CN116157458A - 由包含碳酸钙的材料和接枝聚合物形成的组合物 - Google Patents

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CN116157458A CN202180060619.XA CN202180060619A CN116157458A CN 116157458 A CN116157458 A CN 116157458A CN 202180060619 A CN202180060619 A CN 202180060619A CN 116157458 A CN116157458 A CN 116157458A
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Abstract

本发明涉及一种包含含有碳酸钙的材料和基于所述包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的组合物，一种包含所述组合物的聚酯混合物，一种由所述聚酯混合物制备的聚酯产品，一种制备所述聚酯产品的方法，以及所述至少一种接枝聚合物用来降低这种聚酯产品的熔体流动速率的用途，和一种由所述聚酯产品形成的制品。

Description

由包含碳酸钙的材料和接枝聚合物形成的组合物
本发明涉及一种包含含有碳酸钙的材料和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的组合物，一种包含所述组合物的聚酯混合物，一种由聚酯混合物制备的聚酯产品，一种制备聚酯产品的方法，以及至少一种接枝聚合物用来降低这种聚酯产品的熔体流动速率的用途，和一种由聚酯产品形成的制品。
将某些填料加入诸如聚酯的聚合物组合物是本领域中常见的。例如，将诸如包含碳酸钙的材料的填料加入聚酯产品以改进其机械性质。例如，EP3192837 A1涉及表面改性的碳酸钙，它用酐或酸或其盐进行了表面处理，并且表明了它尤其在聚合物组合物、造纸、油漆、粘合剂、密封剂、医药应用、橡胶交联、聚烯烃、聚氯乙烯、不饱和聚酯和醇酸树脂中的用途。EP2554358 A1涉及一种包含聚乳酸和无机填料的可生物降解的透湿且防水的膜。无机填料选自由以下组成的组：碳酸钙，碳酸钡，硫酸钙，硫酸钡，氢氧化镁，氢氧化铝，氢氧化钙，氧化镁，氧化钛，氧化锌，氧化硅和滑石。WO2009/152427A1涉及一种包括芯层的双轴定向层压膜，芯层包括结晶聚乳酸聚合物和无机防结块颗粒的共混物。EP1254766 A1涉及包含含有诸如脂族-芳族共聚酯(AAPE)的热塑性聚合物、具有或不具有填料的层和包含填充的热塑性聚合物的层的多层膜。
然而，这类聚酯产品对湿气敏感，并且添加包含碳酸钙的填充材料趋向于催化聚合物的水解。前述导致在生产/挤出期间因酯键的部***解而非常流化的聚合物，并因此导致聚酯的分子量减小。假如包含碳酸钙的填充材料用硬脂酸进行了表面处理，这甚至更明显。如果聚合物变得过于液化，且尤其是在再循环过程中，这可能导致问题。
因此，持续需要提供具有良好可加工性的聚酯的包含碳酸钙的材料。
因此，本发明的目的在于提供一种赋予聚酯良好可加工性的包含碳酸钙的材料。此外，期望包含含有碳酸钙的材料的聚酯进一步提供优异的机械性质，且特别是拉伸性质。
前述和其它目的通过如独立权利要求中所定义的主题来解决。本发明的有利实施方案在对应从属权利要求中定义。
根据本发明的一个方面，提供一种组合物，其包含：选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料，和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。
根据一个实施方案，研磨碳酸钙(GCC)选自由大理石、石灰岩、白云石、白垩和它们的混合物组成的组，或沉淀碳酸钙(PCC)选自由霰石、球霰石和方解石矿物晶形、胶体PCC和它们的混合物组成的组，优选包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙。
根据另一个实施方案，包含碳酸钙的材料具有：
i)通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm，例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值，和/或
ii)通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)，和/或
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5至150m2/g、优选1至80m2/g的比表面积(BET)，和/或
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2重量％、优选≤1.5重量％、更优选≤1.2重量％和最优选≤0.8重量％的残留总湿含量。
根据又一个实施方案，至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和/或其盐反应产物和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个未取代的琥珀酸酐基。
根据另一个实施方案，至少一种接枝聚合物是：
a)接枝的聚丁二烯均聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，并且具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和/或
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，或
b)接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，并且具有基于接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20至80摩尔％、优选20至40摩尔％的1,2乙烯基含量。
根据一个实施方案，组合物包含至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物作为物理混合物，和/或其中至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物以处理层的形式存在于至少一种包含碳酸钙的材料的表面上。
根据本发明的另一个方面，聚酯混合物包含：
a)聚酯树脂，和
b)基于混合物的总重量计3至82重量％的如本文中定义的组合物，
其中组合物分散于聚酯树脂中。
根据一个实施方案，聚酯树脂由一种或多种饱和聚酯树脂组成，所述饱和聚酯树脂选自包含以下的组：聚乳酸，基于聚乳酸的聚合物；脂族聚酯，诸如聚羟基烷羧酸酯，例如聚羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁酸酯-己二酸酯-对苯二甲酸酯(PBAT)；聚乙交酯、聚对二氧环己酮和它们的混合物；优选选自包含聚乳酸、基于聚乳酸的聚合物和它们的混合物的组。
根据另一个实施方案，聚酯树脂具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重，和/或
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
根据又一个实施方案，聚酯树脂由聚乳酸、优选具有基于聚乳酸的总重量计1至10重量％、更优选4至6重量％的D-异构体的聚乳酸组成。
根据一个实施方案，混合物还包含添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
根据本发明的又另一个方面，提供一种由本文中定义的聚酯混合物形成的聚酯产品。
提供一种制备如本文中定义的聚酯产品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)提供聚酯树脂，
b)提供基于聚酯产品的总重量计3至82重量％的至少一种包含碳酸钙的材料作为填料，
c)提供基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物，
d)任选地提供另外的添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
e)以任何次序使步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分接触，并且
f)形成步骤e)的混合物从而获得聚酯产品。
根据一个实施方案，在接触步骤e)中，首先将步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的至少一种接枝聚合物在混合下接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次将这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
根据另一个实施方案，接触步骤e)在形成步骤f)期间进行，其中至少一种接枝聚合物在添加至少一种包含碳酸钙的材料之前或之后、优选之后与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
根据本发明的又另一个方面，提供至少一种接枝聚合物在制备聚酯产品中的用途，所述至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，所述聚酯产品由包含聚酯树脂和至少一种包含碳酸钙的材料作为填料的聚酯混合物形成，相比于由包含聚酯树脂和至少一种包含碳酸钙的材料、但没有包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物的相同的聚酯混合物形成的相同的聚酯产品，使这种聚酯产品的熔体流动速率降低至少5％、优选10％，根据DIN EN ISO 1133-1:2011测量。
根据本发明的又另一个方面，提供一种由本文中定义的聚酯产品形成的制品，其中制品选自包含以下的组：卫生用品，医疗和保健产品，过滤产品，土工布产品，农业和园艺产品，衣服、鞋类和行李产品，家用和工业产品，包装产品，建筑产品，汽车部件，瓶子，杯子，和类似物。
应理解出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
本文中所使用的术语“酸”指代由
Figure BDA0004113790530000061
和Lowry定义的含义的酸(例如H2SO4，HSO4 -)，其中术语“游离酸”仅指代呈完全质子化形式的那些酸(例如H2SO4)。
本文中所使用的术语“聚合物”一般包括均聚物和共聚物，诸如像嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物，以及它们的共混物和变体。聚合物可为无定形聚合物、结晶聚合物或半结晶聚合物(即包含结晶和无定形部分的聚合物)。结晶度以百分比规定并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。无定形聚合物可由其玻璃化转变温度表征，并且结晶聚合物可由其熔点表征。半结晶聚合物可由其玻璃化转变温度和/或其熔点表征。
本文中所使用的术语“共聚物”指代来源于多于一种单体物类的聚合物。通过两种单体物类共聚获得的共聚物也可被称为二聚物，由三种单体获得的那些被称为三聚物，由四种单体获得的那些被称为四聚物，等等(参见IUPAC化学术语汇编2014，“共聚物”)。因此，术语“均聚物”指代来源于一种单体物类的聚合物。
在本发明的含义中，术语“玻璃化转变温度”指代出现玻璃化转变的温度，玻璃化转变是无定形材料(或半结晶材料内的无定形区)由硬且相对脆的状态可逆转变成熔融或橡胶状状态。玻璃化转变温度始终低于材料的结晶状态的熔点(如果存在的话)。在本发明的含义中，术语“熔点”指代在大气压下固体由固态变为液态的温度。在熔点处固相和液相处于平衡状态。玻璃化转变温度和熔点是通过ISO 11357以10℃/min的加热速率测定的。
在本发明的含义中，术语“表面处理”指代已与表面处理剂接触以致在材料的表面的至少一部分上获得涂层的材料。
粒状材料的“粒度”在本文中通过其基于重量的粒度分布dx描述。其中，dx值表示相对于该直径，x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意指，例如，d20值是20重量％的全部颗粒小于该粒度的粒度。因此，d50值是重量中值粒度，即50重量％的全部颗粒小于该粒度。出于本发明的目的，除非另外指示，粒度被规定为重量中值粒度d50(wt)。通过使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM 5120仪器测定粒度。方法和仪器是技术人员已知的并且常用于测定填料和颜料的粒度。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。
在本发明的含义中“盐”是由阳离子和阴离子组合而成的化合物(参见IUPAC化学术语汇编第二版(“金典”)，1997，“盐”)。
在本文件各处使用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可通过Brunauer EmmettTeller(BET)法利用氮气作为吸附气并使用Micromeritics的ASAP 2460仪器来测定。该方法是技术人员熟知的并且定义于ISO 9277:2010中。在测量之前，将样品在真空下在100℃下调节30min。所述材料的总表面积(单位为m2)可通过材料的比表面积(单位为m2/g)乘以质量(单位为g)来获得。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在全部溶剂或水已蒸发后剩余材料的量的量度。需要时，在本发明的含义中以重量％给出的悬浮液的“固体含量”可使用Mettler-Toledo的湿度分析仪HR73(T＝120℃，自动断路3，标准干燥)以5至20g的样品尺寸测定。
除非另外规定，术语“干燥”指代根据其从待干燥的材料中去除至少一部分的水从而达到在200℃下所得“已干燥”材料的恒重的过程。此外，“已干燥”或“干”材料可由其总湿含量来定义，除非另外规定，基于已干燥材料的总重量计该含量少于或等于2重量％，优选少于或等于1.2重量％，更优选少于或等于0.8重量％，且最优选0.04至0.3重量％。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“Brookfield粘度”指代Brookfield粘度。出于此目的Brookfield粘度可由Brookfield DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下以100rpm使用Brookfield RV转轴组的适当转轴测量，并且被规定为mPa·s或cPs。基于技术知识，技术人员将从Brookfield RV转轴组中选择适合于待测量粘度范围的转轴。例如，对于200至800mPa·s的Brookfield粘度范围可使用轴数3，对于400至1600mPa·s的粘度范围可使用轴数4，对于800至3200mPa·s的粘度范围可使用轴数5，对于1000至2000000mPa·s的粘度范围可使用轴数6，且对于4000至8000000mPa·s的粘度范围可使用轴数7。
在指代单数名词时使用例如“一种/一个”或“所述”的不定或定冠词的情况下，除非专门规定别的东西，这包括该名词的复数。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的情况下，其不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含...”的优选实施方案。如果下文中一组被定义为包含至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的一组。
