CN102166485A - 一种改性聚偏氟乙烯（pvdf）中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种改性聚偏氟乙烯（pvdf）中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜及其制备方法。所述的改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维式微滤膜及其表面上的一层新的动态次生TiO2纳米粒子预膜层。其制备方法包括PVDF中空纤维式微滤膜预处理、TiO2动态改性膜制备两个步骤。本发明由于采用TiO2纳米颗粒通过物理作用将其涂敷于PVDF中空纤维式微滤膜表面进行动态膜改性，从而改善PVDF中空纤维式微滤膜的亲水性和抗污染能力，在膜生物反应器中使用该动态膜，结果表明该动态膜具有更低的膜污染增长速率。且本发明的改性PVDF中空纤维膜的制备方法是一种简易有效和实用的膜改性制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜及其制备方法。即利用纳米粒子二氧化钛（TiO2）涂敷于聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜表面形成一种新型抗膜污染的动态改性膜。
背景技术
膜技术作为一种新兴的分离技术，在污水处理和中水回用过程中越来越受到人们的重视[许振良.膜法水处理技术[M].北京:化学工业出版社, 2001]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性等优点，是一种优良的新型聚合物膜材料，近年来在膜分离技术中引起了广泛的注意。但是由其制成的膜具有极强的疏水性、易污染、难以功能化等缺点，这些缺点限制了PVDF膜的应用范围。
为解决以上问题，国内外进行了多方面的研究，动态膜(Dynamic membrane)技术是其中较有特色且效果较好的一种方法。动态膜是指通过预涂剂或活性污泥在膜表面形成的新膜，也称为次生膜(Second membrane)。已有研究表明，动态膜的渗透性能更佳，抗污染能力显著提高，但由于所采用颗粒较大，一般大于1000nm，从而导致改性的PVDF膜存在不稳定问题。因此动态膜作为一项新型的特殊膜分离技术正越来越多地受到国内外水处理技术研究者的关注。但动态膜的研究尚处于起步阶段，新型、简单、实用、稳定的动态膜制作技术势必会为膜技术大规模工业化应用提供一条有效途径。
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发明内容
本发明是为了解决上述的动态膜不稳定的问题而提供一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜及其制备方法。
本发明的技术方案
一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的制备方法,即采用二氧化钛（TiO2）纳米颗粒通过物理作用将其涂敷于聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微滤膜表面，从而形成一层新的动态次生预膜层，达到改善膜的亲水性，延缓膜污染的效果，所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）、PVDF中空纤维式微滤膜预处理
将PVDF中空纤维式微滤膜制成组件，将膜组件放入去离子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在温度20～30℃和压力0.05～0.5MPa下预压1～1.5h后待用；
所述的PVDF中空纤维式微滤膜的孔径为0.05～0.2μm；
（2）、TiO2动态改性膜制备
将步骤（1）预处理完毕的中空纤维式微滤膜组件置于浓度为0.1～1.0% 的TiO2纳米粒子的水悬浮液中，先经室温超声波处理2～15min，然后在空气中静置、待干燥后，进行压滤1～5h，压滤过程控制压力为0.05~0.5MPa，以形成不可逆动态沉积层；
所述的TiO2纳米粒子平均粒径10～200nm；
压滤完后，将PVDF中空纤维式微滤膜组件取出，先置于空气中后再放于清水中浸泡1h后，在室温下用清水进行返洗10～50min，反洗过程控制压力为0.05~0.1MPa，以洗去表面的易脱落粒子及膜孔内可逆吸附的粒子，最终得本发明的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。
本发明的有益效果
本发明的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，由于采用了TiO2纳米颗粒通过物理作用将其涂敷于PVDF中空纤维式微滤膜表面进行动态膜改性，从而改善PVDF中空纤维式微滤膜的亲水性和抗污染能力,其通量恢复到初始通量95%以上。其在膜生物反应器（MBR）中使用该动态膜，结果表明该动态膜具有更低的膜污染增长速率。
附图说明
图1a、实施例1未改性的PVDF中空纤维式微滤膜表面的SEM图
