KR101814921B1

KR101814921B1 - 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR101814921B1
Application number: KR1020160077240A
Authority: KR
Inventors: 도시히코 오가타; 치카라 무라카미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2018-01-04
Also published as: KR20170141636A; KR20170040081A; US20170098809A1; CN106560938A; CN110071249A; US9991489B2; CN106560938B

Abstract

[과제] 셧 다운 특성이 보다 우수한 비수 이차 전지용의 부재로서 사용할 수 있는 다공질층을 제공한다.
[해결수단] 본 발명의 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이며, 폴리불화비닐리덴계 수지의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하이다.

Description

다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지{POROUS LAYER, LAMINATED BODY, NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY MEMBER INCLUDING POROUS LAYER, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY INCLUDING POROUS LAYER}

본 발명은 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지(이하, 「비수 이차 전지」라고도 칭함)는 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

리튬 이온 전지를 탑재하는 기기에서는 충전기나 전지 팩에 다종류의 전기적 보호 회로를 설치하여, 전지를 정상적이며 안전하게 작동시키는 대책을 실시하고 있지만, 예를 들어 이들 보호 회로의 고장이나 오작동에 의해, 리튬 이온 전지가 계속해서 충전되면, 발열을 수반하는 정부극 표면에서의 전해액의 산화 환원 분해나, 정극 활물질의 분해에 의한 산소 방출, 나아가 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출이 일어나, 최종적으로 열폭주 상태에 빠짐으로써, 경우에 따라 전지의 발화나 파열을 야기할 위험이 있다.

이러한 위험한 열폭주 상태에 이르기 전에 전지를 안전하게 정지시키기 위해서, 현재 대부분의 리튬 이온 전지에는, 어떠한 문제로 인해 전지 내부 온도가 상승하면, 약 130℃ 내지 140℃에서 다공질 기재에 개방되어 있는 세공이 폐색되는 셧 다운 기능을 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재가 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 전지 내부 온도 상승 시에 당해 기능이 발현함으로써, 세퍼레이터를 투과하는 이온을 차단하여, 전지를 안전하게 정지시킬 수 있다.

한편, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재는 전극과의 접착성이 나쁘기 때문에, 전지 용량의 저하나 사이클 특성의 저하를 야기할 우려가 있어, 상기 다공질 기재의 전극에의 접착성을 개선할 목적으로, 상기 다공질 기재의 적어도 한 면에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 전극과의 접착력 및 이온 투과성을 고려하여, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층의 공공률(空孔率)을 30％ 내지 60％, 또한 평균 구멍 직경을 1nm 내지 100nm로 하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제5432417호 공보

그러나, 상술한 종래의 다공질층을 구비하는 비수 이차 전지용 세퍼레이터는 상기 셧 다운 기능(셧 다운 특성)에 개선의 여지가 있었다.

본 발명자는 비수 이차 전지, 특히 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층에 있어서, 당해 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정형에 착안하여, 당해 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의 α형 결정 및 β형 결정이 차지하는 비율을 특정한 범위로 함으로써, 상기 다공질층이 셧 다운 특성이 우수한 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 이용할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 상도하였다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

여기서, α형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다.

본 발명에 따른 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 30만 내지 300만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 다공질층은 상기 다공질층 전체의 중량에 대하여, 1질량％ 이상, 30질량％ 이하의 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 필러의 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 적층체는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 본 발명에 따른 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 본 발명에 따른 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명에 따른 다공질층 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 본 발명에 따른 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 다공질층은 셧 다운 특성이 우수한 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 적절하게 이용할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 따른 적층체는 상기 다공질층을 포함하고 있어, 셧 다운 특성이 우수한 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 이용할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 따른 비수 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지도 상기 다공질층을 포함하고 있어, 셧 다운 기능을 구비한다는 효과를 발휘한다.

본 발명의 일 실시 형태에 대해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상, B 이하」를 의미한다.

[실시 형태 1: 다공질층]

본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층은 상기 과제를 해결하기 위해서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 다공질층은 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 포함한다. 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 다공질층이 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착할 수 있는 층이 된다.

본 발명에 따른 다공질층에 있어서의 PVDF계 수지의 함유량은 다공질층의 질량에 대하여 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다(상한은 100질량％).

PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.

PVDF계 수지는 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열을 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.

또한, 다공질층은 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 형태도 바람직하다.

·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체(헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％).

·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.

상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비해 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비해, 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 기재층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 혼합비(질량비, 제1 수지:제2 수지)는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.

PVDF계 수지는 중량 평균 분자량이 30만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 다공질층이 전극과의 접착 처리를 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성이 우수하다. 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 30만 내지 200만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다.

PVDF계 수지의 피브릴 직경은 상기 다공질층을 포함하는 비수 이차 전지의 사이클 특성의 관점에서, 10nm 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 다공질층은 PVDF계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐 니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류; 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공질층은 무기물 또는 유기물을 포함하는 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이고 또한 전기 화학적으로 안정된, 유기 필러 및 무기 필러 중 어느 것이어도 된다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.

유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 폴리메타크릴산에스테르; 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자; 등을 들 수 있다.

유기 필러를 구성하는 수지(고분자)는 상기 예시한 분자종의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체이어도 된다.

