BRPI0716028A2

BRPI0716028A2 - membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno, e, mÉtodo para preparar a mesma

Info

Publication number: BRPI0716028A2
Application number: BRPI0716028-3A
Authority: BR
Inventors: Arata Ishiodori; Kensaku Komatsu; Koji Yamada
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2013-08-06
Also published as: WO2008018181A9; CN101500696B; CN101500696A; EP2052771A4; EP2052771A1; TWI355965B; KR20090037963A; US20090148659A1; EP2052771B1; WO2008018181A1; TW200815096A; KR101409712B1; US7909178B2

Abstract

"MEMBRANA POROSA PRODUZIDA A PARTIR DE UMA RESINA DE FLUORETO DE VINILIDENO, E, MÉTODO PARA PREPARAR A MESMA". Uma membrana porosa de resina de fluoreto de vinilideno, que é adequada para o uso em tratamento de purificação de água, produção de água potável, produção de água industrial, tratamento de água de rejeito e outros tratamentos de água, tendo excelente desempenho de fracionamento, desempenho de permeação e de resisência física, e que pode ser facilmente produzida a um baixo custo. A membrana porosa possui, em uma superfície, microporos circulares ou elípticos de razão de diâmetro maior para diâmetro menor média de 1:1 a menos do que 5:1, e sobre a sua outra superfície possui microporos em formas de tira de razão de diâmetro maior para diâmetro menor média de 5:1. O diâmetro da partícula fracionária da mesma é de 0,2 microns ou maior.

Description

"MEMBRANA POROSA PRODUZIDA A PARTIR DE UMA RESINA DE FLUORETO DE VINILIDENO, E, MÉTODO PARA PREPARAR A MESMA" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO (Campo da Invenção) A presente invenção refere-se a uma membrana porosa,

produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno, que possui excelente capacidade de fracionamento, capacidade de percolação, e que é adequada para o uso no campo de tratamento de água, tal que, por exemplo, purificação de água, preparação de água potável, preparação de água para o uso industrial, tratamento de água de rejeito, engenharia de alimentos, membranas carregadas e células combustíveis e também a um método para a produção de uma tal membrana porosa, que é excelente no que se refere a aspectos de controle de produção, custo, e características de formação de poro. (Descrição da técnica Antecedente) Nos últimos anos, a tecnologia de meios de separação, que

utiliza uma membrana porosa, que possui uma permeabilidade seletiva, tem sido notavelmente desenvolvida. Uma tal tecnologia de separação é utilizada, na prática, como uma série de sistemas de purificação, incluindo um processo de separação, um processo de limpeza e um processo de esterilização, no campo de, por exemplo, manufatura de água potável, água ultra-pura e medicamentos e eliminação de microorganismos e acabamento de produtos fermentados. Naqueles campos de aplicação, o refino de água (um processamento de alto nível) e o aumento da segurança e o aumento da precisão são requeridos em um alto nível, e o uso de membranas porosas está sendo amplamente expandido. Tendo em vista aquelas situações, as características requeridas da membrana porosa tornaram-se sofisticadas. Daquelas características de membrana, a capacidade de percolação e a capacidade de fracionamento são consideradas particularmente importantes. No que se refere à capacidade de percolação e à capacidade de fracionamento, elas precisam ser equilibradas, uma em relação à outra, de tal modo que partículas, tão pequenas quanto possíveis, possam ser removidas em uma alta taxa de transmissão de água pura, e, de modo a que isto possa ser alcançado, a continuidade dos poros e da estrutura da superfície da membrana são importantes.

No tratamento de purificação de água, para o propósito de esterilização do permeado e para a prevenção da bio-incrustação na membrana, um desinfetante, tal que, por exemplo, o hipoclorito de sódio, é adicionado a uma porção de módulo da membrana e/ou a membrana em si mesma é enxaguada com ácido, substância alcalina, cloro ou um agente superficialmente ativo e, deste modo, é também requerido com que a membrana porosa possua uma resistência química. Na preparação de água de bica, como organismos patogênicos tolerantes a cloro, tais que, por exemplo, o criptoesporídeo, que é originado a partir do excremento e da urina dos animais domésticos, não pode ser removido de um modo suficiente na planta de filtração de água e, como problemas associados com a mistura de organismos patogênicos na água tratada foram produzidos desde 1990, foram geradas demandas de que a membrana porosa precisa possuir uma característica de separação e de triagem, efetiva para que seja evitada uma mistura de água bruta na área tratada e, além disso uma resistência física suficientemente elevada, de um modo a que seja evitada a ruptura do filete.

Como acima discutido, algumas características importantes, requeridas para que a membrana porosa possua, incluem a precisão de separação ou de triagem, o desempenho de percolação, a resistência física a e a resistência química (resistência química). Deste modo, o desenvolvimento de uma membrana porosa, com a utilização de fluoreto de polivinilideno, teve recentemente que ser avançado. A membrana porosa, que utiliza a resina de fluoreto de vinilideno, é excelente não apenas na resistência, alongamento e resistência química, mas também na resistência a um agente oxidante, e pode, portanto, ser utilizada em um tratamento de água de alto nível, que usa o ozônio, que recentemente se tornou um interesse público.

Como acima discutido, a resistência física da membrana porosa e a resistência química da mesma, representadas pela resistência química são atribuíveis principalmente às características do material usado para formar a membrana porosa, mas os desempenhos de percolação e de fracionamento da membrana porosa dependem do método de preparação de uma tal membrana porosa.

Como um método de produção de uma membrana de fibra oca, capaz de realizar uma alta taxa de transmissão de água pura, um método de abertura por estiramento pode ser enumerado. Este método é caracterizado pelo fato de que o material para a membrana é recozido e estirado sob uma condição específica e, como um resultado, uma membrana de fibra oca, tendo uma multiplicidade de microporos em forma de tira, formados na mesma, tendo sido ligados por microfibrilas e nodos definidos por lamelas empilhadas, pode ser manufaturada. (Vide, por exemplo, o Documento de Patente 1 abaixo citado). No entanto, a membrana de fibra oca assim manufaturada de acordo com o método acima referido envolve um problema de que, como um resultado de que o estiramento das fibras é orientado em uma direção das fibras, o estiramento em uma direção circunferencial tende a ser reduzido de um modo considerável. Em particular, como a resistência tende a ser reduzida à medida em que o tamanho de poro aumenta, e portanto, é difícil executar a manufatura com o método acima referido, a membrana de fibra oca tendo uma resistência praticamente aceitável. Além disso, embora a taxa de transmissão da água pura seja elevada, o tamanho de poro é amplamente distribuído e os poros assim formados representam uma forma do tipo em fenda, ocorre um problema de que as substâncias de uma forma alongada tendem a ser facilmente transmitidas, resultando em uma redução no que se refere à precisão de separação ou de triagem. Como um método de manufatura de uma membrana excelente em desempenho de percolação e de fracionamento, o caso, no qual a separação de fase é utilizada, é bastante bem conhecido. O método de manufatura de membrana, que utiliza uma tal separação de fase, pode ser classificado, de um modo geral, em um processo de separação de fase induzida sem solvente e em um processo de separação de fase induzido por calor.

No processo de separação de fase induzido sem solvente, uma solução de polímero uniforme, contendo um polímero e um solvente misturados de um modo conjunto, causa uma separação de fase como um resultado da alteração na concentração, induzido pelo ingresso de um não- solvente e pela evaporação de um solvente a uma atmosfera externa. Como um método de manufatura de uma membrana de separação com o uso de um processo de separação de fase induzido sem solvente, é conhecido o método, no qual, após uma resina de polissulfona ter sido dissolvida em um solvente, tal que, por exemplo, Ν,Ν-dimetil acetamida ou os similares, a separação de fase induzida sem solvente é iniciada dentro de um banho de coagulação, para, deste modo, formar a membrana de separação. (Vide, por exemplo, o Documento de Patente 2, abaixo citado). No entanto, o processo de separação de fase induzido sem solvente possui, de um modo geral, problemas tais que aqueles associados com as propriedades físicas da membrana, a capacidade de controle do processo e do custo, porque é difícil controlar a separação de fase no interior do não-solvente, o custo de manufatura sendo então alto, devido à necessidade de uso de um não-solvente, e macrovácuos tendem a ocorrer. Por um outro lado, o processo de separação de fase induzida

por calor inclui, de um modo geral, os estágios que se seguem.

(1) Uma mistura de polímero e de solvente, tendo um ponto de ebulição, que é fundido em alta temperatura;

(2) O resfriamento é executado em uma taxa apropriada, de um modo a induzir a separação de fase e, deste modo solidificar o polímero; e (3) usado é extraído.

As vantagens do processo de separação de fase induzido por calor, quando comparado cm o processo de separação de fase induzido por não-solvente, são as que se seguem:

(a) A formação de macrovácuos, que constitui uma causa de redução na resistência da membrana, pode ser evitada, (b) Com o processo de separação de fase induzido por não-solvente, o uso de um não-solvente, outro que um solvente, é requerido e, portanto, é difícil que um controle seja alcançado durante a manufatura, acompanhado pela redução na capacidade de reprodução. Por um outro lado, com o processo de separação de fase induzido por calor, o uso do não-solvente não é requerido e, portanto, a capacidade de controle do processo e o custo característico são excelentes, acompanhados por uma alta capacidade de reprodução, (c) O controle do tamanho de poro pode ser relativamente fácil de ser alcançado e a distribuição do tamanho de poro é tão precisa de modo a produzir uma característica de formação de poro excelente.

A separação de fase induzida por calor inclui uma separação de fase induzida por calor do tipo sólido-líquido e uma separação de fase induzida por calor do tipo líquido-líquido, e qual delas é desenvolvida dependerá da compatibilidade entre o polímero e o solvente. Quando a compatibilidade entre o polímero e o solvente for muito elevada, o calor do tipo sólido-líquido, induzido pela separação de fase será desenvolvido, mas quando uma tal compatibilidade é reduzida, a separação de fase induzida por calor tipo líquido-líquido será desenvolvida, e ambas irão se tornar, de um modo eventual, incompatíveis uma com a outra. De um modo geral, à medida em que a separação de fase induzida por calor do tipo líquido-líquido prossegue, a separação de fase prossegue como um resultado da decomposição espinoidal, e a separação de fase induzida por calor do tipo líquido-líquido possui uma característica tal, que a estrutura co-contínua tende a ser facilmente desenvolvida, quando comparada com a separação de fase induzida por calor sólido-líquido, e como um resultado, é possível manufaturar uma membrana de separação excelente em características de formação de poro excelentes, tais que, por exemplo, a uniformidade e a continuidade do poro. Em outras palavras, de modo a que seja produzida uma membrana de separação excelente em desempenho de percolação e desempenho de fracionamento, é desejável selecionar uma combinação apropriada de um polímero e de um solvente, que conduza a um desenvolvimento da separação de fase induzida por calor do tipo líquido - líquido. No entanto, como a região, na qual o polímero e o solvente conduzem ao desenvolvimento da separação de fase induzida por calor do tipo líquido- líquido é limitada, a seleção de uma combinação apropriado do polímero com o solvente é conhecida como sendo importante quando for desejado que a membrana de separação seja produzida através de um tal método acima referido. (Vide, por exemplo, o Documento Não-patente 1, abaixo citado).

