, seguido imediatamente por 34 minutos de cloreto de metileno a 100%) utilizando-se uma taxa de escoamento de 40 mL/min. Adicionaram-se 10 mg de BHT antes da evaporação do eluente. Isolaram-se 16,6 g do PC-1.

Compostos polimerizáveis PC-2, PC-3 e PC-4

Os acrilatos de alil éter PC-2, PC-3 e PC-4 foram todos preparados da mesma maneira de acordo com o seguinte esquema:

composto AE

CH,CI,

DIPEA

Dissolveu-se 0,14 mol do éter de alila apropriado composto AE) em 100 mL de cloreto de metileno. Adicionaram-se 29,3 mL (0,17 mol) de di isopropil-etil-amina em 30 mL de cloreto de metileno. Adicionou-se gota a gota uma solução de 14,5 mL (15,93 g, 0,17 mol) de cloreto de acriloila em 20 mL de cloreto de metileno, enquanto se mantinha a temperatura entre 10 e 20°C. Deixou-se a reação continuar durante uma hora e meia. Extraiu-se a mistura de reação três

103/154 vezes com 100 mL de NaOH a 2N, uma vez com 100 mL de água e duas vezes com 100 mL de HC1 a 2N. A fração orgânica foi submetida à secagem sobre MgSCp, adicionaram-se 20 mg de BHT e evaporou-se o solvente sob pressão reduzida.

Para o composto polimerizável PC-2, preparou-se o composto AE (n=4) de acordo com Perret-Aebi et al., Angewandte Chemie, International Edition (2004), 43(34), 4482-4485. O PC-2 foi purificado em uma coluna Merck SVP D40 (Si60 15-40 pm, 90 g) utilizando-se cloreto de metileno como eluente sob uma velocidade de escoamento de 40 mL/min. Antes da evaporação do eluente, adicionaram-se 10 mg de BHT. Isolaram-se 17,25 g de composto polimerizável PC-2.

Para o composto polimerizável PC-3, o composto

AE (n=2) foi disponibilizado a partir da FLUKA. O composto polimerizável sistema Prochrom LC80,

Kromasil 60A 10 pm.

PC-3 foi purificado em um utilizando-se silica esférica

Utilizou-se uma eluição de gradiente de 100% de cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 95/5, durante 26 minutos, sob uma velocidade de escoamento de 150 mL/min. Adicionaram-se mg de BHT antes da evaporação do eluente.

Para o composto polimerizável PC-4, o composto AE (n=l) foi disponibilizado a partir da ALDRICH. O composto polimerizável PC-4 foi purificado em uma coluna Merck SVP D-40 (Si60 15-40 pm, 90 g) utilizandose uma solução de gradiente em etapas de 100% cloreto

104/154 de metileno para cloreto de metileno/metanol 99/1 (25 min eluição isocrática com 100% de cloreto de metileno, seguida imediatamente por eluição com cloreto de metileno/metanol 99/1). Adicionaram-se 10 mg de BHT antes da evaporação do eluente.

Composto polimerizável PC-5

A síntese do composto carbonato PC-5 continuou de de acrilato de vinil acordo com o seguinte esquema:

acetona piridina

de hidróxi-etil

Dissolveram-se 5 g (43 mmol) acrilato em 40 mL de acetona. Adicionaram-se 20 mg de BHT e a mistura de reação foi refrigerada para 10°C. Adicionaram-se 3,5 mL (43 mmol) de piridina, seguida pela adição gota a gota de 4,6 g (43 mmol) de cloroformato de vinila, enquanto a temperatura de reação era mantida abaixo de 12°C. Deixou-se a reação continuar durante 2 horas sob temperatura ambiente. O cloridrato de piridina precipitado foi removido por meio de filtragem e o solvente foi removido sob pressão reduzida. 0 resíduo foi dissolvido em 100 mL de acetato de etila e extraído duas vezes com 50 mL de HC1 a 0,1

N. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSO₄ e evaporada sob pressão reduzida. O composto polimerizável PC-5 foi purificado em um sistema Prochrom LC80, utilizando-se sílica esférica Kromasil

60A 10 pm. Utilizou-se cloreto de metileno como eluente

105/154 sob uma velocidade de fluxo de 150 mL/min. Adicionaramse 10 mg BHT antes da evaporação do eluente. Isolaramse 2,9 g do composto polimerizável PC-5.

Composto polimerizável PC-6

A síntese do composto de acrilato de alil carbonato PC-6 continuou de acordo com o seguinte esquema:

acetona piridina

Dissolveram-se 22 g (0,19 mol) de hidróxi-etil acrilato em 300 mL de acetona. Adicionaram-se 0,75 g de BHT e 15,4 mL (0,19 mol) de piridina e a mistura de reação foi refrigerada para 0°C. Adicionaram-se 22,7 g (0,19 mol) de cloroformato de alila gota a gota enquanto a temperatura de reação foi mantida abaixo de 10°C. Deixou-se a reação prosseguir durante 1 hora sob temperatura ambiente. O cloridrato de piridina precipitado foi removido por meio de filtragem e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi redissolvido em 200 mL de acetato de etila e extraído duas vezes com HC1 a 0,1 N. A fração orgânica foi submetida a secagem sobre MgSC>4 e evaporada sob pressão reduzida. O composto polimerizável PC-6 foi purificado em um sistema Prochrom LC80, utilizando-se sílica esférica Kromasil 60A 10 pm. Utilizou-se cloreto de metileno como eluente sob uma velocidade de fluxo de 150 mL/min. Adicionaram-se 10 mg de BHT antes da

106/154 evaporação do eluente. Isolaram-se 15 g de composto polimerizável PC-6.

Composto polimerizável PC-9

A síntese do composto acrilato fumarato PC-9 continuou de acordo com o seguinte esquema:

Dissolveram-se 5 g (43 mmol) de hidróxi-etil acrilato, 20 mg de BHT e 7,4 g (52 mmol) de monoetil éster de ácido fumárico em 100 mL de cloreto de metileno. A mistura de reação foi refrigerada para 0°C e adicionou-se uma solução de 10,1 g (49 mmol) de DCC (=di-ciclo-hexil carbo-di-imida) e 1,9 g (17 mmol) de DMAP (=4-dimetilaminopiridina) em 30 mL de cloreto de metileno, enquanto se mantinha a temperatura de reação abaixo de 5°C. Deixou-se a reação continuar durante 1 hora a 0°C, seguida por uma hora e meia sob temperatura ambiente. A mistura de reação foi refrigerada para 0°C e removeu-se o di-ciclo-hexil-ureo precipitado por meio de filtragem. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o composto polimerizável PC-9 foi purificado em um sistema Prochrom LC80, utilizando-se sílica esférica Kromasil 60A 10 pm. Utilizou-se cloreto de metileno como eluente sob uma velocidade de fluxo de 150 mL/min. Adicionaram-se 10 mg de BHT antes da evaporação do eluente. Isolaram-se 3,46 g do composto polimerizável PC-9.

Compostos polimerizáveis comparativos

107/154

Um monômero comparativo CM-1 foi sintetizado de acordo com o seguinte esquema:

Monoacrilato de dietileno glicol:

Dissolveram-se 25 g (0,235 mol) de dietileno glicol em 150 mL de THF. Adicionaram-se 18 mL de (0,13 mol) de trietil amina, seguida pela adição gota a gota de 10,8 g (8 mL, 0,12 mol) de cloreto de acriloila. A temperatura de reação foi mantida abaixo de 30°C.

Deixou-se a reação prosseguir durante 2 horas sob temperatura ambiente. O cloridrato de trietil amina precipitado foi removido por filtragem, adicionaram-se

100 mg de BHT e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Purificou-se monoacrilato de dietileno glicol em um sistema Prochrom LC80, utilizando-se sílica esférica Kromasil 60A 10 pm. Utilizou-se cloreto de metileno/etil acetato 60/40 como eluente sob uma velocidade de escoamento de 200 mL/min. Adicionaram-se mg de BHT antes de evaporação do eluente. Isolaramse 9,4 g de monoacrilato de dietileno glicol.

Monômero comparativo CM-1:

Dissolveram-se 8,1 g (51 mmol) de monoacrilato de dietileno glicol. em cloreto de metileno 40.

