BRPI0721066A2

BRPI0721066A2 - Terpolímero com ponto de fusão elevado

Info

Publication number: BRPI0721066A2
Application number: BRPI0721066-3A2A
Authority: BR
Inventors: Nina Ackermans; Mark De Ryck; Guido Boelaers
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2014-02-25
Also published as: EP1941997B1; WO2008074699A1; ES2417187T5; BRPI0721066B1; MX2009005815A; DE602006007028D1; EP2125369A1; EP2125369B2; CN101573231B; EP1941997A1; EP2125369B1; ES2417187T3; ATE432165T1; ES2326752T3; CN101573231A; US20090274921A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TERPOLÍ- MERO COM PONTO DE FUSÃO ELEVADO".

A presente invenção refere-se a um novo terpolímero de propile- no adequado como uma película de polipropileno metalizada biaxialmente orientada (BOPP) e sua fabricação, bem como seu uso.

No campo de empacotamento de alimento existe uma necessidade contínua de películas de polipropileno metalizadas biaxialmente orientadas (BOPP) com excelentes propriedades de barreira para melhorar a vida útil dos produtos selados, tipo café, batatas fritas, biscoitos e similares. Os polipropilenos comercialmente disponíveis usados para pelí-

culas de polipropileno metalizadas biaxialmente orientadas (BOPP) têm di- versas desvantagens, isto é, não podem combinar boas propriedades de processamento com boas propriedades finais, tipo propriedades de barreira. Entretanto, para preparar um produto comercialmente atrativo ele deve ser 15 facilmente produzível, isto é, entre outras coisas, nenhum craqueamento de superfície da película deve ocorrer durante os processos de conversão e/ou enrolamento. Além disso, deve ser assegurado que uma superfície de pelí- cula lisa seja obtida, bem como que uma laminação por extrusão do terpolí- mero em outros substratos sem formar fissuras durante o processo seja 20 possível. Adicionalmente, de fato, as propriedades de barreira de tais pelícu- las devem ser satisfatórias. Os terpolímeros geralmente conhecidos não combinam boas propriedades de processamento com boas propriedades finais, porém sofrem principalmente de superfícies quebradiças levando a fissuras ou têm propriedades de barreira inferiores.

O WO 98/58971 descreve um terpolímero de propileno, etileno e

uma C4 a Cs α-olefina tendo uma temperatura de fusão abaixo de 132°C. O terpolímero de acordo com este pedido de patente sofre em particular de fracas propriedades de barreira causadas por um teor de etileno bastante elevado.

US 5 948 547 é direcionada a uma composição compreendendo

pelo menos dois terpolímeros de propileno com diferentes teores de etileno e buteno. A composição é, em particular, especificada por quantidades bastante elevadas de comonômeros, isto é, mais do que 10% em peso, na composição total. Entretanto, quantidades elevadas de comonômeros levam a propriedades de barreira inferior bem como a quantidades elevadas de solúveis de xileno.

A US 5 326 625 descreve a película de polipropileno de múltiplas

camadas biaxialmente orientada, opaca, selável, em que a camada de topo pode ser um terpolímero. Entretanto, também este terpolímero é caracteri- zado por quantidades elevadas de etileno e mostra, portanto, desvantagens similares como os terpolímeros descritos acima.

EP 0 674 991 A1 refere-se a uma composição compreendendo

pelo menos dois tipos de polímero, em que um dos dois é um terpolímero. A composição é caracterizada em particular por um ponto de fusão bastante baixo, isto é, não maior do que 143°C e quantidades elevadas de comonô- meros, isto é, mais do que 7% em peso.

Desse modo, considerando os problemas delineados acima, é

um objetivo da presente invenção fornecer um polipropileno que seja ade- quado como uma camada de pele de uma película de múltiplas camadas de polipropileno biaxialmente orientada (BOPP), em particular adequada como uma camada de pele de uma película de múltiplas camadas de polipropileno 20 biaxialmente orientada metalizada(BOPP). É em particular de interesse for- necer um polipropileno que sustente um fácil processamento para a película de múltiplas camadas evitando quaisquer fissuras durante a fabricação. Além disso, a referida película com base no novo polipropileno deve preferi- velmente prolongar a vida útil do alimento embrulhado nela, isto é, o polipro- 25 pileno deve ter boas propriedades de barreira. Adicionalmente, seria apreci- ado que o polipropileno assegurasse um bom processo de laminação por extrusão do substrato.

A descoberta da presente invenção é fornecer um terpolímero de cristalinidade bastante elevada com uma dispersão de composição bastante ampla.

Conseqüentemente, a presente invenção fornece em um primeiro aspecto um terpolímero de propileno, etileno e uma C4 a Ce α-olefina, em que a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso

b. a temperatura de fusão do referido terpolímero é mais do

que 140°C 5 e

c. opcionalmente o terpolímero foi produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta.

Preferivelmente, propileno, etileno e uma C4 a Ce α-olefina são os únicos monômeros do terpolímero da invenção. A C4 a Ce α-olefina pode ser qualquer alfa-olefina, isto é, alfa-olefina ramificada ou linear, como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, entretanto, 1-buteno é o preferido.

Surpreendentemente, foi descoberto que um terpolímero com tais características tem propriedades superiores em comparação aos terpo- 15 límeros conhecidos neste campo técnico. O terpolímero é em particular ca- racterizado como sendo menos sensível aos defeitos da superfície durante o processamento de películas de polipropileno biaxialmente orientadas e me- nos sensível ao fissuramento da superfície durante a manipulação das refe- ridas películas, como em metalização das referidas películas. São obtidas 20 estas propriedades benéficas por uma temperatura de fusão bastante eleva- da e teor bastante baixo dos comonômeros restantes, isto é, de etileno e C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, presente no terpolímero. Além dis- so, o terpolímero tem melhorado as propriedades de barreira que também ampliam as aplicações do terpolímero da invenção.

O primeiro requisito do terpolímero da invenção é um teor bas-

tante elevado de propileno no terpolímero, isto é, mais elevado do que 94% em peso. Uma quantidade bastante elevada de propileno no terpolímero in- dica, por outro lado, quantidades bastante baixas dos outros comonômeros restantes, a saber de etileno e C4 a C8 α-olefina. Tal relação de propileno pa- 30 ra os outros comonômeros melhora as propriedades de cristalinidade e me- lhora adicionalmente as propriedades de barreira. Desse modo, prefere-se que o teor de propileno no terpolímero seja de pelo menos 95% em peso, mais preferido pelo menos 96% em peso e, todavia mais preferido pelo me- nos 96,5% em peso.

Como acima estabelecido não apenas o teor de propileno no polímero deve ser bastante elevado, porém também o teor de etileno deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de etileno é benéfica para propriedades de barreira de gás de películas produzidas do polímero. Conseqüentemente, prefere-se que o teor de etileno no terpolímero não seja maior do que 1,5% em peso, todavia mais preferido não maior do que 1,0% em peso. Por outro lado, etileno deve estar presente no terpolímero para reduzir a fragilidade da superfície para evitar o craqueamento da superfície durante a manipulação da película. Desse modo, o etileno deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de etileno seja de pelo menos 0,2% em peso, mais preferido pelo menos 0,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 0,4% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 0,5% em peso. Uma faixa preferida de etileno no terpo- límero é 0,1 a 1,5% em peso, mais preferido 0,3 a 1,2% em peso, todavia mais preferido 0,5 a 1,0% em peso.

Para a C4 a Cs alfa-olefina, em particular 1-buteno, aplicam-se considerações similares como para o etileno. Conseqüentemente, o teor de C4 a Ce alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero deve ser bastan- te baixo. Uma quantidade bastante baixa de C4 a Cs alfa-olefina, preferivel- mente 1-buteno, assegura uma temperatura de fusão elevada. Consequente- mente, prefere-se que o teor de C4 a Cs alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero seja abaixo de 4,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso, todavia mais preferivelmente não mais do que 3,0% em peso. Por outro lado, a C4 a C8 alfa-olefina, preferivelmente 1-buteno, deve estar presente no terpolímero para garantir boas propriedades de processamento e boa adesão de metal. Desse modo, a C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1- buteno, deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, seja de pelo menos 1,0% em peso, mais preferido pelo menos 1,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 1,6% em peso, e todavia mais preferido pelo me- nos 2,0% em peso. Uma faixa preferida de C4 a Cs alfa-olefina, preferivel- mente 1-buteno, no terpolímero é 1,0 a 3,5% em peso, mais preferido 1,5 a 3,2% em peso, todavia mais preferido 2,0 a 3,0% em peso.

O teor de comonômero, isto é, o teor de propileno, etileno e de 5 C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pode ser determinado com es- pectrocopia de infravermelho de FT, como descrito abaixo nos exemplos.