O método para a produção de uma membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno, que utiliza o processo de separação de fase induzido por calor do tipo líquido- líquido é bem conhecido na arte. (Vide, por exemplo, o Documento de Patente 3, citado abaixo). No entanto, a membrana porosa produzida deste modo, através de um tal processo, é igual ou superior a 30.000 L/m2/h/98 kPa e possui um tamanho de partícula fracionado não menor do que 1 μιη, uma série de exames, efetuada pelo inventor da presente invenção, revelou que uma tal membrana porosa contém um número de poros, que não se comunicam entre si, ou seja, poros fechados e, contudo, os poros substancialmente do mesmo tamanho aparecem em superfícies opostas da membrana e, portanto, uma tal membrana porosa é incapaz de exibir uma alta taxa de transmissão pura, em relação ao tamanho de partícula fracionado. Além disso, como a resina de fluoreto de vinilideno é hidrofóbica, a água não será permeada através da membrana de fluoreto de polivinilideno, a não ser que seja tratada de um outro modo, e portanto, um tratamento de hidrofilização é requerido, de modo a que um líquido hidrofílico, incluindo a água, possa penetrar através da membrana.

A literatura que se segue está disponível como documentos de patente, tidos como sendo relevantes para a presente invenção.

Documento de Patente l:Publicação de Patente Exposta a Exame JP N0 H05-49878, publicada em 2 de março de 1993. Documento de Patente 2:Publicação de Patente Exposta a

Exame JP N0 Hl 1 -104235, publicada em 20 de abril de 1999.

Documento de Patente 3 .-Publicação de Patente Exposta a Exame JP N0 2005-194461, publicada em 21 de julho de 2005.

Documento de Patente 4:Publicação de Patente Exposta a Exame JP N0 2003 -13 8422, publicada em 14 de maio de 2003.

Documento de Patente 5:Publicação de Patente Exposta a Exame JP N0 2005-200623, publicada em 28 de julho de 2005.

Documento Não-Patente 1 :"Chemical Engineering", publicado por Kagaku Kogyosha, emitido em junho, de 1998, págs. 453 a 464. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção foi portanto desenvolvida tendo em vista os problemas antecedentes e as inconveniências inerentes à técnica anterior e tem a intenção de prover, de um modo pouco dispendioso e prontamente, uma membrana porosa, que é excelente em sua capacidade de percolação, capacidade de fracionamento, resistência física e resistência química, e que é adequada para o uso no campo do tratamento de água, tal que, por exemplo, na purificação de água, na preparação de água potável, na preparação de água para o uso industrial e no tratamento de água de rejeito, e que é também excelente em aspectos de capacidade de controle de produção, custo e características de formação de poro.

De um modo a aliviar os problemas e as inconveniências precedentes, a presente invenção provê uma membrana porosa, produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno, e tendo um corte de partícula não inferior a 0,2 μπι, cuja membrana possui uma primeira e uma segunda superfícies em oposição uma à outra, a primeira superfície tendo microporos redondos ou ovais de um tamanho, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor está dentro da faixa de 1:1 a 5:1, enquanto que a segunda superfície possui microporos configurados substancialmente em forma de tira, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor não é inferior a 5:1. Neste momento, a membrana porosa é produzida, de um modo preferido, a partir de um polímero misturado, contendo a resina de fluoreto de vinilideno em uma quantidade de 90 a 99% em peso, e uma resina hidrofílica em uma quantidade de 1 a 10% em peso. Além disso, a resina hidrofílica acima referida é, de um modo preferido, uma resina de vinilpirrolidona e a membrana porosa está, de um modo preferido, sob a forma de uma membrana de fibra oca.

Os inventores da presente invenção dirigiram a atenção e examinaram, de um modo intensivo, a compatibilidade dos vários componentes, que formam uma solução de carga usada para a manufatura da membrana porosa e, como um resultado, verificaram que, mesmo quando uma combinação de uma resina de fluoreto de vinilideno e de um solvente é de um tipo capaz de desenvolver a separação de fase induzida por calor do tio sólido-líquido, uma membrana tendo características comparáveis com ou melhores do que a membrana porosa obtida pela combinação, é de um tipo capaz de separação de fase induzida por calor do tipo líquido-líquido, contanto que um solvente, material em partículas inorgânico e um agente de coagulação sejam combinados de um modo apropriado.

A presente invenção objetiva a manufatura da membrana porosa de resina de fluoreto de vinilideno tendo as características acima descritas, que utiliza uma solução de carga que produz uma membrana porosa contendo uma resina de fluoreto de vinilideno, um solvente, material em partículas inorgânico e um agente de coagulação, em que o material em partículas inorgânico e o agente de coagulação possuem uma afinidade, um em relação ao outro, e o solvente e o agente de coagulação são insolúveis, um em relação ao outro, ou possuem uma temperatura de solução crítica superior, e que inclui um estágio de solidificação, após uma separação de fase ter sido induzida através de resfriamento, um estágio de estiramento da membrana porosa antes do solvente, do material em partículas inorgânico e do material de coagulação serem totalmente extraídos.

De acordo com a presente invenção, é possível produzir industrialmente, de um modo estável e barato, a membrana porosa excelente em capacidade de fracionamento, capacidade de percolação e resistência física. O uso da membrana porosa da presente invenção torna possível alcançar a filtração em uma taxa de transmissão de água altamente pura e com um alto desempenho de fracionamento, deste modo reduzindo o custo de geração de água fresca. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Em qualquer caso, a presente invenção será claramente entendida a partir da descrição que se segue de modalidades preferidas da mesma, quando tomada em conjunção com os desenhos anexos. No entanto, as modalidades e os desenhos são fornecidos apenas para o propósito de ilustração e de explanação, e não devem ser tomados como sendo limitativos ao escopo da presente invenção, de nenhum modo, cujo escopo deve ser determinado pelas reivindicações apensas. Nos desenhos anexos, numerais de referência similares são usados para denotar partes similares, em todas as várias perspectivas, e:

A Figura 1 é uma micrografia eletrônica de varredura, que apresenta uma superfície externa de uma membrana porosa de uma resina de fluoreto de vinilideno de acordo com um método no Exemplo 3;

A Figura 2 é uma micrografia eletrônica de varredura, que apresenta uma superfície interna de uma membrana porosa de uma resina de fluoreto de vinilideno, manufaturada de acordo com um método no Exemplo

3;

A Figura 3 é uma micrografia eletrônica de varredura, que apresenta uma superfície interna de uma membrana porosa de uma resina de fluoreto de vinilideno, manufaturada de acordo com um método no Exemplo

3;

A Figura 4 é uma micrografia eletrônica de varredura, que mostra uma seção transversal de uma membrana porosa de uma resina de fluoreto de vinilideno, manufaturada de acordo com um método no Exemplo 3;

A Figura 5 é uma micrografia eletrônica de varredura, que mostra uma superfície interna de uma membrana porosa de uma resina de fluoreto de vinilideno, manufaturada de acordo com um método na Comparação 2; e

A Figura 6 é um gráfico IR de uma membrana de fibra oca, manufaturada de acordo com um método no Exemplo 1. DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

A membrana porosa de uma resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a invenção, inclui uma primeira e uma segunda superfícies, em oposição uma à outra, na qual a primeira superfície possui microporos de uma foram redonda ou oval, de uma razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, que está dentro da faixa de 1:1 a 5:1; e a segunda superfície possui microporos com substancialmente uma faixa em tira, de uma razão média entre o eixo maior e o eixo menor não inferior a 5:1. A membrana porosa possui um corte de partícula não inferior a 0,2 μιη.

A membrana porosa da presente invenção possui uma alta capacidade de fracionamento, pois a primeira superfície tendo os microporos de uma forma redonda ou oval, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor está dentro da faixa de 1:1 a 5:1, contribui com um ponto ativo decisivo de se o material em partículas pode, ou não, ser passado através dos mesmos. Além disso, a membrana porosa da presente invenção apresenta uma alta taxa de transmissão de água pura, porque a segunda superfície, tendo os microporos em forma de tira, formados por uma estrutura que contém microfibrilas de um tipo, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor não é inferior a 5:1, possui uma alta taxa de área total. A membrana porosa da presente invenção, que apresenta tais características, possui uma alta capacidade de percolação, em relação ao tamanho de partícula fracionado. Deste modo, é possível manufaturar a membrana tendo uma alta capacidade de percolação e tendo um corte de partícula não inferior a 1 μπι. Além disso, como o aumento do tamanho de poro permite com que um meio gasoso, tal que, por exemplo, o ar, seja permeado sob uma pressão igual ou inferior a 100 kPa, mesma em uma condição úmida, é possível um enxágue com meios físicos, tais que, por exemplo, a retrolavagem com gás.

Os microporos redondos ou ovais de um tipo, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor está dentro da faixa de 1:1 a 5:1, com aqui acima referido, é representativa para microporos, nos quais uma média dos valores medidos pela tomada de fotomicrografias de pelo menos duas áreas locais da primeira superfície com o uso de um microscópio eletrônico (em uma ampliação de, por exemplo, 1.000 x), como mostrado na micrografia da primeira superfície na Figura 1, as razões de medição entre os eixos maiores e os eixos menores de todos os microporos, que podem ser observados dentro do campo de observação das fotomicrografias, e repetindo os procedimentos precedentes, até que o número de microporos medidos esteja dentro da faixa de 1:1 a 5:1.

Além disso, os microporos em forma de tira, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor não é inferior a 5:1, como aqui acima referido, é representativa para microporos, nos quais uma média dos valores, tomando-se as fotomicrografias de pelo menos duas áreas locais da segunda superfície com o uso de um microscópio eletrônico (em uma ampliação de, por exemplo 500 x), tal como mostrado nas micrografias da segunda superfície nas Figuras 1 a 5, as razões de medição entre os eixos maiores e os eixos menores dos microporos, formados pela microfibrilas orientadas em uma direção das fibras, e que podem ser observadas dentro do campo das fotomicrografias e que repetem os procedimentos precedentes até que o número de microporos medidos exceda a 30, não é inferior a 5:1.