108/154

Adicionaram-se 7,7 mL (55 mmol) de trietil amina e 7,9 g (51 mmol) de anídrico metacrílico. A mistura de reação foi submetida a refluxo durante horas.

solvente foi evaporado sob pressão reduzida e monômero comparativo-1 foi purificado em um sistema

Prochrom

LC80, utilizando-se pm de sílica esférica

Kromasil

Utilizou-se cloreto de metileno/etil acetato

93/7 como eluente sob uma velocidade de escoamento de

200 mL/min. Adicionaram-se 10 mg de

BHT antes de evaporação do eluente. Isolaram-se 6,5 do monômero comparativo CM-1.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a influência das percentagens, em peso, dos compostos A, B e/ou

C na composição polimerizável do líquido curável via radical livre.

Preparação dos líquidos curáveis via radical livre

Todos os líquidos curáveis via radical livre

COMP-1 até COMP-7 e INV-1 até INV-28 foram preparados da mesma maneira de acordo com a Tabela 10.

A preparação é exemplificada para o líquido INV-10 da invenção. 0 líquido INV-10 foi preparado por mistura de 58,50 g de VEEA, 9,75 g de DPGDA, 29,25 g de M600 e 2,50 g de INI-C1 como a composição polimerizável durante 20 minutos. Então adicionaram-se 30 mg de BYK333 como um tensoativo à composição polimerizável e o líquido curável via radical livre obtido foi submetida a agitação durante 30 minutos. Todos os

109/154 líquidos curáveis via radical livre preparados continham 30 mg de BYK333 e 2,50 g de fotoiniciador.

composto INI-C1 é um fotoiniciador polimerizável dotado de um grupo acrilato. Portanto, tem de ser levado em consideração como um composto B para calcular as percentagens, em peso, dos compostos A, B e C na composição polimerizável do líquido curável via radical livre. A Tabela 10 mostra as percentagens, em peso, de todos os outros compostos A, B e/ou C na composição polimerizável, todas com base no peso total da composição polimerizável.

O fotoiniciador polimerizável INI-C1 foi preparado de acordo com a síntese exposta no Exemplo 2

Em um número de líquidos curáveis via radical livre, por exemplo, líquidos COMP-1 até COMP-5, os 2,50 g de fotoiniciador polimerizável INI-C1 foi substituídos por 2,50 g do fotoiniciador duo funcional, não polimerizável, Irgacure™ 127 (= INI-A1 da Tabela _4) . Nestes casos, a última coluna de %, em peso, INI-C1 na Tabela 10 permanece vazia.

Tabela 8

Líquido

Composto A

Composto B

Composto C

INI- C1

110/154

	Tipo	%, em peso	Tipo	%, em peso	Tipo	%, em peso	%, em peso
COMP-1	VEEA	3,05	DPGDA	96,95	__	__	__
COMP-2	VEEA	27,29	DPGDA	72,71	__	__	__
COMP-3	VEEA	51,52	DPGDA	48,48	__	__	__
COMP-4	VEEA	75,76	DPGDA	24,24	__	__	__
COMP-5	VEEA	41,05	SR489	58,95	__	__	__
COMP-6	__	__	__	__	M600	97,50	2,50
COMP-7	VEEA	19, 50	__	__	M600	78,00	2,50
INV-1	VEEA	100,0	__	__	__	__	__
INV-2	VEEA	78,32	SR489	21, 68	__	__	__
INV-3	VEEA	79,48	DPGDA	20,52	__	__	__
INV-4	VEEA	53, 63	__	__	M4004	43,87	2,50
INV-5	VEEA	79, 48	__	__	SR399LV	20,52	__
INV-6	VEEA	79, 48	•__	__	M600	20,52	__
INV-7	VEEA	77,49	___	__	M600	20,01	2,50
INV-8	VEEA	63,38	__	__	M600	34,12	2,50
INV-9	VEEA	48,75	__	__	M600	48,75	2,50
INV-10	VEEA	58,50	DPGDA	9,75	M600	29,25	2,50
INV-11	VEEA	58,51	DPGDA	34,12	M600	4,87	2,50
INV-12	VEEA	58,50	DPGDA	37,05	M600	1,95	2,50
INV-13	VEEA	41,26	DPGDA	38,22	M600	20,52	__
INV-14	VEEA	39, 00	DPGDA	29,25	M600	29,25	2,50
INV-15	VEEA	39,00	DPGDA	48,75	M600	9,75	2,50
INV-16	VEEA	29,25	DPGDA	51,19	M600	17,06	2,50
INV-17	VEEA	58,51	DPGDA	34,12	M4004	4,87	2,50
INV-18	VEEA	24,38	SR489	53, 62	M600	19, 50	2,50

111/154

INV-19	PC-4 VEEA	76,43 3,05	—	—	M600	20,52	—
INV-20	PC-4 VEEA	48,75 48,75	—	—	—	—	2,50
INV-21	PC-4	48,75	__	__	M600	48,75	2,50
INV-22	PC-4	63,38	__	__	M600	34,12	2,50
INV-23	PC-4	58,50	DPGDA	34,12	M600	4,88	2,50
INV-24	PC-1 VEEA	76,43 3, 05	—	—	M600	20,52	—
INV-25	PC-1	48,75	DPGDA	48,75	__	__	2,50
INV-26	PC-1	48,75	__	___	M600	48,75	2,50
INV-2 7	PC-1	63,38	__	__	M600	34,12	2,50
INV-28	PC-1	39,00	DPGDA	48,75	M600	9,75	2,50

Preparação e avaliação de amostras curadas

Os líquidos curáveis por radicais livres COMP-1 até COMP-7 e INV-1 até INV-28 foram revestidos em um substrato PET100 utilizando-se um dispositivo de 5 revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm.

Cada amostra revestida foi curada utilizando-se um transportador de Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (bulbo D) , que transportou as amostras duas vezes sob a lâmpada de UV em uma correia 10 transportadora a uma velocidade de 10 m/min. As amostras foram curadas sob condições de inércia de nitrogênio. Antes de uma amostra revestida ser colocada na correia transportadora, a amostra revestida foi montàda em uma placa de metal e no topo da placa uma 15 moldura de metal de 1 cm de altura onde foi colocada

112/154 uma janela de vidro de quartzo não absorvedor de UV, de maneira tal que se formou uma câmara vedada com a amostra revestida dentro. Então, o ar preso na câmara foi substituído por gás nitrogênio pela introdução de gás de nitrogênio puro dentro da câmara durante 30 segundos.

Constatou-se que todas as amostras curadas estavam plenamente curadas. Cada uma das amostras curadas COMP-1 até COMP-7 e INV-1 até INV-28 foram então avaliadas quanto à sua quantidade de voláteis extraíveis e quanto à sua fragilidade.

A diferença entre as amostras curadas que são dotadas de quantidades altas ou baixas de voláteis extraíveis por desabsorção térmica é imediatamente evidente a partir dos cromatogramas de desabsorção térmica obtidos, tais como ilustrados adiante. O cromatograma de topo vazio é o cromatograma de desabsorção térmica do substrato PET100 que possui uma camada traseira, o cromatograma mediano amostra-1 representa o cromatograma obtido para a amostra curada do líquido INV-6 e o cromatograma de fundo amostra-2 representa o cromatograma obtido para a amostra curada do líquido COMP-6.

113/154

Todos os resultados estão ilustrados pela

Tabela 11.

Tabela 11

Amostra curada do	Nível TDE	Viscosidade	Fragilidade
da curada	tinta
COMP-1	ruim	OK	OK
COMP-2	ruim	OK	OK
COMP-3	ruim	OK	OK
COMP-4	deficiente	OK	OK
COMP-5	deficiente	OK	OK
COMP-6	muito bom	muito alta	muito	frágil
COMP-7	deficiente	muito alta	muito	frágil
INV-1	muito bom	OK	OK
INV-2	bom	OK	OK
INV-3	bom	OK	OK
INV-4	muito bom	OK	OK
INV-5	muito bom	OK	OK

114/154

INV-6	muito bom	OK	OK
INV-7	muito bom	OK	OK
INV-8	bom	OK	OK
INV-9	bom	OK	OK
INV-10	muito bom	OK	OK
INV-11	muito bom	OK	OK
INV-12	muito bom	OK	OK
INV-13	bom	OK	OK
INV-14	muito bom	OK	OK
INV-15	muito bom	OK	OK
INV-16	muito bom	OK	OK
INV-17	muito bom	OK	OK
INV-18	muito bom	OK	OK
INV-19	muito bom	OK	OK
INV-20	bom	OK	OK
INV-21	muito bom	OK	OK
INV-22	muito bom	OK	OK
INV-23	muito bom	OK	OK
INV-24	bom	OK	OK
INV-25	bom	OK	OK
INV-26	muito bom	OK	OK
INV-27	muito bom	OK	OK
INV-28	bom	OK	OK

A partir da Tabela 11, será evidenciado que as percentagens, em peso, dos compostos A, B e/ou C na composição polimerizável do líquido curável via radical livre determinam a quantidade de extraíveis voláteis

115/154 mesmo quando se utilizam fotoiniciadores retardados por difusão e nenhum outro composto volátil se encontra presente.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra que a adição de uma grande quantidade de composto polimerizável que não cai sob a definição dos compostos A, B ou C não conduz a líquidos curáveis que exibem uma baixa quantidade de extraíveis depois da cura.