图1b、实施例1改性的聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纤维膜表面的SEM图
图2、实施例1改性的聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纤维膜断面SEM图
图3 、实施例1改性前后的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的TMP变化
图4 、实施例1改性前后的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜跨膜TOC的去除率的变化
图5a、实施例3改性的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜表面TiO2沉积层形貌
图5b、实施例3改性的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜在MBR中长期运行后并清洗后的膜表面TiO2沉积层形貌。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的MBR可以采用如日本旭化成公司、美国通用公司、山东招金膜天有限责任公司、烟台金泓滤膜技术有限公司、北京坎普尔有限公司等。但本发明的实施例中所用的膜生物反应器（MBR）膜为浸没式PVDF膜SVM系列，生产厂家为北京坎普尔有限公司；
本发明的实施例中所用的孔径为0.05～0.2μm的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维式微滤膜，生产厂家为北京坎普尔有限公司。
本发明的实施例所用的TiO2纳米粒子，规格为平均粒径50nm、100nm和200nm，生产厂家上海华明高技术（集团）有限公司。
针对本发明改性前后的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微滤膜组件投入MBR中运行，考察其过滤活性污泥的特性，并通过对跨膜压差(TMP)升高速率的长期监测，确定动态改性膜的抗污染能力。
实施例1
一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、PVDF中空纤维式微滤膜预处理
将膜孔径0.05μm的PVDF中空纤维式微滤膜制成MBR组件，然后将膜组件放入去离子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在温度20℃和压力0.1MPa下预压1h后待用；
图1a为经预处理后的未改性的PVDF中空纤维式微滤膜表面的SEM图；
（2）、TiO2动态改性膜制备
将预处理完毕的中空纤维式微滤膜组件置于纳米粒子平均粒径50nm、浓度为0.1%的TiO2的水悬浮液中先经室温超声波处理2min，然后在空气中静置、待自然干燥后，进行压滤，压滤过程控制压力为0.05MPa，时间为5.0h后；将中空纤维式微滤膜膜组件取出，先置于空气中,后再放于清水中浸泡1h后，PVDF中空纤维式微滤膜改性操作完成；再经清水返洗50min，返洗压力为0.05MPa，即得本发明的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。
图1b为上述所得的改性的PVDF中空纤维膜的SEM图;
从图1a和图1b的对照可以看出改性的PVDF中空纤维膜表面有明显的纳米粒子TiO2存在。
图2为上述所得的改性的PVDF中空纤维式微滤膜断面SEM图，从图2中可以看出改性的PVDF中空纤维式微滤膜表面有明显的纳米粒子TiO2存在。
将上述所得的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维式微滤膜应用于MBR中进行抗污染性能考察：
对上述所得的改性前后的PVDF中空纤维式微滤膜投入MBR运行，考察其过滤活性污泥的特性，通过对TMP升高速率的长期监测，发现随着过滤时间延长，TiO2动态膜TMP升高速率明显降低了59.5%,具体如图3所示。这也进一步说明了TiO2动态膜在延缓膜污染和抗污染方面的具有一定的优势。
改性后的PVDF中空纤维式微滤膜应用于MBR中长期连续运行50多天的情况下，过程中其TOC去除率基本保持不变，平均去除率为95%，如图4所示。
实施例2
一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）PVDF中空纤维式微滤膜预处理
将膜孔径0.10μm的PVDF中空纤维式微滤膜制成MBR组件，将膜组件放入去离子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在温度25℃和压力0.05MPa下预压1.5h后待用；
（2）TiO2动态改性膜制备
将预处理完毕的中空纤维式微滤膜组件置于1.0% TiO2（TiO2纳米粒子平均粒径100nm）的水悬浮液中先经超声10min，然后在空气中静置、待干燥后，进行压滤，压滤过程控制压力为0.50Mpa，时间为1.0h，以形成不可逆动态沉积层；
将中空纤维式微滤膜膜组件取出，先置于空气中,后再放于清水中浸泡1h后，预膜操作完成；