如“可获得的”或“可定义的”和“所获得的”或“所定义的”术语可交换使用。这例如意指，除非上下文另有明确规定，术语“所获得的”不意图指示例如实施方案必须通过例如在术语“所获得的”之前的步骤顺序来获得，即使这种有限的理解始终被术语“所获得的”或“所定义的”包括为优选实施方案。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语意指等同于如上文中定义的“包含”。
本发明的组合物包含：选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料，和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。
在下文中，将更详细地阐述本发明产品的优选实施方案。要理解这些实施方案和细节也适用于本文所述的制备它们的本发明方法和它们的用途。
包含碳酸钙的材料
本发明的组合物包含选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料。
在一个实施方案中，组合物包含的包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)。替代地，组合物包含的包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)的混合物。更优选地，组合物包含的包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)。
如果包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)的混合物，研磨碳酸钙(GCC)与沉淀碳酸钙(PCC)的重量比[GCC:PCC]优选为1:99至99:1，更优选75:25至25:75，例如约50:50。
在形成组合物时，包含碳酸钙的材料可以任何合适的干燥形式提供。例如，包含碳酸钙的材料可呈粉末形式和/或呈压制或粒化形式。例如，如果包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，残留总湿含量优选为基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2重量％，更优选≤1.5重量％，甚至更优选≤1.2重量％，且最优选≤0.8重量％。另外或替代地，残留总湿含量优选为基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≥0.001重量％，更优选≥0.002重量％，且最优选≥0.005重量％。
在一个实施方案中，残留总湿含量优选为基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.001重量％至2重量％，更优选0.001重量％至1.5重量％，甚至更优选0.002重量％至1.2重量％，且最优选0.005重量％至0.8重量％。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(也被称为“沉积研磨碳酸钙”)(GCC)是由诸如大理石、石灰岩、白云石、白垩和/或它们的混合物的沉积来源获得，并且例如用旋风器或分级器经过诸如研磨、筛选和/或分级的湿和/或干式处理加工的碳酸钙。根据一个实施方案，研磨碳酸钙(GCC)选自由大理石、石灰岩、白云石、白垩和它们的混合物组成的组。研磨碳酸钙可包含存在于沉积来源中的另外的组分，诸如碳酸镁、硅酸铝等。因此，要理解术语“研磨(ground)”碳酸钙不被理解为指代通过碾磨(milling)获得的碳酸钙，而是指代碳酸钙的沉积起源。
优选地，研磨碳酸钙是沉积研磨碳酸钙(GCC)。术语“沉积”研磨碳酸钙指代通过碳酸钙颗粒的累积或沉积并随后颗粒胶结在海底或地表的其它水体上形成的碳酸钙。
在本发明的含义中，“白云石”是一种含有碳酸钙的矿物，即碳酸钙镁矿，具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)。白云石矿物可含有基于白云石的总重量计至少30.0重量％MgCO3，优选多于35.0重量％和更优选多于40.0重量％MgCO3。
一般而言，研磨碳酸钙的研磨可为干或湿式研磨步骤，并且可利用任何常规研磨装置来进行，例如，在使得粉碎主要起因于与次生体的冲击的条件下，即在以下的一者或多者中：球磨机，棒磨机，振动磨机，辊碎机，离心冲击磨机，立式珠磨机，磨碎机，钉式磨机，锤磨机，粉碎机，撕碎机，解聚机，刀切割机，或技术人员已知的其它这样的设备。如果包含碳酸钙的材料包含了含有湿式研磨碳酸钙的矿物材料，则研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过卧式球磨和/或技术人员已知的其它这类方法来进行。因此获得的包含湿加工的研磨碳酸钙的材料可用熟知的方法来洗涤并脱水，例如在干燥前絮凝、过滤或强制蒸发。(必要时)干燥的后续步骤可在诸如喷雾干燥的单个步骤中或在至少两个步骤中进行。也常见的是这种矿物材料经受选矿步骤(诸如浮选、脱色或磁力分离步骤)以去除杂质。
在本发明的含义中“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成的材料，一般通过在二氧化碳和氢氧化钙于水性、半干或潮湿环境中反应后沉淀或者通过例如CaCl2和Na2CO3的钙和碳酸根离子沉淀析出溶液来获得。生产PCC的其它可能方式是石灰苏打法，或Solvay法(其中PCC是氨生产的副产物)。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、霰石和球霰石，并且对于这些晶形中的每一者存在许多不同的多形体(晶体贯态)。方解石具有三角形结构，具有诸如偏三角面(S-PCC)、菱形(R-PCC)、六方柱、轴面、胶体(C-PCC)、立方和棱柱形(P-PCC)的典型晶体贯态。霰石是斜方结构，具有孪生六方柱晶体的典型晶体贯态，以及薄长棱柱、弯刀、尖锥、凿形晶体、分支树和珊瑚或蠕虫状形式的多样分类。球霰石属于六方晶系。所得PCC浆液可被机械脱水和干燥。PCC被描述于例如EP2447213 A1、EP2524898 A1、EP2371766 A1、EP1712597A1、EP1712523A1或WO2013/142473A1中。根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙是优选选自由霰石、球霰石和方解石矿物晶形、胶体PCC和它们的混合物组成的组的沉淀碳酸钙。
根据一个实施方案，研磨碳酸钙(GCC)选自由大理石、石灰岩、白云石、白垩和它们的混合物组成的组，或沉淀碳酸钙(PCC)选自由霰石、球霰石和方解石矿物晶形、胶体PCC和它们的混合物组成的组。
优选地，包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)，诸如大理石、石灰岩或白垩。更优选地，包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)，诸如大理石或石灰岩。最优选地，包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)，是大理石。
如果包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，包含碳酸钙的材料优选具有通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm、例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值。
另外或替代地，包含碳酸钙的材料具有通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)。
在优选实施方案中，包含碳酸钙的材料具有通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm、例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值，并且具有通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)。
另外或替代地，包含碳酸钙的材料具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5至150m2/g、优选1至80m2/g、更优选2至75m2/g、甚至更优选2至40m2/g、仍更优选3至35m2/g和最优选3至25m2/g的比表面积(BET)。在特别优选的实施方案中，包含碳酸钙的材料具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的5至25m2/g的比表面积(BET)。
在优选实施方案中，包含碳酸钙的材料具有通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm、例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值，并且具有通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)，并且具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5至150m2/g、优选1至80m2/g、更优选2至75m2/g、甚至更优选2至40m2/g、仍更优选3至35m2/g和最优选3至25m2/g、例如5至25m2/g的比表面积(BET)。
另外或替代地，包含碳酸钙的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.001重量％至2重量％、优选0.001重量％至1.5重量％、更优选0.002重量％至1.2重量％和最优选0.005重量％至0.8重量％的残留总湿含量。
例如，包含碳酸钙的材料具有：
i)通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm、例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值，或
ii)通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)，或
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5至150m2/g、优选1至80m2/g、更优选2至75m2/g、甚至更优选2至40m2/g、仍更优选3至35m2/g和最优选3至25m2/g、例如5至25m2/g的比表面积(BET)，或
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2重量％、优选≤1.5重量％、更优选≤1.2重量％和最优选≤0.8重量％的残留总湿含量。
替代地，包含碳酸钙的材料具有：
i)通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm、例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值，和
ii)通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)，和
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5至150m2/g、优选1至80m2/g、更优选2至75m2/g、甚至更优选2至40m2/g、仍更优选3至35m2/g和最优选3至25m2/g、例如5至25m2/g的比表面积(BET)，和
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2重量％、优选≤1.5重量％、更优选≤1.2重量％和最优选≤0.8重量％的残留总湿含量。
接枝聚合物
本发明的组合物包含：选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料，和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。
要理解“至少一种接枝聚合物”包含一种或多种接枝聚合物，优选由一种或多种接枝聚合物组成。例如，“至少一种接枝聚合物”包含一种接枝聚合物，优选由一种接枝聚合物组成。替代地，“至少一种接枝聚合物”包含两种或更多种、优选两种接枝聚合物，优选由两种或更多种、优选两种接枝聚合物组成。
优选地，“至少一种接枝聚合物”包含含有通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的一种接枝聚合物和/或其盐反应产物，优选由其组成。
要理解至少一种接枝聚合物可用作表面处理剂。在本发明的含义中，“表面处理剂”是能够与包含碳酸钙的材料的表面反应和/或形成加合物，进而在包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上形成(表面)处理层的材料。
要理解至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基和/或其盐反应产物。在本发明的含义中，术语通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的“至少一个”琥珀酸酐基和/或其盐反应产物意指：接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的一个或多个琥珀酸酐基和/或其盐反应产物，优选由其组成。
鉴于此，至少一种接枝聚合物优选包含通过将马来酸酐接枝于均聚物或共聚物上获得的一个或多个琥珀酸酐基。例如，至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于均聚物或共聚物上获得的一个琥珀酸酐基。替代地，至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于均聚物或共聚物上获得的两个或更多个琥珀酸酐基，例如2至12、特别是2至9、诸如2至6个琥珀酸酐基。
术语“接枝”或“马来酸酐接枝”意指在包含碳碳双键的一个或多个取代基R1和/或R2与马来酸酐的双键反应后获得琥珀酸酐。因此，术语“接枝均聚物”和“接枝共聚物”分别指代各自带有由碳碳双键与马来酸酐的双键的反应形成的琥珀酸酐结构部分的对应均聚物和共聚物。要理解至少一种接枝聚合物或马来酸酐接枝的聚合物也可被称为“用马来酸酐官能化的聚合物、例如聚丁二烯”或“加合有马来酸酐的聚合物、例如聚丁二烯”。
要理解至少一个琥珀酸酐基可呈现为盐，优选呈钠或钾盐的形式。
优选地，至少一种接枝聚合物的一个或多个琥珀酸酐基适合于与包含碳酸钙的材料反应。
根据一个实施方案，至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和/或其盐反应产物和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个未取代的琥珀酸酐基。术语通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和/或其盐反应产物和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的“未取代的”琥珀酸酐基意指琥珀酸酐基仅包含连接至均聚物或共聚物骨架的取代基。换言之，琥珀酸酐基不含未连接至均聚物或共聚物骨架的取代基。