Preparação dos líquidos curáveis via radical livre

Todos os líquidos curáveis via radical livre COMP-8 até COMP-11 e INV-29 foram preparados da mesma maneira, por meio da mistura de 67,0 g de VEEA, 20,0 g de um segundo monômero de acordo com a Tabela 12, 2,5 g de Irgacure™ 127, 2,5 g de Genopol™ TX1, 5,0 g de Genopol™ AB1 e 3,0 g de BYKSOL. O líquido curável via radical livre foi submetido à agitação durante 30 minutos.

A composição polimerizável dos líquidos curáveis via radical livre COMP-8 até COMP-11 e INV-29 consistiram de 77,8%, em peso, de Composto A (VEEA) e 22,2%, em peso, do segundo monômero com base no peso total da composição polimerizável.

Preparação e avaliação de amostras curadas

Amostras plenamente curadas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-8 até COMP-11 e INV-29 foram preparados exatamente da mesma maneira que foi exposta pelo EXEMPLO 2.

116/154

Determinou-se a quantidade de extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica e encontra-se exposta na Tabela 12.

Tabela 12

Amostras curadas do	Segundo monômero	Nível de TDE
COMP-8	MVE	ruim
COMP-9	DVE	ruim
COMP-10	MMA	ruim
COMP-11	DMA	ruim
INV-29	SR399LV	bom

A Tabela 12 mostra que a substituição de

SR399LV (composto C) por éteres de vinila não acrilatados ou metacrilatos não distribui mais um bom nível de TDE.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra que é necessário que os grupos polimerizáveis Gl e G2 sejam parte do mesmo composto polimerizável A, e que o composto polimerizável A não pode ser substituído por dois compostos polimerizáveis, com um tendo um ou mais grupos Gl e com o outro tendo um ou mais grupos G2. Preparação dos líquidos curáveis via radical livre

Todos os líquidos curáveis via radical livre COMP-12 até COMP-15 foram preparados da mesma maneira que no EXEMPLO 3, mas utilizando-se os compostos de acordo com a Tabela 13.

117/154

Tabela 13

%, em peso do composto	COMP-12	COMP-13	COMP-14	COMP-15
SR256	37,25	37,25	—	—
MVE	37,25	—	—	—
DVE	__	37,25	—	—
DPGDA	—	—	37,25	37,25
DAET	—	—	37,25	—
DAES	—	—	—	37,25
SR399LV	20,00	20,00	—	—
M600	—	—	20,00	20,00
Irgacure™ 127	2,50	2,50	2,50	2,50
BYKSOL	3,00	3,00	3,00	3,00

Preparação e avaliação das amostras curadas

As amostras revestidas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-12 até COMP-15 foram preparadas 5 e curadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

grau de cura foi determinado para cada uma das amostras curadas dos líquidos curáveis via radical livres COMP-12 até COMP-15. Somente as amostras curadas 10 dos líquidos curáveis via radical livre COMP-13 e COMP14 pareceram estar plenamente curadas. Não obstante, a amostra curada de COMP-13 exibiu um forte odor. Portanto, somente para a amostra curada de COMP-14 é que foi determinada a quantidade de extraiveis voláteis 15 por meio de desabsorção térmica.

118/154

Tabela 14

Amostra curada do	Monômero 1	Monômero 2	Grau de cura	Nível de TDE
COMP-12	Monoacrila- to	éter monovinili- co	Parcial- mente curado	--
COMP-13	diacrilato	éter divinilico	Plena- mente curado	--
COMP-14	diacrilato	éter dialilico	Plena- mente curado	ruim
COMP-15	diacrilato	éster dialilico	Parcial- mente curado	--

Os resultados na Tabela 14 podem ser mais bem comparados com o resultado obtido com o liquido INV-5 no EXEMPLO 2 para as amostras curadas de COMP-12 e

COMP-13, com o liquido INV-19 no EXEMPLO 2 para a amostra curada de COMP-14 e com o liquido INV-24 no EXEMPLO 2 para a amostra curada de COMP-15.

Deve ser compreendido a partir dos resultados de COMP-12 e COMP-13 que o grupo de éter vinilico e o 10 grupo acrilato têm de estar presentes na mesma molécula. A mesma conclusão pode ser feita para a combinação de um grupo acrilato e um grupo éter alilico em uma molécula e para combinar um grupo acrilato e um

119/154 grupo éster alilico em uma molécula.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra que o composto polimerizável A pode conter mais de um grupo Gl e ou grupo G2.

Preparação dos líquidos curáveis via radical livre

Todos os líquidos curáveis via radical livre COMP-16 até COMP-18 e INV-30 até INV-34 foram preparados da mesma maneira, pela mistura de 74,5 g de um monômero X de acordo com a Tabela 15, 20,0 g de M600, e 2,5 g de Irgacure™ 127 e 3,0 g de BYKSOL. Os líquidos curáveis via radical livre foram submetidos à agitação durante 30 minutos.

Monômero ADAE:

Monômero DAAE:

Preparação e avaliação das amostras curadas

As amostras revestidas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-16 até COMP-18 e INV-30 até INV

120/154 foram preparadas e curadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

O grau de cura foi determinado para cada uma das amostras curadas. Somente as amostras curadas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-17 e COMP-18 não puderam ou somente parcialmente completamente curadas e, portanto, determinou-se a quantidade de extraíveis voláteis por meio de desabsorção térmica. Os resultados estão expostos na Tabela 15.

Tabela 15

Amostra curada do	Monômero X	# Grupos de acrilat o	Outros grupos	Grau de cura	Nivel de TDE
Tipo	#
COMP-16	DPGDA	2	--	0	cura plena	ruim
COMP-17	DAET	0	éter alilico	2	não curado	--
COMP-18	DAES	0	éster alilico	2	cura parci- al	--
INV-30	VEEA	1	éter vinilic o	1	cura plena	muito bom
INV-31	PC-4	1	éter alilico	1	cura plena	muito bom

121/154

INV-32	PC-1	1	éter alílico	1	cura plena	bom
INV-33	ADAE	1	éter alílico	2	cura plena	bom
INV-34	DAAE	2	éter alílico	1	cura plena	muito bom

Será evidente a partir da Tabela 15 que foi observada uma pequena quantidade de extraíveis voláteis quando o monômero preencheu os requisitos de um

composto polimerizável	A de	acordo	com a presente
5 invenção.
EXEMPLO 6
Este exemplo	ilustra	o efeito	nas quantidades
de extraíveis depois	da	cura	do tipo	de fotoiniciador

usado nos líquidos curáveis por radiação.

Preparação dos líquidos curáveis via radical livre

Todos os líquidos curáveis via radical livre

COMP-19 e COMP-20 e INV-35 até INV-42 foram preparados da mesma maneira que no EXEMPLO 3, mas utilizando-se os compostos de acordo com a Tabela 16 e a Tabela 17

Tabela 16

%, em peso de:	COMP-19	COMP-20	INV-35	INV-36	INV-37
VE EA	74,50	74,50	74,50	74,50	74,50
SR399LV	20,00	20,00	20,00	20,00	20,00
Darocur™	2, 50	—	—	—	—
ITX
Darocur™	—	2,50	—	—	—

122/154

1173
Irgacure™ 127	—	--	2,50	—	—
KIP150	—	—	—	2,50	—
INI-C1	—	—	— —	—	2,50
BYKSOL	3, 00	3,00	3,00	3,00	3,00

Tabela 17

%, em peso de:	INV- 38	INV-39	INV-40	INV-41	INV-4 2
VEEA	72,00	67,00	62,00	67,00	67,00
SR399LV	20,00	20,00	20, 00	20,00	20,00
Irgacure™ 127	2,50	2,50	2,50	--	—
KIP150	—	—	—	5,00	2,50
INI-C1	—	—	—	—	2,50
Genopol™ TX1	2,50	2,50	2,50	—	--
Genopol™ AB1	--	5,00	—	5,00	5,00
COINI-1	—	—	10,00	—	—
BYKSOL	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00

Síntese de co-iniciador COINI-1

A síntese foi realizada de acordo com o seguinte esquema:

123/154

Dissolveram-se 14,2 g (0,215 mol) de 85% de KOH em 100 mL de etanol. A temperatura subiu para 30°C.

