CN1225056A - 金属化的多层包装薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括薄膜基材的金属化的多层薄膜,薄膜基材具有聚合物芯层,例如聚丙烯均聚物(OOP),在芯层的其至少一个表面上是聚合物的表皮层,该皮层聚合物具有低于所述的芯层的熔融温度,皮层的暴露表面在被涂敷之前已经过处理以增加其对其他材料的粘附,该薄膜基材含有涂敷在所述的处理过的皮层表面上的金属沉积物例如铝和在所述的金属沉积物表面上的聚合物低温可封合涂层(LTSC),该涂层包含10～35%(重量)的至少一种的α,β－烯属不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸与65～90%(重量)的乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酰胺、或它们的混合物的共聚物。

Description

金属化的多层包装薄膜

本发明涉及金属化的多层包装薄膜，它们被用于包装食品或非食品产品或被用于形成放置食品的包、纸盒或袋形容器。

美国专利№4345005披露一种取向聚丙烯薄膜，它具有对金属化的涂层具有增大的粘附力。它是通过以下步骤制造的：共挤塑具有聚丙烯均聚物芯层与乙烯/丙烯共聚物外层的薄膜基材，对薄膜进行双轴取向，对外层进行电晕放电处理。然后可将金属涂层沉积在经电晕放电处理的层上。

美国专利№4692380披露金属化的双轴取向的聚丙烯薄膜。它们是通过以下步骤制造的：共挤塑作为芯层的含有脂肪酸酰胺滑爽剂的聚丙烯均聚物与在聚丙烯芯层的一个表面上形成为薄层的丙烯/乙烯共聚物，对丙烯/乙烯层进行电晕放电处理，使经电晕放电处理的表面金属化。

美国专利№5126198披露可热层合的多层薄膜，该薄膜包括一层聚丙烯基层和至少一层含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与乙烯/丙烯酸共聚物的混合物的附加层。

所提供的适用于包装应用的金属化的多层薄膜，包括在其剖面上具有聚合物芯层，在芯层的至少一个表面上的是聚合物的表皮层的薄膜基材，该聚合物表皮层具有低于芯层聚合物的熔融温度，所述的表皮层的暴露表面在被涂敷以增加其对其他材料的粘附之前已经过例如火焰或电晕放电处理，这样的薄膜基材含有金属层例如被沉积在所述的处理过的表皮层表面上的铝层和低温可封合的涂层(LTSC)，该涂层包括10～35％(重量)的α,β-烯键不饱和羧酸与65～90％(重量)的乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或它们的混合物的共聚物，该涂层被直接，即，不用底涂层而沉积在该金属层的暴露表面上。

现已发现，本发明的薄膜是适于包装应用的，在此情况下金属层被具有良好的对金属粘附性与高封合强度的可封合的涂层所保护而不致被破坏。

本发明薄膜的芯层聚合物一般具有在薄膜中所必须的或所希望的机械强度。在许多情况中，这样的聚合物是一种熔点为例如至少125℃或高达例如190℃和较高结晶度的聚合物。构成芯层的特别理想的聚烯烃是全同立构的聚丙烯均聚物，例如，它是93～99％的全同立构的并具有70～80％的结晶度和例如145℃或高达167℃熔点的全同立构的聚丙烯均聚物。

另一种适用作本发明薄膜芯层的聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)，它基本上为直链的聚合物，具有密度例如为0.952～0.962g/cc，熔点为例如130～148℃和高的结晶度。