即，至少一种接枝聚合物优选为包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物，或包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物。例如，至少一种接枝聚合物优选为包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个未取代的琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物，或包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个未取代的琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物。更优选地，至少一种接枝聚合物是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物。例如，至少一种接枝聚合物优选为包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个未取代的琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物。
如果至少一种接枝聚合物是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物，接枝的聚丁二烯均聚物优选具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和/或
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量。
在一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物优选具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，或
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，或iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量。
在优选实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物优选具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量。
另外或替代地，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有根据ASTM D974-14测量的每g接枝的聚丁二烯均聚物10至300meq KOH、优选20至200meq KOH/g、更优选30至150meq KOH/g的酸值。
在一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物因此具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，和
iv)根据ASTM D974-14测量的，每g接枝的聚丁二烯均聚物10至300meq KOH、优选20至200meq KOH/g、更优选30至150meq KOH/g的酸值。
另外或替代地，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有在25℃下3000至70000cPs、优选5000至50000cPs的Brookfield粘度。替代地，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有在55℃下100000至170000cPs、优选120000至160000cPs的Brookfield粘度。
在一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物因此具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，和
iv)根据ASTM D974-14测量的，每g接枝的聚丁二烯均聚物10至300meq KOH、优选20至200meq KOH/g、更优选30至150meq KOH/g的酸值，和
v)在25℃下3000至70000cPs、优选5000至50000cPs的Brookfield粘度。
术语“接枝”意指在包含碳碳双键的一个或多个取代基R1和/或R2与马来酸酐的双键反应后获得琥珀酸酐基。
例如，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物可具有通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol、更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，根据ASTMD974-14测量的每g接枝的聚丁二烯均聚物20至200meq KOH、优选30至150meq KOH/g的酸值。在另一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物可具有通过凝胶渗透色谱法测量的2000至5000g/mol的数均分子量Mn，根据ASTM D974-14测量的30至100meq KOH/g的酸值。
在一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2000至10000g/mol、优选2000至4500g/mol或4500至7000g/mol的数均分子量Mn，每个链2至6、优选2至4或4至6的官能团数，550至1800、优选550至1000或1000至1800的酐当量，和在25℃下5000至50000cPs、优选5000至10000cPs或35000至50000cPs的Brookfield粘度。
例如，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2000至4500g/mol的数均分子量Mn，每个链2至4的官能团数，1000至1800的酐当量，和在25℃下5000至10000cPs的Brookfield粘度。在替代实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的4500至7000g/mol的数均分子量Mn，每个链4至6的官能团数，550至1000的酐当量，和在25℃下35000至50000cPs的Brookfield粘度。在替代实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2500至4500g/mol的数均分子量Mn，每个链2至4的官能团数，550至1000的酐当量，和在55℃下120000至160000cPs的Brookfield粘度。
另外或替代地，至少一种接枝聚合物是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基并且具有以下的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和/或
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，和/或
iv)基于接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20至80摩尔％、优选20至40摩尔％的1,2乙烯基含量。
在一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物优选具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，或
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，或
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，或
iv)基于接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20至80摩尔％、优选20至40摩尔％的1,2乙烯基含量。
在优选实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物优选具有：
i)根据EN ISO 16014-1:2019测量的，通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，和
iv)基于接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20至80摩尔％、优选20至40摩尔％的1,2乙烯基含量。
另外或替代地，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物具有在45℃下100000至200000cPs、优选150000至200000cPs的Brookfield粘度。
在一个实施方案中，包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个(优选未取代的)琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的2000至10000g/mol的数均分子量Mn，每个链2至6的官能团数，550至1800的酐当量，和在45℃下150000至200000cPs的Brookfield粘度。
本发明的组合物是由包含碳酸钙的材料和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物形成的。优选地，本发明的组合物是由包含碳酸钙的材料和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.6至7重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物形成的。
因此，组合物包含：选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料，和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。优选地，组合物包含：选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料，和基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.6至7重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。
组合物包含至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物，优选其中至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物以处理层的形式存在于至少一种包含碳酸钙的材料的表面上。例如，处理层优选通过使包含碳酸钙的材料与基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％、更优选0.6至7重量％的量的所述至少一种接枝聚合物接触而在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成。
在一个实施方案中，在包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上的处理层是通过使包含碳酸钙的材料与基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.5至10重量％、更优选0.5至8重量％和最优选0.6至7重量％的量，或包含碳酸钙的材料表面的0.1至10mg/m2、优选0.1至8mg/m2、更优选0.11至3mg/m2的量的接枝的聚丁二烯均聚物接触而形成，该接枝的聚丁二烯均聚物包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，并且具有通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol、更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，根据ASTM D974-14测量的每g接枝的聚丁二烯均聚物20至200meq KOH、优选30至150meq KOH/g的酸值。
替代地，在包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上的处理层是通过使包含碳酸钙的材料与基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.5至10重量％、更优选0.5至8重量％和最优选0.6至7重量％的量，或包含碳酸钙的材料表面的0.1至10mg/m2、优选0.1至8mg/m2、更优选0.11至3mg/m2的量的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物接触而形成，该接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，并且具有通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol、更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，根据ASTM D974-14测量的每g接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物20至200meq KOH、优选30至150meq KOH/g的酸值，和/或20至80摩尔％、优选20至40摩尔％的1,2-乙烯基的摩尔量。
在一个实施方案中，至少一种接枝聚合物是接枝的聚丁二烯均聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基并且具有在25℃下1000至300000mPa.s的Brookfield粘度、和/或每g接枝的聚丁二烯均聚物10至300mg氢氧化钾的酸值和/或每100g聚丁二烯均聚物100至1000g碘的碘值。例如，至少一种接枝聚合物是接枝的聚丁二烯均聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基并且具有在25℃下1000至300000mPa.s的Brookfield粘度、或每g接枝的聚丁二烯均聚物10至300mg氢氧化钾的酸值或每100g接枝的聚丁二烯均聚物100至1000g碘的碘值。替代地，至少一种接枝聚合物是接枝的聚丁二烯均聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基并且具有在25℃下1000至300000mPa.s的Brookfield粘度、和每g接枝的聚丁二烯均聚物10至300mg氢氧化钾的酸值和每100g接枝的聚丁二烯均聚物100至1000g碘的碘值。
替代地，组合物包含至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物作为物理混合物。
然而，该实施方案不排除至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的至少一部分以处理层的形式存在于至少一种包含碳酸钙的材料的表面上。在该情况下，组合物包含至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物作为物理混合物，并且其中至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物以处理层的形式存在于至少一种包含碳酸钙的材料的表面上。
在一个实施方案中，至少一种包含碳酸钙的材料可用不同于至少一种接枝聚合物的另外的表面处理剂进行另外的表面处理。
例如，至少一种另外的表面处理剂可选自由以下组成的组：
I)一种或多种磷酸单酯和/或其盐和/或一种或多种磷酸二酯和/或其盐的磷酸酯共混物，和/或