Adicionaram-se 30 g (0,178 mol) de ácido 4-dimetilamino benzóico e a mistura foi submetida à agitação durante minutos. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. 0 resíduo foi tratado com 300 mL de terc.butil éter de metila, isolado por meio de filtragem e submetido à secagem.

Adicionaram-se 9,4 g (47 mmol) de sal de potássio de ácido 4-dimetilamino benzóico a uma solução de 10 g (56 mmol) de 2-bromoetil acrilato em 40 mL dimetil acetamida. Adicionou-se 1 g de BHT e a mistura foi aquecida para 60°C durante 2 horas. Deixou-se que a reação esfriasse para a temperatura ambiente. 0 brometo de potássio formado foi removido por meio de filtragem e adicionaram-se 150 mL de éter terc.-butílico de metila. A mistura foi extraída com 150 mL de água. A fração orgânica foi isolada e submetida à secagem sobre

MgSC>4 e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi redissolvido em 150 mL de éter terc.-butílico de metila e extraído com 150 mL de uma solução de 1 M NaHCC>3. A camada orgânica foi submetida à secagem sobre MgSO₄ e evaporada sob pressão reduzida. 0 resíduo foi tratado com água. O COINI-1 que se precipitou a partir do meio, foi isolado por filtragem e submetida à secagem.

124/154

Isolaram-se 4,3 g of COINI-1.

Preparação e avaliação de amostras curadas

Somente a amostra curada de COMP-19 exibiu um forte odor. Todas as outras amostras curadas exibiram nenhum ou odor moderado e foram avaliadas quanto à sua

quantidade	de extraiveis	voláteis por meio de
desabsorção	térmica.	Os	resultados encontram-se
expostos na	Tabela 18.
		Tabela	18

Amostra curada do	Grau de cura	Odor	Nível de TDE	Viscosidade
COMP-19	cura plena	forte odor	—	OK
COMP-20	cura plena	odor moderado	ruim	OK
INV-35	cura plena	sem odor	muito bom	OK
INV-36	cura plena	odor moderado	bom	OK
INV-37	cura plena	sem odor	muito bom	OK
INV-38	cura plena	sem odor	muito bom	OK
INV-39	cura plena	sem odor	bom	OK
INV-40	cura plena	sem odor	bom	OK
INV-41	cura plena	sem odor	bom	OK
INV-42	cura plena	sem odor	muito bom	OK

A partir da Tabela 18, torna-se evidente que um fotoiniciador monofuncional exibe uma grande quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica. Obtiveram-se bons resultados para fotoiniciadores duoou polifuncionais e fotoiniciadores poliméricos, mas observou-se uma quantidade muito pequena de extraiveis

125/154 voláteis por meio de desabsorção térmica especialmente com os fotoiniciadores polimerizáveis.

EXEMPLO 7

Este exemplo ilustra que a composição polimerizável via radical livre pode ser usada para preparar tintas de jato de tinta curáveis via radical livre que exibem baixas quantidades de extraiveis depois da cura.

Preparação da dispersão de pigmentos ciano Cl

Uma dispersão de pigmentos concentrados Cl foi preparada mediante mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 19 em vaso de 1000 mL utilizando-se DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho de glóbulos EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos de 52% com glóbulos de óxido de zircônio estabilizados por itrio de 0,4 mm (meios de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste provenientes da TOSOH Co.) e moagem durante 100 minutos. Depois de moagem a dispersão foi separada dos glóbulos utilizando-se um pano de filtro.

Tabela 19

Componente	Quantidade
PB15:4	140,0 g
S39000-SOL	466,7 g
Genorad 16	14,0 g
VEEA	79,3 g

126/154

A dimensão de partícula média das dispersões de pigmentos concentrados Cl foi de 109 nm medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

A tinta curável pigmentada comparativa COMP-21 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-43 e INV-44 foram preparadas mediante adição à dispersão ciano Cl dos componentes de acordo com a Tabela 20. As percentagens, em peso, (wt%) dos componentes são 10 baseadas no peso total da tinta curável.

Tabela 20

wt% de:	COMP-21	INV-43	INV-44
Cl	15,00	15,00	15,00
VEEA	18,26	59,50	59,50
SR399LV	—	20,00	—
M600	—	—	20,00
SR256	61,24	—	—
Irgacure™ 127	2,50	2,50	2,50
Byksol	3,00	3,00	3,00

Preparação e avaliação das amostras curadas

Amostras plenamente curadas da tinta curável pigmentada comparativa COMP-21 e das tintas curáveis 15 pigmentadas da invenção INV-43 e INV-44 foram preparadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

Determinou-se a quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica e encontra-se exposta

127/154 na Tabela 21.

Tabela 21

Amostra curada do	Graus de cura	Odor	Nível de TDE
COMP-21	cura plena	odor forte	ruim
INV-43	cura plena	sem odor	bom
INV-44	cura plena	sem odor	muito bom

A partir da Tabela 21 torna-se evidente que se observou pequena quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica para as tintas de jato de tinta curáveis via radical livre de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 8

Este exemplo ilustra a síntese de inibidores polimerizáveis para fluidos e tintas de composições polimerizáveis via radical livre de acordo com a presente invenção.

Síntese de Estabilizador-1: 2-[ [(2-(4-hidróxi-fenóxi)etil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil propenóico

+

Submeteram-se a refluxo 25 g (84,4 mmol) de

128/154 cloridrato de N,N-dibenzil-2-cloroetilamina e 34,5 g (250 mmol) K2CO3 em 320 mL de acetonitrila. Adicionaram-se 17,25 g (84,6 mmol) de 4-benziloxifenol e a mistura de reação foi submetida à refluxo durante 6 horas. Deixou-se a mistura de reação esfriar para a temperatura ambiente e removeram-se os sais precipitados por meio de filtragem. O solvente foi removido sob pressão reduzida. Isolaram-se 36,1 g do N,N,0-tribenzil-hidroquinona-mono(2-aminoetil)-éter bruto.

N,N,O-tribenzil-hidroquinona-mono(2aminoetil)-éter foi purificado utilizando-se cromatografia de coluna de preparação (Kieselgel 60, cicloexano/acetato de etila : 20/1. Isolaram-se 21,1 g (59%) de

N,N,O-tribenzil-hidroquinona-mono(2aminoetil)-éter (p.f.: 45-47°C).

Cloridrato de hidroquinona-mono(2-aminoetil)éter:

Dissolveram-se 25,6 g (60,7 mmol) de Ν,Ν,Οtribenzil-hidroquinona-mono(2-aminoeti)-éter em etanol quente. Adicionaram-se 7,7 mL de ácido clorídrico concentrado e 4,7 g de Pd/C e o N, N, O-tribenzilhidroquinona-mono (2-aminoetil)-éter foi hidrogenado a 50°C e sob uma pressão de 3 atmosferas. O catalisador foi removido por filtragem e lavado com 50 mL de etanol. O solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi tratado com 50 mL de acetonitrila, isolado por filtragem e submetido à secagem sob pressão reduzida a 40°C. Isolaram-se 9,8 g (85%) de cloridrato de hidroquinona-mono(2-aminoetil)éter (p.f. : 169129/154

171°C)

2-[[(2- (4-hidróxi-fenoxi)-etil) amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico:

Dissolveram-se 3 g (16 mmol) de cloridrato de hidroquinona-mono(2-aminoetil)éter em 100 mL cloreto de metileno. Adicionaram-se 2,7 mL (19 mmol) de trietil amina, seguidos pela adição de 2,9 mL (19 mmol) de 2isocianatoetil éster de ácido 2-metil-2-propanóico. Deixou-se a reação continuar durante 5 horas sob temperatura ambiente. A mistura de reação foi extraída com 100 mL de uma solução de HC1 a 0,1 N, submetida à secagem sobre MgSO₄ e evaporada sob pressão reduzida. 0 2-[[(2-(4-hidróxi-fenóxi)-etil)amino]carbonil] aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico bruto foi purificado por cromatografia de coluna de preparação em uma coluna Merck SVP D40, utilizando-se uma eluição de gradiente a partir de cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 95/5. Isolaram-se 2,4 g (49%) de 2[[(2-(4-hidróxi-fenóxi)-etil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico.

Síntese de Estabilizador-2: de 2-[[(2-(4-hidróxi-3,5-di terc.butil-fenil)-metil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico

130/154

3,5-di-terc.butil-4-hidróxi-benzaldeído:

Dissolveram-se 20 g (91 mmol) de 2,6-diterc.butil-4-metilfenol em 1,0 1 de terc.butanol.