希望的是，生产出在经受如下文中所述的单轴或双轴取向后是不透明的薄膜，在薄膜被挤塑与取向之前可将微球非强制地分散于芯层聚合物中。这样的微球是由一种熔点高于芯层聚合物并与芯层聚合物不溶混的材料组成的，它可以是一种如美国专利№4377616和4632869中所述的材料。微球可以是由聚合物例如聚酯如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙，丙烯酸树脂，或聚苯乙烯组成，或由无机材料例如玻璃、金属或陶瓷组成。优选的微球材料是PBT。微球的粒径可以是，例如，0.1～10微米、优选为0.75～2微米。在芯层中微球的存在量，以芯层的总重量计，可以高达20％、优选为6～12％。为了保持含微球的芯层之结构整体性，可以在含微球的芯层聚合物的一面或二面上共挤压一层不含微球的芯层聚合物薄层。在此情况下，含微球的聚合物层与不含微球的聚合物层一起可被视为薄膜的整个芯层，而在其每一面上是具有对其它材料的粘附力要大于芯层的毗邻的表皮层。当对这样的聚合物结构进行单轴向或双轴向取向时，在每一微粒周围形成空腔，从而得到具有不透明外观的取向薄膜。

与芯层的一个或二个表面相毗邻的表皮层聚合物，优选为可挤塑的烃聚合物，例如具有低的熔点如比芯层聚合物的熔点至少低5℃和最高低50℃的聚烯烃。适用的聚合物包括全同立构的聚丙烯均聚物、丙烯与少量例如1～10％(重量)的一种或多种不同的1-烯烃如乙烯或例如具有4～8个碳原子的高级1-烯烃的全同立构的共聚物。特别适用的是由丙烯单体和其量为共聚物的例如1～5％(重量)的乙烯单体的全同立构共聚物，在共聚物中还可含有其量为例如0.5～5％(重量)的丁烯。当芯层聚合物为全同立构的聚丙烯均聚物时，用作薄膜基材的表皮层的其它聚合物是，例如，高密度聚乙烯(HDPE)，和直链低密度聚乙烯(LLDPE)。如果芯层聚合物是HDPE的话，与芯层相毗邻的表皮层聚合物可以是除了HDPE本身外的任何先前所公开的聚合物，条件是该聚合物的熔点要比构成芯层的HDPE低。表皮层的各聚合物可以是相同或不相同的。

所述的薄膜通常是通过共挤压这些聚合物层来制备的。在使用常规的挤压工艺挤压底膜基材后，对薄膜进行加热和以纵向，即机器方向以及还可以以横向方向进行分子取向。此单轴向或双轴向取向大大提高薄膜的韧性与抗拉强度，它是通过利用常规工艺在牵引温度为100℃～200℃下接着在机器方向拉伸薄膜3-8倍，并且还可在横向拉伸薄膜5-12倍，而得到的。在大多数的情况下，具有聚丙烯均聚物芯层的共挤压薄膜为双轴向取向，而具有LDPE芯层的薄膜为单轴向取向的，即，仅在机器方向取向。

出于某些目的，可能希望通过铸型薄膜法或骤冷辊挤塑法而不是共挤压和取向法来生产包括芯层与具有一层或二层毗邻的表皮层的聚合物基材。在此情况下，最终的聚合物基材基本上是未取向的，并且最终的金属化薄膜一般说其韧性要比其基材是由共挤压和取向法生产的薄膜低得多。

在敷施金属、底涂料或聚合成膜涂料到薄膜基材的表面之前，对预定接受金属涂层的表面并且还可以对其反面进行处理以保证各涂层能牢牢地粘附到薄膜基材上，从而缩少涂层脱落或薄膜剥离的可能性。此处理可通过使用现有技术的已知方法例如薄膜氯化，即，将薄膜暴露在气相氯中，用氧化剂例如铬酸、热空气或蒸汽处理，火焰处理，电晕放电处理等来实现。表面的火焰或电晕放电处理在生产本发明的薄膜中是有代表性的。

敷施金属层到薄膜基材的处理表面通常是通过惯用的真空沉积法来完成的，虽然现有技术的其他方法例如电镀法或溅涂法也可以使用。铝是用于此目的优选材料，对某些目的也可以使用现有技术中已知的类似的能被沉积的其他金属例如金、锌、铜、银等。