A estrutura da seção transversal da membrana é, de um modo preferido, a de uma estrutura de rede tridimensional, tendo um tamanho de poro maior do que aquele da primeira superfície tendo os microporos redondos ou ovais, mas pode apresentar uma estrutura simétrica, uma estrutura assimétrica, ou uma estrutura tipo dedo ou vácuos. Além disso, a razão de vácuo, que é uma razão em volume do espaço no interior da membrana porosa, está dentro da faixa de 50 a 95% e, de um modo preferido, dentro da faixa de 0 a 90%. Se a razão de vácuo foi igual ou inferior a 50%, é difícil assegurar uma taxa de transmissão de água suficientemente pura, mas se ela exceder a 90, a resistência da membrana será reduzida e irão ocorrer rupturas e fraturas durante o esforço de filtração da membrana, e, deste modo, a membrana irá carecer de durabilidade.

O arranjo da superfície tendo microporos redondos ou ovais, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor está dentro da faixa de 1:1 a 5:1, e a superfície tendo os microporos moldados em tira, cuja razão média entre o eixo maior e o eixo menor não é inferior a 5:1, tal que uma cima da outra ou interna e externa, pode ser alterada, dependendo do sistema de filtração. No entanto, como a superfície tendo os microporos redondos ou ovais é responsável pela função de separação e a estrutura da seção transversal é responsável pela resistência física, a superfície tendo os microporos redondos ou ovais é disposta, de um modo preferido, sobre o lado voltado para um objeto a ser separado. Em particular, de modo a suprimir uma redução no desempenho de percolação, que resulta da deposição de substâncias contaminantes, a superfície tendo os microporos redondos ou ovais, que é responsável pela função de separação, está, de um modo preferido, disposta sobre a camada mais externa.

A membrana porosa da presente invenção pode ser empregada sob a forma de uma membrana de fibra oca ou de uma membrana plana. No entanto, a membrana de fibra oca é empregada, de um modo preferido, pois a membrana de fibra oca pode ser eficientemente recheada, de tal modo que uma área superficial de membrana efetiva aumentada por volume unitário pode ser obtida.

A resina de fluoreto de vinilideno, empregada na prática da presente invenção, é uma resina, que contém um homopolímero de fluoreto de vinilideno e/ou um copolímero de fluoreto de vinilideno. A resina de fluoreto de vinilideno pode conter uma pluralidade de tipos de copolímeros de fluoreto de vinilideno. Para os copolímeros de fluoreto de vinilideno, os copolímeros de vinilideno e pelo menos uma substância química, selecionada a partir do grupo, que consiste de fluoreto de vinila, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno e clorotrifluoroetileno, podem ser enumerados. Além disso, o peso molecular médio da resina de fluoreto de vinilideno pode, de um modo adequado, ser selecionado, tendo em consideração a resistência e o desempenho de percolação da membrana porosa requerido, mas quando o peso molecular médio em peso é aumentado, as características de formação de membrana irão ser reduzidas e quando o peso molecular médio em peso for reduzido, a resistência será reduzida. Devido a esta razão, o peso molecular médio em peso está, de um modo preferido, dentro da faixa de 50.000 a 1.000.000. No caso do campo de tratamento de água, no qual a membrana porosa é submetida a uma limpeza química, o peso molecular médio em peso está, de um modo preferido, dentro da faixa de 100.000 a 700.000 e, de um modo mais preferido, dentro da faixa de 150.000 a 600.000.

O tratamento de hidrofilização, que pode ser empregado na prática da presente invenção, pode ser de qualquer tipo conhecido para aqueles versados na arte. (Vide, por exemplo, o Documento de Patente 4, acima citado).

A resina hidrofílica empregada na prática da presente invenção é uma resina com uma afinidade extremamente forte com a água e inclui uma resina de polivinilpirrolidona, álcool polivinílico, uma substância saponificada de copolímero de etileno-acetato de polivinila, polietileno glicol, monoéster poliglicólico, um copolímero de polietileno glicol e polipropileno glicol, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, sulfonato de poliestireno, derivados de celulose e polissorbato. Destes, o uso da resina de polivinilpirrolidona é preferido.

A resina de polivinilpirrolidona, que pode ser empregada na prática da presente invenção é um homopolímero de polivinilpirrolidona ou um copolímero de polivinilpirrolidona e qualquer outro monômero vinila copolimerizável. Destes, o homopolímero de polivinilpirrolidona é o preferido.

O peso molecular médio em peso daquelas resinas não está limitado, de um modo específico, a um valor particular. Ele pode ser selecionado, de um modo adequado, tendo em consideração a resistência e o desempenho de percolação da membrana requerida, mas em termos de capacidade de processamento para formar a membrana porosa, ele está, de um modo preferido, dentro da faixa de 5.000 a 2.000.000. Além disso, das resinas de vinilpirrolidona, uma resina solúvel em água como tal, por exemplo, polivinilpirrolidona, apresenta uma alta possibilidade de ser lentamente dissolvida, quando usada em um sistema de água. Quando o ingresso da resina solúvel em água assim dissolvida ao interior do lado de um líquido de processamento pode constituir um problema, é preferido que a resina solúvel em água seja tornada insolúvel. O tratamento para tornar insolúvel a polivinilpirrolidona inclui uma reticulação da polivinilpirrolidona com o uso de raios gama, uma reticulação com o uso de raios ultravioleta ou uma reticulação química, na qual um tratamento térmico é executado na presença de uma substância alcalina forte ou de um perssulfato. Destes, a reticulação química, que utiliza o perssulfato, é a preferida para seja alcançada a insolubilização.

O solvente, que pode ser empregado na prática da presente

invenção, é empregado de um tipo, que pode induzir a separação de faz induzida por calor. Embora o tipo de separação de fase induzida por calor inclua uma separação de fase sólido -líquido e uma separação de fase líquido- líquido, qualquer uma destas pode ser empregada na prática da presente invenção. Para o solvente, que pode assumir a separação da fase sólido- líquido com fluoreto de polivinilideno, acetofenona, isoforona, ciclo- hexanona, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, γ-butirolactona e ε- caprolactona podem ser enumerados. Para o solvente, que pode assumir a separação de fase sólido -líquido com um copolímero de fluoreto de polivinilideno-hexafluoreto de propileno, acetofenona, sebacato de dibutila e fosfato de tricresila podem ser enumerados. Além disso, para o solvente, que pode assumir a separação de fase líquido-líquido com fluoreto de polivinilideno, pode ser enumerado o benzoato de hexila e para o solvente, que pode assumir a separação de fase líquido-líquido com o copolímero de fluoreto de polivinilideno-hexafluoreto de propileno, salicilato de propila e piridina podem ser enumerados. Destes, o uso de um solvente solúvel em água, tal que γ-butirolactona ou ε-caprolactona é preferido na prática da presente invenção. Quando o solvente solúvel em água é usado, pode ser empregada a água para extrair o solvente a partir da membrana porosa, após a membrana ter sido manufaturada, e o solvente extraído pode ser descartado para um tratamento biológico. Por um outro lado, quando o solvente insolúvel com água é empregado, o uso de um solvente orgânico, tal que, por exemplo, acetona, é necessário para extrair o solvente a partir da membrana porosa após a membrana ter sido manufaturada, e deste modo, dependendo das propriedades do solvente usado, uma planta à prova de explosão poderia ser requerida. Tendo em vista as razões precedentes, o uso de um solvente solúvel em água é preferido em uma escala industrial em termos dos aspectos de segurança, equipamentos e custo. O material em partículas inorgânico, que pode ser empregado

na prática da presente invenção, pode ser utilizado como os microporos na membrana poroso e é, de um modo preferido, de um tipo que pode ser facilmente extraído com substâncias químicas e possui uma distribuição relativamente estreita no tamanho da partícula. Exemplos de material em partículas inorgânicos incluem aqueles de sílica, silicato de cálcio, silicato de alumínio, silicato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, fosfato de cálcio, hidróxido de óxido metálico de, por exemplo, sais de ferro e de zinco, tais que, por exemplo, sódio, potássio e cálcio. De um modo particular, o material em partículas inorgânico tendo um aglutinante, quando adicionado à composição de um tipo, no qual a resina de fluoreto de vinilideno e o solvente são usualmente separados em fase um do outro, ganham uma estabilidade em uma condição, na qual a resina de fluoreto de vinilideno e o solvente são compatibilizados um com o outro, tornando possível manufaturar a membrana porosa de um modo uniforme, e são, portanto, empregados de um modo adequado na manufatura de uma membrana porosa tendo um tamanho de poro adicionalmente aumentado. Devido a tal propriedade agregativa, a sílica é empregada, de um modo adequado, para as substâncias em partículas inorgânicas. O tamanho de partícula dos materiais em partículas inorgânicos (que é representado pelo tamanho de partícula coagulada no caso de materiais em partículas inorgânicos tendo propriedade agregativa) pode ser selecionado, de um modo adequado, tendo em consideração o tamanho de poro da membrana porosa desejada. No caso da membrana de ultrafiltração, os materiais em partículas inorgânicos, tendo um tamanho de partícula não superior a 0,01 μπι são selecionados; no caso da microfiltração, cujo corte da partícula não é superior a 1 μηι, o material em partículas inorgânico, tendo um tamanho de partícula na faixa de 0,01 a 1 μηι são selecionados; e no caso da membrana macroporosa, cujo corte da partícula é superior a 1 μηι, o material em partículas inorgânico tendo o tamanho de partícula coagulada superior a 1 μπι é selecionado. Além disso, para o propósito do controle do tamanho de partícula da membrana porosa, em particular aquele do aumento da comunicação dos poros da mesma, os materiais em partículas inorgânicos, tendo diferentes tamanhos de partícula coagulada, podem ser misturados juntos. Com relação ao alto desempenho de percolação, que é uma das características manifestadas pela membrana porosa da presente invenção, quanto maior o corte da membrana porosa da presente invenção, mais alta a magnitude do efeito, quando comparado com aquele da técnica convencional. A este respeito, o corte de partícula da membrana porosa da presente invenção não é inferior a 0,2 μηι, estando, de um modo preferido, dentro da faixa de 1 a 1,5 μηι e de um modo mais preferido de 2,0 μιη.