Adicionaram-se 9,2 mL (28,9 g, 180 mmol) de bromo gota a gota sob temperatura ambiente. Deixou-se a reação continuar sob temperatura ambiente durante 16 horas. Cristalizou-se 3,5-di-terc.butil-4-hidróxi-benzaldeido a partir do meio. Isolou-se 3,5-di-terc.butil-4hidróxi-benzaldeído por filtragem e secou-se. Isolaramse 7,82 g de 3,5-di-terc.butil-4-hidróxi-benzaldeído. O filtrado foi concentrado para 150 mL e uma segunda colheita foi cristalizada a partir do meio. Isolou-se

3,5-di-terc.butil-4-hidróxi-benzaldeido por meio de filtragem e secou-se. Isolaram-se 4,49 g de 3,5-diterc . butil-4-hidróxi-benzaldeido . As duas frações de

3,5-di-terc.butil-4-hidróxi-benzaldeido foram agrupadas e isolaram-se 12,31 g (58%) de 3,5-di-terc.butil-4 hidróxi-benzaldeído (p.f. : 186-8°C).

N-formil-3,5-di-terc.butil- 4-hidróxi-benzil-amina:

Uma mistura de 11,09 g (47 mmol) de 3,5-di

131/154 terc.butil-4-hidróxi-benzaldeído, 40 g de formato de amônio e 40 mL de formamida foi submetida à agitação e aquecida para 170°C durante 30 minutos. Deixou-se a mistura esfriar para a temperatura ambiente e tratou-se com 100 mL de água. O N-formil-3,5-di-terc.butil-4hidróxi-benzil-amina bruto precipitou-se a partir da mistura, foi isolado por meio de filtragem, lavado com água e submetido à secagem. O N-formil-3,5-diterc . butil-4-hidróxi-benzil-amina bruto foi recristalizado a partir de tolueno/heptano 1/1. Isolaram-se 9,36 g (76%) de N-formil-3,5-di-terc.butil4-hidróxi-benzil-amina (130-l°C).

3.5- di-terc.butil-4-hidróxi-benzil amina:

Dissolveram-se 9,81 g (37,3 mmol) de N-formil-

3.5- di-terc.butil-4-hidróxi-benzil-amina em 24 mL de dioxana e 7,2 mL de ácido clorídrico concentrado. A mistura foi aquecida para refluxo durante uma hora. A mistura foi deixada esfriar para a temperatura ambiente e diluída com 50 mL de água. A mistura foi alcalinizada, utilizando-se uma solução de amônia a 10%. Precipitou-se 3,5-di-terc.butil-4-hidróxi-benzil amina a partir do meio, que foi isolado por filtragem e submetido à secagem. Isolaram-se 8,5 g (97%) de 3,5-diterc .butil-4-hidróxi-benzil amina (p.f. : 159-9°C). A

3.5- di-terc.butil-4-hidróxi-benzil amina tem uma tendência para perder amônia quando do aquecimento, formando os correspondentes derivados de di- e tribenzil.

132/154

2-[[ (2- (4-hidróxi-3,5-di-terc. -butil-fenil)metil)amino] carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico:

Dissolveram-se 4 g (17 mmol) 3,5-di-terc.butil4-hídróxi-benzil amina em 90 mL cloreto de metileno.

Adicionaram-se 10 mg de BHT, seguido pela adição de 2,5 mL (17 mmol) de

2-isocianatoetil éster de ácido 2metil-2-propenóico.

Permitiu-se que reação continuasse durante 30 minutos sob temperatura ambiente. O solvente foi removido sob pressão reduzida.

O resíduo foi tratado com 200 mL de água e o 2-[[(2-(4 hidróxi-3,5-di-terc.-butil-fenil)metil)amino]carbonil] aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico bruto foi isolado por meio de filtragem. 0 2-[[(2-(4-hidróxi-3,5di-terc.-butil-fenil)-metil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico foi purificado por cromatografia de coluna de preparação em uma coluna Merck SVP D40, utilizando-se uma eluição de gradiente de cloreto de metileno para cloreto de metileno/metanol 90/10. Isolaram-se 4,8 g (58%) de 2-[ [ (2-(4-hidróxi-

3,5-di-terc.-butil-fenil)metil)amino]carbonil]aminoetil éster de ácido 2-metil-propenóico.

Síntese de Estabilizador-3: N-(4-hidróxi-3,5-dimetilbenzil)-metacrilamida [01]

Dissolveram-se 611 g (5 mol) 2,6-dimetil-fenol

133/154 em 440 mL de etanol. Adicionou-se 0,5 g de fenotiazina como estabilizador. Adicionaram-se 718 g (5 mol) de Nmetóxi-metil-acrilamida durante 15 minutos e aqueceu-se a mistura de reação a 55°C. Adicionaram-se 3 mL de ácido sulfúrico concentrado gota a gota, enquanto a temperatura era mantida abaixo de 60°C. Aqueceu-se a mistura de reação a 80°C durante 90 minutos e deixou-se a reação continuar durante 5 horas a 80°C. Deixou-se que a mistura de reação esfriasse para 60°C e forçou-se a cristalização da N-(4-hidróxi-3,5-dimetil-benzil)metacrilamida por meio de adição de uma pequena quantidade metacrilamida.

de N-(4-hidróxi-3,5-dimetil-benzil)A mistura de reação foi ainda refrigerada para a temperatura ambiente e isolou-se N(4-hidróxi-3,5-dimetil-benzil)-metacrilamida por meio de filtragem. Lavou-se N-(4-hidróxi-3,5-dimetilbenzil )-metacrilamida com 180 mL de etanol e submeteuse a secagem sob pressão reduzida a 50°C. Isolaram-se 861 g (79%) de N-(4-hidróxi-3,5-dimetil-benzil)metacrilamida (p.f.: 136-138°C).

EXEMPLO 9

Este exemplo ilustra a redução nos extraiveis voláteis do estabilizador a partir de composições curáveis que compreendem um estabilizador polimerizável comparado a um estabilizador não polimerizável.

Preparação das composições curáveis

As composições comparativas para o liquido curável COMP-22 a COMP-24 e as composições de liquido

134/154 curável de acordo com a invenção INV-45 até INV-47 foram preparadas por mistura dos componentes de acordo com a Tabela 22. As percentagens, em peso, (wt%) , dos componentes são dadas com base no peso total da 5 composição curável.

Tabela 22

wt% de	COMP-22	COMP-23	COMP-24	INV-45	INV-4 6	INV-47
VEEA	74,5	73,5	73,5	73, 5	73,5	73,5
M600	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Irgacure™	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
127
Tegosol	3, 0	3,0	3, 0	3,0	3, 0	3,0
BHT	—	1,0
MPH	__	__	1,0	__	__	__
STAB-1	—	—	—	1,0	__	__
STAB-2					1,0	__
STAB-3						1,0

As composições de comparação COMP-23 e COMP-24 compreendem estabilizadores não polimerizáveis, enquanto que não se adicionou qualquer estabilizador à 10 composição de comparação COMP-22.

Avaliação das composições curáveis

As composições curáveis comparativas COMP-22 até COMP-24 e as composições curáveis da invenção INV45 até INV-47 foram revestidas em PET100 utilizando-se 15 um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm. Cada amostra revestida foi curada utilizando-se um transportador de Fusion DRSE-120,

135/154 equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (bulbo D), que transportou as amostras sob a lâmpada de UV em uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min.

A cura foi realizada sob uma condição de inércia de nitrogênio. 0 substrato revestido foi montado na placa de metal e no topo da placa uma moldura de metal de 1 cm de altura onde foi colocada uma janela de vidro de quartzo não absorvedor de UV, e então preencheu-se durante 30 segundos com gás 10 nitrogênio puro antes de o revestimento ser colocado na correia transportadora.

Todas as amostras foram completamente curadas.

Os extraiveis voláteis foram medidos de acordo com o método de desabsorção térmica descrito anteriormente.

Os resultados estão ilustrados na Tabela 23.

Tabela 23

Amostra curada do	Pico de estabilizador (fragmentos)	Quantidade avaliada de estabilizador extraído
COMP-22	NÃO	__
COMP-23	SIM	3,8 mg / m2
COMP-24	SIM	4,3 mg / m2
INV-45	NÃO	__
INV-46	NÃO	__
INV-47	NÃO	—

Os espectros de desabsorção térmica das composições de comparação COMP-23 e COMP-24 compreendem

136/154 um sinal de pico apontando para o estabilizador não polimerizável. Os espectros de desabsorção térmica das amostras da invenção não mostram um sinal de pico apontado para o estabilizador polimerizado. Portanto, o uso de um estabilizador polimerizável é favorável para composições curáveis, especialmente no caso quando a quantidade de extraiveis precisa ser reduzida ao

mínimo,	por exemplo,	no caso de	impressão em embalagens
de alimentos.
EXEMPLO	10
	Este exemplo	ilustra o	efeito na estabilidade
de uma	composição	curável	pela adição de um

estabilizador polimerizável em uma tinta pigmentada que compreende um pigmento magenta.