再经清水返洗10min，返洗压力为0.05MPa，最终得本发明的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。
将上述所得的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜应用于MBR中抗污染性能考察：
对改性前后的中空纤维膜组件投入MBR运行，考察其过滤活性污泥的特性，通过对TMP升高速率的长期监测，发现随着过滤时间延长，与改性前的膜比较，TiO2动态膜TMP升高速率降低了55.8%。这也进一步说明了TiO2动态膜在延缓膜污染和抗污染方面的具有一定的优势。
改性后的PVDF中空纤维式微滤膜应用于MBR中长期连续运行50天的情况下，过程中其TOC去除率基本保持不变，平均去除率为94.6%。
实施例3
一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、PVDF中空纤维式微滤膜预处理
将膜孔径0.2μm的PVDF中空纤维式微滤膜制成MBR组件，将膜组件放入去离子水中浸泡，洗去中空纤维式微滤膜表面的甘油，在温度30°C和压力0.5MPa下预压1.0h后待用；
（2）TiO2动态改性膜制备
将预处理完毕的中空纤维式微滤膜组件置于0.8% TiO2（TiO2纳米粒子平均粒径200nm）的水悬浮液中先经超声15min，然后在空气中静置、待干燥后，控制压力为0.20Mpa，压滤4h，以形成不可逆动态沉积层；
将中空纤维式微滤膜膜组件取出，先置于空气中，后再放于清水中浸泡1h后，预膜操作完成；再用清水经40min返洗，返洗压力为0.1MPa，最终得本发明的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。
将上述所得的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜应用于MBR中进行抗污染性能考察：
对改性前后的中空纤维膜组件投入MBR中运行，考察其过滤活性污泥的特性，通过对TMP升高速率的长期监测，发现随着过滤时间延长，与改性前的膜比较，TiO2动态膜TMP升高速率降低了50.8%。这也进一步说明了TiO2动态膜在延缓膜污染和抗污染方面的具有一定的优势。改性后的PVDF中空纤维膜应用于MBR中长期连续运行50天的情况下，其TOC去除率基本保持不变，平均去除率为92%。
对于改性后的PVDF中空纤维膜，经过2个月长期连续运行后，进行返洗及次氯酸钠清洗后，通过电镜观察中空纤维式膜膜表面TiO2层外观，如附图5a、5b所示，从图5a、5b对照可以看出，没有明显变化，表明此TiO2预膜层具有一定稳定性，因而认为将本发明的一种动态改性耐污染的PVDF中空纤维膜应用于MBR是可行的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，其特征在于聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维式微滤膜的表面有一层新的动态次生TiO2纳米粒子预膜层。
2.如权利要求1所述的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，其特征在于所述的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维式微滤膜的孔径为0.05～0.2μm。
3.如权利要求1所述的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，其特征在于所述的TiO2纳米粒子预膜层中的TiO2纳米粒子的平均粒径为10～200nm。
4.如权利要求1～3任一权利要求所述的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，其特征在于包括以下步骤：
（1）、PVDF中空纤维式微滤膜预处理
将PVDF中空纤维式微滤膜制成组件，将中空纤维微滤膜组件放入去离子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在温度20～30℃和压力0.05～0.5MPa下预压1～1.5h后待用；
（2）、TiO2动态改性膜制备
将步骤（1）预处理完毕的PVDF中空纤维式微滤膜组件置于0.1～1.0% TiO2纳米粒子的水悬浮液中，室温下先超声波处理2～15min，然后在空气中静置、待干燥后，进行压滤，过程控制压力为0.05~0.5Mpa，时间为1～5h；
压滤完后，将PVDF中空纤维式微滤膜组件取出，先置于空气中后再放于清水中浸泡1h后，室温再用清水进行返洗10～50min，反洗过程控制压力为0.05~0.1MPa，最终得本发明的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。
5.如权利要求1～3任一权利要求所述的一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜在膜生物反应器中的应用。
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