O agente de coagulação, que pode ser empregado na prática da presente invenção, é uma composição tendo características, tais que (1) ela possua uma afinidade com os materiais em partículas inorgânicos, e (2) seja incompatível com o solvente ou possua uma temperatura em solução crítica superior. De um modo adicional, o agente de coagulação está, de um modo preferido, sob a forma de uma composição tendo as características (3) a (5), abaixo discutidas. (3) é incompatível com a resina de fluoreto de vinilideno, (4) ele possui um ponto de ebulição superior à temperatura, na qual a resina de fluoreto de vinilideno e o solvente são dissolvidos de um modo conjunto, e (5) possui um grupo hidrofílico. Exemplos do agente de coagulação tendo as características (1) e (3) a (5), acima discutidas, incluem os álcoois poliídricos, tais que, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol e glicerina; ésteres de ácido graxo de poliglicerina, tais que, por exemplo, monolaurato de decaglicerila; ésteres de ácido graxo de polioximetileno glicerina, tais que, por exemplo, monoestearato de polioxietileno glicerina; éteres alquílicos de polioxietileno, tais que, por exemplo, éter laurílico de polioxietileno e éter cetílico de polioxietileno; éteres alquílicos de polioxietileno polioxipropileno; éteres alquilfenílicos de polioxietileno, tais que, por exemplo, éter nonil fenílico de polioxietileno; e ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano, tais que, por exemplo, o monopalmitato de polioxietileno sorbitano. Destes, o agente de coagulação (2), acima discutido, é selecionado de um modo preferido. A temperatura de solução crítica superior, referida a, na

característica acima discutida (2) representa uma temperatura limite superior, na qual a separação de fase ocorre, no caso de uma combinação, na qual a compatibilidade do solvente e do agente de coagulação é alterada com a temperatura. O termo " compatível (ou compatibilidade)" aqui acima e a seguir usado tem a intenção de compreender que o solvente e o agente de coagulação podem ser misturados juntos. A temperatura de solução crítica superior referida nesta é medida do modo que se segue. De um modo específico, um líquido de dispersão contendo o solvente e o agente de coagulação, ambos os quais tiveram o seu peso verificado, de modo a alcançar uma fração em peso predeterminada, foi enchido no interior de tubo de amostra e foi então aquecido, dentro de um banho controlado em alta temperatura, enchido com óleo de silicone, de modo a preparar uma solução. A temperatura de aquecimento foi ajustada a uma temperatura predeterminada, que é IO0C mais baixa do que aquela mais baixa que os respectivos pontos de ebulição do solvente e do agente de coagulação. Após a solução ter sido retida durante cinco minutos na temperatura de aquecimento, o interior do tubo da amostra foi observado a olho nu, e, se a separação em duas fases fosse observada, a combinação de um tal solvente e um tal agente de coagulação, seria considerada como sendo incompatível, uma com a outra. Além disso, no caso de uma condição de uma fase única uniforme, o tubo da amostra, após ter sido extraído a partir do banho controlado em alta temperatura, foi resfriado, e a temperatura, na qual a solução em fase única uniforme começou a se tornar turva, foi definida como a temperatura de solução crítica superior.

O solvente e o agente de coagulação empregados na prática da presente invenção, de um modo preferido, não se dissolvem um com o outro na temperatura, na qual a separação de fase induzida por calor ocorre e, em termos do processo, a combinação dos mesmos, que possui a temperatura de solução crítica superior mais alta do que 30°C, e preferivelmente não se dissolve um com o outro em mais do que 0°C e de um modo ainda mais preferido em qualquer região de temperatura da mesma, que seja selecionada. Na técnica de formação de membrana geral, como se torna difícil manufaturar a membrana porosa uniforme, existe uma tendência de que a solução do material tenda a exibir uma característica que coincide com a característica (2) previamente discutida não é selecionada. No entanto, na prática da presente invenção, a solução que exibe a característica (2) previamente discutida pode ser selecionada através do emprego de materiais em partículas inorgânicos, que exibam as características previamente discutidas. Quando a combinação do solvente e do agente de coagulação,

que possui uma tal característica (2) como previamente discutido é empregada, a membrana porosa, tendo tanto um alto desempenho de separação e um alto desempenho de percolação pode ser manufaturada de um modo fácil e pouco dispendioso. Como um método de manufatura das membranas porosas tendo tanto um alto desempenho de separação e um alto desempenho de percolação, foi mostrado um método, no qual a combinação do solvente e da resina de fluoreto de vinilideno, capaz de desenvolver a separação de fase induzida por calor líquido-líquido (vide, por exemplo, do Documento de Patente 3, acima citado), mas a região da separação de fase líquido-líquido é, de um modo geral, tão estreita, que o controle é difícil de ser alcançado. Ou seja, é extremamente importante selecionar uma combinação apropriada, capaz de desenvolver a separação de fase líquido - líquido, e isto não é fácil. Por um outro lado, o solvente empregado na prática da presente invenção, se capaz de exibir a característica (2), previamente discutida em combinação com o agente de coagulação, pode ser de qualquer tipo capaz de desenvolver ou a separação de fase líquido-líquido ou a separação de fase sólido-líquido, em cooperação com a resina de fluoreto de vinilideno. No método de produção da membrana da presente invenção, mesmo no caso do solvente capaz de desenvolver a separação de fase sólido- líquido, a membrana porosa possui desempenhos de separação e de percolação, tanto comparáveis com, ou mais altos do que aqueles exibidos pela membrana porosa, que foi manufaturada pelo método de produção de membrana convencional utilizando a separação de fase líquido-líquido. Deste modo, a faixa de seleção dos componentes que formam a solução de carga para a manufatura da membrana porosa é expandida, tornando possível facilitar a manufatura da membrana porosa, excelente nos desempenhos de separação e de percolação. De um modo mais específico, a combinação do solvente e do agente de coagulação, que podem ser empregados na prática da presente invenção, inclui uma combinação de benzoato de benzila (solvente não-aquoso) e etileno glicol (solúvel em água), uma combinação de γ- butirolatona (solúvel em água) e glicerina (solúvel em água) e uma combinação de ε-caprolactona (solúvel em água) e de glicerina (solúvel em água). Destes, na prática da presente invenção, o uso da combinação do solvente solúvel em água e do agente de coagulação solúvel em água, é preferido.

A composição da solução de carga para a manufatura da membrana porosa, que inclui a resina de fluoreto de vinilideno, solvente, materiais em partículas inorgânicos e agente de coagulação, todos os quais foram descritos acima, podem ser selecionados, de modo adequado, conforme desejado, contanto que a membrana porosa, assim manufaturada, possa apresentar uma resistência praticamente aceitável e possa também ter um tamanho de poro desejado, e de tal modo que a continuidade dos poros abertos a partir de uma superfície da membrana porosa para a superfície oposta da mesma, exista em uma extensão tal, de modo a satisfazer um desempenho desejado. Embora a composição da solução de carga para a manufatura da membrana porosa possa variar dependendo da estrutura química de cada um dos componentes acima referidos, é preferido que a resina de fluoreto de vinilideno:o solvente; os materiais em partículas inorgânicos:o agente de coagulação = 20 a 40:25 a 60:10 a 30:20 a 50, contanto que total das razões da composição da resina de fluoreto de vinilideno, o solvente, os materiais em partículas inorgânicos e o agente de coagulação seja assumido ser de 130 (assumindo-se que o mesmo aplica-se à descrição subseqüente). Se a composição da solução de carga para a manufatura da membrana porosa for iniciada a partir desta faixa, a estabilidade no momento da fiação da solução de carga para a manufatura da membrana porosa é reduzida, tornando difícil fiar as fibras ocas uniformes e, além disso, se a quantidade da resina de fluoreto de vinilideno usada for maior do que a quantidade acima descrita, existe uma tendência de que a característica de percolação e a característica das fibras ocas eventualmente obtidas sejam mal proporcionadas, uma em relação a outra, mesmo que fibras ocas uniformes possam ser fiadas.

A solução de carga para a manufatura da membrana porosa, da composição que inclui a resina de fluoreto de vinilideno, o solvente, as partículas inorgânicas e o agente de coagulação como aqui acima descrito, podem, se requerido, ser adicionados vários aditivos, incluindo um antioxidante, um absorvente de VU, um lubrificante, um agente antibloqueio e pigmentos ou corante, contanto que eles não danifiquem o objeto da presente invenção.

A solução de carga para a manufatura da membrana porosa, da composição que inclui a resina de fluoreto de vinilideno, o solvente, as partículas inorgânicas e o agente de coagulação como aqui antes descrito, são amassadas em um equipamento de mistura de dois eixos, moinho de gesso ou um aparelho misturador. A temperatura de amassamento é selecionada, de um modo a que esteja em um valor, no qual a resina de fluoreto de vinilideno e o solvente possam ser dissolvidos e qualquer dos vários componentes da mistura acima descrita não venham a ser decompostos. Após a solução de carga para a manufatura da membrana porosa ter sido amassada, as bolhas são suficientemente removidas e pesadas através do uso de uma bomba de pesagem, tal que, por exemplo, uma bomba de engrenagem. Após ter sido pesada, a solução de carga para a manufatura da membrana porosa é extrusada através de uma matriz de folha ou de um bocal ou de uma estrutura de anel duplo, de modo a formar a configuração desejada. Quando for desejado formar fibras ocas, um meio gasoso, tal que, por exemplo, ar ou nitrogênio, ou um líquido tendo um ponto de ebulição superior à temperatura, na qual a solução de carga para a manufatura da membrana é extrusada, é simultaneamente extrusado a partir de uma porção central do bocal da estrutura de anel duplo. O líquido, que pode ser usado sendo extrusado a partir da porção central do bocal da estrutura de anel duplo é, de um modo preferido, empregado sob a forma de um não-solvente ou de um solvente fraco, que não é solúvel ou que é fracamente solúvel na resina de fluoreto de vinilideno. A título de exemplo, um álcool polivalente, tal que, por exemplo, tetraetileno glicol, propileno glicol, ou glicerina, pode ser enumerado para o mesmo. Através da seleção deste modo, a separação de fase induzida por calor de uma superfície interna da fibra oca obtida prossegue e, portanto, a estrutura em sua superfície mais externa pode ser tornada grossa, de modo a assim prover um tamanho de poro grande, de um modo efetivo. Os poros assim tornados grossos são extremamente importantes na formação de microporos moldados em tira sobre a superfície, cuja razão media entre o eixo maior e eixo menor não é inferior a 5:1.

