JPH09328566A - 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法 - Google Patents
熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法Info
- Publication number
- JPH09328566A JPH09328566A JP9040392A JP4039297A JPH09328566A JP H09328566 A JPH09328566 A JP H09328566A JP 9040392 A JP9040392 A JP 9040392A JP 4039297 A JP4039297 A JP 4039297A JP H09328566 A JPH09328566 A JP H09328566A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- thermoplastic fluororesin
- sheet
- porous material
- cold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、特殊な設備や方法を用いる
ことなく、軽量且つ機械的物性等の特性の優れた熱可塑
性フッ素系樹脂多孔体、およびその多孔体を用いた電池
の製造方法を提供することにある。 【構成】 ポリフッ化ビニリデンを主体とする熱可塑性
フッ素系樹脂をシート状或いは中空状に溶融押出後、場
合により熱処理して結晶化度を４０％以上とした後、冷
延伸する事によって、扁平状細孔を多数有し、見かけ比
重を１．７以下としたことを特徴とする熱可塑性フッ素
系樹脂多孔体、その製造方法、および、陽極、陰極、お
よびセパレータから構成される電池において、セパレー
タと電極の少なくとも１つが該熱可塑性フッ素系樹脂多
孔体から構成される電池の製造方法。
ことなく、軽量且つ機械的物性等の特性の優れた熱可塑
性フッ素系樹脂多孔体、およびその多孔体を用いた電池
の製造方法を提供することにある。 【構成】 ポリフッ化ビニリデンを主体とする熱可塑性
フッ素系樹脂をシート状或いは中空状に溶融押出後、場
合により熱処理して結晶化度を４０％以上とした後、冷
延伸する事によって、扁平状細孔を多数有し、見かけ比
重を１．７以下としたことを特徴とする熱可塑性フッ素
系樹脂多孔体、その製造方法、および、陽極、陰極、お
よびセパレータから構成される電池において、セパレー
タと電極の少なくとも１つが該熱可塑性フッ素系樹脂多
孔体から構成される電池の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性フッ素系樹脂多
孔体、その製造方法、および電池の製造方法に関する。
その目的とする所は、耐薬品性に優れ、軽量で且つ機械
的強度及び物質移動性に優れた熱可塑性フッ素系樹脂多
孔体及びその製造方法、さらにその多孔体を用いた電池
の製造方法を提供することにある。
孔体、その製造方法、および電池の製造方法に関する。
その目的とする所は、耐薬品性に優れ、軽量で且つ機械
的強度及び物質移動性に優れた熱可塑性フッ素系樹脂多
孔体及びその製造方法、さらにその多孔体を用いた電池
の製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性フッ素系樹脂は耐候性や耐薬品
性等の優れた樹脂として、塗料や電気・電子部品、鋼管
ライニング、化学プラント部品、耐候・防汚フィルム等
に用いられている。しかしフッ素系樹脂は一般に比重が
高いために成形品とした場合、重いという欠点がある。
他方耐薬品性を利用して分離膜として多孔化する事が試
みられている。例えばポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶ
ＤＦと略記する）を溶剤に溶かして湿式製膜した後、溶
剤を除去して多孔体とする方法（特公昭５９−１２６９
１号公報等）、無機粒子を混合して製膜した後無機粒子
を除去する方法（特公昭６２−１７６１４号公報、特開
昭６１−２４２６０２号公報、特開平３−２１５５３５
号公報等）、抽出可能な樹脂を配合して製膜後該樹脂を
抽出する方法（特公昭５７−１０８８８号公報等）、溶
出可能な充填剤を混合して焼結成形した後、充填剤を溶
出する方法（特開昭５１−１３４７６１号公報等）、難
相溶性樹脂を配合して製膜後、延伸して該難相溶性樹脂
とマトリックス樹脂の界面に亀裂を生じさせて多孔性と
する方法（特公昭５２−２６７８８号公報等）、ＰＶＤ
Ｆに発泡剤を混合して成形、発泡させる方法（特開昭６
１−５３３３６号公報、特開平１−２６８７３０号公報
等）、ＰＶＤＦを厚さ２分の１以下に圧延した後延伸す
る方法（特開昭５８−１５７８３１号公報等）、ＰＶＤ
Ｆ製膜を活性ガス雰囲気中で荷電粒子照射し、ついで化
学的にエッチングする方法（特公昭６０−２９７４２号
公報、特開平３−３８２２８号公報等）など、多数の方
法及びそれからの多孔体が提案されている。
性等の優れた樹脂として、塗料や電気・電子部品、鋼管
ライニング、化学プラント部品、耐候・防汚フィルム等
に用いられている。しかしフッ素系樹脂は一般に比重が
高いために成形品とした場合、重いという欠点がある。
他方耐薬品性を利用して分離膜として多孔化する事が試
みられている。例えばポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶ
ＤＦと略記する）を溶剤に溶かして湿式製膜した後、溶
剤を除去して多孔体とする方法（特公昭５９−１２６９
１号公報等）、無機粒子を混合して製膜した後無機粒子
を除去する方法（特公昭６２−１７６１４号公報、特開
昭６１−２４２６０２号公報、特開平３−２１５５３５
号公報等）、抽出可能な樹脂を配合して製膜後該樹脂を
抽出する方法（特公昭５７−１０８８８号公報等）、溶
出可能な充填剤を混合して焼結成形した後、充填剤を溶
出する方法（特開昭５１−１３４７６１号公報等）、難
相溶性樹脂を配合して製膜後、延伸して該難相溶性樹脂
とマトリックス樹脂の界面に亀裂を生じさせて多孔性と