Preparação da dispersão magenta CPD1

Preparou-se uma dispersão de pigmento concentrado CPD1 pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 24 em um vaso de 1000 mL utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.), tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 280 minutos. Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizando-se pano de filtro.

137/154

Tabela 24

Componente	Quantidade
RT355D	160,0 g
S39000-sol	533,3 g
Genorad 16	8,0 g
VEEA	98,7 g

A dimensão média de partícula das dispersões de pigmentos concentrados CPD1 foi de 95 nm medida com o 5 Malvern Nano-S.

Preparação da tinta curável

As tintas curáveis pigmentadas comparativas COMP-25 até COMP-28 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-48 até INV-50 foram preparadas pela adição 10 à dispersão magenta dos componentes de acordo com a Tabela 25. As percentagens, em peso, (wt%), dos componentes são dadas com base no peso total da tinta curável.

Tabela 25

wt% de	COMP-25	COMP-26	COMP-27	COMP-28	INV-48	INV-4 9	INV-50
CPD1	20,0	20, 0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
VEEA	54,5	53,5	53,5	53,5	53,5	53,5	53,5
M600	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20, 0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Byksol	3,0	3, 0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
BHT	—	1,0
MPH	—	—	1,0		—	—	—

138/154

Genorad™ 16	--	—	--	1,0	--	--	--
STAB-1	—	—	—		1,0	—	—
STAB-2	—	—	—		—	1,0	—
STAB-3	—	—	—		—	—	o 1------1

As tintas de comparação COMP-26 até COMP-28 compreendem estabilizadores não polimerizáveis, enquanto que à tinta de comparação COMP-25 não foi adicionado qualquer estabilizador.

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método que se descreveu anteriormente.

Tais resultados encontram-se expostos na Tabela 26.

Tabela 26

Tinta curável	Viscosidade da formulação recém preparada	Viscosidade depois de 6 dias a 83°C
COMP-25	15,3	sólida
COMP-26	18,0	sólida
COMP-27	14,6	sólida
COMP-28	14,6	sólida
INV-48	15,4	19, 8
INV-49	13, 1	23,2
INV-50	' 9, 6	11,8

139/154

A partir da Tabela 26, ficará claro que as tintas da invenção IN.V-48 até INV-50 exibem uma estabilidade aperfeiçoada comparada com as tintas de comparação formuladas a partir da mesma dispersão de pigmentos magenta concentrados. Uma vez que o processo de jateamento das tintas de jato de tinta é muito dependente da viscosidade da tinta, os estabilizadores polimerizáveis da invenção promovem um aperfeiçoamento na estabilidade de viscosidade com a finalidade de impedir que tintas de jato de tinta envelhecidas não sejam mais capazes de ser jateadas uma vez que as tintas de jato de tinta curáveis instáveis aumentam a viscosidade da tinta e podem inclusive solidificar.

EXEMPLO 11

Este exemplo ilustra o efeito na estabilidade pela adição de um estabilizador polimerizável em uma tinta pigmentada que compreende um pigmento amarelo. Preparação da dispersão CPD2 amarela

Preparou-se uma dispersão CPD2 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 27 em um vaso de 1000 mL utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste

140/154 proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 200 minutos. Depois da moagem, a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizando-se pano de filtro.

Tabela 27

Componente	Quantidade
PY150	140,0 g
S35000-SOL	466,7 g
Genor ad™ 16	7,0 g
VEEA	8 6,3 g

A dimensão média de particuladas dispersões pigmentadas concentradas CPD2 foi de 160 nm medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

As tintas curáveis pigmentadas comparativas

COMP-29 até COMP-31 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-51 e INV-52 foram preparadas pela adição à dispersão amarela CPD2 dos componentes de acordo com a Tabela 28. As percentagens %, em peso, (wt%), dos componentes são com base no peso total da composição 15 curável.

Tabela 28

wt% de	COMP-29	COMP-30	COMP-31	INV-51	INV-52
CPD2	15,0	15, 0	15,0	15,0	15, 0
VEEA	58,5	57,5	56, 5	58,5	56, 5
M600	20,0	20, 0	20,0	20,0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Tegosol	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
BHT	1,0	2,0	3,0	—	—

141/154

STAB-1

—

—

—

1,0

3,0

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método descrito anteriormente.

Os resultados estão expostos na Tabela 29.

Tabela 29

Tinta curável	Viscosidade da formulação recém preparada	Viscosidade
depois de dias a 83	6 °C
COMP-29	30,6	sólida
COMP-30	30, 6	sólida
COMP-31	30, 6	sólida
INV-51	30, 6	sólida
INV-52	30,6	28,7

Os resultados da Tabela 29 mostram que o uso do estabilizador não polimerizável convencional BHT não estabiliza a tinta, mesmo em uma quantidade relativamente alta (3%, em peso,) (formulações COMP-29 10 até COMP-31). A tinta pigmentada amarela foi estabilizada pela adição de 3%, em peso, da STAB-1 da invenção (tinta INV-52). Por alguma razão desconhecida, constatou-se que os inibidores polimerizáveis foram mais eficientes. Uma vez que o processo de jateamento 15 das tintas de jato de tinta é muito dependente da sua viscosidade, os estabilizadores polimerizáveis de acordo com a invenção promovem um aperfeiçoamento na

142/154 estabilidade de viscosidade com a finalidade de impedir que tintas de jato de tinta envelhecidas não sejam mais capazes de ser jateadas, uma vez que as tintas de jato de tinta curáveis instáveis aumentam a viscosidade da tinta e podem inclusive solidificar.

Preparação da dispersão CPD3 amarela

Preparou-se uma dispersão CPD3 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 30 em um vaso de 1000 mL utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH' Co.) e moagem durante 200 minutos. Depois da moagem, a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizando-se pano de filtro.

Tabela 30

Componente	Quantidade
PY150-2	140,0 g
S35000-SOL	466,7 g
Genorad™ 16	7,0 g
VE EA	8 6,3 g

A dimensão média de partícula das dispersões pigmentadas concentradas CPD3 foi de 136 nm medida com o Malvern Nano-S.

143/154

Preparação das tintas curáveis

As tintas curáveis pigmentadas comparativas

COMP-32 até COMP-34 e as tintas curáveis pigmentadas da invenção INV-53 e INV-54 foram preparadas pela adição à 5 dispersão amarela CPD3 dos componentes de acordo com a

Tabela 31. As percentagens %, em peso, (wt%), dos componentes são fornecidas com base no peso total da composição curável.

Tabela 31

wt% de	COMP-32	COMP-3 3	COMP-34	INV-53	INV-54
CPD3	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
VE EA	58,5	57,5	56, 5	58,5	5 6,5
M600	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Tegosol	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
BHT	1,0	2,0	3,0	__	__.
STAB-1	—	—	—	1,0	3,0

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método descrito anteriormente.

Os resultados estão expostos na Tabela 32.

Tabela 32

Tinta curável

Viscosidade da formulação recém preparada

Viscosidade depois de 6 dias a 83°C

144/154

COMP-32	28,4	sólida
COMP-3 3	28,4	sólida
COMP-34	28,4	sólida
INV-53	28,4	sólida
INV-54	28,4	23,1

A Tabela 32 mostra que os resultados são comparáveis para a primeira e segunda tintas de pigmentos amarelos (compare-se com a tabela 8). Agora, também, a tinta pigmentada amarela não foi estabilizada 5 por 3%, em peso, de BHT (formulação COMP-34), uma vez que ela já se encontrava estável com 3%, em peso, de STAB-1 (formulação INV-54).

EXEMPLO 12

Este exemplo ilustra o efeito na estabilidade 10 pela adição de um estabilizador polimerizável em uma tinta pigmentada que compreendem um pigmento ciano. Preparação da dispersão CPD4 ciano

Preparou-se uma dispersão CPD4 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos 15 componentes de acordo com a Tabela 33 em um vaso de 1000 mL utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de óxido de zircônio estabilizado com ítrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 100 minutos.

145/154

Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizando-se pano de filtro.