O artigo moldado por extrusão, extrusado através da matriz de folha ou do bocal, é acompanhado pela separação de fase da resina de fluoreto de vinilideno e o solvente como um resultado de uma alteração na temperatura induzida através de, por exemplo, resfriamento, a resina de fluoreto de vinilideno sendo solidificada subseqüentemente. Quando a mistura da resina de fluoreto de vinilideno com o solvente compatível com uma tal resina de fluoreto de vinilideno é solidificada em contato com o interior do solvente fraco da resina de fluoreto de vinilideno, uma porção, que corresponde à interface entre a mistura acima descrita e o não-solvente forma uma camada densa e a membrana porosa resultante deverá ter uma estrutura não-uniforme, resultando na possibilidade de que não possa ser obtida uma alta precisão de separação. O método de resfriamento inclui o resfriamento no interior de um meio de ar, introdução em um líquido, e introdução em um líquido após ter sido passado através de um meio de ar e qualquer um daqueles métodos podem ser empregados, mas é preferido que a temperatura atmosférica seja controlada com ar quente e/ou a temperatura do líquido usado para o resfriamento seja controlada de tal modo que, como a taxa de resfriamento afeta a resistência e o alongamento da membrana porosa e, além disso, o controle do tamanho de poro, a taxa de resfriamento pode ser controlada. Para o líquido usado para o resfriamento, a água e o líquido orgânico podem ser enumerados. O líquido pode ser um líquido de resfriamento contendo uma pluralidade de componentes, no qual pelo menos um ou mais componentes são dissolvidos. Considerando o aspecto ambiental e o aspecto do custo de manufatura, o uso de água é preferível. Deve ser observado que, quando é utilizado um solvente solúvel em água e a água é usada em um banho de resfriamento, um líquido misto, no qual pelo menos um ou mais sais é/são dissolvidos, ou que contém uma pluralidade de sais, pode ser empregado, de um modo vantajoso. Quando uma solução de salmoura é empregada durante o estágio de coagulação, é possível reduzir a taxa ou a troca entre a água (não-solvente) e o solvente solúvel em água, tornando possível formar a membrana porosa, na qual a formação da camada densa na superfície da membrana, que resulta a partir de uma fixação abrupta da estrutura, é suprimida. Quanto mais elevada a concentração de sal, mais baixa a taxa de troca entre a água e o solvente solúvel em água, resultando na formação da membrana porosa, na qual a formação da camada densa na superfície da membrana, que resulta de uma fixação abrupta da estrutura, é suprimida. O termo " sal ", aqui referido, é um composto monovalente ou multivalente tal que, por exemplo, um halogeneto, hidrossulfato, nitrato, clorato ou acetato, e que pode ser empregado sob a forma ou de um sal hidroso ou de um hidrato de sal. Por exemplo, sais, tais que sulfato de sódio e sulfato de potássio podem ser enumerados.

Então, a inclusão de um estágio de estiramento da membrana porosa a partir de um artigo moldado, assim formado como aqui acima descrito, antes que o solvente, as partículas inorgânicas e o solvente tenham sido completamente extraídos, é caracterizado. Quando a membrana porosa é estirada antes que seja completada a extração, é esperado que a membrana porosa finalmente manufaturada, possa apresentar uma alta permeabilidade. A extração é executada, de um modo preferido, em uma temperatura dentro da faixa de O a 160°C. Quando a temperatura é superior a 160°C, ela não é desejável porque os pontos de estiramento são consideráveis e, além disso, o grau de alongamento na ruptura e a permeabilidade à água são reduzidos, e quando a temperatura é inferior a O0C, é difícil que o estiramento seja executado de um modo estável e uniforme, e apenas as porções estruturalmente frágeis são rompidas. Quando o estiramento é efetuado em um fator de estiramento de 1,1 a 4, de modo preferido de 1,1 a 3,5 e, de um modo mais preferido de 1,1 a 3, em uma temperatura, de um modo preferido dentro da faixa de 30 a 120°C, e, de um modo mais preferido, dentro da faixa de 30 a IOO0C,a membrana porosa intencionada pode ser obtida. O fator de estiramento, acima referido, representa uma ampliação, determinada a partir do comprimento da membrana porosa quando a última é mais estirada durante o estágio de estiramento. Além disso, embora o desempenho de estiramento em um líquido seja desejável porque a temperatura pode ser facilmente controlada, ele pode ser executado em um meio gasoso, por exemplo, em vapor. Para o líquido, a água é empregada de um modo preferido, porque pode ser conveniente, e o uso de um polietileno glicol de um baixo peso molecular ou o similar, pode ser vantajosamente empregado quando o estiramento é executado em uma temperatura superior a 95°C. Além disso, o estiramento em um líquido misto, que contém uma pluralidade de meios líquidos, tais que um meio líquido contendo água e polietileno glicol, pode ser empregado. Na presente invenção, é preferível estirar a membrana porosa contendo o solvente e o agente de coagulação. A membrana porosa contendo o solvente e o agente de coagulação é menos suscetível à ruptura durante o estiramento, quando comparada com a membrana porosa, que não contém nem o solvente, nem o agente de coagulação. Além disso, é preferível estirar a membrana porosa contendo as partículas inorgânicas. Na membrana porosa contendo as partículas inorgânicas, a continuidade da seção de membrana pode ser aumentada à medida em que os poros fechados, presentes na seção de membrana, são divididos nas partículas inorgânicas e se transformam então em poros contínuos. Além disso, é possível alterar os poros grossos, presentes sobre uma superfície da membrana porosa em microporos em forma de tira e, deste modo, o desempenho de percolação da membrana porosa pode ser aumentado de um modo significativo. Na prática da presente invenção, é preferível estirar a membrana porosa contendo o solvente, as partículas inorgânicas e o agente de coagulação. Em adição, um método de extração da membrana porosa, que foi estirada, é vantajoso pelo fato de que os vácuos aumentaram na superfície e no interior da membrana porosa como um resultado do estiramento, e o solvente extraído pode, de um modo fácil, ser permeado ao interior da membrana porosa.

Depois disso, a partir do artigo moldado assim formado como aqui antes descrito, a membrana porosa é obtida através de extração do solvente das partículas inorgânicas e do agente de coagulação. A extração daqueles componentes pode ser executada de um modo contínuo, durante um estágio de processo junto com a operação para extrusar e solidificar, ou pode ser executada subseqüentemente ao enrolamento do artigo moldado uma vez em torno de uma armação ou de uma meada, ou após o artigo moldado ter sido acomodado no interior de um alojamento de uma configuração e então modularizado. usado para extrair cada um dos componentes usados precisa ser um não-solvente da resina de fluoreto de vinilideno na temperatura de extração. Embora o solvente de extração possa diferir, dependendo da estrutura química ou os similares dos componentes a serem extraídos, acetona ou metanol podem ser empregados no caso do solvente ser, por exemplo, um solvente não-aquoso, e um solvente solúvel em água pode ser empregado, no caso em que o solvente seja água. Além disso, no caso em que as partículas inorgânicas sejam sílica, a extração cm o uso de uma solução alcalina é empregada, de um modo adequado. Em adição, no caso em que o agente de coagulação seja fracamente solúvel em água, hexano, acetona ou metanol podem ser enumerados, e no caso em que o agente de coagulação seja solúvel em água, a água pode ser enumerada. A membrana porosa é, após aqueles processos terem isso operados sobre a mesma, secada em uma condição, tal que enrolada em torno de uma armação ou uma meada.

Além disso, a membrana porosa da presente invenção pode ser tratada por calor, de um modo adequado. O tratamento térmico destina-se ao propósito de aumentar a proporção de uma estrutura cristalina do tipo α da membrana porosa, produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno. Como um resultado de que os inventores da presente invenção tenham examinado a resistência química da membrana porosa, produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno, os inventores verificaram que não apenas o índice de cristalinidade, mas também a estrutura cristalina contribui para a resistência química. Além disso, o exame intensivo observou que a resistência química aumenta quanto uma estrutura cristalina do tipo α está presente em uma taxa mais alta do que a estrutura cristalina do tipo β. O aumento da resistência química quando uma estrutura cristalina do tipo α está presente em uma taxa mais alta do que a estrutura cristalina do tipo β parece ter resultado a partir da razão que se segue. Quando comparada com a estrutura cristalina do tipo β, a estrutura cristalina do tipo α contém átomos de hidrogênio e átomos de flúor deslocalizados e, deste modo, isto parece ser o motivo porque a despolarização de carga elétricas é escasso. Em outras palavras, como a proporção da estrutura cristalina do tipo a, que é não-polar, é mais alto do que aquele da estrutura cristalina do tipo β, na qual os átomos de hidrogênio e os átomos de flúor são deslocalizados e ocorre a polarização intermolecular, parece que a membrana porosa, produzida de fluoreto de polivinilideno de acordo com a presente invenção, possui uma excelente resistência química. Tendo isto em vista, a membrana porosa da presente invenção é, de modo preferido, tratada por calor em uma condição livre, isto é, em uma condição na qual a membrana porosa não é fixada. A título de exemplo, é possível executar o tratamento por calor sobre a membrana porosa de um modo simultâneo com a extração do solvente e do agente de coagulação, se a membrana porosa for, após o processo de estiramento, enrolada temporariamente sobre a armação ou meada e for subseqüentemente mantida na condição livre. Se o tratamento térmico for executado enquanto a membrana porosa é mantida em uma condição fixa, o encolhimento térmico ocorre acompanhado por tensões, que conduzem a uma alteração na estrutura cristalina no ambiente microscópico. De um modo mais específico, a transformação a partir da estrutura cristalina do tipo α para a estrutura cristalina do tipo β ocorre, a proporção da estrutura cristalina do tipo pna membrana porosa aumenta, e portanto, é possível a ocorrência de que os efeitos desejados não possam mais sr obtidos.

A medição da proporção da estrutura cristalina na membrana porosa produzida a partir de fluoreto de polivinilideno de acordo com a presente invenção, é executada do modo que se segue. Ela é representada por um valor de R1, calculado pela equação que se segue (1), usando a absorção (A763) de 763 cm"1 e a absorção (A840) de 840 cm"1, ambas obtidas pela medição de IR.