する方法（特公昭５２−２６７８８号公報等）、ＰＶＤ
Ｆに発泡剤を混合して成形、発泡させる方法（特開昭６
１−５３３３６号公報、特開平１−２６８７３０号公報
等）、ＰＶＤＦを厚さ２分の１以下に圧延した後延伸す
る方法（特開昭５８−１５７８３１号公報等）、ＰＶＤ
Ｆ製膜を活性ガス雰囲気中で荷電粒子照射し、ついで化
学的にエッチングする方法（特公昭６０−２９７４２号
公報、特開平３−３８２２８号公報等）など、多数の方
法及びそれからの多孔体が提案されている。
【０００３】しかしこれらは湿式製膜のために多量の溶
剤を使用したり、他の成分を添加した後それを除去した
り、或いは特殊な手段によってエッチングするために、
溶剤や添加剤の回収のための設備や特殊な装置が必要で
あったり、マトリックスポリマー中に残存する溶剤や添
加剤による性能や物性の低下等が問題となる。
剤を使用したり、他の成分を添加した後それを除去した
り、或いは特殊な手段によってエッチングするために、
溶剤や添加剤の回収のための設備や特殊な装置が必要で
あったり、マトリックスポリマー中に残存する溶剤や添
加剤による性能や物性の低下等が問題となる。
【０００４】一方、リチウム電池等非水系の電池に用い
られるセパレータは、正負電極間の短絡を防止したり、
セパレータに無数に開いている孔中に電解液を保持する
ことにより導電性を確保する役割を担っている。その代
表的なものとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピ
レン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥとＰＰを張り合わせた
二層膜、ＰＰの間にＰＥを挟んだ三層膜などがある。し
かし、ＰＥやＰＰは可燃性材料であり、特にリチウム電
池においては、より安全性の高い材料が要望されてい
る。
られるセパレータは、正負電極間の短絡を防止したり、
セパレータに無数に開いている孔中に電解液を保持する
ことにより導電性を確保する役割を担っている。その代
表的なものとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピ
レン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥとＰＰを張り合わせた
二層膜、ＰＰの間にＰＥを挟んだ三層膜などがある。し
かし、ＰＥやＰＰは可燃性材料であり、特にリチウム電
池においては、より安全性の高い材料が要望されてい
る。
【０００５】さらに、最近、フッ化ビニリデン系共重合
体フィルムにＬｉＰＦ6等のＬｉ塩をカーボネート系溶
媒に溶かしてなる溶液を膨潤させてセパレータとして用
いるリチウム電池が提案された（公表特許公報、平８−
５０７４０７および平８−５０９１００）。しかしなが
ら、溶媒で膨潤したフッ化ビニリデン系共重合体フィル
ムは、高温（５０℃以上）での耐温度性が不十分となっ
たり、低温（０℃以下）での容量等の電池特性が低下し
易い。
体フィルムにＬｉＰＦ6等のＬｉ塩をカーボネート系溶
媒に溶かしてなる溶液を膨潤させてセパレータとして用
いるリチウム電池が提案された（公表特許公報、平８−
５０７４０７および平８−５０９１００）。しかしなが
ら、溶媒で膨潤したフッ化ビニリデン系共重合体フィル
ムは、高温（５０℃以上）での耐温度性が不十分となっ
たり、低温（０℃以下）での容量等の電池特性が低下し
易い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＶ
ＤＦ系多孔体および電池セパレータにおける欠点を除去
するため、溶剤や添加剤を用いることなく、物理的手段
によって軽量且つ機械的強度の優れたＰＶＤＦ多孔体お
よびそれからなるバッテリーセパレータセパレータおよ
び電池を得るべく検討の結果、本発明に到達した。
ＤＦ系多孔体および電池セパレータにおける欠点を除去
するため、溶剤や添加剤を用いることなく、物理的手段
によって軽量且つ機械的強度の優れたＰＶＤＦ多孔体お
よびそれからなるバッテリーセパレータセパレータおよ
び電池を得るべく検討の結果、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂の構成単
位としてフッ化ビニリデンを少なくとも９０重量％含有
する熱可塑性フッ素系樹脂からなり、巾（短径）０．１
〜３μｍ、長さ（長径）０．５〜２０μｍの扁平状細孔
を有することを特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂多孔
体、及びポリフッ化ビニリデンをシート状或いは中空状
に溶融押し出した後、場合により熱処理をして結晶化度
を４０％以上とした後、冷延伸して多数の扁平状細孔を
生じさせることによって見かけ比重を１．７以下とする
ことを特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂多孔体の製造方
法、該多孔体からなるバッテリーセパレータ、およびそ
れを用いた電池の製造方法である。
位としてフッ化ビニリデンを少なくとも９０重量％含有
する熱可塑性フッ素系樹脂からなり、巾（短径）０．１
〜３μｍ、長さ（長径）０．５〜２０μｍの扁平状細孔
を有することを特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂多孔
体、及びポリフッ化ビニリデンをシート状或いは中空状
に溶融押し出した後、場合により熱処理をして結晶化度
を４０％以上とした後、冷延伸して多数の扁平状細孔を
生じさせることによって見かけ比重を１．７以下とする
ことを特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂多孔体の製造方
法、該多孔体からなるバッテリーセパレータ、およびそ
れを用いた電池の製造方法である。
【０００８】本発明において「熱可塑性フッ素系樹脂」
とは、樹脂の構成単位としてフッ化ビニリデンを少なく
とも９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有す
る熱可塑性フッ素系樹脂である。従って、一種のモノマ