Outro requisito da invenção é que a temperatura de fusão do terpolímero seja bastante elevada, isto é, mais elevada do que 140°C. Uma temperatura de fusão elevada do terpolímero assegura uma boa laminação 10 por extrusão da película de múltiplas camadas. Desse modo, prefere-se que a temperatura de fusão seja pelo menos 143°C, mais preferivelmente pelo menos 145°C. Por outro lado, a temperatura de fusão não deve ser muito elevada. Desse modo, prefere-se que a temperatura de fusão seja não maior do que 158°C, ainda mais preferido não maior do que 155°C e todavia mais 15 preferido não maior do que 153°C. Preferivelmente, a temperatura de fusão é na faixa de 141 a 157°C, mais preferivelmente na faixa de 142 a 155°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 145 a 152°C, e todavia mais preferi- velmente na faixa de 145 a 151 °C.

A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) fornece uma possibilidade de determinar a distribuição de espessura Iamelar e com isto a distribuição de tamanho de seqüência isotática do terpolímero da in- venção. Uma quantidade significante de comprimento "s" de seqüência iso- tática bastante longa no terpolímero melhora as propriedades de barreira da mesma. Desse modo, prefere-se que o terpolímero da invenção compreenda pelo menos 5% em peso, ainda mais preferido pelo menos 7% em peso, to- davia mais preferido pelo menos 8% em peso, ainda mais preferido pelo menos 10% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a referida fração é determinada por técnicas de segregação isotérmica em etapas (SIST) como definido na seção de exemplo. Por sua vez, um limite superior desta fração é apreciado. Consequentemente, prefere-se que a fração crista- lina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49 seja abaixo de 30% em peso, mais preferido abaixo de 25% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um compri- mento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49 é de 5 a 30% em peso, mais preferido de 10 a 25% em peso.

5 Por outro lado, prefere-se que o terpolímero da invenção seja

em particular caracterizado por uma ampla dispersão de composição, isto é, o terpolímero tem uma ampla dispersão em comprimento "s" de seqüência isotática. Uma tal ampla dispersão garante que, por um lado, a permeabili- dade ao gás de uma película com base no referido terpolímero seja bastante 10 baixa e que, por outro lado, o terpolímero possa facilmente ser processado em uma película de polipropileno biaxialmente orientada metalizada. Desse modo, prefere-se que o terpolímero compreenda adicionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferido pelo menos 8% em peso, todavia mais preferido pelo menos 10% em peso, ainda mais preferido pelo menos 12% em peso, 15 de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática a- baixo de 18. Por outro lado, a fração não deve ser muito grande de outro modo as propriedades de barreira são negativamente influenciadas. Desse modo, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento "s" de se- qüência isotática abaixo de 18 não seja maior do que 22% em peso, ainda 20 mais preferido não mais do que 20% em peso, todavia mais preferido não mais do que 18% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática abaixo de 18 é 5 a 20% em pe- so, mais preferido de 10 a 18% em peso.

De fato prefere-se que o terpolímero da invenção não tenha a- 25 penas frações cristalinas com um comprimento "s" de seqüência isotática bastante longa, isto é, de mais do que 34 a menos do que 49, e um compri- mento "s" bastante curto de seqüência isotática, isto é, abaixo de 18, porém compreende também frações com um comprimento de seqüência isotática que se inclui entre os dois extremos (veja a Figura 1).

Desse modo, as seguintes quantidades para as frações com um

comprimento "s" de seqüência isotática de 18 a 21, 21 a 26, e 26 a 34 são preferidas. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen- to "s" de seqüência isotática de 18 a 21 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 8 a 15% em peso.

Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen- to "s" de seqüência isotática de 21 a 26 é 15 a 30% em peso, mais preferido de 20 a 26% em peso.

Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen- to "s" de seqüência isotática de 26 a 34 é 20 a 35% em peso, mais preferido de 25 a 32% em peso.

A temperatura de amaciamento Vicat, como Vicat A50 a 10 N,

reflete a característica de amaciamento térmico de polímeros. Para a avalia- ção um espécimen plano é colocado em um banho térmico de temperatura regulada, uma agulha de extremidade plana é colocada sobre a superfície do espécimen sob uma carga específica e a temperatura de banho é eleva- 15 da em uma taxa constante. A temperatura do banho na qual a penetração da agulha atingiu um nível predefinido é a temperatura de amaciamento Vicat A50 a 10 N de acordo com ISO 306. O método de avaliação exato é deter- minado na seção de exemplo.

Consequentemente, a temperatura Vicat A50 a 10 N é um parâ- 20 metro apropriado para definir o terpolímero da invenção com respeito a seu comportamento térmico. Uma temperatura Vicat A50 maior a 10 N significa uma resistência térmica melhor da superfície. Desse modo, é apreciado que o terpolímero da invenção leve a uma temperatura Vicat A50 elevada quan- do formado em uma película.

Consequentemente, o terpolímero da invenção tem preferivel-

mente uma resistência térmica medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127°C, mais preferivelmente de mais do que 129°C e, todavia mais preferivelmente de mais do que 131 °C.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, um terpolímero de propileno, etileno e de uma C4 a C8 alfa-olefina é fornecido, em que

a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso e

b. o referido terpolímero compreende pelo menos 5% em peso de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a referida fração é determinada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), em que

(i) o referido terpolímero é fundido a 225°C durante 5 minutos,

(ii) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 145°C

(iii) mantido durante duas horas a 145°C,

(iv) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 135°C (v) mantido durante duas horas a 135°C,

(vi) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 125°C

(vii) mantido durante duas horas a 125°C,

(viii) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 115°C

(ix) mantido durante duas horas a 115°C,

(x) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 105°C

(xi) mantido durante duas horas a 105°C,

(xii) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 20°C e

(xiii) em seguida aquecido em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto até 200°C obtendo uma curva de fusão do referido terpolímero

resfriado,

em que a referida curva de fusão é utilizada

(a) para calcular em uma primeira etapa a distribuição de espessura

Iamelar de acordo com a equação Thomson-Gibbs (Eq 1.)

T-T

1O

em que T0 = 457 K,

AH0= 184 x 106 J/m3, σ = 0,0496 J/m3,

Tm é a temperatura medida (K) e L é a espessura Iamelar (nm) e

2σ

AH0 -L

(D (b) para calcular, em uma segunda etapa, o comprimento "s" de se-

qüência isotática usando a equação (Eq 2.)

s = L/(0,65 · 3) (2)

em que

s é o comprimento de seqüência isotática e L é a espessura lamelar.

Mais informação que diz respeito à técnica de segregação iso- térmica em etapas (SIST) é fornecida na seção de exemplo.

Preferivelmente, o terpolímero é produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta.

Preferivelmente propileno, etileno e uma C4 a C8 α-olefina são os

únicos monômeros do terpolímero da invenção. A C4 a C8 α-olefina pode ser qualquer α-olefina, isto é, α-olefina ramificada e linear, como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, entretanto, 1-buteno é o preferido.

Surpreendentemente, foi descoberto que um terpolímero com

tais características tem propriedades superiores em comparação aos terpo- límeros conhecidos neste campo técnico. O terpolímero é em particular ca- racterizado como sendo menos sensível a defeitos de superfícies durante o processamento de películas de polipropileno biaxialmente orientadas e me- 20 nos sensível ao fissuramento da superfície durante a manipulação das refe- ridas películas, como em metalização das referidas películas. Estas proprie- dades benéficas são obtidas por uma fração significante de um comprimento de seqüência longa no terpolímero e teor bastante baixo dos comonômeros restantes, isto é, de etileno e C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pre- 25 sente no terpolímero. Além disso, o terpolímero tem propriedades de barreira melhoradas que também ampliam as aplicações do terpolímero da invenção.

O primeiro requisito do terpolímero da invenção é um teor bas- tante elevado de propileno no terpolímero, isto é, mais elevado 94% em pe- so. Uma quantidade bastante elevada de propileno no terpolímero indica, por outro lado, quantidades bastante baixas dos outros comonômeros restantes, a saber de etileno e C4 a C8 α-olefina. Tal relação de propileno para os outros comonômeros melhora as propriedades de cristalinidade e melhora adicio- nalmente as propriedades de barreira. Desse modo, prefere-se que o teor de propileno no terpolímero seja de pelo menos 95% em peso, mais preferido 5 pelo menos 96% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 96,5% em peso.

Como acima estabelecido, não apenas o teor de propileno no polímero deve ser bastante elevado, porém também o teor de etileno deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de etileno é benéfica para propriedades de barreira de gás de películas produzidas do polímero. Consequentemente, prefere-se que o teor de etileno no terpolímero não seja maior do que 1,5% em peso, todavia mais preferido não mais do que 1,0% em peso. Por outro lado, etileno deve estar presente no terpolímero para reduzir a fragilidade da superfície para evitar o craqueamento da superfície durante a manipulação da película. Desse modo, o etileno deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de etileno seja de pelo menos 0,2% em peso, mais preferido pelo menos 0,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 0,4% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 0,5% em peso. Uma faixa preferida de etileno no terpo- límero é 0,1 a 1,5% em peso, mais preferido 0,3 a 1,2% em peso, todavia mais preferido 0,5 a 1,0% em peso.

Para a C4 a C8 α-olefina, em particular 1-buteno, aplicam-se con- siderações similares como para etileno. Consequentemente, o teor de C4 a C8 α-olefina, α preferivelmente 1-buteno, no terpolímero deve ser bastante 25 baixo. Uma quantidade bastante baixa de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, assegura uma temperatura de fusão elevada. Consequentemente, prefere-se que o teor de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, no ter- polímero seja abaixo de 4,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso e, todavia mais preferivelmente não mais do que 3,0% em 30 peso. Por outro lado, C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, deve estar presente no terpolímero para garantir boas propriedades de processamento e boa adesão de metal. Desse modo, C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1- buteno, deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, seja de pelo menos 1,0% em peso, mais preferido pelo menos 1,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 1,6% em peso e, todavia mais preferido pelo me- 5 nos 2,0% em peso. Uma faixa preferida da C4 a C8 α-olefina, em particular 1- buteno, no terpolímero é 1,0 a 3,5% em peso, mais preferido 1,5 a 3,2% em peso, todavia mais preferido 2,0 a 3,0% em peso.

O teor de comonômero, isto é, o teor de propileno, etileno e de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pode ser determinado com es- pectrocopia de infravermelho de FT, como descrito abaixo nos exemplos.

Outro requisito da invenção é que o terpolímero tenha uma fra- ção considerável de comprimento "s" de seqüência isotática bastante longa. A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) fornece uma possibili- dade de determinar a distribuição de espessura Iamelar e com isso também a distribuição de comprimento de seqüência isotática do terpolímero da in- venção. Uma quantidade significante de comprimento "s" de seqüência iso- tática bastante longa no terpolímero melhora as propriedades de barreira da mesma. Desse modo, é requerido que o terpolímero da invenção compreen- da pelo menos 5% em peso, preferivelmente pelo menos 7 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 8% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 10% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a referida fração é determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) como definido acima e na seção de exemplo. Por sua vez, um limite superior desta fração é apreciado. Consequentemente, prefere-se que a fra- ção cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49 seja abaixo de 30% em peso, mais preferido a- baixo de 25% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49 é 5 a 30% em peso, mais preferido de 10 a 25% em peso.

Por outro lado, prefere-se que o terpolímero da invenção seja em particular caracterizado por uma ampla dispersão de composição, isto é, o terpolímero tem ampla dispersão em comprimento "s" de seqüência isotá- tica. Uma tal ampla dispersão garante que, por um lado, a permeabilidade ao gás de uma película com base no referido terpolímero seja bastante baixa e que, por outro lado, o terpolímero possa facilmente ser processado em uma 5 película de polipropileno biaxialmente orientada metalizada. Desse modo, prefere-se que o terpolímero compreenda adicionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferido pelo menos 8% em peso, todavia mais preferido pelo menos 10% em peso, ainda mais preferido pelo menos 12% em peso, de uma fração cristalina comum comprimento "s" de seqüência isotática a- 10 baixo de 18. Por outro lado, a fração não deve ser muito grande, senão as propriedades de barreira são negativamente influenciadas. Desse modo, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência iso- tática abaixo de 18 não seja maior do que 22% em peso, ainda mais preferi- do não maior do que 20% em peso, todavia mais preferido não maior do que 15 18% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um compri- mento "s" de seqüência isotática abaixo de 18 é 5 a 20% em peso, mais pre- ferido de 10 a 18% em peso.

De fato é apreciado que o terpolímero da invenção não tenha apenas frações cristalinas com um comprimento "s" de seqüência isotática 20 bastante longa, isto é, de mais do que 34 a menos do que 49, e um compri- mento "s" bastante curto de seqüência isotática, isto é, abaixo de 18, porém compreende também frações com um comprimento de seqüência isotática que se inclui entre os dois extremos (veja a Figura 1).

Desse modo, as seguintes quantidades para as frações com um comprimento "s" de seqüência isotática de 18 a 21, 21 a 26, e 26 a 34 são preferidas.

Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen- to "s" de seqüência isotática de18a21é5a 20% em peso, mais preferido de 8 a 15% em peso.

Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen-

to "s" de seqüência isotática de 21 a 26 é 15 a 30% em peso, mais preferido de 20 a 26% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen- to "s" de seqüência isotática de 26 a 34 é 20 a 35% em peso, mais preferido de 25 a 32% em peso.

As temperaturas de alta fusão asseguram uma boa laminação por extrusão de película de múltiplas camadas. Consequentemente, o terpo- límero de acordo com esta invenção tem preferivelmente uma temperatura de fusão bastante elevada, isto é, mais elevada do que 140°C. Desse mo- do, é ainda mais preferido que a temperatura de fusão seja de pelo menos 143°C, ainda mais preferido pelo menos 145°C. Por outro lado, a temperatu- ra de fusão não deve ser muito elevada. Portanto, prefere-se que a tempera- tura de fusão seja não maior do que 158°C, ainda mais preferido não maior do que 155°C e todavia mais preferido não maior do que 153°C. Preferivel- mente, a temperatura de fusão está na faixa de 141 a 157°C, mais preferi- velmente na faixa de 142 a 155°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 145 a 152°C, e todavia mais preferivelmente na faixa de 145 a 151°C.

A temperatura de amaciamento Vicat, como Vicat A50 a 10 N, reflete a característica de amaciamento térmico de polímeros. Para a avalia- ção, um espécimen plano é colocado em um banho térmico de temperatura regulada, uma agulha de extremidade plana é colocada sobre a superfície 20 do espécimen sob uma carga específica e a temperatura de banho é eleva- da em uma taxa constante. A temperatura de banho na qual a penetração da agulha atingiu um nível predefinido é a temperatura de amaciamento Vicat A50 a 10 N de acordo com ISO 306. O método de avaliação exato é deter- minado na seção de exemplo.

Conseqüentemente, a temperatura Vicat A50 a 10 N é um parâ-

metro apropriado para definir o terpolímero da invenção com respeito a seu comportamento térmico. Uma temperatura Vicat A50 mais elevada a 10 N significa uma resistência térmica melhor da superfície. Desse modo, é apre- ciado que o terpolímero da invenção leve a uma temperatura Vicat A50 ele- vada a 10 N quando formado em uma película.

Conseqüentemente, o terpolímero da invenção tem preferivel- mente uma resistência térmica medida de acordo com a ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127°C, mais preferivelmente de mais do que 129°C e, todavia mais preferivelmente de mais do que 131 °C.

De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, um terpolímero de propileno, etileno e de uma C4 a Cs α-olefina é fornecido, em que:

b. referido terpolímero tem uma resistência térmica medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127°C.

Preferivelmente, o terpolímero tem sido produzido na presença

de um catalisador Ziegler-Natta.

Preferivelmente, propileno, etileno e uma C4 a C8 α-olefina são os únicos monômeros do terpolímero da invenção. A C4 a Cs α-olefina pode ser qualquer alfa-olefina, isto é, α-olefina linear ou ramificada, como 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, entretanto, 1- buteno é o preferido.

Surpreendentemente, foi descoberto que um terpolímero com tais características tem propriedades superiores em comparação aos terpo- límeros conhecidos neste campo técnico. O terpolímero é em particular ca- 20 racterizado como sendo menos sensível a defeitos de superfícies durante o processamento de películas de polipropileno biaxialmente orientadas e me- nos sensível ao fissuramento da superfície durante a manipulação das refe- ridas películas, como em metalização das referidas películas. São obtidas estas propriedades benéficas por uma resistência técnica bastante alta do 25 terpolímero e por um teor bastante baixo dos comonômeros restantes, isto é, de etileno e C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, presente no terpolí- mero. Além disso, o terpolímero tem melhorado as propriedades de barreira que também ampliam as aplicações do terpolímero da invenção.

O primeiro requisito do terpolímero da invenção é um teor de propileno bastante elevado no terpolímero, isto é, mais elevado do que 94% em peso. Uma quantidade bastante elevada de propileno no terpolímero in- dica, por outro lado, quantidades bastante baixas dos outros comonômeros restantes, a saber de etileno e C4 a Cs α-olefina. Tal relação de propileno pa- ra os outros comonômeros melhora as propriedades de cristalinidade e me- lhora adicionalmente as propriedades de barreira. Desse modo, prefere-se que o teor de propileno no terpolímero seja de pelo menos 95% em peso, 5 mais preferido pelo menos 96% em peso e, todavia mais preferido pelo me- nos 96,5% em peso.

Como acima estabelecido, não apenas o teor de propileno no polímero deve ser bastante elevado, porém também o teor de etileno deve ser bastante baixo. Uma quantidade bastante baixa de etileno é benéfica para propriedades de barreira de gás de películas produzidas do polímero. Consequentemente, prefere-se que o teor de etileno no terpolímero não seja maior do que 1,5% em peso, todavia mais preferido não maior do que 1,0% em peso. Por outro lado, o etileno deve estar presente no terpolímero para reduzir a fragilidade da superfície para evitar o craqueamento da superfície durante a manipulação da película. Desse modo, o etileno deve ser pelo menos detectável como definido abaixo. Entretanto, prefere-se que o teor de etileno seja de pelo menos 0,2% em peso, mais preferido pelo menos 0,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 0,4% em peso e, todavia mais preferido pelo menos 0,5% em peso. Uma faixa preferida de etileno no terpolímero é 0,1 a 1,5% em peso, mais preferido 0,3 a 1,2% em peso, toda- via mais preferido 0,5 a 1,0% em peso.

Para a C4 a Ca α-olefina, em particular 1-buteno, aplicam-se con- siderações similares as para etileno. Consequentemente, o teor de C4 a Cs a- olefina, preferivelmente 1-buteno, no terpolímero deve ser bastante baixo. 25 Uma quantidade bastante baixa de C4 a Cs α-olefina, preferivelmente 1- buteno, assegura uma temperatura de fusão elevada. Consequentemente, prefere-se que o teor de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, no ter- polímero seja abaixo de 4,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso e, todavia mais preferivelmente não mais do que 3,0% em 30 peso. Por outro lado, C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, deve estar presente no terpolímero para garantir boas propriedades de processamento e boa adesão de metal. Desse modo, C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1- buteno, deve ser pelo menos detectável como definido abaixo.

Entretanto prefere-se que o teor de C4 a Ce α-olefina, preferivel- mente 1-buteno, seja pelo menos 1,0% em peso, mais preferido pelo menos 1,3% em peso, ainda mais preferido pelo menos 1,6% em peso e, todavia 5 mais preferido pelo menos 2,0% em peso. Uma faixa preferida do C4 a Cs a- olefina, em particular 1-buteno, no terpolímero é 1,0 a 3,5% em peso, mais preferido 1,5 a 3,2% em peso, todavia mais preferido 2,0 a 3,0% em peso.

O teor de comonômero, isto é, o teor de propileno, etileno e de C4 a C8 α-olefina, preferivelmente 1-buteno, pode ser determinado com es- pectroscopia infravermelha FT, como descrito abaixo nos exemplos.

Outro requisito da invenção é que o terpolímero tenha uma tem- peratura de amaciamento bastante elevada.

A temperatura de amaciamento Vicat, como Vicat A50 em 10 N, reflete o amaciamento térmico característico de polímeros. Para a medição 15 um espécimen plano é colocado em um banho de aquecimento regulado por temperatura, uma agulha de extremidade plana é fixada na superfície do espécimen sob uma carga específica e a temperatura do banho é aumenta- da em uma taxa constante. A temperatura do banho na qual a penetração da agulha alcançou um nível predefinido é a temperatura de amaciamento Vicat 20 A50 em 10 N de acordo com ISO 306. O método de medição exato é deter- minado na seção de exemplo.

Consequentemente, a temperatura Vicat A50 em 10 N é um parâmetro apropriado para definir o terpolímero da invenção com referência a seu comportamento térmico. Uma temperatura Vicat A50 maior em 10 N 25 significa uma melhor resistência térmica de uma superfície. Desse modo, é apreciado que o terpolímero da invenção leve a uma temperatura Vicat A50 elevada em 10 N quando formado em uma película.

Consequentemente, o terpolímero da invenção tem uma resis- tência ao calor medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 em 10 N de pelo menos 127°C, preferivelmente de mais do que 129°C e, todavia mais prefe- rivelmente de mais do que 131 °C.

Como uma temperatura de amaciamento elevada também uma temperatura de fusão elevada assegura uma boa laminação de extrusão de polímeros. Consequentemente, o terpolímero de acordo com esta invenção tem preferivelmente uma temperatura de fusão bastante elevada, isto é, maior do que 140°C. Desse modo, é ainda mais preferido que a temperatura 5 de fusão seja pelo menos 143°C, ainda mais preferido pelo menos 145°C. Por outro lado, a temperatura de fusão não deve ser muito elevada. Portan- to, prefere-se que a temperatura de fusão não seja maior do que 158°C, ain- da mais preferido não maior do que 155°C e todavia mais preferido não mai- or do que 153°C. Preferivelmente, a temperatura de fusão é na faixa de 141 10 a 157°C, mais preferivelmente na faixa de 142 a 155°C, ainda mais preferi- velmente na faixa de 145 a 1510C e, todavia mais preferivelmente na faixa de 145 a 151°C.

A técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST) fornece uma possibilidade de determinar a distribuição de espessura Iamelar e a par- tir desta a distribuição de comprimento de seqüência isotática do terpolímero da invenção. Uma quantidade significante de comprimento "s" de seqüência isotática bastante longo no terpolímero melhora as propriedades de barreira do mesmo. Desse modo, prefere-se que o terpolímero da invenção compre- enda pelo menos 5% em peso, ainda mais preferido pelo menos 7% em pe- so, todavia mais preferido pelo menos 8% em peso, ainda mais preferido pelo menos 10% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a re- ferida fração é determinada por técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), como definido na seção de exemplo. Sucessivamente um limite su- perior desta fração é apreciado. Consequentemente, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49 seja abaixo de 30% em peso, mais preferido abaixo de 25% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um compri- mento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49 é 5 a 30% em peso, mais preferido de 10 a 25% em peso.

Por outro lado, prefere-se que o terpolímero da invenção seja em particular caracterizado por uma extensão composicional ampla, isto é, o terpolímero tenha ampla extensão em comprimento "s" de seqüência isotáti- ca. Tal ampla extensão garante, que por um lado, a permeabilidade ao gás de uma película baseada no referido terpolímero seja bastante baixa e que, por outro lado, o terpolímero possa facilmente ser processado em uma pelí- 5 cuia de polipropileno biaxialmente orientada metalizada. Desse modo, prefe- re-se que o terpolímero compreenda adicionalmente pelo menos 5% em pe- so, mais preferido pelo menos 8% em peso, todavia mais preferido pelo me- nos 10% em peso, ainda mais preferido pelo menos 12% em peso, de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de abaixo 10 de 18. Por outro lado, a fração não deve ser tão grande, de outra maneira as propriedades de barreira são negativamente influenciadas. Desse modo, prefere-se que a fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência iso- tática de abaixo de 18 não seja maior do que 22% em peso, ainda mais pre- ferido não maior que 20% em peso, todavia mais preferido não maior que 15 18% em peso. Uma faixa preferida para a fração cristalina com um compri- mento "s" de seqüência isotática de abaixo de 18 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 10 a 18% em peso.

Evidentemente prefere-se que o terpolímero da invenção não tenha apenas frações cristalinas com um comprimento "s" de seqüência iso- 20 tática bastante longo, isto é, de mais do que 34 a menos do que 49, e um comprimento "s" de seqüência isotática bastante curto, isto é, de abaixo de 18, porém compreenda também frações com um comprimento de seqüência isotática incluindo-se entre os dois extremos (veja Figura 1).

Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen- to "s" de seqüência isotática de 18 a 21 é 5 a 20% em peso, mais preferido de 8 a 15% em peso.

Uma faixa preferida para a fração cristalina com um comprimen-

As outras características mencionadas abaixo aplicam-se a to- das as modalidades descritas acima, isto é, a primeira, a segunda e a tercei- ra modalidades como definidas acima.

A temperatura de iniciação de selagem térmica (SIT) do terpolí- mero da presente invenção é preferivelmente na faixa de 120 a 140°C, mais preferivelmente na faixa de 125 a 135°C. Para determinar a temperatura de iniciação de selagem térmica refere-se à seção de exemplo.

Além disso, prefere-se que o terpolímero tenha uma taxa de flu- xo de fusão (MFR) fornecida em uma faixa específica. A taxa de fluxo de fusão principalmente depende do peso molecular médio. Isto é devido ao fato de que moléculas longas conferem ao material uma tendência de fluxo 15 inferior diferente de moléculas curtas. Um aumento em peso molecular signi- fica uma diminuição no valor de MFR. A taxa de fluxo de fusão (MFR) é me- dida em g/10 minutos do polímero descarregado através de uma tintura defi- nida sob condições de temperatura e pressão especificadas e a medida de viscosidade do polímero que, sucessivamente, para cada tipo de polímero é 20 principalmente influenciada por seu peso molecular, porém também por seu grau de ramificação. A taxa de fluxo de fusão medida sob uma carga de 2,16 kg a 230°C (ISO 1133) é denotada como MFR2. Consequentemente, prefe- re-se que na presente invenção o terpolímero tenha uma MFR2 em uma fai- xa de 0,10 a 50,00 g/10 min, mais preferivelmente de 0,50 a 30,00 g/10 min, 25 ainda mais preferido de 1,00 a 20 g/10 min. Em uma modalidade preferida, a MFR2 é em uma faixa de 3,00 a 10,00 g/10 min. Em uma outra modalidade preferida a MFR2 é cerca de 6,00 g/10 min.

Além disso, prefere-se que o terpolímero da invenção seja tam- bém caracterizado por quantidades baixas de extraíveis. Extraíveis são in- desejáveis no campo de empacotamento de alimento ou no campo de em- pacotamento médico. Entretanto, o terpolímero da invenção deve ser prefe- rivelmente utilizado para tais aplicações. Desse modo, prefere-se que o ter- polímero desta invenção tenha boas propriedades de processamento mes- mo que o referido terpolímero seja caracterizado por quantidades bastante baixas de solúveis em xileno e/ou solúveis em hexano.

Solúveis em xileno são a parte do polímero solúvel em xileno frio 5 determinada por dissolução em xileno em embulição e deixando a parte in- solúvel cristalizar a partir da solução de resfriamento (para o método veja abaixo na parte experimental). A fração de solúveis em xileno contém cadei- as de polímero de estereorregularidade baixa e é uma indicação para a quantidade de áreas não cristalinas.

Desse modo, prefere-se que o terpolímero da invenção tenha

solúveis em xileno menores do que 10,00% em peso, mais preferivelmente menores do que 6,00% em peso.

Similar aos solúveis em xileno, os solúveis em hexano indicam parte de um polímero que tem uma baixa isotaticidade e critalinidade e que é solúvel em hexano no ponto de ebulição.

Consequentemente, prefere-se que o terpolímero da invenção tenha solúveis em hexano menores do que 4,00% em peso, mais preferivel- mente menores do que 2,50% em peso.

O módulo de flexão é a relação, dentro do limite elástico, do es- tresse aplicado em um espécimen teste em flexura, para a tensão corres- pondente nas fibras externas do espécimen. O módulo de flexão da presente invenção foi determinado de acordo com ISO 178.

Preferivelmente, o terpolímero tem um módulo de flexão de pelo menos 950 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 980 MPa, todavia mais preferivelmente de pelo menos 1040 MPa.

Além disso, prefere-se que o terpolímero como definido acima (e também definido abaixo) seja preferivelmente multimodal, mais preferivel- mente bimodal.

"Multimodal" ou "distribuição multimodal" descreve uma distribui- ção que tem diversos máximos relativos (contrária à unimodal tendo apenas um máximo). Em particular, a expressão "modalidade de um polímero" refe- re-se à forma de sua curva de distribuição de peso molecular (MWD), isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero como uma função de seu peso molecular. Se o polímero for produzido no processo de etapa se- qüencial, isto é, utilizando-se reatores acoplados em série, e usando diferen- tes condições em cada reator, as diferentes frações de polímero produzidas 5 nos diferentes reatores cada qual tem sua própria distribuição de peso mole- cular que pode consideravelmente diferir uma da outra. A curva de distribui- ção de peso molecular do polímero final resultante pode ser observada em uma superimposição das curvas de distribuição de peso molecular das fra- ções de polímero que, consequentemente, mostrarão uma máxima mais dis- 10 tinta, ou pelo menos serão distintivamente ampliadas comparadas com as curvas para frações individuais.

Um polímero mostrando tal curva de distribuição de peso mole- cular é chamado bimodal ou multimodal, respectivamente. O terpolímero multimodal, preferivelmente bimodal, é em particular obtido pelo processo definido abaixo.

A seguir o processo preferido é descrito para obter o terpolímero da invenção. Preferivelmente, o terpolímero é produzido em uma combina- ção de um ou mais reator(es) de polimerização de carga e um ou mais rea- tores) de fase de gás.

Entretanto qualquer outro processo é adequado contanto que o

terpolímero da invenção seja obtido.

De acordo com o processo como descrito aqui, um processo foi designado para produção de um terpolímero como definido na presente in- venção em pelo menos um reator de suspensão na presença de catalisa- 25 dor(es) Ziegler-Natta em temperatura elevada. O processo é em particular caracterizado por um gradiente de alimentação de etileno e/ou C4 a Cg a- olefina (preferivelmente 1-buteno), isto é, a quantidade de etileno e/ou C4 a Cs α-olefina alimentada no processo diminui durante o tempo. O processo compreende preferivelmente as seguintes etapas:

a) alimentação em um sistema de reator de suspensão,

mais preferivelmente em um sistema de dois reatores de suspensão, uma mistura reacional contendo pelo menos 79,5% em peso de propileno, 0,5 a 2,0% em peso, mais preferivelmente cerca de 1,5% em peso, de etileno,

20.0 a 5,0% em peso, mais preferivelmente cerca de 16,5% em peso, de uma C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno), um sistema de catalisador Ziegler-Natta capaz de obter polimerização de olefina, e opcionalmente hi-

drogênio,

b) polimerização da referida mistura reacional em uma temperatura de menos do que 70°C porém mais do que 60°C durante um tempo de residência médio dos comonômeros no sistema de reator de sus- pensão de 1 a 3 horas, preferivelmente duas horas para obter uma quantifi-

cação de terpolímero de propileno de 80 a 100% em peso, mais preferivel- mente 90 a 99% em peso, do produto de terpolímero de extremidade, em que as concentrações de etileno e/ou C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) na alimentação para o sistema de reator de suspensão diminuem durante um período de tempo de 6 a 9 horas, e no fim da etapa de polimeri- 15 zação a concentração de etileno na alimentação para o sistema de reator de suspensão é na faixa de 0,2 a 0,4% em peso, mais preferivelmente cerca de

0,3% em peso, e a concentração de C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) na alimentação para o sistema de reator de suspensão é na faixa de 1,0 a 2,5% em peso, mais preferivelmente cerca de 2,0% em peso, para 20 obter o produto de terpolímero de extremidade (no caso todos os terpolíme- ros são produzidos na etapa b), em que o teor de etileno não é mais do que 1,5% em peso, preferivelmente é na faixa de 0,1 a 1,3% em peso, mais pre- ferivelmente é na faixa de 0,5 a 1,0% em peso, ainda mais preferivelmente é cerca de 0,4% em peso e o teor de C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 25 1-buteno) não é mais do que 4,0% em peso, preferivelmente é na faixa de

1.0 a 3,5% em peso, mais preferivelmente é na faixa de 2,0 a 3,0% em peso,

c) transferência da referida mistura reacional em um reator de fase de gás operando em uma pressão mais elevada do que 0,5 MPa (5 bar), preferivelmente mais elevada do que 1 MPa (10 bar), sem adição de

etileno, C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) e hidrogênio, e

d) continuação da polimerização no referido reator de fase de gás, em que a quantidade do etileno e/ou C4 a C8 α-olefina (preferivel- mente 1-buteno) diminui durante a polimerização durante o tempo, para obter uma quantificação de terpolímero de propileno de 0 a 20% em peso, mais preferivelmente 1 a 10% em peso, do produto de terpolímero de extre- midade, em que o terpolímero final é caracterizado como definido na presen- 5 te invenção.

Desse modo, de acordo com a presente invenção, a terpolimeri- zação é realizada em uma fase de suspensão, preferivelmente em um sis- tema de reator de alça, mais preferivelmente em um sistema de dois reato- res de alça, utilizando-se quantidades relativamente baixas de etileno e de 10 C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) como comonômeros. Além dis- so, o processo é caracterizado por um gradiente de alimentação durante o tempo de polimerização de pelo menos um dos dois comonômeros, isto é etileno e/ou de C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno). Mais preferivel- mente, durante a produção do terpolímero da invenção o teor de etileno e C4 15 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) é gradualmente diminuído resul- tando em uma distribuição de comonômero ampla fornecendo benefícios em processamento de BOPP. Como relatado acima, prefere-se que no ponto de partida (etapa a)) a alimentação de etileno seja cerca de 1,5% em peso e a alimentação de C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) seja cerca de 20 16,5% em peso. Durante o processamento na etapa b), o teor de etileno e C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) no pó é diminuído por redução da concentração de etileno e C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) na alimentação para o reator de suspensão, preferivelmente para o reator de alça, mais preferivelmente para os dois reatores de alça. Isto é feito gradu- 25 almente durante o tempo, a velocidade de redução depende do tamanho do lote. Etileno é preferivelmente diminuído como relatado acima de cerca de 1,5% em peso a cerca de 0,3% em peso na primeira metade do lote e man- tido preferivelmente constante para a segunda parte do lote. A C4 a C8 a- olefina (preferivelmente 1-buteno) é preferivelmente reduzida para 2,0% em 30 peso. O fluxo de fusão do pó é preferivelmente mantido constante por ajuste do hidrogênio ao reator de suspensão, mais preferivelmente ao reator de alça, ainda mais preferivelmente aos dois reatores de alça, de acordo com a concentração de comonômero na alimentação para o (s) referido (s) reator (es). A temperatura de reação é preferivelmente cerca de 63°C.