II)至少一种饱和或不饱和的脂族直链或支链的羧酸和/或其盐，优选具有C4至C24的碳原子总量的至少一种脂族羧酸和/或其盐，更优选具有C12至C20的碳原子总量的至少一种脂族羧酸和/或其盐，最优选具有C16至C18的碳原子总量的至少一种脂族羧酸和/或其盐，和/或
III)至少一种单取代的琥珀酸酐，其由被选自在取代基中具有至少C2至C30的碳原子总量的直链、支链、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，和/或其盐，和/或
IV)至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
V)根据I)至IV)的一种或多种材料的混合物。
根据本发明的一个实施方案，另外的表面处理剂是一种或多种磷酸单酯和/或其盐和/或一种或多种磷酸二酯和/或其盐的磷酸酯共混物。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯由被一种醇酯化的O-磷酸(正磷酸)分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的饱和、支链或直链、脂族或芳族醇。例如，一种或多种磷酸单酯由被一种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和、支链或直链、脂族或芳族醇。
磷酸的烷基酯是行业中熟知的，尤其作为表面活性剂、润滑剂和抗静电剂(DieTenside，Kosswig und Stache，Carl Hanser Verlag München，1993)。
通过不同方法合成磷酸的烷基酯和用磷酸的烷基酯对矿物进行表面处理是技术人员例如从以下文献中熟知的：Pesticide Formulations and Application Systems，第17卷，Collins HM，Hall FR，Hopkinson M，STP1268，1996年出版；US 3,897,519 A，US 4,921,990 A，US 4,350,645A，US 6,710,199 B2，US 4,126,650 A，US 5,554,781 A，EP1092000B1和WO 2008/023076 A1。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯由被一种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的饱和的直链或支链的脂族醇。例如，一种或多种磷酸单酯由被一种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和的直链或支链的脂族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯由被一种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和的直链的脂族醇。替代地，一种或多种磷酸单酯由被一种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和的支链的脂族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯选自包含以下的组：己基磷酸单酯，庚基磷酸单酯，辛基磷酸单酯，2-乙基己基磷酸单酯，壬基磷酸单酯，癸基磷酸单酯，十一烷基磷酸单酯，十二烷基磷酸单酯，十四烷基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，和它们的混合物。
例如，一种或多种磷酸单酯选自包含以下的组：2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
要理解措辞“一种或多种”磷酸二酯意指在表面处理的材料产品的处理层和/或磷酸酯共混物中可存在一种或多种的磷酸二酯。
因此，应注意一种或多种磷酸二酯可为一种磷酸二酯。替代地，一种或多种磷酸二酯可为两种或更多种磷酸二酯的混合物。例如，一种或多种磷酸二酯可为两种或三种磷酸二酯、如两种磷酸二酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯由被两种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的饱和、支链或直链、脂族或芳族醇。例如，一种或多种磷酸二酯由被两种脂肪醇酯化的O-磷酸分子组成，该脂肪醇选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和、支链或直链、脂族或芳族醇。
要理解用于酯化磷酸的两种醇可独立地选自相同或不同的在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的饱和、支链或直链、脂族或芳族醇。换言之，一种或多种磷酸二酯可包含衍生自相同的醇的两种取代基，或磷酸二酯分子可包含衍生自不同的醇的两种取代基。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯由被两种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自相同或不同的在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的饱和的直链或支链的脂族醇。例如，一种或多种磷酸二酯由被两种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自相同或不同的在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和的直链或支链的脂族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯由被两种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自相同或不同的在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和的直链的脂族醇。替代地，一种或多种磷酸二酯由被两种醇酯化的O-磷酸分子组成，该醇选自相同或不同的在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20和最优选C8至C18的碳原子总量的饱和的支链的脂族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯选自包含以下的组：己基磷酸二酯，庚基磷酸二酯，辛基磷酸二酯，2-乙基己基磷酸二酯，壬基磷酸二酯，癸基磷酸二酯，十一烷基磷酸二酯，十二烷基磷酸二酯，十四烷基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯，和它们的混合物。
例如，一种或多种磷酸二酯选自包含以下的组：2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯选自包含2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯和它们的混合物的组，并且一种或多种磷酸二酯选自包含2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯和它们的混合物的组。
根据本发明的另一个实施方案，另外的表面处理剂是至少一种饱和或不饱和的脂族直链或支链的羧酸和/或其盐，优选具有C4至C24的碳原子总量的至少一种脂族羧酸和/或其盐，更优选具有C12至C20的碳原子总量的至少一种脂族羧酸和/或其盐，最优选具有C16至C18的碳原子总量的至少一种脂族羧酸和/或其盐。
在本发明的含义中羧酸可选自一种或多种直链、支链、饱和或不饱和和/或脂环族羧酸。优选脂族羧酸是单羧酸，即脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基置于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂族直链或支链的羧酸和/或其盐选自饱和无支链羧酸，优选选自由以下组成的羧酸的组：戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，二十一烷酸，山嵛酸，二十三烷酸，二十四烷酸，它们的盐、它们的酐和它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，脂族直链或支链的羧酸和/或其盐选自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和它们的混合物组成的组。优选脂族羧酸选自由肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、它们的盐、它们的酐和它们的混合物组成的组。
优选脂族羧酸和/或其盐或酐是硬脂酸和/或硬脂酸盐或硬脂酸酐。
替代地，不饱和脂族直链或支链的羧酸优选选自由以下组成的组：肉豆蔻油酸，棕榈油酸，十六碳烯酸(sapienic acid)，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，α-亚麻酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸和它们的混合物。更优选地，不饱和脂族直链或支链的羧酸选自由肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、α-亚麻酸和它们的混合物组成的组。最优选地，不饱和脂族直链或支链的羧酸是油酸和/或亚油酸，优选油酸或亚油酸，最优选亚油酸。
另外或替代地，表面处理剂是不饱和脂族直链或支链的羧酸的盐。
术语“不饱和脂族直链或支链的羧酸的盐”指代不饱和脂肪酸，其中活性酸基被部分或完全中和。术语“部分中和的”不饱和脂族直链或支链的羧酸指代40至95摩尔％、优选50至95摩尔％、更优选60至95摩尔％和最优选70至95摩尔％的活性酸基的中和度。术语“完全中和的”不饱和脂族直链或支链羧酸指代>95摩尔％、优选>99摩尔％、更优选>99.8摩尔％和最优选100摩尔％的活性酸基的中和度。优选地，活性酸基被部分或完全中和。
不饱和脂族直链或支链的羧酸的盐优选为选自由其钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或铵盐组成的组的化合物，其中胺盐是直链或环状的。例如，不饱和脂族直链或支链的羧酸是油酸和/或亚油酸、优选油酸或亚油酸、最优选亚油酸的盐。
根据本发明的另一个实施方案，另外的表面处理剂是至少一种单取代的琥珀酸酐，其由被选自在取代基中具有至少C2至C30的碳原子总量的直链、支链、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，和/或其盐。优选地，另外的表面处理剂是由被基团单取代的琥珀酸酐组成的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该基团是在取代基中具有至少C2至C30的碳原子总量的直链脂族基。另外或替代地，另外的表面处理剂是由被基团单取代的琥珀酸酐组成的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该基团是在取代基中具有至少C3至C30的碳原子总量的支链脂族基。另外或替代地，另外的表面处理剂是由被基团单取代的琥珀酸酐组成的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该基团是在取代基中具有至少C5至C30的碳原子总量的环状脂族基。
因此，应注意至少一种单取代的琥珀酸酐可为一种单取代的琥珀酸酐。替代地，至少一种单取代的琥珀酸酐可为两种或更多种单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐可为两种或三种单取代的琥珀酸酐、如两种单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是一种单取代的琥珀酸酐。
要理解至少一种单取代的琥珀酸酐表示表面处理剂，并且由被选自在取代基中具有C2至C30的碳原子总量的任何直链、支链、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由被选自在取代基中具有C3至C20的碳原子总量的直链、支链、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由被选自在取代基中具有C4至C18的碳原子总量的直链、支链、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。优选地，另外的表面处理剂是由被基团单取代的琥珀酸酐组成的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该基团是在取代基中具有C3至C20、更优选C4至C18的碳原子总量的直链脂族基。另外或替代地，另外的表面处理剂是由被基团单取代的琥珀酸酐组成的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该基团是在取代基中具有C3至C20、更优选C4至C18的碳原子总量的支链脂族基。另外或替代地，另外的表面处理剂是由被基团单取代的琥珀酸酐组成的至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该基团是在取代基中具有C5至C20、更优选C5至C18的碳原子总量的环状脂族基。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由被一种基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C2至C30、优选C3至C20和最优选C4至C18的碳原子总量的直链的脂族基。另外或替代地，至少一种单取代的琥珀酸酐由被一种基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C3至C30、优选C3至C20和最优选C4至C18的碳原子总量的支链的脂族基。
因此，优选至少一种单取代的琥珀酸酐由被一种基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C2至C30、优选C3至C20和最优选C4至C18的碳原子总量的直链或支链的烷基。
例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由被一种基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C2至C30、优选C3至C20和最优选C4至C18的碳原子总量的直链烷基。另外或替代地，至少一种单取代的琥珀酸酐由被一种基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C3至C30、优选C3至C20和最优选C4至C18的碳原子总量的支链烷基。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是至少一种直链或支链烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自包含以下的组：乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，和它们的混合物。