Tabela 33

Componente	Quantidade
PB15:4	140,0 g
S35000-SOL	466,7 g
Genorad™ 16	7,0 g
VEEA	8 6,3 g

A dimensão média de partícula das dispersões pigmentadas concentradas CPD4 foi de 139 nm, medida com o Malvern Nano-S.

Preparação das tintas curáveis

As tintas curáveis pigmentadas comparativas COMP-35 e a tinta curável pigmentada INV-55 da invenção foram preparadas por adição à dispersão ciano CPD4 dos componentes de acordo com a.Tabela 34. As percentagens %, em peso (wt%) dos componentes são com base no peso total da composição curável.

Tabela 34

wt% de	COMP-35	INV-55
CPD4	15,0	15,0
VEEA	52,0	51,0
M600	20,0	20,0
Irgacure™ 127	2,5	2,5
Genopol™ TX-1	2,5	2,5
Genopol™ AB-1	5,0	5,0
Tegosol	3, 0	3,0
STAB-1	—	1,0

146/154

Avaliação das tintas curáveis

A estabilidade das tintas curáveis foi avaliada de acordo com o método descrito anteriormente.

Os resultados estão expostos na Tabela 35.

Tabela 35

Tinta curável	Viscosidade da formulação recém preparada	Viscosidade depois de 6 dias a 83°C
COMP-35	18,1	sólida
INV-55	18,1	25,4

A Tabela 35 ilustra que também uma tinta ciano pode ser estabilizada com o uso do estabilizador polimerizável da invenção STAB-1 (tinta INV-55), enquanto a tinta sem o estabilizador não é estável (formulação COMP-35) . Uma vez que o processo de jateamento das tintas de jato de tinta é muito dependente da viscosidade da tinta, os estabilizadores polimerizáveis da invenção promovem um aperfeiçoamento na estabilidade de viscosidade com a finalidade de impedir que tintas de jato de tinta envelhecidas não sejam mais capazes de ser j ateadas uma vez que as tintas de jato de tinta curáveis instáveis aumentam a viscosidade da tinta e podem inclusive solidificar.

EXEMPLO 13

Este exemplo ilustra o efeito da quantidade de um estabilizador polimerizável da invenção a uma tinta

147/154 pigmentada que compreende um pigmento magenta na velocidade de cura da tinta curável.

Preparação das tintas curáveis

A dispersão de pigmento magenta concentrada CPD1 do EXEMPLO 10 foi usada para preparar as tintas de acordo com a Tabela 36. As percentagens, em peso, (wt%) dos componentes estão dadas com base no peso total da composição curável.

Tabela 36

wt% de	INV-56	INV-57	INV-58	INV-59
CPD1	20,0	20,0	20, 0	20,0
VEEA	51, 5	48,5	42,5	30, 5
M600	20,0	20, 0	20,0	20, 0
Irgacure™ 127	2,5	2,5	2,5	2,5
Tegosol	3,0	3,0	3,0	3,0
STAB-1	3,0	6, 0	12,0	24,0

Avaliação das tintas curáveis

As tintas curáveis da invenção INV-56 até INV59 foram revestidas em PET100 utilizando-se um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm. Cada amostra revestida foi curada utilizando-se um transportador de Fusion DRSE-120, equipado com uma lâmpada Fusion VPS/I600 (bulbo D), que transportou as amostras sob a lâmpada de UV em uma correia transportadora a uma velocidade de 20 m/min. A cura foi realizada duas vezes; uma primeira vez sob condição de ar ambiente, a segunda vez sob condição de

148/154 inércia de nitrogênio.

Para a cura sob uma condição de inércia de nitrogênio, o substrato revestido foi montado na placa de metal e no topo de uma moldura de metal de 1 cm de altura onde foi colocada uma janela de vidro de quartzo não absorvedor de UV, e então preencheu-se durante 30 segundos com gás nitrogênio puro antes de o revestimento ser colocado na correia transportadora.

Os resultados estão expostos na Tabela 37.

Tabela 37

Amostra	Cura sob	Cura sob condição
curada de	condição de ar	de inércia de
	ambiente	nitrogênio
INV-56	cura plena	cura plena
INV-57	cura parcial	cura plena
INV-58	cura parcial	cura plena
INV-59	cura parcial	cura plena

A Tabela 37 ilustra o efeito na possibilidade de cura da tinta pigmentada, mesmo no caso da adição de uma quantidade muito alta de estabilizador à tinta pigmentada. Sob condição de inércia de nitrogênio, a cura é completa, mesmo no caso de 24%, em peso, de STAB-1 (tinta INV-59). Desta forma, a capacidade de se estabilizar a tinta pigmentada contra polimerização indesejável durante o armazenamento da tinta pela adição do estabilizador polimerizável parece não ser acompanhada por uma perda na velocidade de cura sob de inércia de nitrogênio.

149/154

EXEMPLO 14

Este exemplo ilustra o efeito de um composto polimerizável A que é dotado de um grupo acrilato e um grupo metacrilato no nível de extraíveis.

Preparação dos líquidos curáveis via radical livre

Os líquidos curáveis via radical livre COMP-36 e COMP-37 foram preparados da mesma maneira que no EXEMPLO 3, mas utilizando-se os compostos de acordo com a Tabela 38.

Tabela 38

wt% de	COMP-36	COMP-37
CM-1	94,50	74,50
M600	__	20,00
Irgacure™ 127	2,50	2,50
BYKSOL	3, 00	3, 00

A síntese do composto polimerizável CM-1 está exposta anteriormente no EXEMPLO 1. Os parâmetros de copolimerização ri para acrilato de metila e r₂ para metacrilato de metila são 0,4, respectivamente 2,2, resultando em uma relação de copolimerização r₂/ri de

5,5 ou, desta forma, maior do que 0,200.

Preparação e avaliação das amostras curadas

As amostras curadas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-36 e COMP-37 foram preparadas e curadas exatamente da mesma maneira que se encontra exposta pelo EXEMPLO 2.

grau de cura foi determinado para as amostras

150/154 curadas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-36 e COMP-37. As duas amostras curadas dos líquidos curáveis via radical livre COMP-36 e COMP-37 revelaramse como estando plenamente curadas. Não obstante, a 5 amostra curada de COMP-36 exibiu um forte odor. A quantidade de voláteis extraíveis por desabsorção térmica foi determinada para as duas amostras curadas.

Os resultados estão expostos na Tabela 39.

Tabela 39

Amostra curada de	Grau de cura	Nível de TDE
COMP-36	cura plena	ruim
COMP-37	cura plena	deficiente

Os resultados da Tabela 39 mostram que um monômero dotado de um grupo acrilato e um grupo metacrilato com uma relação de copolimerização r₂/ri maior do que 0,200 não podem substituir o composto polimerizável A.

EXEMPLO 15

Este exemplo ilustra que tintas curáveis via radical livre de acordo com a presente invenção, mas desprovidas de um iniciador podem ser plenamente curadas pelo uso de cura por feixe eletrônico para 20 exibir uma baixa quantidade de extraíveis.

Preparação da dispersão ciano CPD5

Dissolveram-se 4,0 kg do agente de dispersão polimérico DB162 e 267 g do inibidor de polimerização Genorad™ 16 em 18,4 kg de DPGDA em um vaso de 50 L.

151/154

Adicionaram-se 8,0 kg de pigmento ciano PB15:4 à solução e submeteram-se a agitação durante 10 minutos utilizando-se um dispersor DISPERLUX™ (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). O vaso foi então conectado a um moinho NETZSCH™ LMZ10 (proveniente da NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH, Germany) tendo um volume interno de 10 L preenchido em 52% com glóbulos de zirconita estabilizados por itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita resistente ao alto desgaste proveniente da TOSOH Co.). Fez-se a mistura circular sobre o moinho durante 245 minutos sob uma velocidade de rotação de cerca de 15 m/s. Durante o procedimento de moagem completa, o conteúdo do moinho foi resfriado para uma temperatura de 42°C. A dispersão de pigmento concentrado CPD5 foi descarregada em outro vaso de 60 L. Depois de se fazer circular a mesma sobre o moinho, adicionaram-se à dispersão 13,3 kg de uma solução a 30%, em peso, de DB162 em DPGDA. A dispersão de pigmento concentrado resultante CPD5 de acordo com a Tabela 40 exibiu uma dimensão média de partícula de 110 nm.