무기 필러로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 지르코니아 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서는, 금속 수산화물이 바람직하다.

상기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또는 유기 필러 및 무기 필러를 조합하여 사용해도 된다.

필러의 부피 평균 입자 직경은 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보, 및 적층체의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.

필러의 입자 형상은 임의이며, 구 형상, 타원 형상, 판 형상, 봉 형상, 부정 형상 중 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서는, 판 형상의 입자나, 응집되지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다.

필러는 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판 형상의 입자나 응집되지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 다공질층과 전극과의 접착성이 보다 양호해진다.

본 발명에 따른 다공질층에 있어서는, PVDF계 수지 및 필러의 총량에서 차지하는 필러의 비율이 1질량％ 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 필러의 함유 비율이 1질량％ 이상이면, 다공질층의 표면에 미세한 요철이 형성되어, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성을 향상시키는 효과가 발휘되기 쉽다. 이 관점에서는, 필러의 함유 비율은 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 필러의 함유 비율이 30질량％ 이하이면, 다공질층의 기계적 강도가 유지되어, 예를 들어 전극과 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터를 겹쳐서 권회하여 전극체를 제작할 때, 당해 세퍼레이터에 깨짐 등이 발생하기 어렵다. 이 관점에서는, 필러의 함유 비율은 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 다공질층에 있어서는, 세퍼레이터를 슬릿한 경우에 슬릿 단부면에 보풀이나 절곡, 슬릿 부스러기의 혼입이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, PVDF계 수지 및 필러의 총량에서 차지하는 필러의 비율이 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 다공질층의 평균 막 두께는 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 다공질층은 이온 투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30％ 내지 60％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 다공질층은 평균 구멍 직경이 20nm 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 다공질층의 표면 조도는 10점 평균 조도(Rz)로, 0.8㎛ 내지 8.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.9㎛ 내지 6.0㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 3.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 10점 평균 조도(Rz)는 JIS B 0601-1994(또는 JIS B 0601-2001의 Rzjis)에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, Rz는 고사까 겡뀨쇼사 제조의 ET4000을 사용하여, 측정 길이 1.25mm, 측정 속도 0.1mm/초, 온습도 25℃/50％ RH의 조건에서 측정되는 값이다.

본 발명에 따른 다공질층의 동마찰 계수는 0.1 내지 0.6이 바람직하고, 0.1 내지 0.4가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3이 더욱 바람직하다. 동마찰 계수는 JIS K 7125에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 동마찰 계수는 헤이돈사 제조의 표면성 측정기를 사용하여 측정되는 값이다.

<PVDF계 수지의 결정형>

PVDF계 수지는 α형, β형 및 γ형의 3종류의 결정형을 취할 수 있다. 그러나, 본 발명의 적층체에 있어서의 다공질층의 IR 스펙트럼을 측정했을 때, 이하에 나타내는 α형 결정 또는 β형 결정에 특징적인 피크는 관측될 수 있지만, γ형 결정에 특징적인 피크는 관측되지 않는다. 즉, 상기 다공질층에 있어서의 PVDF계 수지는 그 대부분 모두가 α형의 결정 또는 β형의 결정이다.

본 발명에 따른 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은 10몰％ 이상, 65몰％ 이하이고, 바람직하게는 15몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 60몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 55몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45몰％ 이하이다. 바꿔 말하면, 바람직하게는 10몰％ 이상 65몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15몰％ 이상 65몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상 65몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이상 65몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이상 45몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 다공질층은 셧 다운 특성이 우수한 비수 이차 전지, 특히 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 이용될 수 있다. 또한, 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 다공질층은 전지 보존 안정성이 우수한 비수 이차 전지, 특히 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서도 이용될 수 있다.

본 발명의 다공질층이 셧 다운 특성이 우수한 비수 이차 전지를 구성하는 부재로서 이용될 수 있는 이유로서는, 비교적 저융점인 β형 결정과, 비교적 내열성이 우수한 α형 결정이 균형있게 혼합되어 있음으로써, β형 결정이 구멍을 매립하고, α형 결정이 세퍼레이터의 형상 유지에 기여한다고 하는 것이 생각된다.

본 발명의 다공질층이 전지 보존 안정성이 우수한 비수 이차 전지를 구성하는 부재로서 이용될 수 있는 이유로서는, 힘에 의한 변형성이 비교적 높은 β형 결정과, 힘에 의한 변형성이 비교적 낮은 α형 결정이 균형있게 혼합되어 있음으로써, β형 결정이 전극 팽창 시에 있어서의 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 추종성을 높이고, α형 결정이 당해 세퍼레이터의 형상 유지에 기여하기 때문에, 다공질층이 전극의 보호막으로서 양호하게 기능할 수 있기 때문이라고 생각된다. 전극(특히 정극)이 당해 세퍼레이터에 의해 충분히 보호되지 않는 경우에는, 전극에 의해 전해액이 분해(특히 산화 분해)됨으로써 전지 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, β형 결정은 불소 원자가 외측을 향하는 구조를 취하기 때문에, β형 결정을 많이 포함하는 다공질층은 전극(특히 정극)에 대하여 높은 내성(특히 내산화성)을 갖는 경향이 있다고 생각된다.