因此，要理解例如术语“丁基琥珀酸酐”包含一种或多种直链和支链的丁基琥珀酸酐。直链丁基琥珀酸酐的一个具体实例是正丁基琥珀酸酐。支链丁基琥珀酸酐的具体实例是异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外，要理解例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包含一种或多种直链和支链的十六烷基琥珀酸酐。直链十六烷基琥珀酸酐的一个具体实例是正十六烷基琥珀酸酐。支链十六烷基琥珀酸酐的具体实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐，和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，要理解例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包含一种或多种直链和支链的十八烷基琥珀酸酐。直链十八烷基琥珀酸酐的一个具体实例是正十八烷基琥珀酸酐。支链十六烷基琥珀酸酐的具体实例是16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐，和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自包含以下的组：丁基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是一种烷基单取代的琥珀酸酐。例如，一种烷基单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。替代地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。替代地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。替代地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，一种烷基单取代的琥珀酸酐是直链十六烷基琥珀酸酐、诸如正十六烷基琥珀酸酐，或支链十六烷基琥珀酸酐、诸如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。替代地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，一种烷基单取代的琥珀酸酐是直链十八烷基琥珀酸酐、诸如正十八烷基琥珀酸酐，或支链十八烷基琥珀酸酐、诸如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，一种烷基单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐，诸如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或更多种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐是两种或三种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
根据本发明的另一个实施方案，另外的表面处理剂是至少一种聚二烷基硅氧烷。
优选的聚二烷基硅氧烷描述于例如US 2004/0097616 A1中。最优选的聚二烷基硅氧烷选自由聚二甲基硅氧烷、优选二甲聚硅氧烷，聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷和/或它们的混合物组成的组。
例如，至少一种聚二烷基硅氧烷优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
本发明的组合物优选被如下形成：其中至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物被提供为物理混合物，和/或其中至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物接触，使得在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的处理层。例如，本发明的组合物被如下形成：其中至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物被提供为物理混合物，或其中至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物接触，使得在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的处理层。优选地，本发明的组合物被如下形成：其中至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物接触，使得在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的处理层。因此，本发明的组合物优选为表面处理的包含碳酸钙的材料，其包含在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上的包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物的处理层。
在另一个实施方案中，本发明的组合物被如下形成：其中至少一种包含碳酸钙的材料、至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂被提供为物理混合物，和/或其中至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂接触，使得在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。例如，本发明的组合物被如下形成：其中至少一种包含碳酸钙的材料、至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂被提供为物理混合物，或其中至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂接触，使得在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。优选地，本发明的组合物被如下形成：其中至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂接触，使得在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。在该实施方案中，本发明的组合物优选为表面处理的包含碳酸钙的材料，其包含在至少一种包含碳酸钙的材料的表面上的包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。
要理解在包含碳酸钙的材料的表面上的处理层优选包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物，该接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基。即，在包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物之间可发生化学反应。换言之，在包含碳酸钙的材料的表面上形成的处理层可包含至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。
术语至少一种接枝聚合物的“盐反应产物”指代通过使包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物接触获得的产物。所述反应产物是在所施加的至少一种接枝聚合物的至少一部分与位于包含碳酸钙的材料表面处的反应性分子之间形成的。上述者适用于另外的表面处理剂(如果存在的话)。
制备如本文所述的组合物且尤其是对填料进行表面处理的方法是技术人员已知的，并且被描述于例如EP 3192837 A1、EP 2770017 A1和WO 2016/023937中。要注意本发明的组合物可通过包括至少以下步骤的方法来获得：
a)提供选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料；
b)提供基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8mg/m2的量的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物，
c)任选地提供如本文中定义的至少一种另外的表面处理剂，
d)任选地加热至少一种接枝聚合物，并且
e)使包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与至少一种接枝聚合物在混合下接触，
f)如果存在的话，将至少一种另外的表面处理剂加热至其熔点或更高从而获得熔融的表面处理剂，并且使包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与熔融的表面处理剂在混合下接触、同时或随后与至少一种接枝聚合物接触。
要理解步骤a)中的包含碳酸钙的材料优选以干燥形式提供。另外或替代地，步骤b)中的至少一种接枝聚合物材料优选以干燥形式提供。优选地，步骤a)中的包含碳酸钙的材料以干燥形式提供并且步骤b)中的至少一种接枝聚合物材料以干燥形式提供。在优选实施方案中，因此组合物在干式方法中制备。关于该方法，要注意表述“干燥形式”意指步骤a)中的包含碳酸钙的材料和/或步骤b)中的至少一种接枝聚合物材料在不使用诸如水的一种或多种溶剂的情况下提供。替代地，步骤a)中的包含碳酸钙的材料优选以具有基于悬浮液的总重量计1至78重量％、优选5至50重量％的固体含量的水性悬浮液的形式提供。另外或替代地，步骤b)中的至少一种接枝聚合物材料优选以干燥形式或以溶液形式提供。优选地，步骤a)中的包含碳酸钙的材料以具有基于悬浮液的总重量计1至78重量％的固体含量的水性悬浮液的形式提供，并且步骤b)中的至少一种接枝聚合物材料以干燥形式提供。在优选实施方案中，因此组合物在湿式方法中制备。
要理解至少一种接枝聚合物可呈固体、高粘性或液体状态。通常，至少一种接枝聚合物呈高粘性或液体状态。优选在方法步骤e)中至少一种接枝聚合物以液体状态提供。因此，至少一种接枝聚合物可任选地被加热以提供呈液体状态、即较不粘状态的至少一种接枝聚合物。在一个实施方案中，因此方法包括加热至少一种接枝聚合物的步骤。假如至少一种接枝聚合物是固体或高粘性，优选进行这种加热步骤d)。然而，尽管步骤b)中的至少一种接枝聚合物呈液体状态，进行加热步骤d)可能是合宜的以加速并增加反应。
一般而言，步骤e)在5至200℃、优选20至150℃和最优选40至150℃、例如80至150℃的温度下进行。如果方法包括加热至少一种接枝聚合物的步骤d)，步骤d)和步骤e)优选在40至150℃、例如80至150℃的温度下进行。要理解在任选的步骤d)和步骤e)中的温度被调节使得至少一种接枝聚合物呈液体状态，而不使至少一种接枝聚合物热分解。
如果存在步骤d)，步骤d)和步骤e)可同时或分开进行。如果步骤d)和步骤e)分开进行，优选在步骤e)之后进行步骤d)。如果在步骤e)之后进行步骤d)，一旦与步骤a)的包含碳酸钙的材料接触，步骤b)的至少一种接枝聚合物优选以干燥形式添加并加热(即，使得至少一种接枝聚合物较不粘)。还可能的是包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与至少一种接枝聚合物在混合下接触并随后加热。
如果存在的话，优选步骤d)和步骤e)同时、优选在同一容器中进行，即在其中至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种接枝聚合物的混合物被加热至5至200℃、优选20至150℃和最优选40至150℃、例如80至150℃的温度。
步骤e)和任选的步骤f)在混合下进行。要理解混合可通过技术人员已知产生均匀组合物的任何方法或在任何容器中进行。例如，步骤e)和任选的步骤f)在高速混合机或钉式磨机中进行。
如果方法包括使包含碳酸钙的材料与另外的表面处理剂接触的步骤，步骤f)在高于另外的表面处理剂的熔点至少2℃、优选至少5℃和最优选至少10℃的温度下，优选在5至200℃、例如20至150℃的温度下进行。该温度产生熔融的表面处理剂。要理解步骤f)中的温度被调节使得另外的表面处理剂呈熔融状态，而不使另外的表面处理剂热分解。
这种方法、尤其在其为干式方法的情况下，产生本发明的合宜的组合物，其中所获得的组合物具有有利的残留总湿含量以及吸湿敏感性。要理解当本发明的组合物被掺入聚酯中时，低残留总湿含量导致聚酯的合宜机械特性。
优选地，组合物具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2重量％、更优选≤1.5重量％、甚至更优选≤1.2重量％和最优选≤0.8重量％的残留总湿含量。在一个实施方案中，组合物具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.001重量％至2重量％、优选0.001重量％至1.5重量％、更优选0.002重量％至1.2重量％和最优选0.005重量％至0.8重量％的残留湿含量。假如包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙(GCC)，这是尤其可适用的。另外或替代地，组合物具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.001重量％至2重量％、优选0.001重量％至1.5重量％、更优选0.002重量％至1.2重量％和最优选0.005重量％至0.8重量％的吸湿敏感性。
在优选实施方案中，组合物仅由包含碳酸钙的材料和包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物形成。
在该实施方案中，本方法包括至少以下步骤：
a)提供选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料；
b)提供基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8mg/m2的量的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物，
c)任选地加热至少一种接枝聚合物，并且
d)使包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与至少一种接枝聚合物在混合下接触。
在该实施方案中，在至少一种包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上的处理层是在包含碳酸钙的材料与仅接枝聚合物接触后形成的。因此，在至少一种包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上的处理层包含含有通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物，优选由上述组成。
要理解任选的步骤d)和步骤e)优选在5至200℃、更优选20至150℃和最优选40至150℃、例如80至150℃的温度下进行。
在另一个优选实施方案中，组合物由包含碳酸钙的材料和仅包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂形成。
在该实施方案中，本方法包括至少以下步骤：
a)提供选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料；
b)提供基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8mg/m2的量的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物，
c)提供至少一种另外的表面处理剂，
d)任选地加热至少一种接枝聚合物，并且
e)使包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与至少一种接枝聚合物在混合下接触，