Tabela 40

wt% de	dispersão CPD5
PB15:4	15
Di sperbykl62-sol	15
Genorad 16	1
DPGDA	69

Preparação da dispersão ciano CPD6

152/154

Preparou-se uma dispersão CPD6 de pigmento concentrado pela mistura durante 30 minutos dos componentes de acordo com a Tabela 41 em um vaso de 1000 mL utilizando-se um DISPERLUX™ YELLOW075 (proveniente da DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg). 0 vaso foi então conectado a um moinho EIGER™ Lab Bead (proveniente da EIGER TORRANCE Ltd.) tendo um enchimento de glóbulos com 52% de glóbulos de zircônio estabilizado com itrio de 0,4 mm (meio de moagem de zirconita de alta resistência ao desgaste proveniente da TOSOH Co.) e moagem durante 100 minutos. Depois da moagem a dispersão foi separada em relação aos glóbulos utilizando-se pano de filtro.

Tabela 41

Componente	dispersão CPD6
PB15:4	140,0 g
S35000-sol	466,7 g
Genorad 16	7,0 g
VEEA	86,3 g

Preparação das tintas curáveis

A tinta curável pigmentada comparativa COMP-38 e a tinta curável pigmentada da invenção INV-60 foram preparadas por adição dos componentes de acordo com a Tabela 42 à dispersão ciano concentrada CPD5 respectivamente CPD6. As percentagens, em peso, (wt%) dos componentes são dadas com base no peso total da tinta curável

153/154

Tabela 42

wt% do componente:	COMP-38	INV-60
dispersão CPD5	15,20	—
dispersão CPD6	—	13, 04
DPGDA	84,80	—
VEEA	—	69, 57
M600	—	17,39

Avaliação das tintas curáveis

A tinta curável pigmentada comparativa COMP-38 e a tinta curável pigmentada da invenção INV-60 foram revestidas em PET100 utilizando-se um dispositivo de revestimento de barra e uma barra de arame de 10 pm.

O revestimento foi primeiro levado a uma condição de inércia em nitrogênio por meio de um fluxo de gás de nitrogênio de 4,5 bars que foi. conduzido para a câmara de amostra do equipamento EB para substituir o ar por nitrogênio, e então o revestimento foi transportado para ser curado pelo EB.

revestimento foi curado com um feixe-e utilizando-se equipamento Durr EB sob uma voltagem de aceleração de 180 kV e uma corrente de 7 mA a uma velocidade de transporte de 14 m/min, resultando assim em uma dose de 60 kGy.

A quantidade dos extraiveis voláteis por meio de desabsorção térmica foi determinada e encontra-se exposta na Tabela 43.

154/154

Tabela 43

Amostra curada de	Grau de cura	Nível de TDE
COMP-38	cura plena	ruim
INV-60	cura plena	aceitável

A partir da Tabela 43 fica evidente que se observa uma pequena quantidade de extraiveis voláteis por desabsorção térmica para uma tinta de jato de tinta 5 curável via radical livre de acordo com a presente invenção desprovida de um iniciador e curada por feixe eletrônico.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Liquido curável via radical livre para impressão por jato de tinta de materiais de acondicionamento de alimentos, não compreendendo iniciador ou de outro modo um ou mais fotoiniciadores selecionados do grupo que consiste em iniciadores não poliméricos bi- ou multifuncionais, iniciadores oligoméricos, iniciadores poliméricos e iniciadores polimerizáveis; caracterizado pelo fato de que a composição polimerizável do dito líquido consiste essencialmente em:

   a) de 25 a 100%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A, tendo pelo menos um grupo acrilato Gl e pelo menos um segundo grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado G2 diferente do grupo Gl;

   b) de 0 a 55%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis B, selecionados do grupo que consiste em acrilatos monofuncionais e acrilatos bifuncionais; e

   c) de 0 a 55 %, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis C, selecionados do grupo que consiste em acrilatos tri-funcionais, acrilatos tetra-funcionais, acrilatos penta-funcionais e acrilatos hexa-funcionais, com a condição de que, no caso da percentagem em peso dos compostos B ser > 24%, em peso, então a percentagem em peso dos compostos C é > 1%, em peso;

   e em que todas as percentagens em peso de A, B e C são baseadas no peso total da composição polimerizável;

   com a condição de que, pelo menos, um composto polimerizável C esteja presente na composição polimerizável

   Petição 870180128102, de 10/09/2018, pág. 9/15
2. 2/6 se o líquido curável via radical livre não contiver nenhum iniciador; e em que o composto polimerizável A tem uma relação de copolimerização de

   0,002 < r2/rl < 0,200

   5 em que rl e r2 representam os parâmetros de copolimerização de Gl-metila, respectivamente, G2-metila, determinados de acordo com o método de Kelen-Tudos, se a combinação de Gl e G2 não estiver listada na seguinte Tabela:

   Tabela

   Grupo Gl Grupo G2 rl r2 acrilato éter de alila 11,0 0,04 acrilato éster de alila 11,0 0,04 acrilato carbonato de alila 10,2 0,04 acrilato éter de vinila 3,6 0,02 acrilato éster de vinila 3,5 0,02 acrilato carbonato de vinila 3,5 0,02 acrilato fumarato 1,9 0,09 acrilato maleato 1,9 0,09

   10 2. Líquido curável via radical livre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto A é representado pela Fórmula (I):

   (θΧ)η

   Gl L—G2

   Fórmula (I) em que:

   15 Gl representa um grupo acrilato;

   G2 representa um grupo funcional polimerizável etilenicamente insaturado diferente do grupo Gl;

   Petição 870180128102, de 10/09/2018, pág. 10/15
3. 3/6

   GX e GY são selecionados, independentemente, do grupo que consiste em Gl e G2;

   nem são números inteiros selecionados, independentemente, tendo um valor de 0 ou 1; e

   L representa um grupo de ligação de valência (n+m+2), que compreende pelo menos um átomo de carbono.

   3. Liquido curável via radical livre, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os números inteiros nem, ambos, têm um valor igual a 0.
4. 4. Liquido curável via radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional polimerizável G2 é um grupo éter de vinila.
5. 5. Liquido curável via radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição polimerizável compreende de 60 a 90%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis A e de 10 a 40%, em peso, de um ou mais compostos polimerizáveis

   C.
6. 6. Liquido curável via radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um ou mais iniciadores compreendem um fotoiniciador polimerizável.
7. 7. Liquido curável via radical livre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição polimerizável do dito liquido compreende um co-iniciador polimerizável e/ou um inibidor polimerizável.

   Petição 870180128102, de 10/09/2018, pág. 11/15

   4/6
8. 8. Liquido curável via radical livre, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o inibidor polimerizável é um inibidor de polimerização fenólico polimerizável de acordo com a fórmula (II):

   Fórmula (II), em que:

   R representa um hidrogênio ou um grupo metila;

   X representa 0 ou NRi_; m representa 0 ou 1;

   n representa um número inteiro de 1 a 5;

   o representa um número inteiro de 1 a 6;

   A representa uma porção fenólica substituída ou não substituída;

   L representa um grupo de ligação de valência (n+o), que compreende no máximo 20 átomos de carbono; e

   Ri representa um grupo selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não

   substituído, um grupo alquenila substituído ou não substituído, um grupo alquinila substituído ou não substituído, um grupo aralquila substituído ou não substituído, um grupo alcarila substituído ou não

   substituído, um grupo arila substituído ou não substituído e um grupo heteroarila substituído ou não substituído.
9. 9. Tinta curável via radical livre para impressão de jato de tinta, caracterizada pelo fato de ser o liquido curável via radical livre, conforme definido em qualquer

   Petição 870180128102, de 10/09/2018, pág. 12/15

   5/6 uma das reivindicações 1 a 8, o qual compreende ainda um corante.
10. 10. Tinta curável via radical livre, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o corante é um pigmento.
11. 11. Material de acondicionamento para aplicações em alimentos, caracterizado pelo fato de ter uma camada curada da tinta curável via radical livre, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 e 10.
12. 12. Método de impressão por jato de tinta, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de aplicar uma camada que compreende uma composição polimerizável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sobre um substrato.
13. 13. Método de impressão por jato de tinta, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a camada compreende um pigmento.
14. 14. Método de impressão por jato de tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 e 13, caracterizado pelo fato de que a camada é aplicada por meio de uma técnica de impressão selecionada do grupo que consiste em impressão por jato de tinta, impressão flexográfica, impressão em offset e impressão por serigrafia; ou por meio de uma técnica de revestimento selecionada do grupo que consiste em revestimento por imersão, revestimento por espátula, revestimento por extrusão, revestimento por movimento giratório, revestimento por tremonha deslizante e revestimento por cortina.

    Petição 870180128102, de 10/09/2018, pág. 13/15

    6/6
15. 15. Uso da composição polimerizável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser para reduzir os materiais extraiveis de uma camada de imagem ou reduzir odores 5 desagradáveis da matéria impressa.