α형 결정의 PVDF계 수지는 PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 1개의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche)의 위치(60°의 위치)에 존재하여, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는

[수학식 1]

인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가

[수학식 2]

형태로 C-F₂, C-H₂ 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향으로 각각 성분을 갖고 있다.

α형 결정의 PVDF계 수지는 IR 스펙트럼에 있어서, 1212cm^-1 부근, 1183cm^-1 부근 및 765cm^-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=17.7° 부근, 18.3° 부근 및 19.9° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.

β형 결정의 PVDF계 수지는 PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.

β형 결정의 PVDF계 수지는 PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가 TT형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한 적어도 4개의 연속되는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F₂, C-H₂ 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.

β형 결정의 PVDF계 수지는 IR 스펙트럼에 있어서, 1274cm^-1 부근, 1163cm^-1 부근 및 840cm^-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=21° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.

또한, γ형 결정의 PVDF계 수지는 PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, TT형 구조와 TG형 구조가 교대로 연속해서 구성된 입체 구조를 갖고 있으며, IR 스펙트럼에 있어서, 1235cm^-1 부근 및 811cm^-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=18° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.

<PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법>

PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율은, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (iii)에 기재된 방법으로 산출될 수 있다.

(i) 계산식

베르(Beer)의 법칙: A=εbC … (1)

(식 중, A는 흡광도, ε은 몰 흡광 상수, b는 광로 길이, C는 농도를 나타냄)

상기 식 (1)에서, α형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 A^α, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 A^β, α형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 ε^α, β형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 ε^β, α형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 C^α, β형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 C^β라 하면, α형 결정과 β형 결정의 각각의 흡광도의 비율은

A^β/A^α=(ε^β/ε^α)×(C^β/C^α) … (1a)

가 된다.

여기서, 몰 흡광 상수의 보정 계수(ε^β/ε^α)를 E^β ^/α라 하면, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)=(C^β/(C^α+C^β))는 이하의 식 (2a)로 표현된다.

F(β)={(1/E^β ^/α)×(A^α/A^β)}/{1+(1/E^β ^/α)×(A^α/A^β)}

=A^β/{(E^β/α×A^α)+A^β} … (2a)

따라서, 보정 계수 E^β/α를 결정하면, 실측한 α형 결정의 특성 흡수의 흡광도 A^α, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도 A^β의 값으로부터, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 산출할 수 있다. 또한, 산출한 F(β)로부터 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출할 수 있다.

(ii) 보정 계수 E^β/α의 결정 방법

α형 결정만을 포함하는 PVDF계 수지의 샘플과 β형 결정만을 포함하는 PVDF계 수지의 샘플을 혼합해서, β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 알고 있는 샘플을 제조하여, IR 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 IR 스펙트럼에 있어서, α형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) A^α, β형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) A^β를 측정한다.

계속해서, 식 (2a)를 E^β/α에 대해서 푼, 이하의 식 (3a)에 대입해서 보정 계수 E^β/α를 구한다.

E^β ^/α={A^β×(1-F(β))}/(A^α×F(β)) … (3a)

혼합비를 변경한 복수의 샘플에 대해서, IR 스펙트럼의 측정을 행하고, 상기 방법으로, 각각의 샘플에 대해 보정 계수 E^β/α를 구하고, 그것들의 평균값을 산출한다.

(iii) 시료 중의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출

상기 (ii)에서 산출한 보정 계수 E^β/α의 평균값과, 시료의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여, 각 시료에 있어서의 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출한다.

구체적으로는, 후술하는 제작 방법으로 상기 다공질층을 포함하는 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 잘라내서 측정용의 시료를 제작한 후, 실온(약 25℃) 하에, FT-IR 스펙트로미터(브루커·옵틱스 가부시끼가이샤 제조; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 상기 시료에 대해서, 분해능 4cm^-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000cm^-1 내지 400cm^-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 여기서, 잘라내지는 측정용 시료는 바람직하게는 80mm×80mm 변(角)의 정사각형이다. 그러나, 상기 적외선 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있는 크기라면 충분하므로, 측정용 시료의 크기, 형태는 이것에 한정되지 않는다. 그리고, 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765cm^-1의 흡수 강도(A^α)와 β형 결정의 특성 흡수인 840cm^-1의 흡수 강도(A^β)를 구한다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시의 점과 종료의 점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도로 한다. α형 결정은 파수 775cm^-1 내지 745cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765cm^-1의 흡수 강도(A^α)라 하고, β형 결정은 파수 850cm^-1 내지 815cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840cm^-1의 흡수 강도(A^β)라 한다. 또한, 본 명세서에서는, 상기 보정 계수 E^β ^/α의 평균값은 1.681(일본 특허 공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고)로 해서, 상기 α형 결정의 함유율 F(α)(％)을 산출하고 있다. 그 산출식은 이하의 식 (4a)이다.

F(α)(％)=〔1-{840cm^-1의 흡수 강도(A^β)/(765cm^-1의 흡수 강도(A^α)×보정 계수(E^β/α)(1.681)+840cm^-1의 흡수 강도(A^β))}〕×100 … (4a)

[다공질층의 제조 방법]

본 발명에 따른 다공질층은, 예를 들어 후술하는 본 발명에 따른 적층체, 비수 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조될 수 있다.

