BRPI0716577A2 - Compósito contendo dióxido de titânio - Google Patents

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BRPI0716577A2
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Sonja Grothe
Petra Fritzen
Jochen Winkler
Bernd Rohe
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Sachtleben Chemie Gmbh
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPÓSITO DE SUBSTÂNCIAS DE ENCHIMENTO E PIGMENTOS EM UMA MATRIZ POLÍMERA CONTENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DO MESMO".
A presente invenção refere-se a um compósito contendo dióxido
de titânio, um processo para sua preparação e o uso desses compósitos.
Do uso de substâncias de enchimento e pigmentos usuais, tam- bém chamados aditivos, em sistemas polímeros é sabido que o tipo e a in- tensidade das interações entre as partículas das substâncias de enchimento ou pigmentos e da matriz polímera influenciam as propriedades de um com- pósito. Pela modificação seletiva da superfície, as interações entre as partí- culas e a matriz polímera podem ser modificadas e com isto as propriedades do sistema de substâncias de enchimento e pigmentos em uma matriz polí- mera, a seguir também denominada compósito. Um tipo usual de modifica- ção de superfície é a funcionalização das superfícies da partícula com uso de alcoxialquilsilanos. A modificação da superfície pode servir para aumentar a compatibilidade da partícula com a matriz. Além disso, pela escolha apro- priada de grupos funcionais também é obtida uma ligação das partículas com a matriz.
Uma segunda possibilidade para aperfeiçoar as propriedades
mecânicas de materiais polímeros é o uso de partículas ultrafinas. A patente US-B-6 667 360 descreve compósitos polímeros que contêm 1 até 50% em peso de nanopartículas com tamanhos de partículas de 1 até 100 nm. Como nanopartículas são propostos óxidos de metal, sulfetos de metal, nitretos de metal, carbetos de metal, fluoretos de metal e cloretos de metal, sendo que a superfície dessas partículas é não modificada. Como matriz polímera são mencionados epóxidos, policarbonatos, silicones, poliésteres, poliéteres, poliolefinas, cautchus sintéticos, poliuretanos, poliamida, poliestirenos, óxi- dos de polifenilenos, policetonas e copolímeros bem como misturas dos mesmos. Os compósitos descritos na patente US-B-6 667 360 devem apre- sentar propriedades mecânicas aperfeiçoadas em comparação com políme- ros não preenchidos, particularmente propriedades de tração e de resistên- cia a arranhões.
Outra desvantagem dos compósitos modificados com substân- cias de enchimento, descritos no estado da técnica, são suas propriedades mecânicas insuficientes para muitas aplicações.
Tarefa da presente invenção é, pois, superar as desvantagens
do estado da técnica.
Particularmente é tarefa da invenção prover um compósito que, em comparação com compósitos do estado da técnica, possua nitidamente aperfeiçoados módulos de flexão, resistência à flexão, módulos de tração, resistência à tração, resistência à ruptura, resistência à quebra, resistência ao choque e taxas de desgaste.
Por propriedades mecânicas aperfeiçoadas podem ser produzi- das peças mais finas. Isto pode contribuir muito para reduzir peso no setor automobilístico bem como no setor aeronáutico e aeroespacial. As aplica- ções incluem, por exemplo, para-choques ou revestimentos internos em trens ou também aeronaves feitos de massas de moldação duroplásticas. Elevada resistência à tração precisa ser produzida sobretudo em adesivos. Aplicações para materiais sintéticos elastômeros, por exemplo, com base em polímeros como cautchu de estireno-butadieno (SBR), são entre outros ve- dações e amortecedores de vibrações.
Surpreendentemente a tarefa foi solucionada por compósitos de acordo com a invenção com as características da reivindicação principal. Aperfeiçoamentos preferidos são caracterizados nas reivindicações secun- dárias.
Surpreendentemente, as propriedades mecânicas e tribológicas
de compósitos polímeros foram fortemente aperfeiçoadas também com o emprego de dióxido de titânio precipitado, modificado na superfície com ta- manhos de cristalitos d5o menores que 350 nm (medidos segundo o proces- so Debye-Scherrer). Surpreendentemente ocorre uma ligação física entre partículas e matriz particularmente favorável ao aperfeiçoamento das propri- edades mecânicas e tribológicas do compósito.
O compósito de acordo com a invenção contém uma matriz po- límera e 0,1 até 60% em peso de partículas de dióxido de titânio precipitadas com tamanho médio de cristalitos d50 menor que 350 nm (medidos segundo o processo Debye-Scherrer). De preferência o tamanho de cristalitos d5o é menor que 200 nm, particularmente preferido 3 até 50 nm. As partículas de dióxido de titânio podem possuir morfologia esférica ou de vareta.
Além disso, os compósitos de acordo com a invenção podem conter componentes em si conhecidos do técnico, por exemplo, substâncias de enchimento minerais, fibras de vidro, estabilizadores, aditivos de proces- samento ((também denominados sistemas protetores) por exemplo auxilia- res de dispersão, agentes de separação, antioxidantes, antiozonantes, entre outros), pigmentos, agentes de proteção contra chamas (por exemplo hidró- xido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio, entre outros), aceleradores de vulcanização, retardadores de vulcanização, óxido de zinco, ácido esteárico, enxofre, peróxido e/ou plastificantes. Um compósito de acordo com a invenção pode, por exemplo,
conter adicionalmente até 80% em peso, de preferência 10 até 80% em peso de substâncias de enchimento minerais e/ou fibras de vidro, até 10% em peso, de preferência 0,05 até 10% em peso de estabilizadores e aditivos de processamento (por exemplo, auxiliares de dispersão, agentes de separa- ção, antioxidantes, entre outros), até 10% em peso de pigmento e até 40% em peso de agentes de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio, entre outros).
Um compósito de acordo com a invenção pode, por exemplo, conter 0,1 até 60% em peso de dióxido de titânio, 0 até 80% em peso de substâncias de enchimento minerais e/ou fibras de vidro, 0,05 até 10% em peso de estabilizadores e aditivos de processamento (por exemplo, auxilia- res de dispersão, agentes de separação, antioxidantes, entre outros), 0 até 10% em peso de pigmento, 0 até 40% em peso de agentes de proteção con- tra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidró- xido de magnésio, entre outros).
A matriz polímera pode consistir em um elastômero ou de um durômero. No elastômero pode tratar-se, por exemplo, de cautchu natural (NR), isopreno-cautchu (IR), butila-cautchu (CIIR, BIIR), butadieno-cautchu (BR), cautchu de estireno-butadieno (SBR)1 acrilonitrila-butadieno-cautchu (NBR), bromobutil-cautchu (BIIR), estireno-butadieno-isopreno-cautchu (SBIR), cloropreno-cautchu (CR), polietileno-cautchu clorossulfonado (CSM), NBR-cautchu hidrogenado (HNBR), polimetilsiloxano-vinil-cautchu (VMQ), acrilato-etileno-cautchu (AEM), acrilato-cautchu (ACM), flúor-cautchu (FKM), fluorsilicone-cautchu (FVMQ), elastômeros termoplásticos (TPE), elastôme- ros termoplásticos (TPE) à base de poliamida (TPA), à base de copoliésteres (TPC), à base de olefinas (TPO), à base de estireno (TPS), à base de poliu- retano (TPU), à base de cautchu reticulado (TPV) ou de misturas de pelo menos dois desses materiais sintéticos. Como durômeros são apropriadas, por exemplo, resinas de poliéster insaturadas (UP), resinas fenólicas, resi- nas de melamina, massas de moldação de formaldeído, resinas de éster de vinila, resinas de dialilftalato, resinas de silicone ou resinas de uréia. Dos durômeros são particularmente apropriadas as resinas UP.
O compósito de acordo com a invenção pode conter 0,1 até 60% em peso de dióxido de titânio precipitado, modificado na superfície, 0 até 80% em peso de substâncias de enchimento minerais e/ou fibras de vidro, 0,05 até 10% em peso de estabilizadores e aditivos de processamento (por exemplo, auxiliares de dispersão, agentes de separação, antioxidantes, en- tre outros), 0 até 10% em peso de pigmento, 0 até 40% em peso de agentes de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio, entre outros).
De acordo com a invenção podem ser empregadas partículas de dióxido de titânio ultrafinas que possuem uma modificação de superfície or- gânica e/ou inorgânica.
A modificação de superfície inorgânica do dióxido de titânio ultra- fino consiste usualmente de compostos que contêm pelo menos dois dos elementos a seguir: compostos de alumínio, de antimônio, de bário, de cál- cio, de cério, de cloro, de cobalto, de ferro, de fósforo, de carbono, de man- ganês, de oxigênio, de enxofre, de silício, de nitrogênio, de estrôncio, de va- nádio, de zinco, de estanho e/ou de zircônio ou sais. Como exemplo são mencionados silicato de sódio, aluminato de sódio e sulfato de alumínio.
O tratamento inorgânico de superfície do dióxido de titânio ultra- fino ocorre em suspensão aquosa. A temperatura reacional não deve ultra- passar aqui de preferência 50° C. O valor pH da suspensão é ajustado, por exemplo, com emprego de NaOH, no valor pH na faixa superior a 9. Sob forte agitação são adicionados, então, os produtos químicos para tratamento posterior (compostos inorgânicos), de preferência compostos inorgânicos hidrossolúveis como, por exemplo, compostos de alumínio, de antimônio, de bário, de cálcio, de cério, de cloro, de cobalto, de ferro, de fósforo, de carbo- no, de manganês, de oxigênio, de enxofre, de silício, de nitrogênio, de es- trôncio, de vanádio, de zinco, de estanho e/ou de zircônio ou sais. O valor pH e as quantidades de produtos químicos para tratamento posterior são escolhidos de acordo com a invenção de tal modo que estes últimos estejam presentes totalmente dissolvidos em água. A suspensão é intensamente agi- tada de modo que os produtos químicos para tratamento posterior sejam homogeneamente distribuídos na suspensão, de preferência por pelo menos minutos. Na etapa seguinte, o valor pH da suspensão diminui. Mostrou-se vantajoso diminuir o valor pH lentamente e sob forte agitação. De modo par- ticularmente vantajoso, o valor pH é diminuído no decorrer de 10 até 90 mi- nutos para valores de 5 até 8. A seguir, de acordo com a invenção segue um período de maturação, de preferência um período de maturação de aproxi- madamente uma hora. De preferência, as temperaturas não devem ultrapas- sar aqui 50°C. A suspensão aquosa é, então, lavada e seca. Para secagem do dióxido de titânio ultrafino, modificado na superfície, pode-se empregar por exemplo secagem por atomização, a liofilização e/ou a secagem por moagem. Dependendo do processo de secagem, pode ser necessária uma subsequente moagem do pó seco. A moagem pode ser efetuada por pro- cessos em si conhecidos.
Como modificadores orgânicos de superfície são particularmente apropriados de acordo com a invenção os compostos a seguir: poliéteres, silanos, polisiloxanos, ácidos policarboxílicos, ácidos graxos, polietilenogli- cóis, poliésteres, poliamidas, poliálcoois, ácidos fosfônicos orgânicos, titana- tos, zirconatos, alquil- e/ou arilsulfonatos, alquil- e/ou arilsulfatos, ésteres de ácido alquil- e/ou arilfosfóricos.
A preparação de dióxido de titânio organicamente modificado na superfície pode ser efetuada de acordo com processos em si conhecidos.
Aqui trata-se, por um lado, da modificação da superfície em fase aquosa ou contendo solvente. Por outro lado, o componente orgânico pode ser aplicado na superfície das partículas diretamente por aspersão e subsequente mistu- ração / moagem.
De acordo com a invenção, compostos orgânicos apropriados são adicionados a uma suspensão de dióxido de titânio sob forte agitação e/ou durante uma dispersão. Com isto, as modificações orgânicas são liga- das às superfícies das partículas por quimissorção/ fisissorção.
Como compostos orgânicos são apropriados particularmente compostos escolhidos do grupo dos alquil- e/ou arilsulfonatos, alquil- e/ou arilsulfatos, ésteres do ácido alquil- e/ou arilfosfóricos ou misturas de pelo menos dois desses compostos, sendo que os radicais alquila e/ou arila po- dem ser substituídos por grupos funcionais. Os compostos orgânicos tam- bém podem ser ácidos graxos, que eventualmente possuem grupos funcio- nais. Também podem ser empregadas misturas de pelo menos dois desses compostos.
São empregados por exemplo: sal de ácido alquilsulfônico, poli- vinilsulfonato de sódio, N-alquil-benzeno-sulfonato de sódio, poliestirenosul- fonato de sódio, dodecilbenzeno-sulfonato de sódio, Iaurilsulfato de sódio, cetilsulfato de sódio, hidroxilaminossulfato, laurilsulfato de trietanol-amônio, monoetilmonobenziléster de ácido fosfórico, litioperfluor-octanossulfonato, ácido 12-bromo-1 -dodecanossulfônico, sódio-10-hidroxi-1 -decanossulfonato, sódio-carragenano, sódio-10-mercapto-1 -cetanossulfonato, sódio-16- ceten(1)-sulfato, oleilcetilalcool-sulfato, sulfato de ácido oleico, ácido 9,10- dihidroxiesteárico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico. O dióxido de titânio organicamente modificado pode ser direta-
mente empregado em forma da presente pasta aquosa ou ser secado antes do uso. A secagem pode ser efetuada segundo processos em si conhecidos. Para a secagem, podem ser empregados particularmente os secadores con- vencionais, secadores por atomização, secadores por moagem, Iiofilizadores e/ou secadores por pulsação. Outros secadores são também igualmente empregáveis de acordo com a invenção. Dependendo do processo de seca- gem, pode ser necessária uma subsequente moagem do pó seco. A moa- gem pode ser efetuada segundo processos em si conhecidos.
De acordo com a invenção, as partículas de dióxido de titânio modificadas na superfície possuem opcionalmente um ou mais grupos fun- cionais, por exemplo, um ou mais grupos hidróxi, amino, carboxila, epóxi, vinila, metacrilato e/ou isocianato, tióis, alquiltiocarboxilatos, grupos di- e/ou poli-sulfídicos.
Preferidos são modificadores de superfície que são ligados às partículas de dióxido de titânio por meio de um grupo funcional e que intera- gem com a matriz polímera por meio de um outro grupo funcional. Os modificadores de superfície podem ser ligados quimicamente
e/ou fisicamente à superfície das partículas. A ligação química pode ser co- valente ou iônica. Como ligação física são possíveis ligações dipolo-dipolo ou Van-der-Waals. Preferida é a ligação dos modificadores de superfície por meio de ligações covalentes ou por meio de ligações físicas dipolo-dipolo. De acordo com a invenção, as partículas de dióxido de titânio
modificadas na superfície possuem a capacidade de formar parcial ou total- mente uma ligação química e/ou física com a matriz polímera por meio dos modificadores de superfície. Como tipos de ligação química são apropriadas ligações covalentes e iônicas. Como tipos de ligação física são apropriadas ligações dipolo-dipolo e Van-der-Waals.
De preferência, para preparação do compósito de acordo com a invenção pode ser preparado primeiro um masterbatch, que contém de pre- ferência 5-80% em peso de dióxido de titânio. Este masterbatch pode ser ou diluído somente com o polímero bruto ou ser misturado com os outros com- ponentes da receita e eventualmente ser novamente dispersado.
Para preparação do compósito de acordo com a invenção tam- bém pode ser escolhido um processo no qual o dióxido de titânio é primei- ramente incorporado em substâncias orgânicas, particularmente em aminas, polióis, estirenos, formaldeídos e suas massas de moldação, resinas de és- ter de vinila, resinas de poliéster ou resinas de silicone e dispersado. Estas substâncias orgânicas misturadas com dióxido de titânio podem então ser empregadas como material de partida para a preparação do compósito.
Para dispersão do dióxido de titânio no masterbatch podem ser empregados processos de dispersão usuais, particularmente com emprego de extrusores de fusão, dissolvedores, três cilindros, moinhos de esfera, mo- inhos de pérolas, moinhos de imersão, ultrassom ou amassadores. Particu- Iarmente vantajoso é o emprego de moinhos de imersão ou moinhos de pé- rolas com diâmetro de pérolas de d < 1,5 mm.
O compósito de acordo com a invenção, surpreendentemente, possui excelentes propriedades mecânicas e tribológicas. Em comparação com o polímero não preenchido, os compósitos de acordo com a invenção possuem módulos de flexão, resistência à flexão, módulos de tração, resis- tência à tração, resistência à ruptura, resistência à quebra, resistência ao choque e taxas de desgaste nitidamente aperfeiçoadas.
Objetivo da invenção são, em pormenores: compósitos consistindo em pelo menos um elastômero e/ou pelo menos um durômero e um dióxido de titânio precipitado, modificado na superfície, cujo tamanho de cristalitos d50 é inferior a 350 nm, de preferência inferior a 200 nm e particularmente preferido entre 3 e 50 nm e sendo que o dióxido de titânio pode ser tanto organicamente e/ou inorganicamente modificado na superfície (a seguir também denominado compósito de dióxido de titânio); - compósitos de dióxido de titânio, em que como durômero é empregada uma resina de poliéster insaturada (UP), uma resina fenólica, uma resina de melamina, uma massa de moldação de formaldeído, uma resina de éster de vinila, uma resina de dialilftalato ou uma resina de uréia, de preferência uma resina UP;
- compósitos de dióxido de titânio, sendo que como elastômero é empre- gado cautchu natural (NR), isopreno-cautchu (IR), butila-cautchu (CIIR, Bl- IR), butadieno-cautchu (BR), cautchu de estireno-butadieno (SBR), acriloni- θ trila-butadieno-cautchu (NBR), bromobutil-cautchu (BIIR)1 estireno- butadieno-isopreno-cautchu (SBIR), cloropreno-cautchu (CR), polietileno- cautchu clorosulfonado (CSM)1 NBR-cautchu hidrogenado (HNBR)1 polime- tilsiloxano-vinil-cautchu (VMQ), acrilato-etileno-cautchu (AEM)1 acrilato- cautchu (ACM)1 flúor-cautchu (FKM)1 fluorsilicone-cautchu (FVMQ)1 elastô- meros termoplásticos (TPE)1 elastômeros termoplásticos (TPE) à base de poliamida (TPA)1 à base de copoliésteres (TPC)1 à base de olefinas (TPO)1 à base de estireno (TPS)1 à base de poliuretano (TPU)1 à base de cautchu re- ticulado (TPV) ou misturas de pelo menos dois desses materiais sintéticos; - compósitos de dióxido de titânio, sendo que o compósito contém 20 até 99,8% em peso de durômero, 0,1 até 60% em peso de dióxido de titânio precipitado, modificado na superfície, 0 até 80% em peso de substância de enchimento mineral e/ou fibras de vidro, 0,05 até 10% em peso de aditivos de processamento, 0 até 10% em peso de pigmento, e 0 até 40% em peso de hidróxido de alumínio;
compósitos de dióxido de titânio, sendo que o compósito contém 100 phr de elastômero, 0,1 até 300 phr de dióxido de titânio precipitado, modificado na superfície, 0 até 10 phr de acelerador de vulcanização, 0 até 10 phr de retardadores de vulcanização, 0 até 20 phr de óxido de zinco, 0 até 10 phr de ácido esteárico, 0 até 20 phr de enxofre e/ou peróxido, 0 até 300 phr de substância de enchimento mineral, 0 até 200 phr de plastificante, 0 até 30 phr de sistema protetor, contendo de preferência antioxidantes e antiozonan- tes;
compósitos de dióxido de titânio, sendo que a fração de dióxido de titâ- nio precipitado, modificado na superfície, no compósito perfaz 0,1 até 60% em peso, de preferência 0,5 até 30% em peso, particularmente preferido 1,0 até 20% em peso;
compósitos de dióxido de titânio, sendo que a modificação inorgânica da superfície do dióxido de titânio ultrafino consiste em um composto contendo pelo menos dois dos elementos a seguir: compostos de alumínio, de antimô- nio, de bário, de cálcio, de cério, de cloro, de cobalto, de ferro, de fósforo, de carbono, de manganês, de oxigênio, de enxofre, de silício, de nitrogênio, de estrôncio, de vanádio, de zinco, de estanho e/ou de zircônio ou sais. Como exemplo são mencionados silicato de sódio, aluminato de sódio e sulfato de alumínio;
compósitos de dióxido de titânio, sendo que a modificação orgânica da superfície consiste em um ou mais dos componentes a seguir: poliéteres, silanos, siloxanos, polisiloxanos, ácidos policarboxílicos, poliésteres, polia- midas, polietilenoglicóis, polialcoois, ácidos graxos, de preferência ácidos graxos insaturados poliacrilatos, ácidos fosfônicos orgânicos, titanatos, zir- conatos, alquil- e/ou arilsulfonatos, alquil- e/ou aril-suIfatos, ésteres de ácido alquil- e/ou arilfosfóricos;
compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação da superfície contém um ou mais dos grupos funcionais a seguir: grupos hidroxila, amino, carboxila, epóxi, vinila, metacrilato, e/ou isocianato, tióis, alquiltiocarboxila- tos, grupos di- e/ou poli-sulfídicos; - compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação da superfície está ligada de modo covalente à superfície das partículas;
compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação da superfície está ligada ionicamente à superfície das partículas;
- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação da superfície está ligada à superfície das partículas por interação física;
compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação da superfície está ligada à superfície das partículas por meio de uma interação dipolo- dipolo ou Van-der-Waals;
compósitos de dióxido de titânio, em que as partículas de dióxido de titâ- nio modificadas na superfície se ligam com a matriz polímera;
compósitos de dióxido de titânio, em que existe uma ligação química entre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera;
compósitos de dióxido de titânio, em que a ligação química entre as par- tículas de dióxido de titânio e a matriz polímera é uma ligação covalente e/ou iônica;
compósitos de dióxido de titânio, em que existe uma ligação física ente a partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera; compósitos de dióxido de titânio, em que a ligação física entre as partí- culas de dióxido de titânio e a matriz polímera é uma ligação dipolo-dipolo (Keeson), uma ligação dipolo-dipolo induzida (Debye) ou uma ligação dis- persa (Van-der-Waals);
- compósitos de dióxido de titânio, em que existe uma ligação física e uma ligação química entre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera; processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio; processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, em que primeiro é preparado um masterbatch e o compósito de dióxido de titânio é obtido pela diluição do masterbatch com o polímero bruto, sendo que o mas- terbatch contém 5 - 80% em peso de dióxido de titânio, de preferência 15 - 60% em peso de dióxido de titânio;
processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, no qual o masterbatch contendo o dióxido de titânio é diluído com o polímero bruto e a seguir é efetuada de preferência uma dispersão;
processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, no qual o masterbatch é misturado com os outros componentes da receita em uma ou mais etapas, e a seguir é efetuada de preferência mais uma dispersão; processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, em que o dióxido de titânio é primeiro incorporado em substâncias orgânicas, parti- cularmente em aminas, polióis, estirenos, formaldeídos e suas massas de moldação, resinas de éster de vinila, resinas de poliéster ou resinas de sili- cone e dispersado;
processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, em que as substâncias orgânicas misturadas com o dióxido de titânio são emprega- das como material de partida para a preparação do compósito;
processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, em que a dispersão do dióxido de titânio no masterbatch é efetuada por meio de processos de dispersão usuais, particularmente com emprego de extrusores de fusão, dissolvedores, três cilindros, moinhos de esferas, moinhos de pé- rolas, moinhos de imersão, ultrassom ou amassadores;
processo para preparação dos compósitos de dióxido de titânio, em que para a dispersão do dióxido de titânio são empregados de preferência moi- nhos de imersão ou moinhos de pérolas;
processo para preparação dos compósitos de, em que para a dispersão do dióxido de titânio são empregados de preferência moinhos de pérolas, sendo que as pérolas apresentam de preferência diâmetro de d < 1,5 mm, particularmente preferido d < 1,0 mm, muito particularmente preferido de d < 0,3 mm;
compósitos de dióxido de titânio, que possuem aperfeiçoadas proprieda- des mecânicas e aperfeiçoadas propriedades tribológicas; - compósitos de dióxido de titânio, nos quais simultaneamente a resistên- cia e viscosidade podem ser aperfeiçoadas pelo emprego das partículas de dióxido de titânio modificadas na superfície;
compósitos de dióxido de titânio, nos quais o aperfeiçoamento da resis- tência e viscosidade pode ser observado em um teste de flexão ou em um teste de tração;
compósitos de dióxido de titânio, que possuem aperfeiçoada resiliência e/ou aperfeiçoado valor de resiliência;
compósitos de dióxido de titânio, nos quais a resistência ao desgaste é aperfeiçoado pelo emprego das partículas de dióxido de titânio modificadas na superfície;
compósitos de dióxido de titânio, nos quais a resistência a arranhões é aperfeiçoada pelo emprego das partículas de dióxido de titânio modificadas na superfície;
compósito de dióxido de titânio, nos quais a resistência ao fendilhamento por tensão é aperfeiçoada pelo emprego das partículas de dióxido de titânio modificadas na superfície;
compósitos de dióxido de titânio, nos quais pode ser observado um aper- feiçoamento da resistência à fluência;
compósitos de dióxido de titânio, nos quais o comportamento viscoelás- tico, caracterizado pelo fator de perda tan δ, é aperfeiçoado;
uso dos compósitos de dióxido de titânio para peças moldadas no setor automobilístico, aeronáutico ou aeroespacial particularmente para diminuir o peso, por exemplo, em forma de para-choques ou revestimentos internos;
uso dos compósitos de dióxido de titânio particularmente em forma de vedações ou amortecedores de vibrações.
A invenção é elucidada pelos exemplos a seguir, sem no entanto ser por eles limitada. Exemplo 1
O dióxido de titânio inorganicamente pós-tratado e modificado na superfície é dispersado na resina UP Palapreg P17-02 em 25% em peso com um moinho de pérolas, até que seja obtida uma finura menor que 5 pm na escala Hegmann.
O dióxido de titânio inorganicamente pós-tratado e modificado na superfície pode ser preparado, por exemplo, do modo a seguir:
3,7 kg de uma suspensão aquosa a 6,5% em peso de partículas de dióxido de titânio ultrafinas com diâmetro médio de partículas primárias d50 de 14 nm (resultado de testes TEM) são aquecidos sob agitação a uma temperatura de 40° C. O valor pH da suspensão é ajustado em 12 com solu- ção de hidróxido de sódio a 10%. Sob forte agitação, são adicionados à sus- pensão simultaneamente 14,7 ml de uma solução aquosa de silicato de só- dio (284 g de Si02/l), 51,9 ml de uma solução de sulfato de alumínio (com 75 g AI2O3/!) e 9,7 ml de uma solução de aluminato de sódio (275 g de AI2O3/!) com manutenção do valor pH de 12,0. A suspensão é homogeneizada por mais 10 minutos sob forte agitação. A seguir, o valor pH é ajustado a um valor pH de 7,5 lentamente, de preferência no decorrer de 60 minutos, pela adição de ácido sulfúrico a 5%. Segue um tempo de maturação de 10 minu- tos igualmente a uma temperatura de 40° C. A suspensão reacional é então filtrada e o bolo de filtração resultante é lavado com água VE até uma condu- tibilidade inferior a 100 pS/cm. Este bolo de filtração é dispersado para uma suspensão com um teor sólido de 20% em peso. À suspensão são lenta- mente adicionados, sob dispersão no dissolvedor, 15 g do 3-metacriloxi- propiltrimetoxi-silano. A suspensão é a seguir dispersada durante mais 20 minutos com o dissolvedor e secada por liofilização.
Tabela 1: Receita dos materiais sintéticos reforçados com fibra de vidro à base de resina UP
Edutos Fabricante Peso do material [g] Palapreg P17-02* BASF 70% 31,08* Palapreg H814-01 DSM Composite Resins 30% 13,32 BYK W996 BYK-Chemie GmbH 1,5 phr 0,67 BYK P9060 BYK-Chemie GmbH 4 phr 1,78 Trigonox C Akzo Nobel 1,5 phr 0,67 Coathylene HA 1681 Du Pont Polymer Powders 1,5 phr 0,67 Luvatol MV 35 NV Lehmann & Voss & Co 3 phr 1,33 Millicarb OG Omya GmbH 50 phr 22,20 Martinal ON 921 Martinswerk Gm- bH 120 phr 53,29 dióxido de titânio modificado na super- fície* Sachtleben Chemie GmbH 8,3% 10,36* Fibras de vidro Saint-Gobain Ve- trolex 25% 33,84
* como dispersão pronta após moagem em moinho de pérolas, portanto pe- sado como peso total com 41,44 g (Palapreg P17-02 + dióxido de titânio modificado na superfície)
Esta dispersão, conforme peso do material de acordo com a ta-
bela 1, é agitada com a outra resina Palapreg H814-01 e os aditivos no dis- solvedor (disco do dissolvedor: diâmetro 30 mm) a 1500 rpm em um béquer de material sintético para 180 ml e lentamente adicionada ao peso necessá- rio de substâncias de enchimento com rotação crescente. Após o término da adição do material de enchimento é dispersado durante 3 minutos a 6500 rpm.
À massa bruta é adicionada a quantidade necessária de fibras de vidro, que é misturada com auxílio de uma espátula. No amassador esta mistura é homogeneizada por mais 3 minutos a 50 rpm. A massa resultante é cuidadosamente espalhada em um molde impregnado com agente de se- paração com 12 rebaixos de 80 mm χ 15 mm χ 4 mm e alisada. A placa de prensagem inferior do molde é uma placa de teflon e a placa de prensagem superior é uma placa metálica polida, cromada. Essas 3 placas com papel de proteção são temperadas na prensa aquecida a 150° C durante um minu- to a 150° C (com fechamento normal da prensa), a seguir as placas são prensadas com pressão de 100 bar a 150° C. Após a etapa de prensagem, as placas são deixadas esfriar e os corpos de teste são retirados dos mol- des. Exemplo 2
Os corpos de teste do exemplo 1 são avaliados em testes de flexão em 3 pontos segundo DIN EN ISO 178 e em ensaios de resiliência segundo DIN EN ISO 179. Os resultados estão reunidos na tabela 2.
Os compósitos de acordo com a invenção apresentam proprie- dades fortemente aperfeiçoadas em comparação com a resina pura.
Tabela 2: Propriedades mecânicas dos corpos de teste preparados
Amostra Modulo de elasticidade [MPa] Tensão de flexão máxima [MPa] Tensão de rup- tura [MPa] Along. relativo na rup- tura [%] Resiliência [kJ/m2] Compósito sem dióxido de titânio 11759 66,51 39,66 0,84 8,77 Compósito com 8,3% de dióxido de titânio 12124 67,48 41,28 0,77 9,97 BMC com 8,3% de dió- xido de titânio silanizado (3% de sila- no) 12700 85,00 66,37 0,94 9,94 Amostra Modulo de elasticidade [MPa] Tensão de flexão máxima [MPa] Tensão de rup- tura [MPa] Along. relativo na rup- tura [%] Resiliência [kJ/m2] BMC com 8,3% de dió- xido de titânio silanizado (10% de sila- no) 13630 91,18 75,92 0,96 10,03

Claims (23)

1. Compósito de substâncias de enchimento e pigmentos em uma matriz polímera, caracterizado pelo fato de que contém dióxido de titâ- nio, pelo menos um elastômero e/ou pelo menos um durômero, sendo que o tamanho de cristalito do dióxido de titânio d50 é menor que 350 nm, de prefe- rência menor que 200 nm e particularmente preferido entre 3 e 50 nm e de que o dióxido de titânio pode ser tanto organicamente e/ou inorganicamente modificado na superfície.
2. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que como durômero é escolhida pelo menos uma resina de poli- éster insaturada (UP)1 uma resina fenólica, uma resina de melamina, uma massa de moldação de formaldeído, uma resina de éster de vinila, uma resi- na de dialilftalato, uma resina de silicone e/ou uma resina de uréia, de prefe- rência uma resina UP.
3. Compósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que como elastômero é escolhido pelo menos um elastômero a partir de: cautchu natural (NR)1 isopreno-cautchu (IR), butila-cautchu (CIIR, BIIR), butadieno-cautchu (BR), cautchu de estireno-butadieno (SBR), acrilo- nitrila-butadieno-cautchu (NBR), bromobutil-cautchu (BIIR), estireno- butadieno-isopreno-cautchu (SBIR), cloropreno-cautchu (CR), polietileno- cautchu clorosulfonado (CSM), NBR-cautchu hidrogenado (HNBR), polime- tilsiloxano-vinil-cautchu (VMQ), acrilato-etileno-cautchu (AEM), acrilato- cautchu (ACM), flúor-cautchu (FKM), fluorsilicone-cautchu (FVMQ), elastô- meros termoplásticos (TPE), elastômeros termoplásticos (TPE) à base de poliamida (TPA)1 à base de copoliésteres (TPC), à base de olefinas (TPO), à base de estireno (TPS), à base de poliuretano (TPU), à base de cautchu re- ticulado (TPV) ou de que como elastômeros são escolhidas misturas de pelo menos dois desses elastômeros.
4. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o compósito contém 20 até 99,8% em peso de durômero, 0,1 até 60% em peso de dióxido de titânio, 0 até 80% em peso de substância de enchimento mineral e/ou fibra de vidro, 0,05 até 10% em peso de aditivos de processamento, 0 até 10% em peso de pigmento, e0 até 40% em peso de hidróxido de alumínio.
5. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o compósito contém 100 phr de elastô- mero, 0,1 até 300 phr de dióxido de titânio, 0 até 10 phr de acelerador de vulcanização, 0 até 10 phr de retardadores de vulcanização, 0 até 20 phr de óxido de zinco, 0 até 10 phr de ácido esteárico, 0 até 20 phr de enxofre e/ou peróxido, 0 até 300 phr de substância de enchimento mineral, 0 até 200 phr de plastificante, 0 até 30 phr de sistema protetor, contendo de preferência antioxidantes e antiozonantes.
6.Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fração de dióxido de titânio no compósi- to perfaz 0,1 até 60% em peso, de preferência 0,5 até 30% em peso, particu- larmente preferido 1,0 até 20% em peso.
7. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dióxido de titânio é modificado na su- perfície com pelo menos um composto orgânico e/ou inorgânico.
8.Compósito de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fração em peso dos compostos inorgânicos em relação ao dióxido de titânio perfaz 0,1 até 50,0% em peso, de preferência 1,0 até10,0% em peso.
9. Compósito de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteriza- do pelo fato de que os compostos inorgânicos são escolhidos a partir de compostos de alumínio, de antimônio, de bário, de cálcio, de cério, de cloro, de cobalto, de ferro, de fósforo, de carbono, de manganês, de oxigênio, de enxofre, de silício, de nitrogênio, de estrôncio, de vanádio, de zinco, de esta- nho e/ou de zircônio ou sais.
10. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações7 a 9, caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos são escolhidos a partir de um ou mais dos compostos a seguir: silanos, siloxanos, polisilo- xanos, ácidos policarboxílicos, poliésteres, poliéters, poliamidas, polietileno- glicóis, polialcoois, ácidos graxos, de preferência ácidos graxos insaturados, poliacrilatos, ácidos fosfônicos orgânicos, titanatos, zirconatos, alquil- e/ou arilsulfonatos, alquil- e/ou arilsulfatos, ésteres do ácido alquil- e/ou arilfofóri- co.
11. Compósito de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a modificação da superfície contém um ou mais dos grupos funcionais a seguir: grupos hidroxila, amino, carboxila, epóxi, vinila, metacri- lato, e/ou isocianato, tióis, alquiltiocarboxilatos, grupos di- e/ou poli- sulfídicos.
12. Compósito de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as partículas de dióxido de titânio modificadas na superfície se ligam com a matriz polímera.
13. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 12, caracterizado pelo fato de que as partículas de dióxido de titânio a- presentam um tamanho de partícula primária d5o inferior ou igual a 0,1 pm, de preferência de 0,05 até 0,005 pm.
14. Processo para preparação de um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a partir do dióxido de titânio e uma parte do polímero bruto é preparado um masterbatch e o compósito é obtido pela diluição do masterbatch com o po- límero bruto sob dispersão.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a partir do dióxido de titânio e uma parte do polímero bruto é preparado um masterbatch e o compósito é obtido pela diluição do mas- terbatch com o polímero bruto, sendo que o masterbatch contém 5-80% em peso de dióxido de titânio, de preferência 15-60% em peso de dióxido de titânio.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracteri- zado pelo fato de que o masterbatch é misturado com os outros componen- tes da receita em uma ou mais etapas, e a seguir é efetuada de preferência uma dispersão.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações14 a 16, caracterizado pelo fato de que o dióxido de titânio é primeiro incor- porado em substâncias orgânicas, particularmente em aminas, polióis, esti- renos, formaldeídos e suas massas de moldação, resinas de éster de vinila, resinas de poliéster ou resinas de silicone e dispersado.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que as substâncias orgânicas misturadas com o dióxido de titâ- nio são empregadas como material de partida para preparação do compósi- to.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dióxido de titânio no masterbatch ou em uma substância orgânica é efetuada por meio de pro- cessos de dispersão usuais, particularmente com emprego de extrusores de fusão, dissolvedores, três cilindros, moinhos de esfera, moinhos de pérolas, moinhos de imersão, ultrassom ou amassadores.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 19, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dióxido de titânio é efetuada de preferência em moinhos de imersão ou moinhos de pérolas.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dióxido de titânio é efetuada em moinhos de pérolas, sendo que são empregadas pérolas com diâmetro de d < 1,5 mm, particularmente preferido d < 1,0 mm, muito particu- larmente preferido de d < 0,3 mm.
22. Uso de um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é em peças moldadas para o setor automobilístico, aeronáutico ou aeroespacial particularmente para diminuir o peso, por exemplo, em forma de pára-choques ou revesti- mentos internos.
23. Uso de um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é em vedações ou a- mortecedores de vibrações.
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