f)将至少一种另外的表面处理剂加热至其熔点或更高从而获得熔融的表面处理剂，并且使包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与熔融的表面处理剂在混合下接触，同时或随后、优选随后与至少一种聚合物接触。
如果表面处理组合物包含另外的表面处理剂，至少一种接枝聚合物和另外的表面处理剂可被提供为混合物，之后接触包含碳酸钙的材料。在该实施方案中，包含碳酸钙的材料与熔融的表面处理剂、同时与至少一种接枝聚合物接触。替代地，包含碳酸钙的材料可与至少一种接枝聚合物接触，并随后以任何次序与另外的表面处理剂接触。即，在至少一种包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上的处理层是在包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物接触和在后续步骤中接触熔融的另外的表面处理剂后形成的。要理解优选在包含碳酸钙的材料与至少一种接枝聚合物接触之前使包含碳酸钙的材料与熔融的表面处理剂接触。因此，在至少一种包含碳酸钙的材料的表面的至少一部分上的处理层包含含有通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其盐反应产物，优选由上述组成。
在优选实施方案中，方法步骤e)和方法步骤f)随后进行，并且包含碳酸钙的材料首先与熔融的表面处理剂接触，之后与至少一种接枝聚合物接触。
在替代实施方案中，方法步骤e)和方法步骤f)随后进行，并且包含碳酸钙的材料首先与熔融的接枝聚合物接触，之后与熔融的表面处理剂接触。
要理解步骤f)优选在高于一种或多种另外的表面处理剂的熔点至少2℃、优选至少5℃和最优选至少10℃的温度下进行。例如，步骤f)在高于一种或多种另外的表面处理剂的熔点2℃至30℃、优选5℃至25℃和最优选10℃至20℃的温度下进行。
在一个实施方案中，任选的步骤d)、步骤e)和步骤f)在5至200℃、优选20至150℃和最优选40至150℃、例如80至150℃的温度下进行。
产品
本发明的另一个方面涉及一种包含聚酯树脂和基于混合物的总重量计3至82重量％的如本文中定义的组合物的聚酯混合物，其中组合物分散于聚酯树脂中。
应注意聚酯树脂可为一种聚酯树脂。替代地，聚酯树脂可为两种或更多种聚酯树脂的混合物。例如，聚酯树脂可为两种或三种聚酯树脂、如两种聚酯树脂的混合物。
在本发明的一个实施方案中，聚酯树脂包含一种聚酯树脂，优选由一种聚酯树脂组成。
一般而言，术语“聚酯”意指通过二醇和二羧酸至少部分的缩聚获得的聚合物。作为二羧酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸或癸二酸。作为二醇，可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇或环己烷二甲醇。术语“聚酯”也指代由乳酸制成的或由丙交酯(环状酯)的开环聚合制成的聚合物，或由诸如酶促法的生物合成的聚合物。
另外或替代地，聚酯树脂可为部分或完全的生物基聚酯树脂，即单体来源于可再生生物质源的聚酯树脂。单体的实例包括可通过使用生物源性化合物生产的那些。例如，单体包括但不限于可通过使用果糖生产的乙二醇(EG)、呋喃二甲酸(FDCA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和它们的混合物。适合于制备生物基聚酯的另外的单体描述于例如WO2014/100265A1中，因此该专利以引用方式并入本文。
另外或替代地，聚酯树脂是PET再循环材料，诸如来自PET再循环流的PET瓶废料。
因此，本发明的聚酯树脂优选由一种或多种饱和聚酯树脂组成，所述饱和聚酯树脂选自包含以下的组：聚乳酸，基于聚乳酸的聚合物；脂族聚酯，诸如聚羟基烷羧酸酯，例如聚羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁酸酯-己二酸酯-对苯二甲酸酯(PBAT)；聚乙交酯、聚对二氧环己酮和它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明的聚酯树脂选自包含聚乳酸、基于聚乳酸的聚合物和它们的混合物的组。优选地，本发明的聚酯树脂是聚乳酸。
一般而言，聚酯树脂优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重，和/或
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
例如，聚酯树脂优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，或
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重，或
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
替代地，聚酯树脂具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重，和
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
聚乳酸可以熟知的方式制备，并且可从不同的制造商商购获得，诸如Cereplast公司、Mitsui Chemicals公司、Gehr GmbH或NatureWorks和更多者。
对本发明中使用的聚乳酸的分子量没有特殊限制。然而，通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn为5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol。如果数均分子量小于上述范围，聚合物组合物的机械强度(拉伸强度、冲击强度)过低。另一方面，如果数均分子量大于上述范围，熔体粘度可能对于进行加工而言过高。
另外或替代地，聚乳酸具有根据ISO 1133测量的1.0至100.0g/10min、优选2.0至50.0g/10min和最优选2.3至35.0g/10min的熔体流动速率MFR(210℃，2.16kg)。
另外或替代地，聚乳酸具有根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3、例如1至2的比重。
另外或替代地，聚乳酸具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃、例如50至65℃的玻璃化转变温度Tg。
因此，聚乳酸优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3、例如1至2的比重，和
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃、例如50至65℃的玻璃化转变温度Tg。
在一个实施方案中，聚乳酸优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，和
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3、例如1至2的比重，和
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃、例如50至65℃的玻璃化转变温度Tg，和
iv)根据ISO 1133测量的1.0至100.0g/10min、优选2.0至50.0g/10min和最优选2.3至35.0g/10min的熔体流动速率MFR(210℃，2.16kg)。
在一个实施方案中，聚酯树脂由聚乳酸组成。优选地，聚酯树脂由具有基于聚乳酸的总重量计1至10重量％、更优选4至6重量％的D异构体的聚乳酸组成。
适合于本聚酯混合物的基于聚乳酸的树脂的实例包括乳酸的共聚物和聚乳酸的共混物。
如果基于聚乳酸的树脂是共聚物，基于聚乳酸的树脂可包含除乳酸以外另外的共聚物组分。另外的共聚物组分的实例包括羟基丁酸、3-羟基丁酸、羟基戊酸、3-羟基戊酸和柠檬酸。
基于聚乳酸的树脂优选具有通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn。另外或替代地，基于聚乳酸的树脂具有根据ISO 1133测量的1.0至100.0g/10min、优选2.0至50.0g/10min和最优选2.3至35.0g/10min的熔体流动速率MFR(210℃，2.16kg)。另外或替代地，基于聚乳酸的树脂具有根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重。另外或替代地，基于聚乳酸的树脂具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
在本发明的一个实施方案中，聚酯树脂由脂族聚酯组成。
例如，脂族聚酯选自聚羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)和它们的混合物。
脂族聚酯优选具有根据ISO 1133测量的0.5至100.0g/10min、优选2.0至50.0g/10min和最优选2.3至35.0g/10min的熔体流动速率MFR。适合的温度和重量是技术人员已知的，并且技术人员可容易地修改。例如，对于聚乳酸，熔体流动速率MFR是在210℃/2.16kg下测量的。另外或替代地，脂族聚酯具有根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重。另外或替代地，脂族聚酯具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
在本发明的一个实施方案中，聚酯树脂由聚乙交酯、聚对二氧环己酮和它们的混合物组成。
聚乙交酯和/或聚对二氧环己酮优选具有通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn。另外或替代地，聚乙交酯和/或聚对二氧环己酮优选具有根据ISO 1133测量的2.0至50.0g/10min、优选2.3至35.0g/10min和最优选2.3至20.0g/10min的熔体流动速率MFR(210℃，2.16kg)。另外或替代地，聚乙交酯和/或聚对二氧环己酮优选具有根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重。另外或替代地，聚乙交酯和/或聚对二氧环己酮优选具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
根据本发明的优选聚酯树脂选自包含聚乳酸、基于聚乳酸的聚合物和脂族聚酯的组，其中尤其优选聚乳酸和基于聚乳酸的聚合物。
因此要理解聚酯树脂优选为饱和聚酯树脂。
聚酯混合物还可包含添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
根据一个实施方案，聚酯混合物包含不同于本组合物的包含碳酸钙的材料的填料，优选其它填料选自包含炭黑、二氧化硅、研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、纳米填料、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛、硅灰石和它们的混合物的组。优选地，聚酯混合物包含另外的填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
优选地，其它填料以与包含碳酸钙的材料10:90至90:10、优选25:75至75:25和更优选40:60至60:40、例如50:50的体积比存在于聚酯混合物中。
要理解本发明进一步涉及一种由如本文中定义的聚酯混合物形成的聚酯产品。
聚酯产品可通过技术人员已知的任何方法来制备。制备聚酯产品的合适的方法包括以下步骤：
a)提供聚酯树脂，
b)提供基于聚酯产品的总重量计3至82重量％的至少一种包含碳酸钙的材料作为填料，
c)提供基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物，
d)任选地提供另外的添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
e)以任何次序使步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分接触，并且
f)形成步骤e)的混合物从而获得聚酯产品。
在一个实施方案中，聚酯产品还包含一种或多种添加剂。方法因此包括以下步骤：
a)提供聚酯树脂，
b)提供基于聚酯产品的总重量计3至82重量％的至少一种包含碳酸钙的材料作为填料，
c)提供基于包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物，
d)提供另外的添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
e)以任何次序使步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤d)的组分接触，并且
f)形成步骤e)的混合物从而获得聚酯产品。
如果包含碳酸钙的材料用表面处理剂进行了进一步处理，方法步骤e)还包括以任何次序使步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤d)的组分与另外的表面处理剂接触，之后是形成步骤e)的混合物从而获得聚酯产品的步骤f)。
根据本发明的方法的步骤e)，步骤a)、步骤b)和步骤c)的组分以任何次序接触。优选地，通过混合组分形成混合物来进行接触。在接触步骤e)期间，任选地可将一种或多种添加剂和/或至少一种另外的表面处理剂加入如上文中描述的混合物。
优选地，在接触步骤e)中，首先步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的至少一种接枝聚合物在混合下接触，且如果存在的话，随后或同时与至少一种另外的表面处理剂接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物和任选的另外的表面处理剂和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
例如，在接触步骤e)中，首先步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的至少一种接枝聚合物在混合下接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
替代地，在接触步骤e)中，首先步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的至少一种接枝聚合物在混合下接触，且随后或同时、优选随后与另外的表面处理剂接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
因此，在接触步骤e)中，首先步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的至少一种接枝聚合物在混合下接触，且随后与另外的表面处理剂接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
在替代实施方案中，在接触步骤e)中，首先步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与另外的表面处理剂在混合下接触，且随后与步骤c)的至少一种接枝聚合物接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
优选步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料首先在一个或多个步骤中与另外的表面处理剂在混合下接触，之后是所获得的表面处理的包含碳酸钙的材料与步骤c)的至少一种接枝聚合物接触。