Ri= A763Ml84O (1) em que A763 representa a absorção, que pode ser atribuída à estrutura cristalina do tipo α e A840 representa a absorção, que pode ser atribuída à estrutura cristalina do tipo β. (Vide, por exemplo, o Documento de Patente 5, acima citado). O valor de R1 é indicativo da proporção do tipo α e do tipo β dentro de uma região cristalina do fluoreto de polivinilideno. A partir d gráfico de IR da membrana porosa apresentado na Figura 6, é traçada uma linha entre os valores mínimos respectivos no gráfico de IR, na vizinhança de 763 cm"1 e 780 cm"1 e, então, a altura do pico de absorção característico, que pode ser atribuído à estrutura do tipo α cristalina no vão de 763 cm"1 é lida. Junto com isto, é traçada uma linha entre os valores mínimos respectivos do gráfico de IR, na vizinhança de 810 cm"l e 925 cm"1, e então o pico de absorção característico, que pode ser atribuído à estrutura cristalina do tipo β no vão de 840 cm"1 é lida, resultando noR|. O R1 na presente invenção é, de um modo preferido, igual ou maior do que 1,5.

A estrutura cristalina do tipo α da resina de fluoreto de polivinilideno é caracterizada pelo fato de que os átomos de hidrogênio (ou átomos de flúor), ligados a um átomo de carbono próximo a um lado de um carbono da espinha dorsal contido na molécula de polímero, estão em uma posição de trança em relação aos átomos de flúor (ou átomos de hidrogênio), ligados ao carbono da espinha dorsal, enquanto que os átomos de hidrogênio (ou átomos de flúor) ligados a um átomo de carbono próximo ao outro lado do carbono da espinha dorsal estão em uma posição de Ghosh (posição de 60°) em relação as átomos de flúor (ou átomos de hidrogênio) ligados ao carbono da espinha dorsal e duas ou mais estruturas estéricas dos mesmos são continuadas entre si; a cadeia molecular é de um tipo TG+TG"e o momento de dipolo da ligação C-F2 e da ligação C-H2 possui componentes respectivos nas direções vertical e paralela, em relação à cadeia molecular. Quando a análise de IR é conduzida na resina de fluoreto de polivinilideno tendo a estrutura cristalina do tipo a, picos característicos (absorções características) aparecem na vizinhança de 1212 cm"1, 1183 cm"1 e 763 cm"1, respectivamente, e na análise de difração por raio X pulverizada, os picos característicos aparecem em 2 θ = 17,7°, 18,3°, e 19,9°C, respectivamente.

A estrutura cristalina do tipo β da resina de fluoreto de polivinilideno é caracterizada pelo fato de que os átomos de hidrogênio e os átomos de flúor ligados a átomos de carbono próximos a um carbono da espinha dorsal contido na molécula de polímero estão em orientações estéricas respectivas (estrutura do tipo TT) de trança, ou seja, os átomos de hidrogênio e os átomos de flúor ligados aos carbonos do átomo de carbono adjacente estão em uma posição de 180°, conforme observado a partir de uma direção da ligação carbono-carbono. A ligação carbono-carbono, na qual uma porção, que forma uma estrutura do tipo TT, forma a cadeia da espinha dorsal do tipo TT, possui uma estrutura em ziguezague e o momento de dipolo da ligação C-F2 e da ligação C-H2 possui um componente em uma direção vertical, em relação à cadeia da molécula. Quando a análise de IR é conduzida na estrutura cristalina do tipo β, picos característicos (absorções características) aparecem na vizinhança de 1274 cm"1, 1163 cm"1 e 840 cm"1, respectivamente, e, na análise de difração por raio X pulverizada, um pico χ característico aparece em 2 θ = 210C, respectivamente.

Como um procedimento para a execução do tratamento térmico, ele pode ser executado após a formação de membrana, e antes que os componentes extraídos seja removidos pela limpeza, ou após eles terem sido removidos. Além disso, ele pode ser executado em uma condição da membrana, na qual os filamentos são enfeixados e foram submetidos ao estágio de secagem, ou o tratamento térmico pode, de um modo alternativo, ser executado após a membrana ter sido modularizada. Deve ser notado que, quando o tratamento é executado após a modularização, deve ser levado em consideração, em antecipação, um possível encolhimento, que pode ocorrer como um resultado do tratamento térmico, de um modo a evitar com que a membrana seja estirada.

Como um método de tratamento térmico, um método de secagem com ar quente, um método de umectação de imersão em líquido, um método no qual a membrana porosa é contatada com rolos metálicos, que são aquecidos e modulados, um método, no qual este é executado com um meio gasoso, tal que, por exemplo, vapor, e um método, no qual ondas eletromagnéticas são emitidas, podem ser enumerados e eles podem ser executados mesmo quando a membrana porosa está ou em uma condição úmida, ou em uma condição seca. Destes, o método de imersão em água é conveniente, tendo em vista a facilidade de controle da temperatura. O uso de um não-solvente da resina de fluoreto de polivinilideno, tal que, por exemplo, polietileno glicol de um baixo peso molecular, pode, de um modo preferido, ser empregado. Ele pode ser também empregado de modo a executar o tratamento térmico em um líquido misto, contendo uma pluralidade de componentes, tais que, por exemplo, água contendo um líquido misto e polietileno glicol, ou uma solução do agente superficialmente ativo.

Dependendo da seleção do líquido de imersão no sistema de umectação extração e remoção dos componentes extraídos na solução de carga que forma a membrana e tratamento térmico pode ser executado de um modo simultâneo.

A temperatura de tratamento térmico é executada, de um modo preferido, dentro da faixa de 70°C a 160°C, tendo em vista o fato de que os efeitos do tratamento térmico podem ser obtidos e de que as características requeridas da membrana porosa, outras que a resistência química, não serão prejudicadas.

O tempo de tratamento térmico não está limitado especificamente a um valor particular, mas a faixa de 1 a 5 horas é preferível em termos da produtividade. A seleção de uma temperatura do tratamento térmico alta torna possível encurtar o tempo de tratamento térmico.

Após o tratamento térmico, é preferido que elas sejam deixadas repousar em temperatura ambiente, de modo a que sejam lentamente resfriadas.

A membrana porosa, produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno, como aqui acima descrito, é usada como um módulo de membrana, acomodado dentro de um alojamento provido com um orifício de admissão de solução de carga e um orifício de saída de permeado. O módulo da membrana, em que a membrana é uma membrana de fibra oca, inclui uma multiplicidade de fibras ocas, enfeixadas de um modo conjunto, e então acomodadas no interior de um recipiente cilíndrico com as extremidades opostas ou com uma extremidade da mesma fixadas com poliuretano ou com uma resina epóxi, de tal modo que um permeado possa ser recuperado, ou fixada em uma configuração similar a uma placa plana, de tal modo que o permeado possa ser recuperado. Quando a membrana é uma membrana plana, e membrana plana é enrolada em espiral, em torno de um tubo de coleta de líquido, ao mesmo tempo em que é dobrada em um modo similar a um envelope postal, e então acomodada no interior de um recipiente cilíndrico, de tal modo que o permeado possa ser recuperado, ou que a membrana plana seja disposta em superfícies opostas de um tubo de coleta de líquido, com a sua periferia fixada, de um modo hermético, de tal modo que o permeado possa ser recuperado.

Ε, o módulo da membrana é provido com pelo menos um de

um aparelho de pressurização sobre o lado do líquido bruto e um aparelho de sucção sobre o lado do permeado e é então usado como um dispositivo de separação, para a separação da água, ou os similares. Para o aparelho de pressurização, uma bomba pode ser empregada ou a pressão derivada a partir da diferença no nível de água pode ser empregada. Além disso, é possível usar uma bomba ou sifao para o aparelho de sucção.

Este dispositivo de separação pode ser empregado no tratamento de purificação de água, em purificação de água, tratamento de água de rejeito e manufatura de água industrial, desde que o campo de tratamento de água esteja em questão, e água fluvial, água lacustre, água subterrânea, água marinha, esgoto e/ou água de esgoto sejam utilizados como o líquido a ser tratado.

Além disso, a membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno, como acima descrita, pode ser usada para um separador de bateria, para separar os pólos positivo e negativo, um a partir do outro, no interior de uma bateria e, em um tal caso, pode ser esperado que o desempenho da bateria resultante seja aumentado, devido à permeabilidade iônica e a durabilidade da bateria resultante pode ser aumentada, devido a uma alta resistência à ruptura. Em adição, a membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno, manufaturada de acordo com o método acima descrito, quando usada como uma membrana carregada com um grupo de carga (grupo de troca iônica) introduzido, pode exibir um efeito de aumento do reconhecimento iônico e/ou aumento da durabilidade da membrana carregada, devido a uma alta resistência à ruptura.

Contudo, quando a membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno é impregnada com uma resina de troca iônica e é então usada em uma célula de combustível como uma membrana de troca iônica, e em particular quando metanol é usado com um combustível, a expansão que iria resultar do metanol e da membrana de troca iônica podem ser suprimidos e, portanto, o aumento do desempenho da célula de combustível pode ser esperado. Além disso, devido a uma alta resistência à ruptura, pode ser esperado o aumento da durabilidade da célula de combustível.

A seguir, a presente invenção será demonstrada por meio de exemplos ilustrativos, que não devem ser construídos como sendo especificamente limitativos ao escopo da presente invenção. Exemplo 1:

Fluoreto de polivinilideno (a seguir, ocasionalmente abreviado

por "PVDF". Disponível como "SOLEFóOlO", manufaturado por e disponível de Solvay, Solexis Kabushiki Kaisha) como uma resina de fluoreto de vinilideno, γ-butirolactona como um solvente, sílica ("Fine Seal X-45", manufaturado por e disponível de Kabushiki Kaisha Tokuyama) como partículas inorgânicas, e glicerina (glicerina refinada, manufaturada por e disponível de Kao Kabuyshiki Kaisha) foram misturados em uma razão de mistura em peso, de 36:47:18:19, de modo a prover uma solução de carga que forma uma membrana. A composição desta solução de carga que forma a membrana é apresentada na Tabela 1. A temperatura de solução crítica superior de γ-butirolactona e glicerina, ambas contidas na razão da composição, foi de 40,6°C.

A solução de carga que forma a membrana, preparada como acima descrito, foi picada pela passagem em uma peneira, e foi aquecida e amassado (a uma temperatura de 150°C) no interior de um equipamento de mistura de dois eixos e de extrusão e então extrusada a partir do mesmo, através de uma máquina de formação de pelotas. As aparas resultantes foram então extrusadas com o uso de uma extrusora (150°), equipada com um bocal de uma configuração em anel duplo, tendo um diâmetro externo de 1,6 mm e um diâmetro interno de 0, 8 mm. Neste momento, tetraetileno glicol foi injetado ao interior de uma parte oca do material extrusado resultante.