[실시 형태 2, 3: 적층체, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]

본 발명의 실시 형태 2 및 3으로서, 본 발명에 따른 적층체 및 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(비수 이차 전지용 세퍼레이터라고도 칭함)에 대해 이하에 설명한다.

본 발명에 따른 적층체는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따른 비수 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이하에, 본 발명에 따른 적층체 및 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다공질 기재 및 본 발명에 따른 적층체, 비수 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서 설명한다.

<다공질 기재>

본 발명의 적층체 또는 비수 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질이며 또한 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되며, 미다공막인 것이 바람직하다. 즉, 다공질 기재는 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름인 것이 바람직하다. 다공질 기재는 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.

다공질 기재에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은 다공질 기재 전체의, 통상 50부피％ 이상이며, 90부피％ 이상인 것이 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×10⁵ 내지 15×10⁶의 범위의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀 성분으로서 특히 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 기재 및 적층체 및 비수 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.

폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합해서 이루어지는 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 기재는 이들 폴리올레핀을 1종류 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀의 2종류 이상을 포함하는 층이다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 기재는 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.

다공질 기재의 투기도는 통상 걸리 값으로 30초/100cc 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는 50초/100cc 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 기재가 상기 범위의 투기도를 가지면, 다공질 기재가 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용된 경우에, 당해 세퍼레이터는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.

다공질 기재의 막 두께는 적층체 또는 비수 이차 전지용 세퍼레이터의 적층수를 감안해서 적절히 결정된다. 특히 다공질 기재의 편면(또는 양면)에 다공질층을 형성하는 경우에 있어서, 다공질 기재의 막 두께는 4㎛ 내지 40㎛의 범위가 바람직하고, 7㎛ 내지 30㎛의 범위가 보다 바람직하다.

다공질 기재의 단위 면적당 중량은 적층체의 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 비수 이차 전지의 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4g/m² 내지 20g/m²의 범위이며, 5g/m² 내지 12g/m²의 범위가 바람직하다.

이러한 다공질 기재로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-14017호 공보에 기재된 다공질 폴리올레핀층, 일본 특허 공개 제2012-54229호 공보에 기재된 폴리올레핀 다공막, 및 일본 특허 공개 제2014-040580호 공보에 기재된 폴리올레핀 기재 다공질 필름 등을 적절하게 이용할 수 있다.

다공질 기재의 제조 방법에 대해서도, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가해서 필름 성형한 후, 당해 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 다공질 기재가 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,

(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,

(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,

(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.

기타, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.

또한 다공질 기재에 대해서는, 상술한 특성을 갖는 시판품을 사용해도 된다.

또한 다공질 기재에는, 다공질층을 형성하기 전에, 즉 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재에 친수화 처리를 실시해서 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 기재를 친수화할 수 있을 뿐 아니라, 친수화가 다공질 기재의 표면 근방에만 한정되어, 다공질 기재의 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.

다공질 기재는, 필요에 따라, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층 이외에, 별도의 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층으로서는, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다. 구체적인 별도의 다공질층으로서는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층과 동일한 조성의 다공질층을 들 수 있다.

<셧 다운 특성>

상기 적층체에 있어서의 셧 다운 특성의 측정 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 방법으로, 상기 비수 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 셧 다운 특성도 측정할 수 있다.

적층체(적층 다공질 필름)로부터 직경 19.4mm의 원 형상 측정용 샘플을 잘라내어, 측정용 샘플로 한다. 또한, 2032형 코인셀의 부재(상부 덮개, 하부 덮개, 개스킷, 캡톤 링(외경 16.4mm, 내경 8mm, 두께 0.05mm), 스페이서(직경 15.5mm, 두께 0.5mm의 원 형상 스페이서), 알루미늄 링(외경 16mm, 내경 10mm, 두께 1.6mm)(호센 가부시끼가이샤 제조)을 준비한다.

그리고, 하부 덮개에서부터 순서대로 측정용 샘플, 개스킷 링을 설치하고, 전해액 10㎛L를 함침시킨 후, 측정용 샘플의 위에서부터 순서대로 캡톤 링, 스페이서, 알루미늄 링, 상부 덮개를 설치하고, 코인셀 코오킹기(호센 가부시끼가이샤 제조)로 밀폐함으로써, 측정용의 코인셀을 제작한다. 여기서, 전해액으로서는, LiBF₄를 프로필렌카르보네이트, NIKKOLBT-12(닛꼬 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)의 부피비가 91.5:8.5인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액(LiBF₄ 농도: 1.0mol/L)을 사용한다.

측정용의 코인셀 내부의 온도를 15℃/분의 속도로 실온에서부터 150℃까지 승온시키면서, 상기 코인셀 내부의 온도를 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 에이디시 제조; 7352A), 상기 코인셀에 있어서의 1kHz에서의 저항값을 LCR 미터(히오키덴키 가부시끼가이샤 제조; IM3523)에 의해 연속적으로 측정한다.

측정 중, 코인셀의 1kHz에서의 저항값이 5000Ω 이상이 되는 경우, 그 코인셀은 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인된 것으로 한다.

상술한 측정을 복수의 코인셀에 대하여 행하고, 그 결과 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인된 코인셀의 비율을 산출함으로써, 셧 다운 특성을 평가한다.