在低温可封合涂料(LTSC)中，不饱和羧酸可以是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、或它们的混合物。通常，该共聚物是一种65～90％(重量)、更通常为75～85％(重量)的乙烯，和10～35％(重量)、一般为15～25％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(前者被称为EAA共聚物，后者被称为EMA共聚物)。共聚物的数均分子量(Mn)为，例如，2000～50000、优选为4000～10000。

在被涂敷到金属化表面的低温可封合涂料中，羧酸共聚物通常是作为在氨水溶液中的共聚物的铵盐的溶液或细分散体形式而得到的。当共聚物被干燥时，氨被蒸发而离子化的和水敏性羧酸根被转化成基本上未离子化的和水敏性差的游离羧基。可以将一定量的至少一种选自周期表Ⅰa、Ⅱa或Ⅱb类中的金属离子，优选为钠、钾、锂、钙或锌离子、最优选为钠离子，例如它们的氢氧化物形式添加到乙烯共聚物的溶液或分散体中。所说的金属离子的量可在足以中和共聚物中总羧酸根的例如2～80％、优选为10-50％的范围内。现已发现，这样的金属离子的存在，在许多情况中会导致对某些性质例如摩擦系数(COF)、热粘性、和压粘性的改进，而不会难以接受地损害其它的性质，例如低的最低封合温度。(MST)。

当被涂敷到金属化表面的可封合涂料中的聚合物是80％(重量)的乙烯与20％(重量)的丙烯酸的EAA共聚物，并且中和的金属离子是以氢氧化钠形式加入的钠离子时，那么相应于中和前述百分比的羧酸根的中和量，其氢氧化钠的加入量可为，例如，0.33～8.8phr、优选为1.1～5.5phr，此处“phr”代表每一百份总树脂的重量份，当无其它树脂时所说的总树脂的重量与EAA共聚物的重量相同。为了测定各种添加剂在涂料中的phr，乙烯共聚物中的全部羧酸根被假定是其非游离羧基(-COOH)的形式。

除了含羧基的基础共聚物外，被涂敷到金属化表面的可封合涂料还含有分散的蜡，例如，较大粒径的巴西棕榈蜡或微晶石蜡作为抗压粘剂。可使用的其它蜡是，例如，天然蜡如石蜡、蜂蜡、野漆树蜡、褐煤蜡等等，以及合成蜡如氢化蓖麻油、氯化烃蜡、长链脂肪酸酰胺等等。在涂料中蜡的存在量可以为，例如，2～12phr、优选为3～5phr。

除了起抗压粘材料的作用外，当蜡被掺入到本发明的涂料中时还起改进其所涂薄膜的“冷滑”作用，即，在室温下薄膜能横跨表面满意地滑动的能力。

被涂敷到薄膜的金属化表面上的可封合涂料还可含有颗粒材料，例如，无定形硅石，以便进一步降低涂料在室温下的粘性。无定形硅石是由作为较小颗粒附聚成的颗粒组成的，其平均粒径为，例如，2～9微米、优选为3～5微米，并且可在可封合涂料中存在，其量为，例如，0.1～2.0phr、优选为0.2～0.4phr。

可被包括在被施加到薄膜的金属化表面的可封合涂料中的其它还可以有的添加剂，包括其它的颗粒材料诸如滑石粉，其量例如为0～2phr；交联剂如三聚氰胺甲醛树脂，其量为例如0～2phr；抗静电剂如聚(氧乙烯)脱水山梨糖醇单油酸酯，其量例如为0～6phr。还可以存在抗菌剂。