替代地，在接触步骤e)中，首先步骤b)的至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的至少一种接枝聚合物在混合下接触，且同时与另外的表面处理剂接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
鉴于上文，优选步骤b)、步骤c)的组分和任选的另外的表面处理剂首先接触以获得本发明的组合物。关于加工条件，参照上文在提供关于制备组合物的方法的详细信息时提供的信息。在另外的步骤中，通过混合步骤b)、步骤c)的组分和任选的另外的表面处理剂获得的组合物随后与步骤a)的聚酯树脂和任选的步骤d)的另外的添加剂接触。
如果存在的话，步骤d)的另外的添加剂在表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触之前或之后、优选之后，在一个或多个步骤中与表面处理的包含碳酸钙的材料在混合下接触。
要理解任选的步骤d)的另外的添加剂可在一个或多个步骤中与步骤a)、步骤b)、步骤c)的组分和任选另外的表面处理剂接触。例如，任选的步骤d)的另外的添加剂可在几个步骤中与步骤a)、步骤b)、步骤c)的组分和任选另外的表面处理剂接触。
接触步骤e)可通过技术人员已知的任何方式进行，包括但不限于共混、挤出、捏合和高速混合。
优选地，接触步骤e)在内部混合机和/或外部混合机中进行，其中外部混合机优选为圆筒混合机。要理解步骤e)优选在高于聚酯树脂的熔点至少2℃、优选至少5℃和最优选至少10℃的温度下进行。例如，步骤e)在高于聚酯树脂的熔点2℃至30℃、优选5℃至25℃和最优选10℃至20℃的温度下进行。
步骤e)的混合物在步骤f)中被形成为聚酯产品。该形成可通过技术人员已知产生聚酯产品的任何方法来进行。这些方法包括但不限于挤出法、共挤出法、挤出涂布法、层压法、注塑法、压塑法、熔喷法、纺粘法、短切纤维生产法、吹塑法和热成型法。
优选地，接触步骤e)在形成步骤f)期间进行。更优选地，接触步骤e)在形成步骤f)期间进行，其中至少一种接枝聚合物在添加至少一种包含碳酸钙的材料之前或之后、优选之后与步骤a)的聚酯树脂在混合下接触。
要理解方法可包括诸如将聚酯产品加工为任何期望形状的其它步骤。这类加工步骤是技术人员熟知的，并且例如可通过例如拉伸膜使聚酯产品成形来进行。
在另一个方面中，本发明涉及包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物在制备由包含聚酯树脂和至少一种包含碳酸钙的材料作为填料的聚酯混合物形成的聚酯产品中的用途，相比于由包含聚酯树脂和至少一种包含碳酸钙的材料、但没有包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物的相同的聚酯混合物形成的相同的聚酯产品，使这种聚酯产品的熔体流动速率降低至少5％、优选10％，根据DIN EN ISO 1133-1:2011测量。
在又一个方面中，本发明涉及一种由聚酯产品形成的制品，其中制品选自包含以下的组：卫生用品，医疗和保健产品，过滤产品，土工布产品，农业和园艺产品，衣服、鞋类和行李产品，家用和工业产品，包装产品，建筑产品，汽车部件，瓶子，杯子，和类似物。
附图简述
图1显示出一系列配混的聚合物组合物的熔体流动速率的结果。
将基于意图示出本发明的某些实施方案且为非限制性的以下实施例更好地理解本发明的范围和关注。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述了在实施例中实施的测量方法。
粒度分布
重量中值粒度d50(wt)和重量顶切粒度d98(wt)通过沉降法测定，该法是在重量分析领域中对沉降行为的分析。利用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM 5120进行测量。方法和仪器是技术人员已知的并且常用于测定填料和颜料的粒径。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器并且超声处理来分散样品。
方法和仪器是技术人员已知的并且常用于测定填料和颜料的粒度。
比表面积(SSA)
比表面积是根据ISO 9277:2010，经由BET法，使用氮气作为吸附气，在Micromeritics的Micromeritics ASAP 2460仪器上测量的。样品在真空(10-5巴)中在150℃下加热60min来预处理，之后测量。
表面处理层的量
包含碳酸钙的材料上处理层的量理论上由未处理的包含碳酸钙的材料的BET的值和用于表面处理的一种或多种化合物的量来计算。假设100％的一种或多种化合物存在为在包含碳酸钙的材料的表面上的表面处理层。
分子量
数均分子量Mn是根据ISO 16014-1:2019和ISO 16014-2/2019，通过凝胶渗透色谱法测量的。
酸值
酸值是根据ASTM D974-14测量的。
碘值
碘值是根据DIN 53241/1测量的。
熔体流动速率
“熔体流动速率”是在Instron的CEAST熔体流动模块线路仪器上测量的。仪器和测量方法是技术人员已知的。熔体流动速率是根据DIN EN ISO 1133-1:2011通过使用程序A测量的。待测量的聚合物样品呈具有1mm至5mm长度的颗粒或丸粒的形式。6至9g的量被用于测量。样品的测量是使用具有2.095mm内径和8.00mm长度的毛细管口模，在210℃下用2.16kg的标称载荷进行的。无载荷预热进行300秒，并且测量长度为20mm。
在标准条件下获得熔体流动速率。根据本发明的术语“标准条件”指代标准环境温度和压力(SATP)，其指代298.15K(25℃)的温度和恰好100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。对在制备后已存储在类似条件下的样品进行所有测量。
总残留湿含量
残留总湿含量是通过热重量分析法(TGA)测定的。用来测量TGA的设备是Mettler-Toledo TGA/DSC1(TGA 1STARe***)，并且使用的坩埚是900μl氧化铝。方法由在空气(80mL/min)下的几个加热步骤组成。第一步是以20℃/分钟的加热速率从25加热至105℃(步骤1)，随后温度维持在105℃下10分钟(步骤2)，然后以20℃/分钟的加热速率继续从105加热至400℃(步骤3)。然后温度维持在400℃下10分钟(步骤4)，且最后，以20℃/分钟的加热速率继续从400加热至600℃(步骤5)。残留总湿含量是在步骤1和2后的累积重量损失。
2.所用材料
用于本发明的材料具有下文中阐明的特性。
处理A
处理A是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物(Mn＝3100Da，粘度(25℃)＝6500cPs+/-3500，官能团/链＝2，酐当量1238，酸值：40.1-51.5meq KOH/g，总酸：7-9重量％，微结构(丁二烯的摩尔％)：20-35％1-2乙烯基官能团)，可以商品名
Figure BDA0004113790530000491
130MA8(Cray Valley)从Cray Valley商购获得。
处理B
处理B是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物(Mn＝5000Da，Brookfield粘度(25℃)＝48000cPs，官能团/链＝5，酐当量981)，可以商品名
Figure BDA0004113790530000492
131MA10从Cray Valley商购获得。
处理C
处理C是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的接枝的聚丁二烯均聚物(Mn＝2500Da，Brookfield粘度(55℃)＝140000cPs，官能团/链＝3，酐当量583)，可以商品名
Figure BDA0004113790530000501
156MA17从Cray Valley商购获得。
处理D
处理D是包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的低分子量接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Mn＝9900Da，Brookfield粘度(45℃)＝170000cPs，官能团/链＝6，酐当量1651，酸值＝28.5-40meq KOH/g，苯乙烯量：17-27重量％)，可以商品名
Figure BDA0004113790530000502
184MA6从Cray Valley商购获得。
处理E
处理E是单取代的烯基琥珀酸酐(2,5-呋喃二酮，二氢单C15-20烯基衍生物，CAS号68784-12-3)，其为主要支链十八碳烯基琥珀酸酐(CAS号28777-98-2)和主要支链十六碳烯基琥珀酸酐(CAS号32072-96-1)的共混物。多于80％的共混物是支链十八碳烯基琥珀酸酐。共混物的纯度>95重量％。残留烯烃含量少于3重量％。
处理F
处理F是脂肪酸混合物2，其为硬脂酸和棕榈酸的1:1混合物。
包含碳酸钙的填充材料1(粉末1)
粉末1是来自意大利的干研磨碳酸钙(d50(wt)＝3.4μm，d98(wt)＝14μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.21重量％的残留总湿含量。
包含碳酸钙的填充材料2(粉末2)
粉末2是来自意大利的硬脂酸表面处理的干研磨碳酸钙(d50(wt)＝3.4μm，d98(wt)＝14μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.09重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料3(粉末3)
将900g粉末1置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(2000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计0.8重量份的处理A(7.2g)加入混合物。然后再继续搅拌和加热20分钟(120℃，2000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末3)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.15重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料4(粉末4)
将900g粉末1置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(2000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计0.8重量份的处理B(7.2g)加入混合物。然后再继续搅拌和加热20分钟(120℃，2000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末4)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.16重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料5(粉末5)
将900g粉末1置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(2000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计0.8重量份的处理C(7.2g)加入混合物。然后再继续搅拌和加热20分钟(120℃，2000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末5)。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料6(粉末6)
将900g粉末1置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(2000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计0.8重量份的处理D(7.2g)加入混合物。然后再继续搅拌和加热20分钟(120℃，2000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末6)。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料7(粉末7)
将900g粉末1置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(2000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计0.4重量份的处理A(3.6g)和相对于100重量份CaCO3计0.4重量份的处理F(3.6g)直接以给定次序先后加入混合物。然后再继续搅拌和加热20分钟(120℃，2000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末7)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.12重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料8(粉末8)
将900g粉末1置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(2000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计0.4重量份的处理A(3.6g)和相对于100重量份CaCO3计0.4重量份的处理E(3.6g)直接以给定次序先后加入混合物。然后再继续搅拌和加热20分钟(120℃，2000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末8)。
包含碳酸钙的填充材料9(粉末9)
粉末9是用处理F(0.6％)和处理A(2.5％)处理的来自挪威的湿式研磨并随后干燥的研磨碳酸钙(GCC，大理石)(d50(wt)＝0.3μm，d98(wt)＝1.4μm，BET比表面积＝14.4m2/g)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.16重量％的残留总湿含量。
包含沉淀碳酸钙的填充材料10(粉末10)
粉末10是来自奥地利的沉淀碳酸钙(胶体PCC)(d50(wt)＝1.5μm，d98(wt)＝8μm，BET比表面积＝34.4m2/g)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.60重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含沉淀碳酸钙的填充材料11(粉末11)
粉末11通过用2.5重量％的处理A对粉末10进行表面处理来制备。为了进行处理，首先将处理A(25g)分散于200mL去离子水中，加热至60℃并且用NaOH溶液中和至pH 10。
在10L ESCO分批反应器中制备粉末11的悬浮液(1.00kg于7L去离子水中)并且加热至85℃。用Ca(OH)2将pH调节至10，并且随后在剧烈搅拌下添加中和的处理剂。在85℃下继续混合45分钟，并且随后将悬浮液转移至金属托盘并在烘箱(110℃)中干燥。然后使用Retsch SR300转子冲击式碾磨机使已干燥滤饼解聚。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.48重量％的残留总湿含量。
包含沉淀碳酸钙的填充材料12(粉末12)