Um artigo extrusado e moldado partir de fiandeiras ao interior de um meio de ar foi introduzido em um banho de água (em uma temperatura de 60°C), contendo uma solução aquosa de 20% em peso, de sulfato de sódio, após ter sido transportado em ar em uma distância de 3 cm, e então foi passado em uma distância de cerca de 100 cm, através de um banho de gelo, de modo a seja resfriado e solidificado. Subseqüentemente, embora o solvente, o agente de coagulação e a maior parte das partículas inorgânicas permanecessem em um artigo de fibra oco, ele foi estirado em água quente, a 90°C, na direção das fibras, de modo a que tivesse um comprimento, que é de cerca de 1,5 vezes o comprimento original, e, então, o artigo de fibra oca resultante foi tratado durante 180 minutos, dentro de água corrente a 95°C e, ao mesmo tempo, o solvente (γ-butirolactona, o agente de coagulação (glicerina) e o líquido injetado (tetraetileno glicol) foram removidos através de extração.

O artigo de fibra oca assim obtido foi imerso, durante 120 minutos, dentro de uma solução aquosa, contendo 5% em peso, de hidrato de sódio e aquecido a 40°C, de modo a extrair e remover as partículas inorgânicas (sílica), seguido por uma descarga ou um processo de lavagem, de modo a prover a membrana de fibra oca. Os resultados dos testes conduzidos nas membrana de fibra oca assim manufatura são apresentados na Tabela 2. O valor de Rb medido pela medição de IR da membrana de fibra oca assim manufaturada foi verificado como sendo de 2,5.

De modo a avaliar a resistência da membrana de fibra oca manufaturada ao reagente de oxidação, esta foi imersa no interior de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (5.000 ppm em concentração de cloro efetiva) durante 7 dias a 60°C e a característica física (resistência à ruptura por tensão) da mesma foi então medida, cujo resultado é apresentado na Tabela 3. Método e aparelho para as várias medições (análises):

(1)Corte de partícula:

A razão de interrupção de pelo menos dois tipos de partículas tendo tamanhos de partícula diferentes é medida de modo a prover um valor medido, que por sua vez é usado na aproximação que se segue (1), como será posteriormente descrito, de modo a determinar o valor de S, no qual R se torna 90, um tal valor de S sendo descritivo do tamanho de partícula fracionado.

R = 100/[ 1-m χ exp (-1 χ Iog (S))].........(1)

em que "a" e "m" representam constantes respectivas, determinada pela membrana de fibra oca e podem ser calculados com base no valor medido da razão de interrupção dos dois tipos ou mais. Deve, no entanto, ser notado que o tamanho de partícula fracionado, no caso em que a razão de interrupção das partículas de 0,1 μπι de tamanho seja igual ou maior do que 9%, é expressa por <0,1 μηι.

(2) Taxa de Percolação de Água Pura:

O uso do módulo de membrana de fibra oca de um tipo de terminação aberta tendo um comprimento efetivo de 3 cm e água pura como a água bruta, filtração (filtração por pressão externa) a partir do exterior para o interior da membrana de fibra oca, é executada sob uma condição na qual a pressão de filtração é de 50 kPa e a temperatura é de 25°C, de modo a mediar a quantidade de água filtrada por período de tempo unitário, e a taxa de percolação foi calculada em termos do valor convertido em quantidade de água por área superficial de membrana unitária, período de tempo unitário e pressão unitária. Exemplo 2:

De um modo similar ao Exemplo 1 acima, exceto que ε- caprolactona foi usada como um solvente, a membrana de fibra oca foi obtida. A temperatura da solução crítica superior de ε-caprolactona e glicerina contidas ambas na razão da composição acima descrita, foi de 47, 3°C. Os resultados do exame da membrana de fibra oca assim manufaturada são apresentados na Tabela 2. Comparação 1:

Exceto que fluoreto de polivinilideno (a seguir, ocasionalmente abreviado por "PVDF" ("SOLEF6OIO", manufaturado por e disponível de Solvay Solexis Kabushiki Haisha), γ-butirolactona, sílica como partículas inorgânicas e éter nonil fenílico de polioxietileno ("NP-5", manufaturado por e disponível de Nikko Chemicals Kabushiki Kaisha) foram misturados em uma razão de mistura em peso, de 36:47:18:19, de modo a prover uma solução de carga que forma uma membrana, a membrana de fibra oca sendo obtida de um modo similar ao Exemplo 1. Na γ-butirolactona e no éter nonil fenílico de polioxietileno, contidos na razão da composição, não foi observada temperatura de solução crítica superior e eles eram compatíveis, entre si, em qualquer temperatura. Os resultados do exame da membrana de fibra oca manufaturada são apresentados na Tabela 2. Exemplo 3:

Fluoreto de polivinilideno (a seguir, ocasionalmente abreviado por "PVDF" ("SOLEFóOOlO", manufaturado por e disponível de Solvay Solexis Kabushiki Kaisha), γ-butirolactona como um solvente, sílica ("Fine Seal X-80", manufaturado por e disponível de Kabushiki Kaisha Tokuyama) como partículas inorgânicas, glicerina (glicerina refinada, manufaturada por e disponível de Kao Kabushiki Kaisha) e polivinilpirrolidona ("K-90" manufaturado por e disponível de BASF Corporation) como uma resina hidrofílica, foram misturados em uma razão de mistura em peso, de 35:43:19:20:3, de modo a prover uma solução de carga que forma membrana. A composição desta solução de carga que forma membrana é apresentada na Tabela 1. A temperatura da solução crítica superior de γ-butirolactona e glicerina, ambas contidas na razão da composição, foi de 41, 6°C. A solução de carga que forma a membrana, assim preparada

como acima descrito, foi picada pela passagem em uma peneira, e foi aquecida e amassada (em uma temperatura de 15 0°C) no interior de um equipamento de mistura de dois eixos e extrusão e então extrusada a partir do mesmo, através de uma máquina de formação de pelotas. As aparas resultantes foram extrusadas com o uso de uma extrusora (150°C), equipada com um bocal de uma configuração de anel duplo, tendo um diâmetro externo de 1,6 mm e um diâmetro interno de 0,8 mm. Neste momento, tetraetileno glicol foi injetado ao interior de uma parte oca do material extrusado resultante.

Um artigo moldado e extrusado a partir de fiandeiras ao

interior de um meio de ar foi introduzido em um banho de água (em uma temperatura de 30°C), contendo uma solução aquosa de 10% em peso, de sulfato de sódio, após ter sido transportado por ar em uma distância de 3 cm, e foi então passado em uma distância de cerca de 100 cm através do banho de gelo, para que fosse resfriado e solidificado. Subseqüentemente, embora o solvente, o agente de coagulação, e a mais parte das partículas inorgânicas permanecessem em um artigo de fibra oco, ele foi estirado em água quente a 90°C, em uma direção das fibras, de modo a que fosse obtido um comprimento que é de cerca de 1,8 vezes o comprimento original e, então, o artigo de fibra oca resultante foi tratado por calor durante 180 minutos, no interior de água corrente a 95°C e, ao mesmo tempo, o solvente (γ- butirolactona), o agente de coagulação (glicerina) e o líquido injetado (tetraetileno glicol) foram removidos através de extração.

O artigo de fibra oca assim obtido foi imerso, durante 120

minutos, dentro de uma solução aquosa, contendo 5% em peso, de hidrato de sódio e aquecido a 40°C, de modo a extrair e remover as partículas inorgânicas (sílica), seguido por um processo de descarga ou de lavagem, de modo a prover a membrana de fibra oca. Depois disso, após o artigo oco resultante, assim obtido, ter

sido imerso em uma solução aquosa (3O0C) contendo 5% em peso, de peroxodissulfato durante 30 minutos, o artigo oco resultante foi removido a partir da solução aquosa, seguido pela remoção de uma solução excessiva depositada sobre o artigo oco e, então colocado em um vaso de reação. Um vapor de acerca de 120°C foi soprado ao interior do vaso de reação e o tratamento térmico foi executado, durante 30 minutos, ao mesmo tempo em que o interior do vaso foi mantido em uma temperatura igual ou superior a 90°C. O artigo oco assim tratado foi lavado durante 30 minutos em água quente a 90°C, fornecendo a membrana de fibra oca. Os resultados dos testes conduzidos sobre a membrana de fibra oca resultante são apresentados na Tabela 2. Depois disso, a membrana de fibra oca manufaturada foi secada durante 12 horas, dentro de uma máquina de sopro de ar e de secagem, ajustada a 40°C. A retenção do desempenho de percolação antes e a pós a membrana de fibra oca ter sido secada é apresentado na Tabela 3. Além disso, micrografias eletrônicas de varredura, tomadas na ocasião de observação da estrutura da membrana, são apresentadas nas Figuras 1 a 4. Comparação 2:

Fluoreto de polivinilideno (a seguir, ocasionalmente abreviado por "PVDF") (SOLEFóOlO", manufaturado por e disponível de Solvay Solexis Kabushiki Kaisha), benzoato de hexila (Reagente de 1 a Classe, manufaturado por e disponível de Wako Junyaku Kabushiki Kaisha) como um solvente, sílica ("Fine Seal X-45", manufaturado por e disponível de Kabushiki Kaisha Tokuyama) como partículas inorgânicas, e monolaurato de hexaglicerila ("Hexaglyn 1-L", manufaturado por e disponível de Nikko Chemicals Kabushiki Kaisha) como um agente de coagulação, foram misturados em uma razão de mistura em peso, de 20:80:10:10, de modo a prover uma solução de carga que forma membrana. A composição desta solução de carga que forma membrana é apresentada na Tabela 1. No benzoato de hexila e no monolaurato de hexaglicerila contidos na razão da composição, não foi observada temperatura de solução crítica superior, e eles foram compatíveis, um com o outro, em qualquer temperatura.

A solução de carga que forma a membrana, assim preparada como acima descrito, foi picada pela passagem em uma peneira, e foi aquecida e amassada (em uma temperatura de 240°C) no interior de um equipamento de mistura de dois eixos e de extrusão, e então extrusada a partir do mesmo, através de uma máquina de formação de pelotas. As aparas resultantes foram extrusadas com o uso de uma extrusora (230°C), equipada com um bocal de uma configuração de anel duplo, tendo um diâmetro externo de 1,6 mm e um diâmetro interno de 0,8 mm. Neste momento, tetraetileno glicol foi injetado ao interior de uma parte oca do material extrusado resultante.

Um artigo extrusado e moldado, extrusado a partir de fiandeiras ao interior de um meio de ar, foi introduzido ao interior de um banho de gelo (em uma temperatura de 3O0C), após ter sido transportado em ar em uma distância de 3 cm, e foi então passado em uma distância de cerca de 100 cm, através de um banho de gelo, de modo a que fosse resfriado e solidificado. Subseqüentemente, as fibras ocas resultantes foram imersas, durante 60 minutos, repetidamente, duas vezes, em um banho de metanol aquecido a 50°C, de modo a extrair e remover o solvente (benzoato de hexila), agente de coagulação (monolaurato de hexaglicerila) e líquido injetado (tetraetileno glicol).

O artigo de fibra oca assim obtido foi, após ser estirado em

água quente a 80°C, na direção das fibras, de modo a que seja obtido um comprimento, que é de cerca de duas vezes o comprimento original, fixado de modo térmico dentro de água quente de 100°C, e foi então imerso em uma solução aquosa, contendo 5% em peso, de sulfato de sódio e aquecido a 40°C, durante 120 minutos, de modo a extrair e remover as partículas inorgânicas (sílica), fornecendo a membrana de fibra oca através do estágio de descarga. Os resultados do exame são apresentados na Tabela 2. Depois disso, a membrana de fibra oca manufaturada foi secada durante 12 horas no interior de uma máquina de sopra e uma máquina de secagem, ajustadas a 40°C. A retenção do desempenho de percolação, antes e após a fibra oca ser secada, é apresentado na Tabela 3. Além disso, uma micrografia eletrônica de varredura, tomada na ocasião da observação da estrutura da membrana, é apresentada na Figura 5. Exemplo 4:

Fluoreto de polivinilideno ("SOLEFóOlO", manufaturado por e

disponível de Solvay Solexis Kabushiki Kaisha), ε-caprolactona como um solvente, sílica hidrofóbica ("R-972", manufaturada por e disponível de Nippon Aerozil Kabushiki Kaisha) como partículas inorgânicas, e glicerina como um agente de coagulação, foram misturadas em uma razão de mistura em peso, de 36:54:18:12, de modo a prover uma solução mista. A temperatura da solução crítica superior de ε-caprolactona e glicerina, ambas contidas na razão da composição, foi de 35,8°C.

A solução mista assim preparada como acima descrito foi picada através de passagem em uma peneira, e foi aquecida e amassada (em uma temperatura de 165°C) no interior de uma equipamento de mistura de dois eixos e de extrusão e então extrusada a partir do mesmo, através de uma máquina de formação de pelotas. As aparas resultantes foram extrusadas com o uso de uma extrusora (150°C), equipada com um bocal de uma configuração de anel duplo, tendo um diâmetro de 1, 6 mm e um diâmetro interno de 0,8 mm. Neste momento, tetraetileno glicol foi injetado em uma parte oca do material extrusado resultante.

Um artigo moldado e extrusado, extrusado a partir de fiandeiras em um meio de ar, foi introduzido em um banho de água (a uma temperatura de 40°C) contendo uma solução aquosa de 20% em peso, de sulfato de sódio, após ter sido transportado em ar em uma distância de 3 cm, e foi então passado, em uma distância de cerca de 100 cm, através de um banho de gelo, de modo a que fosse resfriado e solidificado. Subseqüentemente, embora o solvente, o agente de coagulação, e a maior parte das partículas inorgânicas tivessem permanecido no artigo de fibra oca, ele foi estirado em água quente de 90°C, na direção das fibras, de modo a que obtivesse um comprimento, que é de cerca de 2,0 vezes o comprimento original, e então, o artigo de fibra oca resultante foi tratado, durante 180 minutos, dentro de água corrente a 95°C e, ao mesmo tempo, o solvente (γ-butirolactona), o agente de coagulação (glicerina) e o líquido injetado (tetraetileno glicol) foram removidos por extração.

O artigo de fibra oca assim obtido foi imerso, durante 120 minutos, dentro de uma solução aquosa, contendo 5% em peso, de hidrato de sódio, e aquecido a 40°C, de modo a extrair e a remover as partículas inorgânicas (sílica), seguido por um processo de lavagem ou de descarga de modo a prover a membrana de fibra oca. Os resultados dos testes conduzidos na membrana de fibra oca assim manufaturada são apresentados na Tabela 2. Exemplo 5:

Exceto quanto ao tratamento com calor durante 120 minutos e à extração e à remoção do solvente, o agente de coagulação e o líquido injetado foram executados em água corrente, aquecida a 95°C, e a membrana de fibra oca foi obtida de um modo similar ao Exemplo 1. O valor de Ri da membrana de fibra oca manufaturada, determinado por medição de IR, foi verificado como sendo de 2.1.

De modo a avaliar a resistência da membrana de fibra oca manufaturada ao reagente de oxidação, ela foi imersa dentro de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (5.000 ppm em concentração de cloro efetiva), durante 7 dias a 60°C, e a característica física (resistência à ruptura sob tensão) da mesma foi então medida, o resultado sendo apresentado na Tabela 3.

Exemplo 6:

Exceto quanto ao tratamento com calor durante 180 minutos, e à extração e à remoção do solvente, o agente de coagulação e o líquido injetado foram executados em água corrente aquecida a 85°C, a membrana de fibra oca tendo sido obtida em um modo similar ao Exemplo 1. O valor de Ri da membrana de fibra oca manufaturada, determinado por medição de IR, foi verificado ser de 1,9.

De modo a avaliar a resistência da membrana de fibra oca manufatura ao reagente de oxidação, ela foi imersa em uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (5.000 pppm em concentração de cloro efetiva), durante 7 dias a 60°C) e a característica física (resistência à ruptura sob tensão da mesma foi então medida, o resultado sendo apresentado na Tabela 3. Comparação 3:

Exceto quanto ao tratamento com calor durante 180 minutos e à

extração e à remoção do solvente, o agente de coagulação e o líquido injetados foram executados em água corrente aquecida a 45°C, e a membrana de fibra oca foi obtida de um modo similar ao Exemplo 1. O valor de Ri da membrana de fibra oca manufatura, determinado através de medição de IR, foi verificado ser de 0,9. De modo a avaliar a resistência da membrana de fibra oca manufaturada ao reagente de oxidação, ela foi imersa dentro de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (5.000 ppm em concentração de cloro efetiva), durante 7 dias a 60°C) e a característica física (resistência à ruptura sob tensão) da mesma foi então medida, cujo resultado é apresentado na Tabela 3.

Tabela 1:

Material Resina Resina hidro- fílica Solvente PVDF PVP Y- ε- Benzoato de hexila Gli NP-5 Hexaglina I-L SOLEF 6010 K-9 X- 45 F- 80 R 972 Ex. 1 36 47 18 19 Ex. 2 36 47 18 19 Ex. 3 35 3 43 20 19 Ex. 4 36 54 18 12 Comp. 1 36 47 18 19 Comp. 2 36 56,4 10,8 16,8

Na Tabela 3 acima, "γ-" representa γ-butirolactona, e "ε-"

representa ε-caprolactona.

Tabela 2

Taxa de Corte de Eixo maior de poro :Eixo percolação de partícula menor de poro agua pura (μπι) L/(h.m2.98kPa) (μιη) Superfície externa Superfície interna Exemplo 1 130.000 3,3 3,5:1 5,8:1 Exemplo 2 124.000 2,8 3,4:1 5,5:1 Exemplo 3 90.000 1,8 4,0:1 6,1:1 Exemplo 4 6.500 0,4 3,9:1 6,3:1 Comp. 1 5.000 0,4 3,4:1 4,4:1 Comp. 1 60.000 2,0 2,7:1 3,6:1

Tabela 3

Ri Retenção da resistência à ruptura de tensão Exemplo 1 2,5 98 Exemplo 5 2,1 98 Exemplo 6 1,9 96 Comparativo 3 0,9 72

Tabela 4:

Retenção da taxa de percolação de água pura (%) (%) Exemplo 2 100 Comparativo 2 13

Claims

1. Membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno, caracterizada pelo fato de ser de um corte de partícula não inferior a 0,2 μηι, que inclui uma primeira superfície e uma segunda superfície, em oposição uma à outra, a primeira superfície tendo microporos de uma forma redonda ou oval de razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, dentro da faixa de 1:1 a 5:1, e a segunda superfície tendo microporos substancialmente em forma de tira, de razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, não inferior a 5:1.

2. Membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é produzida a partir de um polímero misto, que inclui a resina de fluoreto de vinilideno em uma quantidade dentro da faixa de 90 a 99% em peso, e uma resina hidrofílica, em uma quantidade dentro da faixa de 1 a 10% em peso.

3. Membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a resina hidrofílica é uma resina de vinilpirrolidona.

4. Membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma membrana de fibra oca.

5. Membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a primeira superfície tendo microporos de forma redonda ou oval, de razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, dentro da faixa de 1:1 a 5:1, é uma superfície externa da membrana de fibra oca e a segunda superfície tendo microporos substancialmente em forma de tira, de razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, não inferior a 5:1, é uma superfície interna da membrana de fibra oca.

6. Método para preparar uma membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno, caracterizado pelo fato de compreender: resfriar uma solução de carga de preparação de uma membrana porosa, que contém uma resina de fluoreto de vinilideno, um solvente, partículas inorgânicas e um agente de coagulação, na qual as partículas inorgânicas e o agente de coagulação possuem uma afinidade e o solvente e o agente de coagulação não são compatíveis, um com o outro, ou possuem uma temperatura de solução crítica superior, de modo a induzir uma separação de fase, de modo a que sejam solidificados; e estirar a membrana porosa antes que o solvente, as partículas inorgânicas e o agente de coagulação sejam totalmente extraídos.

7. Método para preparar uma membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente solúvel em água.

8. Método para preparar uma membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a membrana porosa é produzida a partir de um polímero, que inclui a resina de fluoreto de vinilideno em uma quantidade dentro da faixa de 90 a 99% em peso, e uma resina hidrofílica em uma quantidade dentro de uma faixa de 1 a 10 % em peso.

9. Método para preparar uma membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a resina hidrofílica é uma resina de vinilpirrolidona.

10. Método para preparar uma membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a membrana porosa é uma membrana de fibra oca.

11. Método para preparar uma membrana porosa produzida a partir da resina de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a primeira superfície tendo os microporos de forma redonda ou oval, de razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, dentro da faixa de 1:1 a 5:1, é uma superfície externa da membrana de fibra oca e a segunda superfície tendo microporos de forma substancialmente em tira, de razão média, entre o eixo maior e o eixo menor, não inferior a 5:1 é uma superfície interna da membrana de fibra oca.