除了如先前所述的在薄膜的金属化表面上的低温可封合涂料外，还可以将聚合物成膜涂料涂敷到与金属化表面相反的薄膜表面。然而，为了确保此涂料对薄膜基材的所述的相反表面的粘附，首先将底涂料涂敷到此表面上，这既可以在在此表面上的表皮层被处理之后以进一步增加其对其它材料的粘合力，也可以在未经这样的处理。适用的底涂料是本技术领域中所公知的，并且包括，例如，钛酸酯、聚(亚乙烯酰亚胺)、以及环氧树脂与氨乙基化的乙烯基聚合物的反应产物。底涂料通过惯用的溶液涂布法被涂敷到薄膜的处理表面。本发明的特别有效的底涂料是聚(亚乙烯酰亚胺)，它既可以作为水或有机溶剂例如乙醇的溶液被涂敷，也可以作为在水与其它有机溶剂的混合物中的溶液被涂敷，上述的溶液含有0.5％(重量)的酰亚胺。

被涂敷到薄膜的金属化表面反面的含底涂料表面上的涂料可以是如与被涂敷到金属化表面上的涂料相同类型的可封合涂料，或者它可以是本领域中已知的任何其它类型的聚合物成膜涂料。一种特别适用的涂料是含有作为成膜组分的共聚物的涂料，它包括，以该聚合物(“丙烯酸三元共聚物”)的重量计，1)18～80％(重量)的至少一种C₁～C₄烷基甲基丙烯酸酯，2)18～80％(重量)的至少一种C₁～C₄烷基丙烯酸酯，和3)1～15％(重量)的至少一种α,β-烯键不饱和羧酸；以及作为热滑爽剂的胶态硅石，其量为例如3～60phr，并且其粒径为例如10～200微米。丙烯酸三元共聚物的不饱和酸可以是任何一种先前所公开的适用被涂敷到薄膜的金属化表面上的低温可封合涂料中的共聚物的不饱和酸，虽然丙烯酸和/或甲基丙烯酸是优选的。该共聚物可作为部分中和的水溶液或分散体，即，胶乳而用于涂料组合物中。在涂料组合物中可以存在添加剂，这些添加剂在性质与量上是与先前所公开的适用于被涂敷到薄膜的金属化表面的低温可封合涂料中的那些添加剂相同或相似的，特别是蜡例如巴西棕榈蜡和滑石粉，巴西棕榈蜡起抗压粘剂和冷滑爽剂作用，而滑石粉起起润滑剂的作用。此类的组合物被公开在，例如，美国专利№3753769和4749616中。

另一类可与底涂料一起被涂敷到薄膜的与金属化表面相反侧的表面上的聚合涂料是一种这样的涂料，其中成膜组分是一种包括至少50％(重量)的偏二氯乙烯、优选为75～92％(重量)的偏二氯乙烯，2～6％(重量)的α,β-烯属不饱和酸例如先前所公开的适用作可封合涂料中的共聚物的那些酸中的任何一种，以及余量为C₁～C₄烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或丙烯酰腈的聚合物。在这些涂料中还可以存在与先前所述的在其它涂料中的那些添加剂相同或相似的添加剂。偏二氯乙烯共聚物可作为部分中和的水溶液或分散体被使用。此类的涂料公开在美国专利№4944990中。

以任何合适的方式例如通过凹槽辊涂布、辊涂、蘸涂、喷涂等将所预期的低温可封合涂料(LTSC)组合物涂敷到聚合物薄膜的金属化表面，并且如果使用的话，将底涂料与聚合物涂料涂敷到相反的表面。通过挤压辊、刮刀等可将过多的水溶液除掉。涂料组合物通常是以这样的量被涂敷的，以便在干燥后在薄膜表面上沉积成一层0.2～1克/1000平方英寸的平滑而均匀分布的层。一般说，所涂敷的LTSC的厚度是能充分地赋予基材聚合物薄膜以理想的封合性、摩擦系数(COF)和热滑爽性。