<적층체, 비수 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>

본 발명의 실시 형태 2, 3에 관한 적층체, 비수 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 다공질 기재가 되는 폴리올레핀계 수지 미다공막의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출시키고, 공정 (1) 및 (2)의 경우에는, 얻어지는 다공질층을 또한 건조시켜, 용매를 제거함으로써 제조된다.

(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지를 용해시킨 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 그 다공질 기재를 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인 석출 용매에 침지함으로써, 상기 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.

(2) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지를 용해시킨 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.

(3) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지를 용해시킨 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 원적외선 가열 또는 동결 건조를 사용하여, 상기 도공액 내의 용매를 증발시켜서, 상기 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.

상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)는 다공질 기재에 악영향을 미치지 않고, PVDF계 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 석출 용매에는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하고 또한 도공액에 포함되는 PVDF계 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용할 수 있다. 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 기재를 상기 용매 X에 침지하여, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시킴으로써, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정 (2)에서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.

상기 공정 (3)에서, 원적외선 가열 또는 동결 건조는 다른 건조 방법(풍건 등)과 비교하여, 상기 다공질층의 공공의 형상이 석출 시에 붕괴되기 어렵다는 이점을 갖는다.

또한, 본 발명의 적층체를 제조하는 다른 방법으로서, 이하의 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

(4) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자를 물 등의 분산매에 분산시킨 도공액을, 다공질 기재 상에 도공하고, 분산매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.

상기 공정 (4)에서는, 분산매는 물인 것이 바람직하고, 또한 건조 전의 적층막을 저급 알코올류에 침지함으로써, 물 등의 분산매를 희석, 치환해도 되고, 이 경우의 저급 알코올류로서는, 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올이 바람직하다.

다공질층의 도공량은 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/m² 내지 1.5g/m²의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 얻어지는 적층체 및 비수 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 다공질층의 도공량이 상술한 범위가 되도록, 상기 다공질 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층체에 내열층을 더 적층하는 경우에는, 다공질층을 구성하는 수지 대신에 상기 내열층을 구성하는 수지를 사용하는 것 이외에는, 상술한 방법과 마찬가지의 방법을 행함으로써, 내열층을 적층시킬 수 있다.

또한, 상기 다공질층에 필러가 포함되는 경우에는, 상기 다공질층을 형성하는 수지를 용해시킨 용액 대신에, 그 용액에 필러를 더 분산시킨 것을 사용함으로써, 필러가 포함되는 다공질층을 형성할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 상기 공정 (1) 내지 (3)에서, 다공질층을 형성하는 수지를 용해시킨 용액 중의 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1제곱미터당 포함되는, 전해액을 흡수한 수지의 부피를 조정할 수 있다.

또한, 다공질층을 형성하는 수지를 용해시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공극률, 평균 세공 직경을 조정할 수 있다.

<PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법>

또한, 본 발명의 적층체, 비수 이차 전지용 세퍼레이터는 상술한 방법에서의 건조 온도 및 석출 온도(PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용해서 석출시키는 경우의 석출 온도)를 조절함으로써, 얻어지는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형을 제어해서 제조된다. 구체적으로는, 상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하가 되도록, 상기 건조 온도 및 상기 석출 온도를 조절하여, 본 발명의 적층체, 비수 이차 전지용 세퍼레이터가 제조된다.

상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량을 10몰％ 이상, 65몰％ 이하로 하기 위한 건조 온도 및 석출 온도는 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 따라 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 상술한 공정 (1)로 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도를 -30℃ 내지 10℃, 또한 건조 온도를 30℃로 하는 것이 바람직하다.

[실시 형태 4, 5: 비수 이차 전지용 부재, 비수 이차 전지]

본 발명의 실시 형태 4 및 5로서, 비수 이차 전지용 부재 및 비수 이차 전지에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 비수 이차 전지용 부재는 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수 이차 전지는 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 비수 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도핑·탈도핑에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 다공질층과, 다공질 기재와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다. 이하, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 다공질층 이외의 비수 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수 이차 전지는 정극과, 부극과, 본 발명의 다공질층을 구비하고 있으면 되고, 기타 구성은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 비수 이차 전지는 바람직하게는 다공질 기재를 더 구비한다. 본 발명의 비수 이차 전지는 통상 부극과 정극이, 본 발명의 다공질층 및 다공질 기재를 포함하는 상술한 적층체를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 이차 전지는 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다. 상술한 본 발명에 따른 적층체를 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용함으로써 제조된 비수 이차 전지는 세퍼레이터의 취급성이 우수하므로, 제조 수율이 높다.

비수 이차 전지의 정극으로서는, 통상 정극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 상기 활물질층은 도전 보조제를 더 포함해도 된다.

정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 함유 전이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₁ _/2Ni₁ _/2O₂, LiCo₁ _/3Mn₁ _/3Ni₁ _/3O₂, LiMn₂O₄, LiFePO4_, LiCo_1/2Ni_1/2O₂, LiAl_1/4Ni_3/4O₂ 등을 들 수 있다.

정극에 있어서의 바인더 수지로서는, 예를 들어 PVDF계 수지 등을 들 수 있다.

도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.