−から成るホモポリマ−に限定されず、熱可塑性フッ素
系樹脂としての特性を損なわなければ、１０重量％以下
の範囲で他の成分を含有する共重合ポリマーであっても
よい。共重合率が１０重量％を越えると、本発明の多孔
体を得ることは困難である。共重合可能な成分として
は、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩
化エチレン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレン、エチ
レン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル等が例示さ
れる。本熱可塑性フッ素系樹脂は、乳化重合、懸濁重合
等一般に行われている重合方法によって得られ、ＭＦＲ
値が０．１〜５００ｇ／１０分のものが好ましい。
とは、樹脂の構成単位としてフッ化ビニリデンを少なく
とも９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有す
る熱可塑性フッ素系樹脂である。従って、一種のモノマ
−から成るホモポリマ−に限定されず、熱可塑性フッ素
系樹脂としての特性を損なわなければ、１０重量％以下
の範囲で他の成分を含有する共重合ポリマーであっても
よい。共重合率が１０重量％を越えると、本発明の多孔
体を得ることは困難である。共重合可能な成分として
は、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩
化エチレン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレン、エチ
レン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル等が例示さ
れる。本熱可塑性フッ素系樹脂は、乳化重合、懸濁重合
等一般に行われている重合方法によって得られ、ＭＦＲ
値が０．１〜５００ｇ／１０分のものが好ましい。
【０００９】本発明の熱可塑フッ素樹脂には、改質のた
め他種のポリマーを少量ブレンドすることが出来るほ
か、従来公知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収
剤、耐加水分解改良剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防
止剤、導電剤、結晶核剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑
剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、補強剤、充填
剤、接着助剤、粘着剤等を任意に含有せしめることが出
来る。
め他種のポリマーを少量ブレンドすることが出来るほ
か、従来公知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収
剤、耐加水分解改良剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防
止剤、導電剤、結晶核剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑
剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、補強剤、充填
剤、接着助剤、粘着剤等を任意に含有せしめることが出
来る。
【００１０】本発明の多孔体は、巾（短径）０．１〜３
μｍ、長さ（長径）０．５〜２０μｍの扁平状細孔を有
する。細孔径が小さすぎると比重低下効果を出すことが
難しく、逆に大きすぎると濾過効果や機械的強度が低下
する。巾０．２〜２μｍ、長さ０．５〜１５μｍが好ま
しい。
μｍ、長さ（長径）０．５〜２０μｍの扁平状細孔を有
する。細孔径が小さすぎると比重低下効果を出すことが
難しく、逆に大きすぎると濾過効果や機械的強度が低下
する。巾０．２〜２μｍ、長さ０．５〜１５μｍが好ま
しい。
【００１１】本発明の多孔体の見かけ比重は、１．７以
下が好ましい。更に好ましくは１．６以下１．２以上で
ある。細孔径を大きくしたり、細孔数を多くすることに
よって更に見かけ比重を下げることもできるが、技術的
に困難であるばかりでなく、膜の性能や強度の点から好
ましくない。
下が好ましい。更に好ましくは１．６以下１．２以上で
ある。細孔径を大きくしたり、細孔数を多くすることに
よって更に見かけ比重を下げることもできるが、技術的
に困難であるばかりでなく、膜の性能や強度の点から好
ましくない。
【００１２】本発明の多孔体は、形状としてシート状又
は中空状物を主とする。「シート状物」とは、厚い（ｍ
ｍオーダー）のプレートから薄い（μｍオーダー）フィ
ルムまでを含み、また「中空状物」とは、太いパイプか
ら細いチューブ、中空繊維、インフレーションフィルム
等を意味する。もちろんインフレーションフィルムをカ
ットしたシート状物を含むことは言うまでもない。
は中空状物を主とする。「シート状物」とは、厚い（ｍ
ｍオーダー）のプレートから薄い（μｍオーダー）フィ
ルムまでを含み、また「中空状物」とは、太いパイプか
ら細いチューブ、中空繊維、インフレーションフィルム
等を意味する。もちろんインフレーションフィルムをカ
ットしたシート状物を含むことは言うまでもない。
【００１３】本発明の多孔体は、該熱可塑性フッ素系樹
脂を融点以上、分解温度以下で溶融押出し、冷却固化し
た後、注意深く冷延伸することによって製造することが
出来る。もちろん押出成形の他、射出成形、回転成形
等、他の方法によることもできる。延伸倍率は、樹脂の
種類（共重合率）、押出・冷却条件にもよるが、１．１
〜６倍且つ破断延伸倍率未満、好ましくは１．２〜４倍
である。延伸は一軸でも二軸（同時、逐次）でも良い
が、多段延伸の場合は一段目の条件によって細孔の形状
の大部分が決定される傾向にあるので、注意を要する。
熱延伸によっては本発明の多孔体は得られにくい。
脂を融点以上、分解温度以下で溶融押出し、冷却固化し
た後、注意深く冷延伸することによって製造することが