粉末12是来自奥地利的沉淀碳酸钙(胶体PCC)(d50(wt)＝2.7μm，d98(wt)＝3.9μm，BET比表面积＝70.8m2/g)。材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.22重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含沉淀碳酸钙的填充材料13(粉末13)
粉末13通过用2.5重量％的处理A对粉末12进行表面处理来制备。为了进行处理，首先将处理A(25g)分散于200mL去离子水中，加热至60℃并且用NaOH溶液中和至pH 10。
在10L ESCO分批反应器中制备粉末13的悬浮液(1.00kg于7L去离子水中)并且加热至85℃。用Ca(OH)2将pH调节至10，并且随后在剧烈搅拌下添加中和的处理剂。在85℃下继续混合45分钟，并且随后将悬浮液转移至金属托盘并在烘箱(110℃)中干燥。然后使用Retsch SR300转子冲击式碾磨机使已干燥滤饼解聚。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.96重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含沉淀碳酸钙的填充材料14(粉末14)
粉末14通过用5重量％的处理A对粉末12进行表面处理来制备。为了进行处理，首先将处理A(45g)分散于300mL去离子水中，加热至60℃并且用NaOH溶液中和至pH 10。
在10L ESCO分批反应器中制备粉末14的悬浮液(0.9kg于7L去离子水中)并且加热至85℃。用Ca(OH)2将pH调节至10，并且随后在剧烈搅拌下添加中和的处理剂。在85℃下继续混合45分钟，并且随后将悬浮液转移至金属托盘并在烘箱(110℃)中干燥。然后使用Retsch SR300转子冲击式碾磨机使已干燥滤饼解聚。
包含碳酸钙的填充材料15(粉末15)
粉末15是来自法国的未处理的湿式研磨喷雾干燥的石灰岩(d50(wt)＝0.7μm，d98(wt)＝2.9μm，BET SSA＝7.9m2/g)。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料16(粉末16)
将1000g粉末15置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节5分钟(700rpm，145℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计1.8重量份的处理A(18g)加入混合物。然后再继续搅拌和加热15分钟(145℃，700rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末16)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.05重量％的残留总湿含量。
包含碳酸钙的填充材料17(粉末17)
粉末17是来自意大利的湿式研磨且喷雾干燥的碳酸钙(大理石)(沉降图：d50(wt)＝1.8μm，d98(wt)＝6.1μm，BET＝3.3m2/g)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.06重量％的残留总湿含量。
表面处理的包含碳酸钙的填充材料18(粉末18)
将1100g粉末17置于高速混合机(德国Somakon Verfahrenstechnik，Somakon MP-LB混合机)中，并且通过搅拌调节10分钟(1000rpm，120℃)。而后将相对于100重量份CaCO3计1.0重量份的处理A(11g)加入混合物。然后再继续搅拌和加热15分钟(120℃，1000rpm)。而后使混合物冷却并且收集自由流动的粉末(粉末18)。所获得的材料具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.04重量％的残留总湿含量。
3.实施例
聚合物组分
作为聚合物组分，使用聚乳酸，其可从NatureWorks以商品名Biopolymer 2003D商购获得。聚乳酸是包含基于聚乳酸的总重量计4.6重量％的D异构体的PDLLA。此外，PDLLA具有1.24的比重和55至60℃的玻璃化转变温度。PDLLA具有基于聚乳酸的总重量计0.21重量％的残余单体含量。
聚合物配混制备
配混的聚合物组合物在两步合成中制备。
在第一步中，将聚合物组分聚乳酸加入双辊轧机(德国Walzwerk150×400，Collin150)，之后是在PLA已熔融后添加包含碳酸钙的填充材料。至少一种接枝聚合物存在于包含碳酸钙的材料的表面上和/或在配混期间随后单独添加。组合物的配混使用下表1中给出的条件，用120g材料(包含碳酸钙的材料+聚合物组分+至少一种接枝聚合物)的总量进行。
表1：配混条件
Figure BDA0004113790530000551
在获得均匀的混合物后，将熔体从辊上移除并再次添加(重复操作3次)，持续在辊轧机上11分钟的总配混时间(除非另外指示)。
在第二步中，在压机(德国Dr.Collin，Collin P 300P)中处理配混的聚合物组合物。大约90g配混的聚合物组合物被切成小块并且在2个金属板之间压制以获得具有169×169×2mm3尺寸的片材。使用的压制程序在下表2中给出。
表2：压制条件
温度[℃] 时间[s] 压力[巴]
210 60 20
210 90 200
冷却 90 200
配混在25±2℃、40-50％ RH的室内进行。
所用材料和配混聚合物组合物的配方的量在下表3中给出。因为尤其是参比材料、即未填充聚合物组分的熔体流动速率可随着时间变化，对每个系列的试验作出比较实施例。
表3：配混的聚合物组合物
Figure BDA0004113790530000561
*接枝聚合物存在于包含碳酸钙的材料的表面上
#接枝聚合物在配混期间直接添加，即接枝聚合物不存在于包含碳酸钙的材料的表面上
一系列配混的聚合物组合物的熔体流动速率呈现于下表4中。对同一时刻生产的样品进行分析以使老化对分析结果的影响降到最低。表4显示出比较实施例CE1至CE3和发明实施例E1至E7的熔体流动速率。
表4：配混的聚合物组合物的熔体流动速率
实施例 MFR(g/10min) 对比比较实施例的降低％
CE1 15.2 /
CE2 29.4 /
CE3 44.3 /
E1 18.4 37.4％(CE2)
E2 15.5 47.3％(CE2)
E3 12.1 58.8％(CE2)
E4 16.3 44.6％(CE2)
E5 23.2 21.1％(CE2)
E6 17.8 39.5％(CE2)
E7 20.7 29.6％(CE2)
如从实施例中可见的，通过在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种包含碳酸钙的材料作为填料的聚合物组合物之前或期间，通过使用至少一种接枝聚合物，可降低这种配混的聚合物组合物的熔体流动速率。更确切地说，相比于经相同方式处理但未使用至少一种接枝聚合物的相同的聚合物组合物，可使熔体流动速率降低21.1％至58.8％。也在图1中使所测结果图形可视化。

Claims (17)

1.组合物，其包含：选自研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们的混合物中的包含碳酸钙的材料，和基于所述包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述研磨碳酸钙(GCC)选自由大理石、石灰岩、白云石、白垩和它们的混合物组成的组，或所述沉淀碳酸钙(PCC)选自由霰石、球霰石和方解石矿物晶形、胶体PCC和它们的混合物组成的组，优选所述包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述包含碳酸钙的材料具有：
i)通过沉降法测量的0.1μm至10μm、优选0.15μm至5μm、更优选0.2μm至3μm和最优选0.25μm至3μm、例如0.3μm至2μm或0.3μm至1.5μm的重量中值粒度d50值，和/或
ii)通过沉降法测量的≤45μm、优选≤30μm、更优选≤20μm和最优选≤15μm的顶切粒度(d98)，和/或
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5至150m2/g、优选1至80m2/g的比表面积(BET)，和/或
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2重量％、优选≤1.5重量％、更优选≤1.2重量％和最优选≤0.8重量％的残留总湿含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和/或其盐反应产物和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个未取代的琥珀酸酐基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述至少一种接枝聚合物是：
a)接枝的聚丁二烯均聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯均聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，并且具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000至20000g/mol、优选1400至15000g/mol和更优选2000至10000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)每个链2至12、优选2至9和更优选2至6的官能团数，和/或
iii)400至2200、优选500至2000和更优选550至1800的酐当量，
或
b)接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含通过将马来酸酐接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，并且具有基于所述接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20至80摩尔％、优选20至40摩尔％的1,2乙烯基含量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含所述至少一种包含碳酸钙的材料和所述至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物作为物理混合物，和/或其中所述至少一种接枝聚合物和/或其盐反应产物以处理层的形式存在于所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上。
7.聚酯混合物，其包含：
a)聚酯树脂，和
b)基于所述混合物的总重量计3至82重量％的根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，
其中所述组合物分散于所述聚酯树脂中。
8.根据权利要求7所述的聚酯混合物，其中所述聚酯树脂由一种或多种饱和聚酯树脂组成，所述饱和聚酯树脂选自包含以下的组：聚乳酸，基于聚乳酸的聚合物；脂族聚酯，诸如聚羟基烷羧酸酯，例如聚羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁酸酯-己二酸酯-对苯二甲酸酯(PBAT)；聚乙交酯、聚对二氧环己酮和它们的混合物；优选选自包含聚乳酸、基于聚乳酸的聚合物和它们的混合物的组。
9.根据权利要求7或8所述的聚酯混合物，其中所述聚酯树脂具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的5000至200000g/mol、优选10000至100000g/mol和更优选15000至80000g/mol的数均分子量Mn，和/或
ii)根据ASTM D782测量的0.5至5、优选0.7至4和更优选1至3的比重，和/或
iii)通过差示扫描量热法(DSC)测量的35至90℃、优选40至70℃和更优选45至70℃的玻璃化转变温度Tg。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚酯混合物，其中所述聚酯树脂由聚乳酸，优选具有基于所述聚乳酸的总重量计1至10重量％、更优选4至6重量％的D异构体的聚乳酸组成。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚酯混合物，其中所述混合物还包含添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
12.由根据权利要求7至11中任一项所述的聚酯混合物形成的聚酯产品。
13.制备根据权利要求12中所定义的聚酯产品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)提供聚酯树脂，
b)提供基于所述聚酯产品的总重量计3至82重量％的至少一种包含碳酸钙的材料作为填料，
c)提供基于所述包含碳酸钙的材料的总重量计0.1至8重量％的包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物，
d)任选地提供另外的添加剂，诸如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，抗氧化剂和其它填料，诸如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
e)以任何次序使步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分接触，并且
f)形成步骤e)的混合物从而获得聚酯产品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在接触步骤e)中，首先使步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤c)的所述至少一种接枝聚合物在混合下接触，从而在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙的材料的表面上形成包含所述至少一种接枝聚合物和/或其一种或多种盐反应产物的处理层，并且其次使这种表面处理的包含碳酸钙的材料在一个或多个步骤中与步骤a)的所述聚酯树脂在混合下接触。
15.根据权利要求13所述的方法，其中接触步骤e)在形成步骤f)期间进行，其中使所述至少一种接枝聚合物在添加所述至少一种包含碳酸钙的材料之前或之后、优选之后与步骤a)的所述聚酯树脂在混合下接触。
16.至少一种接枝聚合物在制备聚酯产品中的用途，所述至少一种接枝聚合物包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯单元和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基，所述聚酯产品由包含聚酯树脂和至少一种包含碳酸钙的材料作为填料的聚酯混合物形成，相比于由包含所述聚酯树脂和至少一种包含碳酸钙的材料、但没有所述包含通过将马来酸酐接枝于包含丁二烯和任选的苯乙烯单元的均聚物或共聚物上获得的至少一个琥珀酸酐基的至少一种接枝聚合物的相同的聚酯混合物形成的相同的聚酯产品，使这种聚酯产品的熔体流动速率降低至少5％、优选10％，根据DIN ENISO1133-1:2011测量。
17.由根据权利要求12所述的聚酯产品形成的制品，其中所述制品选自包含以下的组：卫生用品，医疗和保健产品，过滤产品，土工布产品，农业和园艺产品，衣服、鞋类和行李产品，家用和工业产品，包装产品，建筑产品，汽车部件，瓶子，杯子，和类似物。
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