정극에 있어서의 집전체로서는, 예를 들어 두께 5㎛ 내지 20㎛의, 알루미늄 박, 티타늄 박, 스테인리스 박 등을 들 수 있다.

비수 이차 전지의 부극으로서는, 부극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 활물질층은 도전 보조제를 더 포함해도 된다.

부극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 등을 들 수 있다.

부극에 있어서의 바인더 수지로서는, 예를 들어 PVDF계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수 이차 전지에 있어서는, 부극 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우에도, 부극에 대하여 충분한 접착성을 확보할 수 있다.

부극에 있어서의 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.

부극에 있어서의 집전체로서는, 예를 들어 두께 5㎛ 내지 20㎛의, 구리 박, 니켈 박, 스테인리스 박 등을 들 수 있다. 또한, 상기 부극 대신에, 금속 리튬 박을 부극으로서 사용해도 된다.

전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등을 들 수 있다.

비수계 용매로서는, 비수 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 용매가 모두 포함되고, 예를 들어 혼합 용매(에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30)에 한정되는 것은 아니다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 그의 불소 치환체 등의 쇄상 카르보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.

전해액으로서는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 부피비(환상 카르보네이트/쇄상 카르보네이트) 20/80 내지 40/60(보다 바람직하게는 30/70)으로 혼합한 용매에, 리튬염을 0.5M 내지 1.5M 용해한 것이 적합하다.

외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 적층 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있다.

비수 이차 전지는, 예를 들어 정극 시트와 부극 시트의 사이에, 세퍼레이터로서 상술한 적층체를 배치한 비수 이차 전지용 부재에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들어 알루미늄 적층 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재의 위로부터 상기 비수 이차 전지용 부재를 프레스함으로써 제조할 수 있다.

또한, 당해 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체는 전극과 겹침으로써 접착할 수 있다. 따라서, 전지 제조에 있어서 상기 프레스는 필수적인 공정이 아니지만, 전극과 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체와의 접착성을 높이기 위해서는, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 또한 전극과 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체와의 접착성을 높이기 위해서, 프레스는 가열하면서 프레스(열 프레스)하는 것이 바람직하다.

정극 시트와 부극 시트의 사이에 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체를 배치하는 방식은 정극 시트, 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체, 부극 시트를 이 순서대로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 정극 시트, 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체, 부극 시트, 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체를 이 순서대로 겹쳐서, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.

〔그 밖의 실시 형태〕

상술한 설명에서는, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성한 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체를 제조하고, 당해 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체를 사이에 두도록 정극 시트 및 부극 시트를 겹침으로써, 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체와 전극을 포함하는 비수 이차 전지용 부재를 제조하는 것으로 하였다. 그러나, 본 발명에 따른 비수 이차 전지의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지를 용해시킨 용액을, 정극 시트 또는 부극 시트의 적어도 한쪽의 면 상에 도포함으로써, 다공질층을 형성해도 된다. 이 형성 방법으로서는, 상술한 공정 (1) 내지 (4) 중 어느 하나를 포함하는 방법을 사용하면 된다. 그리고, 다공질 기재를 사이에 두도록 정극 시트 및 부극 시트를 겹쳐서, 열 프레스함으로써, 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서의 본 발명에 따른 적층체와 전극을 포함하는 비수 이차 전지용 부재를 제조한다. 이때, 다공질층이 형성된 전극 시트에 대해서는, 다공질층이 다공질 기재와 대향하도록 배치하면 된다. 이에 의해, 전극, 다공질층, 다공질 기재, (다공질층), 전극이 이 순서대로 적층된 비수 이차 전지용 부재를 제조할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 비수 이차 전지는 전극과 다공질 기재와의 사이에 α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층이 배치된 비수 이차 전지가 제조될 수 있다.

본 발명의 비수 이차 전지는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적층된, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 포함하는 적층체를 세퍼레이터로서 포함하고 있으므로, 셧 다운 기능을 구비한다.

본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

[셧 다운 특성 시험]

[각종 측정 방법]

이하의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 적층체에 대해서, α비의 산출 및 셧 다운 시험을 하기 방법으로 실시하였다.

(1) α비 산출법

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 α형 결정과 β형 결정과의 합계의 함유량에 대한, α형 결정의 몰비(％)를 α비(％)라 하고, 이하에 나타내는 방법으로 그 α비를 측정하였다.

적층체를 80mm×80mm 변(角)의 정사각형으로 잘라내고, 실온(약 25℃) 하에, FT-IR 스펙트로미터(브루커·옵틱스 가부시끼가이샤 제조; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 분해능 4cm^-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000cm^-1 내지 400cm^-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765cm^-1의 흡수 강도와 β형 결정의 특성 흡수인 840cm^-1의 흡수 강도를 구하였다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시의 점과 종료의 점을 직선으로 연결하여, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도라 하고, α형 결정은, 파수 775cm^-1 내지 745cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765cm^-1의 흡수 강도라 하고, β형 결정은, 파수 850cm^-1 내지 815cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840cm^-1의 흡수 강도라 하였다.

α비 산출은, 상기한 바와 같이 α형 결정에 대응하는 765cm^-1의 흡수 강도 및 β형 결정에 대응하는 840cm^-1의 흡수 강도를 구하고, 일본 특허 공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고로, α형 결정의 흡수 강도에 보정 계수 1.681을 곱한 수치를 사용하여, 이하의 식 (4a)에 의해 산출하였다.

α비(％)=〔1-{840cm^-1의 흡수 강도/(765cm^-1의 흡수 강도×보정 계수(1.681)+840cm^-1의 흡수 강도)}×100 … (4a)

(2) 셧 다운 시험

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 적층체(적층 다공질 필름)로부터 직경 19.4mm의 원 형상 측정용 샘플을 잘라내어, 측정용 샘플로 하였다. 또한, 2032형 코인셀의 부재(상부 덮개, 하부 덮개, 개스킷, 캡톤 링(외경 16.4mm, 내경 8mm, 두께 0.05mm), 스페이서(직경 15.5mm, 두께 0.5mm의 원 형상 스페이서), 알루미늄 링(외경 16mm, 내경 10mm, 두께 1.6mm))(호센 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.

그리고, 하부 덮개에서부터 순서대로 측정용 샘플, 개스킷 링을 설치하고, 전해액 10㎛L를 함침시킨 후, 측정용 샘플의 위에서부터 순서대로 캡톤 링, 스페이서, 알루미늄 링, 상부 덮개를 설치하고, 코인셀 코오킹기(호센 가부시끼가이샤 제조)로 밀폐함으로써, 측정용의 코인셀을 제작하였다. 여기서, 전해액으로서는, LiBF₄를 프로필렌카르보네이트, NIKKOLBT-12(닛꼬 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)의 부피비가 91.5:8.5인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액(LiBF₄ 농도: 1.0mol/L)을 사용하였다.

측정용의 코인셀 내부의 온도를 15℃/분의 속도로 실온에서부터 150℃까지 승온시키면서, 상기 코인셀 내부의 온도를 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 A.D.C 제조; 7352A), 상기 코인셀에 있어서의 1kHz에서의 저항값을 LCR 미터(히오키덴키 가부시끼가이샤 제조; IM3523)에 의해 연속적으로 측정하였다.

측정 중, 코인셀의 1kHz에서의 저항값이 5000Ω 이상이 되는 경우, 그 코인셀은 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인된 것으로 하였다.

상술한 측정을 복수(3개)의 코인셀에 대하여 행하고, 그 결과 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인된 코인셀의 비율을 산출하였다. 그 결과로서, 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인된 코인셀의 비율(셧 다운 기능 발현율)이 60％ 이상인 것을 「○」, 30％ 이상 60％ 미만인 것을 「△」, 30％ 미만인 것을 「×」라 하여, 표 1에 기재하였다.

[실시예 1]

PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴 단독 중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 칭하는 경우도 있음) 용액(가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「L#7305」, 중량 평균 분자량: 1,000,000)을 도공액으로 하고, 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％) 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 내의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 5.0g이 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, -25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(1-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(1-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(1-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(1-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(1)를 얻었다. 얻어진 적층체(1)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(2-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(2-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(2-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(2-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(2)를 얻었다. 얻어진 적층체(2)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴 단독 중합체)의 NMP 용액(가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「L#1120」, 중량 평균 분자량; 280,000)을 도공액으로 하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％) 상에 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(3-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(3-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(3-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(3-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층을 구비하는 적층체(3)를 얻었다. 얻어진 적층체(3)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 NMP 용액(가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1,000,000)을 도공액으로서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％) 상에 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(4-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(4-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(4-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(4-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층을 구비하는 적층체(4)를 얻었다. 얻어진 적층체(4)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 0℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(4-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(5-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜 적층 다공질 필름(4-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(5-ii)을 65℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(5)를 얻었다. 얻어진 적층체(5)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「W#9300」, 중량 평균 분자량; 1,000,000)를 고형분이 5질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=7/3[질량비]의 혼합 용매에 65℃, 30분간의 조건에서 교반하여, 용해시켰다. 얻어진 용액을 도공액으로 하여, 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％) 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 내의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 5.0g이 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/30/13[질량비] 중에 침지하고, 40℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(6-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(6-i)을 수세하여, 적층 다공질 필름(6-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(6-ii)을 65℃에서 5분간 건조시켜서, 다공질층을 구비하는 적층체(6)를 얻었다. 얻어진 적층체(6)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로, 드라이 아이스로 냉각한 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(7-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(7-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜 적층 다공질 필름(7-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(7-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(7)를 얻었다. 얻어진 적층체(7)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로, 드라이 아이스로 냉각한 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(8-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(8-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(8-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(8-ii)을 65℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(8)를 얻었다. 얻어진 적층체(8)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[결과]

실시예 1 내지 4에서 제조된, 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중의, α형 결정의 함유율(α비)이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 적층체(1) 내지 (4)를 세퍼레이터로서 포함하는 코인셀(비수 이차 전지) 중의 60％ 이상의 셀이 셧 다운 기능을 갖는 것으로 나타났다.

또한, 비교예 1 내지 4에서 제조된, 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중의, α형 결정의 함유율(α비)이 10몰％ 미만, 65몰％보다 높은 적층체(5) 내지 (8)을 세퍼레이터로서 포함하는 코인셀(비수 이차 전지) 중 셧 다운 기능을 갖는 셀은 60％ 미만인 것으로 나타나, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 적층체(1) 내지 (4)를 포함하는 코인셀보다 셧 다운 특성을 나타내는 비율이 작은 것을 알았다.

따라서, α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중, α형 결정의 함유율(α비)이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 다공질층을 포함하는 적층체가 셧 다운 기능을 구비하는 코인셀(비수 이차 전지)에 있어서의 세퍼레이터로서 바람직한 것을 알았다.

[전지 보존 안정성 시험]

이어서, 이하에 나타내는 제작 방법으로, 비수 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 이하에 나타내는 전지 보존 안정성의 시험 방법으로, 제조한 비수 이차 전지의 전지 보존 안정성을 측정하였다.

[비수 전해액 이차 전지의 제작 방법, 전지 보존 안정성의 시험 방법]

<비수 전해액 이차 전지의 제작 방법>

이하에 나타내는 정극, 부극 및 실시예 5, 6 및 비교예 5에서 제작된 적층체의 각각을 비수 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하여, 비수 이차 전지를 이하에 나타내는 조립 방법에 따라 제작하였다.

(정극)

LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄 박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄 박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm³였다.

(부극)

흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리 박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm³였다.

(조립 방법)

라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 이차 전지용 세퍼레이터(적층체) 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면(主面)의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다. 또한, 상기 비수 이차 전지용 세퍼레이터는 실시예 5, 6 및 비교예 5의 각각에서 얻어진 적층체를 5.5cm×4.0cm의 크기로 직사각형의 형상으로 잘라낸 것이다.

계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.20mL 넣었다. 상기 비수 전해액은 농도 1.0몰/L의 LiPF₆을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 이차 전지를 제작하였다.

[전지 보존 안정성의 시험 방법]

상기에서 나타내는 방법으로 제작된, 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하도 마찬가지임)을 1 사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.

계속해서 55℃에서, 충전 전류값; 1C, 전압; 4.2V의 정전류로 충전을 행하고, 전압이 4.2V 충전 상태에 도달한 후, 전압을 4.2V로 유지한 채, 보존 시험을 1주일 행하였다. 보존 시험 시, 0.02C 미만을 검출한 전류값의 총량을 「분해 소비 전류에 의한 적산 용량」(mAh)으로서 산출하였다. 산출한 「분해 소비 전류에 의한 적산 용량」은 그 값이 클수록, 보존 시의 전류가 전해액 등의 분해에 소비된 것을 의미한다. 따라서, 「분해 소비 전류에 의한 적산 용량」의 값이 작은 것은 당해 비수 이차 전지가 전지 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 산출한 「분해 소비 전류에 의한 적산 용량」의 값을 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 NMP 용액(가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1,000,000)을 도공액으로 하고, 폴리에틸렌의 다공막(두께 12㎛, 공극률 44％) 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 내의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 1.0g이 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, -25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(9-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(9-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(9-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(9-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층을 구비하는 적층체(9)를 얻었다. 얻어진 적층체(9)를 세퍼레이터로서 사용한 비수 이차 전지의 전지 보존 안정성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 0℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(10-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(10-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(10-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(10-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층을 구비하는 적층체(10)를 얻었다. 얻어진 적층체(10)를 세퍼레이터로서 사용한 비수 이차 전지의 전지 보존 안정성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 NMP 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(11-i)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(11-i)을 침지 용매 습윤 상태에서, 재차 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름(11-ii)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(11-ii)을 30℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층을 구비하는 적층체(11)를 얻었다. 얻어진 적층체(11)를 세퍼레이터로서 사용한 비수 이차 전지의 전지 보존 안정성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[결과]

실시예 5 내지 6에서 제조된, 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중의, α형 결정의 함유율(α비)이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 적층체 9 내지 10을 세퍼레이터로서 포함하는 비수 이차 전지는, 비교예 5에서 제조된, 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중의, α형 결정의 함유율(α비)이 상기 범위 밖(67％)인 적층체(11)를 세퍼레이터로서 포함하는 비수 이차 전지보다, 전지 보존 안정성이 우수한 것으로 나타났다.

따라서, α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중, α형 결정의 함유율(α비)이 10몰％ 이상, 65몰％ 이하인 다공질층을 포함하는 적층체가, 전지 보존 안정성을 구비하는 비수 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서 더욱 바람직한 것을 알았다.

본 발명에 따른 다공질층은 셧 다운 기능을 갖는 비수 이차 전지의 제조에 적절하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 적층체는, 비수 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 10몰％ 이상, 60몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공질층.
(여기서, α형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 765cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에 있어서의 840cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되며,
α형 결정과 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 함유량은 이하의 식 (4a)에 따라 산출되는 값임
α형 결정의 함유량(％)=〔1-{840cm^-1의 흡수 강도/(765cm^-1의 흡수 강도×1.681+840cm^-1의 흡수 강도)}〕×100 … (4a))
제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다공질층.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 30만 이상, 300만 이하인 것을 특징으로 하는 다공질층.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필러를 더 포함하고 있고,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 1질량％ 이상, 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공질층.
제4항에 있어서, 상기 필러의 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공질층.
폴리올레핀계 수지를 50부피％ 이상 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질층을 포함하는 적층체.
폴리올레핀계 수지를 50부피％ 이상 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
정극, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질층 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
제1항 또는 제2항에 기재된 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.