出来る。もちろん押出成形の他、射出成形、回転成形
等、他の方法によることもできる。延伸倍率は、樹脂の
種類（共重合率）、押出・冷却条件にもよるが、１．１
〜６倍且つ破断延伸倍率未満、好ましくは１．２〜４倍
である。延伸は一軸でも二軸（同時、逐次）でも良い
が、多段延伸の場合は一段目の条件によって細孔の形状
の大部分が決定される傾向にあるので、注意を要する。
熱延伸によっては本発明の多孔体は得られにくい。
【００１４】本発明の多孔体は、冷延伸前に熱処理し、
結晶化度を４０％以上とすることによって、更に容易に
製造することが出来、冷延伸後再熱処理することによっ
てその構造を固定することは更に好ましい。推奨される
熱処理温度は、７０〜１５５℃、好ましくは１００〜１
５０℃である。熱処理はフリー状態でも制限収縮、定
長、或いは緊張状態でも良いが、緊張状態の場合は１０
％以下、好ましくは５％以下の緊張率が良い。要は溶融
固化されたときに発生した球晶が破壊されない範囲であ
り、破壊されて微結晶に移行する以前の状態で成長させ
ることが好ましい。
結晶化度を４０％以上とすることによって、更に容易に
製造することが出来、冷延伸後再熱処理することによっ
てその構造を固定することは更に好ましい。推奨される
熱処理温度は、７０〜１５５℃、好ましくは１００〜１
５０℃である。熱処理はフリー状態でも制限収縮、定
長、或いは緊張状態でも良いが、緊張状態の場合は１０
％以下、好ましくは５％以下の緊張率が良い。要は溶融
固化されたときに発生した球晶が破壊されない範囲であ
り、破壊されて微結晶に移行する以前の状態で成長させ
ることが好ましい。
【００１５】本発明の多孔体は高エネルギー（通常、２
から４０メガラッド）の電子線やγ線の照射あるいは化
学的な脱ＨＦ反応により架橋を導入することが可能であ
る。これにより、多孔体の耐熱性や機械的強度の向上が
可能となる。
から４０メガラッド）の電子線やγ線の照射あるいは化
学的な脱ＨＦ反応により架橋を導入することが可能であ
る。これにより、多孔体の耐熱性や機械的強度の向上が
可能となる。
【００１６】
【作用】本発明の多孔体は、各種成型品の他、フィルタ
ー等の濾過材料、電池用セパレータ等の分離膜等に有用
であるほか、イオン交換基や吸着性物質を担持させて機
能性を付加した膜の原料としても期待される。
ー等の濾過材料、電池用セパレータ等の分離膜等に有用
であるほか、イオン交換基や吸着性物質を担持させて機
能性を付加した膜の原料としても期待される。
【００１７】特に、リチウム電池へ応用する場合、本発
明の多孔体（通常、フィルム状）は、セパレータあるい
は電極活性物質と複合化された電極として用いることが
できる。セパレータにおいては、LiPF6、LiBF4、LiCl
O4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSbF6等から選
ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を、適切な溶媒
（主に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート等のカーボネート系）に溶解
させてなる電解質溶液を多孔質フィルムに含浸させ、そ
の孔の部分に電解質溶液を満たした状態で使用される。
また、本多孔体は、ゲル電解質（電解質を含有する溶液
で膨潤した高分子ゲル）の支持体として用いることもで
きる。
明の多孔体（通常、フィルム状）は、セパレータあるい
は電極活性物質と複合化された電極として用いることが
できる。セパレータにおいては、LiPF6、LiBF4、LiCl
O4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSbF6等から選
ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を、適切な溶媒
（主に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート等のカーボネート系）に溶解
させてなる電解質溶液を多孔質フィルムに含浸させ、そ
の孔の部分に電解質溶液を満たした状態で使用される。
また、本多孔体は、ゲル電解質（電解質を含有する溶液
で膨潤した高分子ゲル）の支持体として用いることもで
きる。
【００１８】さらに、本発明の多孔体は、ニッケル−水
素電池、銀−亜鉛電池、鉛−酸電池、亜鉛−空気電池、
ニッケル−カドニウム電池、アルカリ電池、臭化亜鉛電
池等において、セパレータあるいは電極支持体として用
いることができる。
素電池、銀−亜鉛電池、鉛−酸電池、亜鉛−空気電池、
ニッケル−カドニウム電池、アルカリ電池、臭化亜鉛電
池等において、セパレータあるいは電極支持体として用
いることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれだけに限定されるものでないこと
は言うまでもない。尚、実施例中各種特性は、以下の方
法によって測定、評価したものである。 （１）熱可塑性フッ素系樹脂のメルトインデックス（Ｍ
ＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、２３０℃、１２．５ｋｇ
荷重にて測定した。単位ｇ／１０分。 （２）見かけ比重 試料の重量を、試料の巾＊長さ＊厚みで除した値を見か
け比重とした。 （３）結晶化度 差動熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温した時
の結晶融解エンタルピーを、１０４．５Ｊ／ｇ（ポリフ
ッ化ビニリデン１００％結晶の文献値）で除した値の百
分率で示した。 （４）引張強伸度 試料を１５ｍｍ巾に切断した短冊状とし、チャック間５
０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張った時の破断強
さを、引張前の断面積で除した値を引張強度とした。引
張伸度は破断伸度を意味する。
するが、本発明はこれだけに限定されるものでないこと
は言うまでもない。尚、実施例中各種特性は、以下の方
法によって測定、評価したものである。 （１）熱可塑性フッ素系樹脂のメルトインデックス（Ｍ
ＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、２３０℃、１２．５ｋｇ
荷重にて測定した。単位ｇ／１０分。 （２）見かけ比重 試料の重量を、試料の巾＊長さ＊厚みで除した値を見か
け比重とした。 （３）結晶化度 差動熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温した時
の結晶融解エンタルピーを、１０４．５Ｊ／ｇ（ポリフ
ッ化ビニリデン１００％結晶の文献値）で除した値の百
分率で示した。 （４）引張強伸度 試料を１５ｍｍ巾に切断した短冊状とし、チャック間５
０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張った時の破断強
さを、引張前の断面積で除した値を引張強度とした。引
張伸度は破断伸度を意味する。
【００２０】
【実施例１】ＭＦＲ１１のフッ化ビニリデンホモポリマ
ーを、先端に１５ｃｍ巾のＴダイを付けた一軸押出機を
用いて２４０℃にて溶融し、表面温度２０℃の冷却ドラ
ム上に約２００μｍ厚さのシートとして押し出した。本
シートの結晶化度は３８％であった。（以下これを「原
反シート」という）該シートを２本のロール間で室温
（２３℃）にて２．５倍に一軸延伸した。両端は少しネ
ックインしたが、厚さ１０５μｍの多少白化したフィル
ムが得られた。本フィルムを顕微鏡観察したところ、巾
約０．５〜１μｍ、長さ約１〜１０μｍの扁平状細孔が
多数存在することが確認された。また見かけ比重は１．
６、引張強伸度１３０ＭＰａ、１５０％であり、延伸前
の原反シートの物性がそれぞれ１．７８、６０ＭＰａ、
２５０％であるのに比べ、比重は１０％以上低くなった
上、強度は２倍以上向上し、しかも十分な伸度を保持し
ていることが分かった。
ーを、先端に１５ｃｍ巾のＴダイを付けた一軸押出機を
用いて２４０℃にて溶融し、表面温度２０℃の冷却ドラ
ム上に約２００μｍ厚さのシートとして押し出した。本
シートの結晶化度は３８％であった。（以下これを「原
反シート」という）該シートを２本のロール間で室温
（２３℃）にて２．５倍に一軸延伸した。両端は少しネ
ックインしたが、厚さ１０５μｍの多少白化したフィル
ムが得られた。本フィルムを顕微鏡観察したところ、巾
約０．５〜１μｍ、長さ約１〜１０μｍの扁平状細孔が
多数存在することが確認された。また見かけ比重は１．
６、引張強伸度１３０ＭＰａ、１５０％であり、延伸前
の原反シートの物性がそれぞれ１．７８、６０ＭＰａ、
２５０％であるのに比べ、比重は１０％以上低くなった
上、強度は２倍以上向上し、しかも十分な伸度を保持し
ていることが分かった。
【００２１】
【実施例２】実施例１で得た原反シートを１３０℃で３
０分間定長熱処理したところ、結晶化度は４５％となっ
た。このシートを室温で２．１倍に延伸して得た厚さ約
１２０μｍのフィルムは、見かけ比重１．５８、引張強
伸度１４０ＭＰａ、１１０％で、顕微鏡で見ると巾約１
μｍ、長さ５〜１０μｍの大きさの比較的そろった扁平
状細孔が多数観察された。
０分間定長熱処理したところ、結晶化度は４５％となっ
た。このシートを室温で２．１倍に延伸して得た厚さ約
１２０μｍのフィルムは、見かけ比重１．５８、引張強
伸度１４０ＭＰａ、１１０％で、顕微鏡で見ると巾約１
μｍ、長さ５〜１０μｍの大きさの比較的そろった扁平
状細孔が多数観察された。
【００２２】
【比較例１】実施例１で得た原反シートを１２０℃で３
倍に熱延伸したところ、引張強度は１９０ＭＰａと飛躍
的に向上したが、見かけ比重は１．７９であり、細孔は
観察されなかった。この熱延伸フィルムを更に１．３倍
に冷延伸しても細孔は観察されなかった。
倍に熱延伸したところ、引張強度は１９０ＭＰａと飛躍
的に向上したが、見かけ比重は１．７９であり、細孔は
観察されなかった。この熱延伸フィルムを更に１．３倍
に冷延伸しても細孔は観察されなかった。
【００２３】
【実施例３、比較例２】ヘキサフルオロプロピレンを４
％共重合したＭＦＲ５のポリフッ化ビニリデン（実施例
３）、及びヘキサフルオロプロピレンを１４％共重合し
たＭＦＲ７のポリフッ化ビニリデン（比較例２）を、実
施例１で用いた同じ設備でそれぞれ２３０℃、２２０℃
で押し出し、原反シートを得た。ともに３．５倍に冷延
伸したが、実施例３のフィルムは巾０．３〜３μｍ、長
さ０．８〜８μｍの細孔が観察されたのに対して、比較
例２のフィルムは細孔が観察されなかった。
％共重合したＭＦＲ５のポリフッ化ビニリデン（実施例
３）、及びヘキサフルオロプロピレンを１４％共重合し
たＭＦＲ７のポリフッ化ビニリデン（比較例２）を、実
施例１で用いた同じ設備でそれぞれ２３０℃、２２０℃
で押し出し、原反シートを得た。ともに３．５倍に冷延
伸したが、実施例３のフィルムは巾０．３〜３μｍ、長
さ０．８〜８μｍの細孔が観察されたのに対して、比較
例２のフィルムは細孔が観察されなかった。
【００２４】
【実施例４】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部を、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社
製、カイナー５００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で
のＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量部をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー
（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍ
の銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、
減圧乾燥、プレスを行い厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍの
負極を得た。