一旦涂料被涂敷到薄膜之后，接着通过热空气、辐射热，或通过任何其他合适方法进行干燥，由此形成例如可被用作包装薄膜的不溶于水的粘附的光泽的涂敷薄膜产品。

使用例如常规的溶剂型油墨组合物能将印刷的油墨图案印到薄膜的任何一个表面的涂层上，或印到金属化表面的未涂敷的反面上，如果该反面上未涂敷涂料的话的。印刷的图案可用盖面漆覆盖以防止图案被破坏。盖面漆可覆盖包含印刷图案的整个表面，其中表面封合完全是通过软化涂层或构成封口的外膜的薄膜部分上的膜反面上的聚合物表皮层来达到的。然而，如果“内到外”封合还是所想望的话，其中封合还可通过软化在包含印刷油墨图案的表面上的涂层或聚合物表皮层来实现，一部分的涂层或聚合物表皮层构成封口的内薄膜，然后进行印刷和在图案中盖面漆罩光，以便使涂层或聚合物表皮层暴露在封合区。

还可以将另一薄膜(“层合薄膜”)层合到本发明的没有涂敷盖面漆金属化薄膜的表面上，以便提高机械性能例如撕裂强度和机械加工性、增加韧性、保护印刷图案和/或提供金属化薄膜的真空密封。于是，层合薄膜可被粘结到在本发明的薄膜的金属化表面上的或其反面上的可封合的涂层上，这既可以在印刷图案已被印到可封合涂层之后或没有这样的印刷图案的情况下进行，或者在没有任何可封合涂层的情况下，将层合薄膜粘合到所说的反面。层合薄膜可以包括，例如，具有优良机械性能的聚合物如全同立构的聚丙烯均聚物，它是用作为粘合剂的熔融聚合物而被粘合到本发明的薄膜上，该熔融聚合物比层合聚合物例如低密度聚乙烯(LDPE)具有更低的熔点；或者层合薄膜可以包括具有优良性能的这种聚合物的主层和具有熔点低于主层聚合物的低熔融温度的聚合物次层，而层合是通过在温度高到足以赋予次层聚合物以粘性的条件下将含有所述次层的层合薄膜的表面向本发明的金属化薄膜的所需表面压合来实现的。为实现所述粘合所必须的方法与设备是本技术领域中所熟知的。

实施例

挤出三层薄膜，其芯层为市售Fina 3371全同立构聚丙烯均聚物，在芯层的一表面上为HDPE的共挤表皮层，在芯层的另一表面上为全同立构三元共聚物的共挤表皮层，该全同立构三元共聚物包含90％(重量)以上的丙烯和各为1～5％(重量)的乙烯与丁烯-1，其市售商品名为Chisso 7780。HDPE表皮层是由97.5％(重量)的市售Exxon HX 0353纯HDPE、0.5％(重量)的以防止咬模的市售HuntsmanPolcomm A27527氟聚合物，和2.0％(重量)的带有高稳定剂以防止胶凝的HDPE母料。

将共挤出物在30℃骤冷到-50℃，重新加热到115℃并使用以不同速度下运行的输送辊在机器方向拉伸5倍。在所需的机器方向拉伸后，薄膜以8倍横向拉伸取向，合适的温度分布范围为155℃～180℃。

制得的薄膜基材具有总的光学测量厚度为70ga.(gauge,1/100密耳)，其芯层(层B)厚度为62ga.,HDPE表皮层(层A)厚度为2ga.，和丙烯/乙烯/丁烯-1三元共聚物表皮层(层C)厚度为6ga.。随后对HDPE表皮层进行火焰处理并通过在标准条件下的铝真空沉积而被金属化，以提供铝金属化达光学密度为2.3的优质隔离性。

为了涂敷到薄膜的金属化表面，一种可封合涂料组合物是通过向25％(重量)的共聚物铵盐水溶液或水细分散体(该共聚物是由80％(重量)的乙烯与20％(重量)的丙烯酸组成，由Michelman公司以MichemPrime 4983 EAA销售)添加1.5phr(每百份共聚物的重量份数)的氢氧化钠(NaOH),4phr的巴西棕榈蜡(由Michelman公司以MichemLube 215销售)，0.4phr的滑石粉，和0.3phr的以Syloid 42销售的无定形硅石而制备的。所有的各组分均以水分散体或溶液形式被添加。然后添加水使最终涂料组合物的固体含量为12％(重量)。

在不使用底涂料的情况下，使用标准凹槽辊和涂布装置和工艺将涂料组合物涂敷到薄膜的金属化表面上，并在240°F干燥涂层。于燥后在薄膜上的总涂层重量为0.65克/1000平方英寸薄膜。

首先对金属化表面反面的并且含有丙烯/乙烯/丁烯-1三元共聚物的薄膜基材的未处理的表面用在85％(重量)的水与15％(重量)的乙醇的混合物中的0.5％(重量)聚(亚乙烯酰亚胺)溶液涂底层。然后对涂底层的表面用下述的组合物涂敷，该组合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物，胶态硅石，和巴西棕榈蜡的水分散体或溶液；总固体含量为13％(重量)，如美国专利№2753769中所述，涂敷量为0.6克/1000平方英寸薄膜，使用标准的凹辊涂装置和工艺，并在240℃干燥。

对此实施例的涂敷薄膜在100°F和90％R.H.下进行透水蒸汽率(WVTR)测定(单位为克/100平方英寸/天)；在73°F和0％R.H.下进行透氧率(OTR)测定(单位为CC/100平方英寸/天)；测定与金属化HDPE(A)层达到100克/英寸平封口的最低封合温度(MST，单位为F)；在20psi、0.75秒、和260°F下测定金属化HDPE(A)层的波纹封口强度(CRIMP)。

将测定的这些特性值与从相同的但在二表面上未涂敷薄膜的对照物的测定值进行比较，其结果被示于下表中。

                    表测定项目    本实施例的涂敷薄膜        未涂敷薄膜对照物OTR         1.51                      2.87WVTR        0.008                     0.012CRIMP       493                       未封合MST         209                       未封合

如从上表中所见，在单一的薄膜中可达到优良的水蒸汽阻隔性和适度的隔氧性与可封合性。此结构本身可被用来取代纸/聚合物/金属箔/聚合物结构(但具有金属化外观，因为底膜是透明的)或用于层合而提供具有内印的(with locked in print)或一较厚密封层的更韧性的薄膜。

Claims (8)

1．一种金属化的多层薄膜，包括薄膜基材，薄膜基材具有聚合物芯层，在芯层的至少一个表面上是聚合物的表皮层，该表皮层聚合物具有低于芯层聚合物的熔融温度，所述的表皮层的暴露表面在被涂敷之前已经过处理以进一步增加其对其他材料的粘附，该薄膜基材含有沉积在所述的处理过的表皮层表面上的金属层和在所述的金属沉积物表面上的聚合物低温可封合涂层(LTSC)，该涂层包含10～35％(重量)的至少一种的α,β-烯属不饱和羧酸与65～90％(重量)的乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、或它们的混合物的共聚物。

2．权利要求1的薄膜，其中所述的芯层在其含有金属沉积物面的反面上含有第二表皮层，第二表皮层具有低于芯层的熔融温度。

3．权利要求1的薄膜，其中所述的芯层聚合物为全同立构的聚丙烯均聚物。

4．权利要求1的薄膜，其中所述的表面处理过的表皮层聚合物为丙烯、乙烯、和还可以是丁烯-1的全同立构的聚合物。

5．权利要求2的薄膜，其中所述的第二表皮层为高密度聚乙烯(HDPE)。

6．权利要求1的薄膜，其中所述的LTSC共聚物为乙烯与丙烯酸的共聚物(EAA共聚物)或乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(EMA共聚物)，其中2～80％的羧酸根被周期表的Ⅰa、Ⅱa或Ⅱb类的金属离子所中和。

7．权利要求6的薄膜，其中所述的EAA或EMA共聚物是75～85％(重量)的乙烯与15～25％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，其中10～50％的羧酸根被钠、钾、钙或锌离子所中和。

8．权利要求1的薄膜，其中所述的羧酸根离子被钠离子中和。