A C4 a C8 α-olefina pode ser preferivelmente 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno. Entretanto 1- 5 buteno é a C4 a C8 α-olefina mais preferida.

Como catalisador, quaisquer catalisadores Ziegler-Natta estere- oespecíficos ordinários podem ser utilizados. Componentes essenciais na- queles catalisadores são componentes catalisadores sólidos compreenden- do um componente de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio- 10 halogênio, um composto doador de elétron e um haleto de magnésio em forma ativa. Os catalisadores podem conter como um composto doador de elétron interno, compostos selecionados de éteres, cetonas, lactonas, com- postos contendo átomos de N, P e/ou S e ésteres de ácidos mono e dicar- boxílicos.

Polimerização na etapa b) pode ser realizada na presença de

um composto organoalumínio, tal como uma alquila de alumínio e um com- posto doador externo opcional em temperaturas menores do que 70°C porém mais do que 60°C, preferivelmente em uma temperatura de cerca de 63°C, e pressões na faixa de 3 MPa a 9 MPa (30 a 90 bar), preferivelmente 3 MPa a 7 20 MPa (30 a 70 bar). A polimerização é realizada em tais condições em que 80 a 100% em peso, preferivelmente 90 a 99% em peso do produto final são po- Iimerizados nos reatores ou reator de suspensão. O tempo de residência no sistema de reator de suspensão pode ser entre 60 e 180 minutos.

Após a polimerização ser completada no reator de suspensão, o meio de reação não é separado das partículas de polímero em um tanque flash convencional. Em vez disso, o teor total do meio de polimerização jun- tamente com as partículas de polímero é transferido em um reator de fase de gás, se necessário.

No reator de fase de gás, 1 a 20% em peso, preferivelmente 1 a 10% em peso do produto de terpolímero de extremidade final são formados. A polimerização pode ser realizada em uma temperatura de 60 a 90°C e em uma pressão mais elevada do que 0,5 MPa (5 bar), preferivelmente mais elevada do que 1 MPa (10 bar). Nenhum comonômero e hidrogênio é adi- cionado no reator de fase de gás.

O meio líquido do reator de primeiro estágio pode funcionar co- mo um meio de resfriamento do leito de fluido no reator de fase de gás, quando a evaporação ocorre ali.

A quantidade de C4 a C8 α-olefina (preferivelmente 1-buteno) a- pós a polimerização de fase de gás (etapa d)) é preferivelmente na faixa de

0,1 a 4,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 3,5% em peso. A quantidade de propileno no terpolímero final (após etapa d)) é pelo menos 10 94% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso. Finalmente, a quantidade de etileno no terpolímero, após a polimerização de fase de gás (etapa d)), pode ser 0,1 a 1,5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 1,0% em peso. Desse modo, o teor de C4 a C8 α-olefina tal como 1-buteno é muito baixo. O mesmo aplica-se ao teor de etileno no terpolímero da invenção.

A presente invenção não está apenas relacionada ao terpolímero

da invenção propriamente dito, porém também a seu uso e às películas e/ou artigos compreendendo o terpolímero da invenção. Consequentemente, o ter- polímero da invenção como definido acima é utilizado para películas, preferi- velmente para películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas, mais 20 preferivelmente para películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas metalizadas. Ainda mais preferido, o terpolímero é utilizado na indústria de empacotamento, isto é, para materiais de empacotamento, isto é, materiais de empacotamento de alimento. Além disso, a invenção apresentada é direcio- nada às películas, preferivelmente às películas de múltiplas camadas biaxial- 25 mente orientadas, mais preferivelmente às películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas metalizadas compreendendo o terpolímero da inven- ção como definido acima. Mais precisamente e preferivelmente, a película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metalizada compreende:

(a) uma camada de núcleo compreendendo preferivelmente um homopolímero de polipropileno de cristalinidade elevada, mais preferi- velmente um homopolímero de polipropileno de cristalinidade elevada com uma estereorregularidade maior do que 93%; (b) uma primeira camada de pele adjacente à referida ca- mada de núcleo em que a referida camada de pele compreende o terpolíme- ro da invenção, mais preferivelmente é o terpolímero da invenção;

(c) opcionalmente uma camada de ligação adjacente a refe- rida primeira camada de pele compreendendo preferivelmente copolímero ou

homopolímero de polipropileno modificado de anidrido maleico;

(d) uma camada metalizada, preferivelmente uma camada de alumínio, adjacente à referida primeira camada de pele ou opcionalmente primeira camada de ligação e sobre um lado da camada de pele ou opcio-

nalmente primeira camada de ligação oposto à camada de núcleo; e

(e) opcionalmente uma segunda camada de pele adjacente à referida camada de núcleo e sobre um lado da referida camada de núcleo oposto à referida primeira camada de pele, a referida segunda camada de pele compreendendo preferivelmente uma poliolefina selecionada do grupo

consistindo em copolímero randomizado de etileno-propileno, terpolímero de etileno-propileno-butileno, copolímero de propileno-butileno, e copolímero de impacto de etileno-propileno.

Além disso, a presente invenção é direcionada aos artigos com- preendendo o terpolímero da invenção como definido acima. Em um aspecto 20 preferido, os artigos compreendendo o terpolímero da invenção, preferivel- mente como parte de uma película de múltiplas camadas biaxialmente orien- tada, mais preferivelmente como uma parte de película de múltiplas cama- das biaxialmente orientada metalizada como definido acima, são seleciona- dos do grupo de material de empacotamento, material de empacotamento de 25 alimento (em particular para café, batata frita e/ou biscoitos), folhas e mate- rial de embrulho.

As películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas da invenção, preferivelmente as películas de múltiplas camadas biaxialmente orientadas metalizadas da invenção, compreendendo o terpolímero são pro- 30 duzidas pela maneira conhecida na técnica. Um método de preparar a pelí- cula de múltiplas camadas biaxialmente orientada (metalizada) descrita aci- ma compreende coextrusão de uma fusão de múltiplas camadas de políme- ros termoplásticos através de uma matriz, em seguida resfriando, por exem- plo, seqüestrando, a fusão de múltiplas camadas para formar uma lâmina de múltiplas camadas. A lâmina de múltiplas camadas é em seguida estendida na direção da máquina (MD) durante uma série de cilindros aquecidos via- jando em uma velocidade diferencial para formar uma película de múltiplas camadas orientada por MD. O estiramento da película de múltiplas camadas orientada por MD ocorre em uma estrutura de estirar aquecida para formar uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada. Tratamento de superfície é em seguida realizado sobre a primeira camada de pele e/ou a segunda camada de pele da película de múltiplas camadas biaxialmente ori- entada com um tratamento selecionado do grupo consistindo em tratamento de coroa, tratamento por chama e tratamento de plasma. Em seguida, a pri- meira camada de pele é preferivelmente metalizada em um metalizador a vácuo para formar a película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metalizada desejada.

A presente invenção será agora descrita em outros detalhes pe- los exemplos fornecidos abaixo.

Exemplos

1. Definições/Métodos de Medição As seguintes definições de termos e métodos de determinação

aplicam-se à descrição geral acima da invenção bem como aos exemplos abaixo a menos que de outra maneira definido.

A. Medições de espectroscopia de RMN:

Os espectros de 13C-RMN de polipropilenos foram registrados 25 em espectrômetro Bruker 400MHz a 130°C de amostras dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno/benzeno-d6 (90/10 de peso/peso). Para a análise pen- tavalente, a designação é feita de acordo com os métodos descritos na lite- ratura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujõ, e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, e outro, Polymer 35 339 (1994).

B. Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

Temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tc, e o grau de cristalinidade são medidos com calorimetria de varredura diferencial Mettler ΤΑ820 (DSC) em 5 a 10 mg de amostras. Ambas as curvas de crista- lização e fusão foram obtidas durante 10°C/minuto de varreduras de resfria- mento e aquecimento entre 30°C e 225°C. Temperaturas de fusão e cristali- zação foram empregadas como os picos de endotermias e exotermias.

Também a entalpia de fusão e cristalização (Hm e He) foi medi-

da pelo método de DSC de acordo com ISO 11357-3. No caso, mais do que um pico de fusão é observado, a temperatura de fusão Tm (como utilizada para interpretar os dados de SIST) é o máximo do pico na temperatura de fusão mais elevada com uma área sob a curva (entalpia de fusão) de pelo menos 5% da entalpia de fusão total da fração cristalina do polipropileno.

C. Taxa de Fluxo de Fusão

MFR2 é medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).

D. Teor de Comonômero

O teor de comonômero é medido com espectroscopia no infra- 15 vermelho com transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-RMN. Ao medir o teor de etileno em polipropileno, uma película fina da amostra (espessura de cerca de 250 cm) foi preparada por pressionamento quente. A área de pico de absorção de -CH2- (710-750 cm'1) e do pico de absorção do buteno (750 - 780 cm'1) foi medida com espectrômetro Perkin Elmer FTIR 20 1600. O método foi calibrado por dados de teor de etileno e teor de 1-buteno medidos por 13C-RMN.

E ._Dureza da Película

Dureza da Película TD (direção transversal), Dureza da Película MD (direção da máquina), Alongamento em rompimento de TD e Alonga- mento em rompimento de MD são determinados de acordo com ISO 527-3 (velocidade da cruzeta: 1 mm/min).

F. Módulo de Flexão

Módulo de Flexão é medido de acordo com ISO 178.

G ._Turvamento e transparência

Turvamento e transparência são determinados: ASTM D1003-

92. Η._Técnica de Segregação Isotérmica em Etapas (SIST)

A cristalização isotérmica para análise de SIST foi realizada em um Mettler TA820 DSC sobre 5 ± 0,5 mg de amostras em temperaturas de- crescentes entre 200°C e 105°C.

(i) As amostras de terpolímero foram fundidas a 225°C durante 5

minutos,

(ii) em seguida resfriadas com 60°C/minuto a 145°C

(iii) mantidas durante duas horas a 145°C,

(iv) em seguida resfriadas com 60°C/minuto a 135°C (v) mantidas durante duas horas a 135°C,

(vi) em seguida resfriadas com 60°C/minuto a 125°C

(vii) mantidas durante duas horas a 125°C,

(viii) em seguida resfriadas com 60°C/minuto a 115°C

(ix) mantidas durante duas horas a 115°C,

(x) em seguida resfriadas com 60°C/minuto a 105°C

(xi) mantidas durante duas horas em 105°C,

(xii) em seguida resfriadas com 60°C/minuto a 20°C e

(xiii) em seguida aquecidas em uma taxa de aquecimento de 10°C/mi- nuto até 200°C obtendo uma curva de fusão das referidas amostras de ter-

polímero resfriadas, em que a referida curva de fusão é utilizada

(a) para calcular em uma primeira etapa a distribuição de espessura

Iamelar de acordo com a equação Thomson-Gibbs (Eq 1.)

em que T0 = 457 K,

AH0= 184 x 106 J/m3, σ = 0,0496 J/m2,

Tm é a temperatura medida (K) e L é a espessura Iamelar (nm) e

(b) para calcular em uma segunda etapa o comprimento "s" de se-

quência isotática usando a equação (Eq 2.) s = L/(0,65 · 3) (2)

em que

s é o comprimento de seqüência isotática e L é a espessura lamelar.

O comprimento de seqüência isotática médio é calculado a partir da espessura lamelar usando um comprimento de fibra de 6,5 Λ para as 3/1 hélices de polipropileno (α-forma monoclínica, eixo C).

Todas as medições foram realizadas em uma atmosfera de ni- trogênio. A entalpia de fusão é registrada como uma função de temperatura e avaliada através da medição da entalpia de fusão de frações fundindo em intervalos de temperatura de 10°C.

I. Temperatura de Iniciação de Selagem Térmica (SIT):

1. Geral

O método determina a faixa de temperatura de selagem de pelí- culas de polipropileno, em particular películas sopradas. A faixa de tempera- tura de selagem é a faixa de temperatura, em que as películas podem ser seladas de acordo com condições fornecidas abaixo.

O limite inferior (temperatura de iniciação de selagem térmica (SIT)) é a temperatura de selagem em que uma intensidade de selagem de > 3 N é obtida. O limite superior (selagem e temperatura (SET)) é alcançado, quando as películas colam-se ao dispositivo de selagem.

2. Teste

Determinado em J&B Universal Sealing Machine Tipo 3000. Medido em uma amplitude de película - espécimen: 25,4 mm Pressão do Selo: 0,1 N/mm Tempo do Selo: 0,1 segundo Tempo de resfriamento: 99 segundos

Velocidade de descascamento: 10 mm/segundo Temperatura inicial: 80°C Temperatura final: 150°C

Incrementos: 10°C - espécimen é selada A a A em cada temperatura da barra de selagem e intensidade de selagem (força) é determinada em cada etapa. A temperatura é determinada em que a intensidade de selagem alcança 3 N.

_Solúveis em xileno (XS, % em peso)

2 g de polímero são adicionados a 200 ml de xileno em um vaso de refluxo com purga de N2. A mistura é aquecida até 135°C em 35 minutos e agitada durante 30 minutos (enquanto isso o polímero é dissolvido em xi- leno em ebulição).

Em seguida, a amostra é resfriada para 50°C em 30 minutos e quando alcança 50°C a solução é colocada em um banho de água a 25°C e a mantém no banho de água durante exatos 140 minutos sem agitação.

Em seguida a mistura é agitada durante exatos 10 minutos.

A mistura é filtrada. O precipitado é secado em um forno a vácuo a 70°C durante 30 minutos.

XS% = (100 x mi x vo)/(m0 x Vi), em que mo = quantidade de polímero inicial (g) mi = peso do resíduo (g)

Vo = volume inicial (ml)

Vi = volume de amostra analisada (ml)

K. Solúveis em hexano (%em peso)

Seção FDA 177.1520

Durante duas horas, 1 g de uma película de polímero de 100 Dm de espessura é adicionado a 400 ml de hexano e é fervido ao mesmo tempo que agitando com um refrigerador de refluxo.

Após duas horas, a mistura é imediatamente filtrada em um pa- pel filtro N°41.

O precipitado é coletado em um recipiente de alumínio e o hexa- no residual é evaporado em um banho a vapor sob fluxo de N2.

A quantidade de solúveis em hexano é determinada pela formu- lam ((peso da amostra + peso do cadinho)-(peso do cadinho) )/(peso da a- mostra) *100.

L_Vicat A50

Vicat A50 em 10 N é medida de acordo com ISO 306 (10 N). Vi- cat Α50 é a temperatura em que o espécimen é penetrado em uma profundi- dade de 1 mm por uma agulha de extremidade plana com uma seção trans- versal circular ou quadrada de 1 mm2, sob uma carga de 1000 gm.

Mj_Velocidade de Cristalização Isotérmica

ISO 11357-7(2002)

2._Exemplos

Exemplo 1 (DA INVENÇÃO 1)

A reação é feita em um sistema de dois reatores de alça e um reator de fase de gás sem qualquer alimentação de comonômero adicional. Durante a 10 produção do polímero, o teor de 1-buteno e etileno do pó é gradualmente diminu- ído. O teor de 1-buteno e etileno no pó é diminuído reduzindo-se a concentração de 1-buteno e etileno na alimentação para os reatores de alça. Isto é feito gradu- almente durante um período de tempo de 9 horas. Concentração de 1-buteno na alimentação é reduzida de 6,5% em peso para 0,5% em peso. Concentração de 15 etileno na alimentação é mantida constante em 1,0% em peso. O fluxo de fusão do pó é mantido constante por ajuste da alimentação de hidrogênio para as alças de acordo com a concentração de 1-buteno na alimentação para os reatores de alça. A temperatura de reação no sistema de reator de alça é 63°C.

Exemplo 2 (DA INVENÇÃO 2)

A reação é feita em um sistema de dois reatores de alça e um

reator de fase de gás sem qualquer alimentação de comonômero adicional. Durante a produção do polímero, o teor de 1-buteno e etileno do pó é gradu- almente diminuído. O teor de 1-buteno e etileno no pó é diminuído reduzin- do-se a concentração de 1-buteno e etileno na alimentação para os reatores 25 de alça. Isto é feito gradualmente durante um período de tempo de 7,5 ho- ras. Concentração de 1-buteno na alimentação é reduzida de 16,5% em pe- so para 1,0% em peso. Concentração de etileno na alimentação é diminuída de 1,0% em peso para 0,3% em peso na primeira metade do lote e mantida constante para a segunda parte do lote. O fluxo de fusão do pó é mantido 30 constante por ajuste da alimentação de hidrogênio para as alças de acordo com a concentração de 1-buteno na alimentação para os reatores de alça. A temperatura do sistema de reator de alça é 63°C. 10

15

Exemplo 3 (COMPARAÇÃO 1)

O mesmo processo como para a produção de polímero 1, porém alimentação de 1-buteno e etileno é constante (16,4% em peso de 1-buteno e 1,0% em peso de etileno na alimentação para os reatores) para obter um polímero com 9,0% em peso de 1-buteno e 1,0% em peso de etileno. A tem- peratura do reator é 63°C.

Exemplo 4 (COMPARAÇÃO 2)

Os mesmos ajustes de processo como para produção de polí- mero 1, porém alimentação de 1-buteno e etileno é constante (13,3% em peso de 1-buteno e 0,3% em peso de etileno na alimentação para os reato- res) para obter um polímero com 8,0% em peso de 1-buteno e 0,3% em pe- so de etileno. A temperatura do reator é 65°C.

Tabela 1: Propriedades dos Exemplos

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 [da invenção] [da invenção] [Comparação] [Comparação]

Teor de C2 % em peso 1,0 0,6 1,0 0,3 Teor de C4 % em peso 2,0 2,5 9,0 8,0 Xileno % em peso 3,9 4,1 5,1 4,1 Solúveis Hexano % em peso 2,2 1,9 2,6 - Solúveis MFR2 g/10 min 7 7 6 8 Vicat A50 0C 135,7 131,1 115,8 125,6 (10 N) T fusão 0C 149,4 144,1 130,4 138,7 Hfusão J/g 92,8 93,3 76,5 78,8 Tcrist 0C 106 105 91 97,4 Hcrist J/g 84 85 68,6 68,4 Fração< % 12,1 13,2 31,6 20,9 100°C Fração <120°C % 19,6 23,1 47,9 32,2 Flex Mod MPa 1081 1045 761 937 Tabela 2: Valores de SIST

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 S<18 % 11,6 17,7 41,9 22,2 18<S<26 % 9,4 14,1 30,6 25,6 21<S<26 % 22,9 25,8 24,9 26,1 26<S<34 % 30,1 30,5 1,67 24,5 34<S<49 % 24,7 10,1 0,45 0,69 Tabela 3: Velocidade de Cristalização Isotérmica Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo a 100°C min 1,9 2 4 2,5 a105°C min 2 2,2 7,4 3,2 a110°C min 2,3 2,8 NA 5,8

Claims

1. Terpolímero de propileno, etileno e C4 a Cs α-olefina em que a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso b. a temperatura de fusão do referido terpolímero é maior do que 140°C e c. o terpolímero tem sido produzido na presença de um cata- lisador Zieg Ier-Natta.

2. Terpolímero de propileno, etileno e C4 a Cs α-olefina em que a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso e b. o referido terpolímero compreende pelo menos 5% em pe- so de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a referida fração é determi- nada pela técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST), em que (i) o referido terpolímero é fundido a 225°C durante 5 minutos, (ii) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 145°C (iii) mantido durante duas horas a 145°C (iv) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 135°C (v) mantido durante duas horas a 135°C, (vi) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 125°C (vii) mantido durante duas horas a 125°C (viii) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 115°C (ix) mantido durante duas horas a 115°C (x) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 105°C (xi) mantido durante duas horas a 105°C, (xii) em seguida resfriado com 60°C/minuto a 20°C e (xiii) em seguida aquecido em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto até 200°C obtendo uma curva de fusão do referido terpolímero resfriado, em que a referida curva de fusão é usada: (a) para calcular em uma primeira etapa a distribuição de espessura lamelar de acordo com a equação Thomson-Gibbs (Eq 1.) <formula>formula see original document page 37</formula> em que To = 457 K, AH0= 184 x 106 J/m3, ∑ = 0,0496 J/m3, Tm é a temperatura medida (K) e L é a espessura lamelar (nm) e (b) para calcular em uma segunda etapa o comprimento "s" de seqüência isotática usando a equação (Eq 2.) s = L/(0,65 • 3) (2) em que s é o comprimento de seqüência isotática e L é a espessura lamelar.

3. Terpolímero de propileno, etileno eC4aC8 a-olefina em que a. a quantidade de propileno no referido terpolímero é de pelo menos 94% em peso e b. referido terpolímero tem uma resistência térmica medida de acordo com ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127°C.

4. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1, em que a. o referido terpolímero compreende pelo menos 5% em peso de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a referida fração é determinada como definido na reivindicação 2 e/ou b. o referido terpolímero tem uma resistência térmica avaliada de acordo com a ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127°C.

5. Terpolímero de acordo com a reivindicação 2, em que : a. a temperatura de fusão do referido terpolímero é mais do que 140°C e/ou b. o referido terpolímero tem uma resistência térmica avaliada de acordo com a ISO 306 Vicat A50 a 10 N de pelo menos 127°C.

6. Terpolímero de acordo com a reivindicação 3, em que a. a temperatura de fusão do referido terpolímero é maior do que 140°C e/ou b. referido terpolímero compreende pelo menos 5% em peso de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática de mais do que 34 a menos do que 49, em que a referida fração é determinada como definido na reivindicação 2.

7. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a temperatura de fusão do referido terpolímero é abai- xo de 152°C e opcionalmente maior do que 145°C, preferivelmente na faixa de 145 a 15°C.

8. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a quantidade de etileno não é maior do que 1,5% em peso no terpolímero.

9. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a quantidade de C4 a C8 α-olefina é de pelo menos 1,5% em peso.

10. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a quantidade de C4 a C8 α-olefina é abaixo de 4,0% em peso.

11. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, em que a C4 a C8 α-olefina é 1-buteno.

12. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, em que terpolímero compreende 5 a 20% em peso de uma fração cristalina com um comprimento "s" de seqüência isotática abaixo de 18, em que a referida fração é determinada como definido na reivindica- ção 2.

13. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, em que o terpolímero tem solúveis de xileno de não mais do que 4,50% em peso.

14. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, em que o terpolímero tem solúveis de hexano de não mais do que 2,50% em peso.

15. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, em que o terpolímero tem um módulo de flexão de acordo com a ISO 178 de mais do que 950 MPa.

16. Uso de um terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes como uma película.

17. Uso de acordo com a reivindicação 16, em que a película é parte de uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada, preferi- velmente uma película de múltiplas camadas biaxialmente orientada metali- zada.

18. Película compreendendo um terpolímero como definido em ualquer uma das reivindicações 1 a 15.

19. Película de múltiplas camadas, em que a referida película compreende: (a) uma camada núcleo compreendendo um homopolímero de polipropileno de alta cristalinidade; (b) uma primeira camada de pele adjacente à referida camada núcleo em que a referida camada de pele compreende, mais preferivelmen- te, o terpolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15; (c) opcionalmente uma camada de amarração adjacente à refe- rida camada de pele compreendendo, preferivelmente, homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado por anidrido maleico; (d) opcionalmente uma camada metalizada, preferivelmente uma camada de alumínio, adjacente à referida primeira pele ou opcional- mente primeira camada de amarração e sobre um lado da pele ou opcional- mente primeira camada de amarração oposta à camada núcleo; e (e) opcionalmente uma segunda camada da pele adjacente à referida camada núcleo e sobre um lado da referida camada núcleo oposta à referida primeira camada de pele.

20. Película de múltiplas camadas de acordo com a reivindica- ção 19, em que a referida película é biaxialmente orientada.

21. Película de múltiplas camadas de acordo com a reivindica- ção 19 ou 20, em que a segunda camada de pele compreende uma poliole- fina selecionada do grupo consistindo em copolímero randomizado de etile- no-propileno, terpolímero de etileno-propileno-butileno, copolímero de propi- leno-butileno, e copolímero de impacto de etileno-propileno.

22. Película de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, em que a película biaxialmente orientada é metalizada.

23. Processo para produzir uma película de múltiplas camadas como definida em qualquer uma das reivindicações 19 a 22, em que a fusão de múltiplas camadas de polímeros termoplásticos compreendendo o terpo- límero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, é coextru- dada e subsequentemente resfriada para formar uma lâmina de múltiplas camadas.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que a lâmi- na de múltiplas camadas é biaxialmente orientada.

25. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, em que a lâmina de múltiplas camadas é metalizada.

26. Artigo compreendendo um terpolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.

27. Artigo compreendendo uma película como definida em qual- quer uma das reivindicações 19 a 22.

28. Artigo de acordo com a reivindicação 27, em que o artigo é a embalagem de laminação.