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部を、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社
製、カイナー５００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で
のＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量部をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー
（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍ
の銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、
減圧乾燥、プレスを行い厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍの
負極を得た。
【００２５】次に、正極を次のようにして得た。正極活
性物質としてのＬｉＣｏＯ2１００重量部と導電剤とし
てのグラファイト６重量部とを、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチルピロリドン中に
分散させてスラリー（ペースト）状にした。このスラリ
ーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、
１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行
い、厚さ１７５μｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。
性物質としてのＬｉＣｏＯ2１００重量部と導電剤とし
てのグラファイト６重量部とを、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチルピロリドン中に
分散させてスラリー（ペースト）状にした。このスラリ
ーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、
１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行
い、厚さ１７５μｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。
【００２６】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとして実施例１と同様の方法で作製した厚さ３０μ
ｍの多孔性フィルムを用い、セパレータ、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータの順に積層した後、この積層体
を渦巻状に巻回することにより渦巻式の電極体を作製し
た。ついでこの電極体のそれぞれの極にリード線を付け
た後、ステンレスの缶に収容し、これに電解液としてプ
ロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの
等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した溶液を注
入した。
ータとして実施例１と同様の方法で作製した厚さ３０μ
ｍの多孔性フィルムを用い、セパレータ、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータの順に積層した後、この積層体
を渦巻状に巻回することにより渦巻式の電極体を作製し
た。ついでこの電極体のそれぞれの極にリード線を付け
た後、ステンレスの缶に収容し、これに電解液としてプ
ロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの
等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した溶液を注
入した。
【００２７】充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの６０％以上と良好であっ
た。
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの６０％以上と良好であっ
た。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔体は
軽量且つ機械的特性に優れ、各種濾過材料、分離膜等に
有用である。さらにリチウム電池等のセパレータに応用
すれば、ＰＶＤＦは難燃性であるため、ポリエチレン製
のセパレータを用いる場合よりも安全性の高い電池とな
る。
軽量且つ機械的特性に優れ、各種濾過材料、分離膜等に
有用である。さらにリチウム電池等のセパレータに応用
すれば、ＰＶＤＦは難燃性であるため、ポリエチレン製
のセパレータを用いる場合よりも安全性の高い電池とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者 宮木 義行 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内
Claims (12)
- 【請求項１】 樹脂の構成単位としてフッ化ビニリデン
を少なくとも９０重量％含有する熱可塑性フッ素系樹脂
からなり、巾（短径）０．１〜３μｍ、長さ（長径）
０．５〜２０μｍの扁平状細孔を有することを特徴とす
る熱可塑性フッ素系樹脂多孔体。 - 【請求項２】 多孔体がシート状物、或いは中空状物で
あることを特徴とする請求項１の熱可塑性フッ素系樹脂
多孔体。 - 【請求項３】 ポリフッ化ビニリデンをシート状或いは
中空状に溶融押し出した後冷延伸し、多数の扁平状細孔
を生じさせることによって見かけ比重を１．７以下とす
ることを特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂多孔体の製造
方法。 - 【請求項４】 ポリフッ化ビニリデンをシート状或いは
中空状に溶融押し出した後熱処理し、結晶化度を４０％
以上とした後冷延伸して多数の扁平状細孔を生じさせる
ことによって見かけ比重を１．７以下とすることを特徴
とする熱可塑性フッ素系樹脂多孔体の製造方法。 - 【請求項５】 ポリフッ化ビニリデンをシート状或いは
中空状に溶融押し出した後熱処理し、結晶化度を４０％
以上とした後冷延伸して多数の扁平状細孔を生じさせ、
しかる後再熱処理によってその細孔を固定することを特
徴とする請求項１の熱可塑性フッ素系樹脂多孔体の製造
方法。 - 【請求項６】 ポリフッ化ビニリデンをシート状或いは
中空状に溶融押し出した後冷延伸し、放射線あるいは化
学処理により架橋することを特徴とする請求項１の熱可
塑性フッ素系樹脂多孔体の製造方法。 - 【請求項７】 陽極、陰極、およびセパレータから構成
される電池において、セパレータと電極の少なくとも１
つが熱可塑性フッ素系樹脂多孔体から構成され、その熱
可塑性フッ素系樹脂多孔体が、樹脂の構成単位としてフ
ッ化ビニリデンを少なくとも９０重量％含有する熱可塑
性フッ素系樹脂からなり、巾（短径）０．１〜３μｍ、
長さ（長径）０．５〜２０μｍの扁平状細孔を有する電
池の製造方法。 - 【請求項８】 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体が、ポリフ
ッ化ビニリデンをシート状に溶融押し出した後冷延伸
し、多数の扁平状細孔を生じさせることによって見かけ
比重を１．７以下として得られたものであることを特徴
とする請求項７の電池の製造方法。 - 【請求項９】 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体が、放射線
あるいは化学処理により架橋されていることを特徴とす
る請求項７の電池の製造方法。 - 【請求項１０】 樹脂の構成単位としてフッ化ビニリデ
ンを少なくとも９０重量％含有する熱可塑性フッ素系樹
脂からなり、巾（短径）０．１〜３μｍ、長さ（長径）
０．５〜２０μｍの扁平状細孔を有することを特徴とす
る熱可塑性フッ素系樹脂シートからなるバッテリーセパ
レータ。 - 【請求項１１】 ポリフッ化ビニリデンをシート状に溶
融押し出した後冷延伸し、多数の扁平状細孔を生じさせ
ることによって見かけ比重を１．７以下として得られた
ものであることを特徴とする請求項１０のバッテリーセ
パレータ。 - 【請求項１２】 放射線あるいは化学処理により架橋さ
れていることを特徴とする請求項１０のバッテリーセパ
レータ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9040392A JPH09328566A (ja) | 1996-03-01 | 1997-02-25 | 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法 |
| PCT/EP1997/004885 WO1998038029A1 (en) | 1997-02-25 | 1997-08-28 | A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4393796 | 1996-03-01 | ||
| JP8-43937 | 1996-03-01 | ||
| JP9040392A JPH09328566A (ja) | 1996-03-01 | 1997-02-25 | 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328566A true JPH09328566A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=26379853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9040392A Pending JPH09328566A (ja) | 1996-03-01 | 1997-02-25 | 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328566A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148243A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池電極シートの製造方法及び電解質シートの製造方法 |
| JP2004503913A (ja) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | エイイーエイ テクノロジー バッテリー システムズ リミテッド | 多孔質膜を組み込む電池 |
| JP2007505185A (ja) * | 2003-09-12 | 2007-03-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 微孔性ｐｖｄｆフィルムおよび製造方法 |
| WO2008018181A1 (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Kuraray Co., Ltd. | フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法 |
| JP4988973B1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-08-01 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
| WO2012137377A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP9040392A patent/JPH09328566A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148243A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池電極シートの製造方法及び電解質シートの製造方法 |
| JP2004503913A (ja) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | エイイーエイ テクノロジー バッテリー システムズ リミテッド | 多孔質膜を組み込む電池 |
| JP2007505185A (ja) * | 2003-09-12 | 2007-03-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 微孔性ｐｖｄｆフィルムおよび製造方法 |
| JP4824561B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2011-11-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 微孔性ｐｖｄｆフィルムおよび製造方法 |
| WO2008018181A1 (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Kuraray Co., Ltd. | フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法 |
| US7909178B2 (en) | 2006-08-10 | 2011-03-22 | Kuraray Co., Ltd. | Porous membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same |
| JP4988973B1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-08-01 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
| WO2012137377A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
| US9269938B2 (en) | 2011-04-08 | 2016-02-23 | Teijin Limited | Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2883726B2 (ja) | 電池用セパレータの製造法 | |
| JP5497635B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 | |
| CN109997247B (zh) | 纳米多孔超高分子量聚乙烯薄膜 | |
| TWI700851B (zh) | 聚烯烴微多孔膜、非水電解液系二次電池用隔離材、及非水電解液系二次電池 | |
| WO2004089627A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JP6823718B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス | |
| TW201836852A (zh) | 聚烯烴微多孔膜 | |
| US20170069893A1 (en) | Method for manufacturing porous film, porous film, and electro-chemical battery and separator including the porous film | |
| JP7409301B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JP4220329B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP5450944B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 | |
| KR20170029399A (ko) | 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지 | |
| JP5295857B2 (ja) | 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池 | |
| JP2020084084A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JPH09328566A (ja) | 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法 | |
| JP2000348703A (ja) | 電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池 | |
| JP2019102126A (ja) | 電池用セパレータ及び非水電解液二次電池 | |
| JP2012087223A (ja) | 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ | |
| JP6598911B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
| JP6988880B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| WO1998038029A1 (en) | A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell | |
| JP6347801B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
| JP2015136809A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
| JP7152435B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JP6201500B2 (ja) | フッ素系樹脂多孔体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |