BRPI0708587A2

BRPI0708587A2 - compósitos de polìmero

Info

Publication number: BRPI0708587A2
Application number: BRPI0708587-7A
Authority: BR
Inventors: James M Nelson; Rayn E Marx; John W Longabach
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2011-06-07
Also published as: EP1991609A4; WO2007102980A1; US20100068500A1; CN101400726B; JP5231257B2; EP1991609A1; CN101400726A; US7863381B2; JP2009529091A; US8557918B2; US20110144238A1

Abstract

COMPóSITOS DE POLìMERO. A presente invenção refere-se a composições que compreendem uma pluralidade de nanotubos de carbono, um polímero hospedeiro e um copolímero de bloco que compreende um primeiro bloco e um segundo bloco, sendo que não há bloco compatível com o polímero hospedeiro. Em um aspecto, o copolímero de bloco é anfifílico. Em outro aspecto, o copolímero de bloco pode compreender um primeiro bloco e um segundo bloco, sendo que ao menos um dentre o primeiro e o segundo bloco compreende unidades de repetição derivadas de um monómero com a seguinte fórmula geral: (R)~ 2~C=C(R)(R~ f~) sendo que R~ f~ é selecionado a partir de flúor, um grupo alquila fluorado ou perfluorado C~ 1~ a C~ 10~ e um grupo alcóxi fluorado ou perfluorado C~ 1~ a C~ 10~; cada R é, independentemente, selecionado a partir de F, H, C~ l~, R~ f~, um grupo alquila C~ 1~ a C~ 1~O e R~ 2~A, sendo que R~ 2~ é um grupo alquileno C~ 1~ a C~ 10~ e A é selecionado a partir de CO~ 2~M e SO~ 3~M, sendo que M é selecionado a partir de H, um grupo de organo de ónio e amónio.

Description

"COMPÓSITOS DE POLÍMERO"

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em um aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição que compreen-de uma pluralidade de nanotubos de carbono, um polímero hospedeiro e um copolímerode bloco anfifílico que compreende um primeiro bloco e um segundo bloco, sendo que ne-nhum bloco é compatível com o polímero hospedeiro.

Em um outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição quecompreende uma pluralidade de nanotubos de carbono, um polímero hospedeiro e umcopolímero de bloco que compreende um primeiro bloco e um segundo bloco, sendo quenenhum bloco é compatível com o polímero hospedeiro e sendo que ao menos um dosprimeiro e segundo blocos compreende unidades de repetição derivadas de um monômerocom a seguinte fórmula geral (R)2C=C(R)(Rf). Rf é selecionado a partir de flúor, um grupoalquila fluorado C1 a C10, um grupo alquila perfluorinado C1 a C10, um grupo alquila fluora-do C1 a C10 e um grupo alcóxi perfluorinado C1 a C10, cada R é, independentemente, sele-cionado a partir de F, H, Cl, Rf, um grupo alquila C1 a Ci0 e R2A1 sendo que R2 é um grupoalquileno C1 a C10 e A é selecionado a partir de CO2M e SO3M1 sendo que M é selecionadoa partir de H, um grupo de organo de ônio e amônio.

Adicionalmente, em um outro aspecto, a presente invenção refere-se a um artigocom formato que compreende uma pluralidade de nanotubos de carbono, um polímero hos-pedeiro e um copolímero de bloco anfifílico que compreende um primeiro bloco e um segun-do bloco, sendo que nenhum bloco é compatível com o polímero hospedeiro.

Ainda, em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a uma composiçãoque compreende uma pluralidade de nanotubos de carbono, um polímero termofixo e ummaterial com arquitetura controlada com pelo menos um bloco de metacrilato com óxido dehexafluoropropileno.

Em um outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição que com-preende uma pluralidade de nanotubos de carbono, um polímero termofixo e um materialcom arquitetura controlada com pelo menos um bloco de estireno e pelo menos um bloco de4-vinila piridina.

Para uso na presente invenção, um bloco de um copolímero, por exemplo, blocoA em um copolímero de bloco dado pela fórmula geral ABC, é considerado compatívelcom o polímero hospedeiro se o polímero A idêntico ao seu bloco (ou seja, sem os blocosCeB) for compatível com o polímero hospedeiro no estado fundido. De modo similar, obloco A é considerado incompatível com o polímero hospedeiro se o polímero A idênticoao bloco A for incompatível com o polímero hospedeiro. Em geral, "compatibilidade entredois polímeros" significa a capacidade de um se dissolver no outro no estado fundido ou,alternativamente, sua miscibilidade total. Em situação contrária, os polímeros são incom-patíveis.

Quando se mistura dois polímeros distintos, um valor mais baixo de calor de mistu-ra indica ótima compatibilidade. Em certos casos, há uma interação específica favorávelentre os monômeros que são refletidos por um calor de mistura negativo para os polímeroscorrespondentes. No contexto da presente invenção, é preferencial evitar que o calor demistura com o polímero hospedeiro destes copolímeros de bloco seja negativo.

Entretanto, o calor de mistura não pode ser medido convencionalmente para to-dos os polímeros e, dessa forma a compatibilidade pode ser determinada somente de ma-neira indireta, por exemplo, pela medição de análise viscoelástica, em oscilação de torçãoou, alternativamente, por análise calorimétrica diferencial. As misturas de polímeros com-patíveis podem exibir um ou dois valores de temperatura de transição vítrea (Tg). Quandodois valores de Tg separados são detectados para uma mistura que contém polímeroscompatíveis, ao menos um dos dois valores de Tg é diferente dos valores de Tg dos polí-meros puros e está na faixa entre os dois valores de Tg dos polímeros puros. A mistura dedois polímeros totalmente miscíveis tem somente um valor de Tg.

Em relação aos termofixos, por exemplo, um epóxi, a compatibilidade é medida noestado de cura final do termofixo. Por exemplo, embora um polímero possa ser compatívelcom um monômero epóxi, se uma mistura de polímero e polímero epóxi mostrar dois valo-res de Tg distintos correspondentes aos valores de Tg dos polímeros puros (ou seja, opolímero do bloco e o epóxi termofixo), o polímero e o polímero epóxi são consideradosnão-compatíveis.

Outros métodos experimentais podem demonstrar a compatibilidade de polímerosincluem medições de turbidez, medições de dispersão de luz e medições de infravermelho.

DESCRIÇÃO DETALHADA

O polímero hospedeiro não é particularmente limitado e pode ser qualquer um dentreinúmeros polímeros termoplásticos e polímeros elastoméricos termoplásticos ou polímeros ter-mofixos, que podem ser fluorado ou não-fluorados.

Polímeros termofixo úteis incluem, em geral, amino termofixos como, por exemplo,poliimidas termofixas, bismaleimidas (BMIs) e sistemas termoplásticos amida-imida, ésteresde cianato, furanos, poliésteres, fenólicos, epóxis, poliuretanos, silicones, alilas e termoplás-ticos reticulados. Os polímeros termofixos fenólicos incluem fenol formaldeído, como resinasnovolac de fenol formaldeído e resinas fenólicas resol. Os polímeros epóxi termofixos inclu-em o éter diglicidil de bisfenol A, aminas glicidilas, novolacs, resinas perácidas e resinashidantoína. Outros exemplos de polímeros termofixos úteis incluem os descritos em "Hand-book of Thermoset Plastics" by Goodman (2a ed., 1998).

Resinas de polímero termoplástico úteis incluem polilactonas como, por exemplo, po-li(pivalolactona) e poli(caprolactona); poliuretanos como, por exemplo, os derivados da reaçãode diisocianatos como diisocianato de 1,5-naftaleno, p-diisocianato de fenileno, m-diisocianatode fenileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 3,3'-diisocianato dedimetila-4,4'-difenilmetano, 3,3' diisocianato de dimetila-4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato de difeni-lisopropilideno, diisocianato de S.S-dimetila^.^-difenil, diisocianato de 3,3'-dimetila-4,4'-difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetóxi-4,4'-bifenila, dianisidina diisocianato, toluidina dii-socianato, hexametileno diisocianato ou 4,4'-diisocianatodifenilmetano com cadeia longa linearde diols como poli(tetrametileno adipato), poli(etileno adipato), poli(1,4-butileno adipato), po-li(etileno succinato), poli(2,3-butilenosuccinato), poliéter diols e similares; policarbonatos comopoli(metano bis(4-fenila) carbonato), poli(1,1-éter bis(4-fenila) carbonato), poli(difenilmetanobis(4-fenila)carbonato), poli(1,1-ciclohexano bis(4-fenila)carbonato) ou poli(2,2-(bis(4-hidróxifenila) propano) carbonato; polissulfonas; poliéter éter cetonas; poliamidas como, por exemplo,poli(4-ácido aminobutírico), poli(hexametileno adipamida), poli(ácido 6-aminohexanóico), po-li(m^xilileno adipamida), poli(p-xilileno sebacamida), poli(metafenileno isoftalamida) e poli(p-fenileno tereftalamida); poliésteres como, por exemplo, poli(etileno azelato), poli(etileno-1,5-naftalato), poli(etileno-2,6-naftalato), poli(1,4-ciclohexano dimetileno tereftalato), poli(etilenooxybenzoate), poli(para-hidróxi benzoato), poli(1,4-cicloexilideno-dimetileno tereftalato) (eis),poli(1,4-cicloexilideno-dimetileno tereftalato) (trans), tereftalato de polietileno e tereftalato depolibutileno; poli(óxidos de arileno) como, por exemplo, poli(2,6-dimetila-1,4-fenilenóxido) epoli(2,6-difenila-1,1 fenilenóxido); poli(sulfuretos de arileno) como, por exemplo, sulfureto depolifenileno; polieterimidas; polímeros de vinila e seus copolímeros como, por exemplo, aceta-to de polivinila, álcool polivinílico, cloreto de polivinila, polivinila butiral, cloreto de polivinilidenoe copolímeros de etileno-acetato de vinila; polímeros acrílicos como, por exemplo, poli(acrilatode etil), poli(acrilato de n-butil), poli(metacrilato de metil), poli(metacrilato de etil), po-li(metacrilato de n-butil), poli(metacrilato de n-propil), poliacrilamida, poliacrilonitrilo, ácido poli-acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de etila, copolímeros de ácido acrílico etileno; copolí-meros de acrilonitrila (por exemplo, poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno) e poli(estireno-co-acrilonitrila)); polímeros estirênicos como, por exemplo, poliestireno, polímeros de po-li(estireno-co anidrido maléico) e seus derivados, copolímeros de metacrilato de metila-estireno e copolímeros metacrilatados de butadieno-estireno; poliolefinas como, por exemplo,polietileno, polibutileno, polipropileno, polietileno de baixa densidade clorado, poli(4-metil-1-pentano); ionômeros; poli(epicloridrinas); polissulfonas como, por exemplo, o produto de rea-ção do sal de sódio de 2,2-bis(4-hidróxi fenila) propano e 4,4'-diclorodifenil sulfona; resinasfurano como, por exemplo, poli(furano); plásticos de éster de celulose como, por exemplo,acetato de celulose, acetato butirato de celulose e propianato de celulose; plásticos de proteí-na; ésteres de poliarileno como, por exemplo, polifenilóxido; poliimidas; haletos de polivinilide-no; policarbonatos; policetonas aromáticas; poliacetais; polisulfonatos; ionômeros de poliéster;e ionômeros de poliolefina. Copolímeros e/ou combinações ou misturas destes polímeros su-pracitados também podem ser usados.

Resinas poliméricas elastoméricas termoplásticas úteis incluem, por exemplo, poli-butadieno, poliisobutileno, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno sulfonatado, policloropreno, po-li(2,3-dimetilbutadieno), poli(butadieno-co-pentadieno), polietilenos clorossulfonatados, elas-tômeros de polissulfeto, copolímeros de bloco feitos de segmentos de blocos cristalinos oude vidro como poliestireno, poli(vinilatolueno), poli(t-butilestireno), poliéster e similares, e osblocos elastoméricos como polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de etileno-propileno,copolímeros de etileno-butileno, poliéter e similares como por exemplo os copolímeros den-tre os copolímeros de bloco de poli(estireno-butadieno-estireno) produzidos pela Shell Che-mical Company sob designação comercial de "KRATON". Copolímeros e/ou combinaçõesou misturas destes polímeros supracitados também podem ser usados.

As resinas poliméricas úteis incluem também os fluoropolímeros, que são polímeros aomenos parcialmente fluorados. Os fluoropolímeros úteis incluem, por exemplo, aqueles que sãofeitos (por exemplo, por polimerização de radical livre) a partir de monômeros compreendendoclorotrifluoroetileno, 2-cloropentafluoropropeno, 3-cloropentafluoropropéno, fluoreto de vinilideno,trifluoroetileno, tetrafluoroetileno, 1-hidropentafluoropropeno, 2-hidropentafluoropropeno, 1,1-diclorofluoroetileno, diclorodifluoroetileno, hexafluoropropileno, fluoreto de vinila, perfluorado deéter vinílico (por exemplo, um perfluoro(alcóxi de éter vinílico) como Cf3OcF2CF2CF2OCF=CF2ou um perfluoro(alquil vinil éter) como perfiuoro(meti! vini! éter) ou perf!uoro(propila de éter viníli-co)), monômeros com sítio de cura como monômeros contendo nitrila (por exemplo,CF2=CFO(CF2)LCN, CF 2=CF0[CF2CF(CF3)0]p(CF20)yCF(CF3)CN,

CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN ou CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN onde L é 2 a 12, q e O a -4,r é 1 a 2, y é O a -2, t é 1 a -6, e u é -4 a -6), monômeros contendo bromo (por exemplo, Z-Rf-Ox-CF=CF2, em que Z é Br ou I, Rf é um fluoro alquileno C ^C12 substituído ou não-substituído,que pode ser perfluorado e pode conter um ou mais átomos de éter de oxigênio, e χ é O ou 1);ou uma combinação dos mesmos, opcionalmente em combinação com monômeros não-fluorados adicionais como, por exemplo, etileno ou prolileno. Exemplos específicos de tais fluo-ropolímeros incluem fluoreto de polivinilideno; terpolímeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropi-leno e fluoreto de vinilideno; copolímeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, perfluoro-propil vinila éter e fluoreto de vinilideno; copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno;copolímeros de tetrafluoroetileno-perfluoro(alquil vinil éter) (por exemplo, tetrafluoroetileno-perfluoro(propil vinila éter)); e combinações dos mesmos.

Polímeros termoplásticos úteis comercialmente disponíveis incluem, por exemplo,os comercializados pela Dyneon LLC sob designação comercial de "THV" (por exemplo,"THV 220", "THV 400G", "THV 500G", "THV 815" e "THV 61OX"), "PVDF", "PFA","HTE","ETFE" e "FEP"; os comercializados pela Atochem North America, Philadelphia, PA, EUAsob designação comercial de "KYNAR" (por exemplo, "KYNAR 740"); os comercializadospela Ausimont1 USA, Morristown1 NJ1 EUA sob designações comerciais de "HYLAR" (porexemplo, "HYLAR 700") e "HALAR ECTFE".

Os copolímeros de bloco são, em geral, formados pela polimerização seqüencial-mente diferente de monômeros ou grupos de monômeros. Ou seja, cada bloco de um co-polímero de bloco pode ser escolhido a partir de homopolímeros e copolímeros. Métodosúteis para formação de copolímeros de bloco incluem métodos aniônicos, catiônicos e depolimerização de radical livre.

Copolímeros de bloco termoplásticos úteis podem ter qualquer número de segmen-tos (ou seja, blocos) maior que ou igual a dois (por exemplo, di-, tri-, tetra copolímeros debloco), e podem ter qualquer forma como, por exemplo, linear, estrela, pente ou escada. Emgeral, pelo menos um segmento deve ter uma afinidade com o nanotubo de carbono. Estesegmento pode ser hidrofílico ou hidrofóbico na natureza (por exemplo, dependendo se asuperfície do nanotubo de carbono for modificada). Para uso na presente invenção, os mate-riais com arquitetura controlada (CAMs) são polímeros de topologia variada (linear, ramifica-do, estrela, estrela-ramificado, rede de combinação), composição variada (di-, tri- e multicopolímero de bloco, copolímero de bloco aleatório, copolímeros aleatórios, homopolímeros,estreitados (tapered) ou copolímero afunilado ou gradiente, estrela-ramificado homo-, alea-tório, e copolímeros de bloco) e/ou funcionalidade (extremidade, local específico, telequéli-co, multifuncional, macromonômeros). Sendo que um CAM é mencionado neste documentopor compreender "pelo menos um [monômero] de bloco" significa que pelo menos um blocodo CAM compreende unidades interpolimerizadas derivadas do monômero indicado. Talbloco pode ser um homopolímero do monômero citado ou um copolímero que compreenda omonômero citado e pelo menos um monômero adicional.

Os segmentos hidrofílicos tipicamente têm uma ou mais porções polares como, porexemplo, ácidos (por exemplo, -CO2H, -SO3H, -PO3H); -OH; -SH; primária, secundário ouaminas terciárias; amidas e Iactamas de amônio N-substituídas ou não substituídas; tioami-das e tiolactamas N-substituídas ou não substituídas; anidridos; poliéteres e éteres cíclicosou lineares; isocianatos; cianatos; nitrilos; carbamatos; uréias; tiouréias; aminas heterocícli-cas (por exemplo, piridina ou imidazol). Monômeros úteis que podem ser usados para intro-duzir porções polares são bem conhecidos e incluem, por exemplo, ácidos (por exemplo,ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maléico, ácido fumáricó), acrilatos emetacrilatos (por exemplo, acrilato de 2-hidróxi etila), acrilamidas e mètacrilamidas (por e-xemplo, acrilamida, t-butila acrilamida, N,N-(dimetilamino)etil acrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, Ν,Ν-dimetil metacrilamida,), mètacrilamidas, acrilamidas N-substituídas e N1N-disubstituídas (por exemplo, N-etil acrilamida, N-hidroxieti!-acrilamida, N-octil-acrilamida, N-t-butil-acrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilamida, Ν,Ν-dietil-acrilamida e N-etil-N-dihidroxietil-acrilamida), aminas alifáticas (por exemplo, 3-dimetilaminopropil amina, N1N-dimetiletilenediamina); e monômeros que contêm heterocíclicos (por exemplo, 2-vinilpiridina,4-vinilpiridina, 2-(2-amino etila)piridina, 1-(2-amino etila) pirrolidina, 3-aminoquinuclidina, N-vinil pirrolidona e N-vinilcaprolactama). Também é de interesse o anidrido metacrílico fun-cionalmente formado através da desproteção catalizada do ácido de porções de metacrilatode t-butila conforme descrito no pedido pendente da publicação do pedido de patentes U.S.n° 2004/0024130 A 1 (Nelson et al.).

Em uma modalidade, se qualquer bloco do copolímero de bloco anfifílico compre-ender funções iônicas ou ionizáveis, o monômero que sustenta as funções iônicas ou ioni-záveis constitui de 0,01 a 10%, em peso, do peso total do bloco que compreende as funçõesiônicas ou ionizáveis. Exemplos de monômeros que sustentam a função iônica ou ionizávelinclui, por exemplo, os monômeros que sustentam grupos funcionais como ácidos, anidridosou grupos amino. Os monômeros com funções iônicas ou ionizáveis incluem, por exemplo,ácido acrílico, ácido metacrílico e anidrido maléico.

Em outras modalidades, o copolímero de bloco compreende um monômero com umgrupo funcional que é lábil com aquecimento para produzir um grupo funcional que facilite adispersão dos nanotubos de carbono no polímero hospedeiro, conforme descrito no pedidopendente da publicação do pedido patentes U.S. N0 2004/0024130 A 1 (Nelson et al.).

Os segmentos hidrofóbicos têm tipicamente uma ou mais porções hidrofóbicas co-mo, por exemplo, porções hidrocarboneto alifáticas e aromáticas. Os exemplos incluem asporções com pelo menos 4, 8, 12 ou mesmo 18 átomos de carbono; As porções hidrocarbo-neto fluoradas alifáticas e/ou fluoradas aromáticas como, por exemplo, aqueles tendo pelomenos 4, 8, 12 ou mesmo 18 átomos de carbono; e porções de silicone.

Monômeros úteis para introduzir segmentos hidrofóbicos incluem, por exemplo: ole-finas de hidrocarboneto como etileno, prolileno, isopreno, estireno e butadieno; os siloxanoscíclicos como decametil ciclopentasiloxano e decametiltetrasiloxano; olefinas fluoradas comotetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, trifluoroetileno, difluoroetileno e clorofluoroetileno.

Outros monômeros úteis incluem acrilatos de alquila e metacrilatos como acrilato debutila, isooctila metacrilato Iaurila acrilato, acrilato de estearila; acrilatos fluorados como acrilatosde perfluoroalquilsulfonamidoalquill e metacrilatos que têm a seguinte fórmula H2C=C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf sendo que: Rf é-C6F13, -C4F9, ou -C3F7; R é hidrogênio, C1 a C10 alquila ou C6-C10arila; e X é um grupo de conexão divalente (por exemplo,C4F9So2N(Ch3)C2H4Oc(O)Nh(C6H4)Ch2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH=CH2 eC4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(OjC(CH3)=CH2).

Exemplos de copolímeros de bloco úteis com segmentos hidrofóbicos e hidrofílicosincluem poli(isopreno-bloco-4-vinilpiridina); poli(bloco de isopreno-ácido metacrílico); poli(blocode isopreno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila); poli(bloco de isopreno-2-dietilaminoestireno);poli(bloco de isopreno-glicidila metacrilato); poli(bloco de isopreno-2-hidroxietil metacrilato);poli(bloco de isopreno-N-vinil pirrolidona); poli(bloco de isopreno-metacrílico anidrido); po-li(bloco de isopreno-(metacrílico anidridcTcõ-ácido metacrílico)); poli(bloco de estireno-4-vinilpiridina); poli(bloco de estireno-2-vinilpiridina); polí(bloco de estireno-ácido acrílico); po-li(bloco de estireno-metacrilamida); poli(bloco de estireno-N-(3-aminopropila)metacrilamida);poli(bloco de estireno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila); poli(bloco de estireno-2-dietilaminoestireno); poli(bloco de butileno-4-vinilpiridina); poli(blocó de estireno-glicidila meta-crilato); poli(bloco de estireno-2-hidroxietil metacrilato); poli(bloco de estireno-N-vinil pirrolidonacopolímero); poli(bloco de estireno-bloco de isopreno-4-vinilpiridina); poli(bloco de estireno-bloco de isopreno-glycidyl methacrylate); póli(bloco de estireno-bloco de isopreno-ácido meta-crílico); poli(bloco de estireno-bloco de isopreno(metacrílico anidrido-co-ácido metacrílico));poli(bloco de estireno-bloco de isopreno-metacrílico anidrido); (bloco de butadieno-4-vinilpiridina); poli(bloco de butadieno-ácido metacrílico); poli(bloco de butadieno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila); poli(bloco de butadieno-2-dietilaminoestireno); poli(bloco debutadieno-glicidila metacrilato); poli(bloco de butadieno-2-hidroxietil metacrilato); poli(bloco debutadieno-N-vinil pirrolidona); poli(bloco de butadieno-metacrílico anidrido); poli(bloco de buta-dieno-(metacrílico anidrido-co-ácido metacrílico); poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-4-vinilpiridina); poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-ácido metacrílico); poli(bloco de estire-no-bloco de butadieno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila); poli(bloco de estireno-bloco de bu-tadieno-2-dietilaminoestireno); poii(bioco de estireno-bloco de butadieno-glicidila metacrilato);poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-2-hidroxietil metacrilato); poli(bloco de estireno-blocode butadieno-N-vinil pirrolidona); poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-metacrílico anidri-do); poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-(metacríÍico anidrido-co-ácido metacrílico)); eformas hidrogenadas de poli(bloco de butadieno-4-vinilpiridina), poli(bloco de butadieno-ácidometacrílico), poli(bloco de butadieno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila), poli(bloco de butadi-eno-2-dietilaminoestireno), poli(bloco de butadieno-glicidila metacrilato), poli(bloco de butadie-no-2-hidroxietil metacrilato), poli(bloco de butadieno- N-vinil pirrolidona), poli(bloco de butadie-no-metacrílico anidrido), poli(bloco de butadieno-(metacrílico anidrido-co-ácido metacrílico)),poli(bloco de isopreno-4-vinilpiridina), poli(bloco de isopreno-ácido metacrílico), poli(bloco deisopreno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila), poli(bloco de isopreno-2-dietilaminoestireno),poli(bloco de isopreno-glicidila metacrilato), poli(bloco de isopreno-2-hidroxietil metacrilato),poli(bloco de estireno-bloco de butileno-4-vinilpiridina), poli(bloco de isopreno-N-vinil pirrolido-na), poli(bloco de isopreno-metacrílico anidrido), poli(bloco de isopreno-(metacrílico anidrido-co-ácido metacrílico)), poli(bloco de estireno-bloco de isopreno-glicidila metacrilato), poli(blocode estireno-bloco de isopreno-ácido metacrílico), poli(bloco de estireno-bloco de isopreno-metacrílico anidrido-co-ácido metacrílico), bloco de estireno-bloco de isopreno-metacrílico ani-drido, poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-4-vinilpiridina), poli(bloco de estireno-bloco debutadieno-ácido metacrílico), poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-N,N-(dimetilamino)acrilato de etila), poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-2-dietilaminoestireno), poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-glicidila metacrilato), poli(blocode estireno-bloco de butadieno-2-hidroxietil metacrilato), poli(bloco de estireno-bloco de buta-dieno-N-vinil pirrolidoria), poli(bloco de estireno-bloco de butadieno-metacrílico anidrido), po-li(bloco de estireno-bloco de butadieno-(metacrílico anidrido-co-ácido metacrílico), poli(blocode MeFBSEMA-ácido metacrílico) (sendo que "MeFBSEMA" se refere a 2-(N-metilperfluorobutanosulfonamido)etil metacrilato), poli(bloco de MeFBSEMA-metacrílico anidri-do) e poli(bloco de MeFBSEMA-(ácido metacrílico-co-metacrílico anidrido)).

Outros CAMs úteis na presente invenção incluem aqueles que compreendem pelo me-nos um bloco de estireno e pelo menos um bloco de óxido de hexafluoropropileno metacrilato;aqueles que compreendem pelo menos um bloco de beenila acrilato e pelo menos um blocoderivado de unidades interpolimerizadas com a seguinte fórmula CH2=C(CH3)CO2CH2CH2O2C-Nh-C6H4-Ch2-C6H4-NhCO2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9; e aqueles que compreendem pelo menosum bloco de isopreno e pelo menos um bloco derivados das unidades interpolimerizadas quetem a seguinte fórmula

CH2=C(CH3)C02CH2CH2S-[CH2CH(C02CH2CH2N(CH3)S02C4F9)]n-Y, onde η é se-lecionado a partir de 1 a 6 e sendo que Y é selecionado a partir de H e um grupo derivadode uma fonte de radical, como, por exemplo, C1 a C10 alquila, particularmente isopropila ealcarila, como fenila e benzila.

Ainda em modalidades adicionais, o copolímero de bloco pode compreender um pri-meiro bloco e um segundo bloco, sendo que não há bloco compatível com o polímero hospe-deiro e sendo que ao menos um dentre o primeiro e o segundo bloco compreende a unidadede repetição derivada de um monômero com a seguinte fórmula geral (R)2C=C(R)(Rf). Nestamodalidade, Rf é selecionado a partir de flúor, um grupo alquila C1 a C10 fluorado, um grupoalquila C1 a C10 perfluorinado, um grupo alcóxi C1 a C10 fluorado e um grupo alcóxi C1 a C10perfluorinado; cada R é, independentemente, selecionado a partir de F, H, Cl, Rf, um grupoalquila C1 a C10 e R2A1 sendo que R2 é um grupo alquileno C1 a C10 e A é selecionado a partirde CO2M e SO3M1 sendo que M é selecionado a partir de H, um grupo de organo de ônio eamônio.

Em outras modalidades, as composições aqui descritas podem compreender umapluralidade de nanotubos de carbono; um polímero termofixo, incluindo um resina epóxi cura-da; e um material com arquitetura controlada. O material com arquitetura controlada pode es-tar conforme descrito ha presente invenção, incluindo um material com arquitetura controladaque compreende pelo menos um bloco de óxido de hexafluoropropileno metacrilato ou ummaterial com arquitetura controlada que compreende pelo menos um bloco de estireno e pelomenos um bloco de 4-vinila piridina.Os nanotubos de carbono usados na presente invenção não são particularmentelimitados. Os nanotubos de carbono podem ser nanotubos de carbono de parede única(SWCNT) ou nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNT). Os DWCNTs podem serobtida por quaisquer meios, incluindo, por exemplo, deposição catalítica de vapores quími-cos. Tais técnicas de preparações podem gerar aproximadamente 80% de DWCNTs, comum diâmetro na faixa de entre 1 e 3 nm e um comprimento que pode alcançar 100 μητι. Acondutividade elétrica de tais nanotubos pode ser maior que 25 S/cm quando pressiona-dos na forma de péletes.

Outros nanotubos de carbono incluem nanotubos de paredes múltiplas (MWCNTs).Os MWCNTs podem ser obtidos pela deposição de vapor na presença de um catalisadorsuportado, conforme descrito no Pedido de Patente Publicado PCT WO 03/002456 A 2.Uma vez as MWCNTs preparadas, podem apresentar, pela microscopia eletrônica detransmissão, que aproximadamente 100% dos tubos são MWCNTs. Tais MWCNTs podemter um diâmetro na faixa de entre 10 e 50 nm e um comprimento que pode atingir 70 μιη. Acondutividade elétrica de tais MWCNTs pode ser maior que 20 S/cm quando pressionadossob a forma de péletes.

Os SWCNTs, DWCNTs e MWCNTs podem ser purificados pela lavagem com solu-ção ácida (como ácido sulfúrico e ácido clorídrico), a fim de livrá-los de impurezas de metale inorgânica residuais. Os SWCNTs podem, também, ser modificado de maneira não-covalente envolvendo os nanotubos dentro das micelas de copolímero anfifílico reticulado,conforme descrito por Kang e Taton em Journal ofthe American Chemical Society, vol. 125,5650 (2003). Em outra modalidade, os nanotubos de carbono podem ser funcionalizados àsuperfície, por exemplo, conforme descrito por Wang, Iqbal e Mitra em Journal ofthe Ameri-can Chemical Society, vol. 128, 95 (2006).

Artigos com formatos podem, também, ser formados compreendendo um nanotu-bo de carbono; um polímero hospedeiro; e um copolímero de bloco que compreende umprimeiro bloco e um segundo bloco, sendo que não há bloco compatível com o polímerohospedeiro. Neste artigos com formato, os nanotubos de carbono podem ser dispersos nopolímero hospedeiro. Em algumas modalidades, o polímero hospedeiro é eletricamentenão-condutivo, ao passo que o artigo compósito é eletricamente condutivo por si mesmo.Os artigos com formato formados a partir destas composições podem ter uma variedadede aplicações, como para peças aeroespaciais e para equipamentos. A preparação deartigos com formato, em alguns casos, pode depender da disponibilidade de material decarga condutivo dispersível com um baixo limite de percolação. A presente invenção, emalgumas modalidades, pode permitir a diminuição da concentração de carga (por exemplo,nanotubo de carbono) que, por sua vez, pode: i) diminuir os custos associados aos artigoscom formato e/ou ii) otimizar as propriedades estruturais do polímero hospedeiro para es-tes compósitos formados com os nanotubos de carbono e copolímero de bloco, compara-dos ao polímero hospedeiro com formato na ausência do nanotubo de carbono e copolí-mero de bloco (por exemplo, fusão, viscosidade, transparência, cor).

Os artigos com formato, de acordo com a presente invenção, incluem, por exemplo, a-plicações para formação de eletrodos para visores de tela plana, como, por exemplo, telas ati-vadas por toque e lâmpadas para luz de fundo eletroluminescentes. Outros artigos incluem pelí-culas anti-estáticas para proteção contra descarga electrostática, proteção contra interferênciaeletromagnética e proteção contra interferência em freqüência de rádio. Ainda, outros artigosincluem visores de emissão em campo, diodos orgânicos emissores de luz e lâmpadas eletro-Iuminescentes em campo com alta corrente alternada.

Ainda em artigos com fomato adicionais, de acordo com a presente invenção, incluemos selecionados a partir do grupo que compreende um componente aeroespacial e um item deequipamento de esportes. Componente aeroespacial, significa componentes estruturais de ae-ronaves, como asas, pontas da asa e caixa central, fuselagem, nariz e cones da cauda, aletas,lemes e similares; e componentes protetores e decorativos como películas, fitas, rótulos, adesi-vos (que podem ser um adesivo estrutural) e similares. Em algumas modalidades, as composi-ções aqui descritas permitem a dispersão uniforme e/ou eficaz dos nanotubos de carbono. Essadispersão eficaz pode proporcionar uma elevação nas propriedades favoráveis, como resistên-cia à tração, melhoria nos módulos, flexibilidade, condutividade elétrica e condutividade térmica.

Tais melhorias podem ter uma aplicação específica na fabricação de peças de aeronave, porexemplo, a facilitação da dissipação de energia elétrica e térmica proveniente de golpes de raio.

Os artigos podem ter qualquer forma, por exemplo, sob a forma de um compósito moldado ouuma película.

Equipamentos esportivos significam componentes para bicicletas, barcos e equipa-mento de navegação, equipamento de proteção como máscaras e capacetes, tacos de hó-quei, raquetes como raquetes de tênis, raquetes de squash, raquetes de raquetebol, raquetesde badminton, equipamentos de golfe como clubes (incluindo hastes), bolas de golfe, sapatospara neve, bastões de lacrasse e tacos (incluindo tacos de softball, tacos de baseball e tacosde críquete). De modo similar, quando usadas em equipamentos esportivos, algumas modali-dades das composições aqui descritas permitem a dispersão uniforme e/ou eficaz de nanotu-bos de carbono. Essa dispersão eficaz pode proporcionar uma elevação nas propriedadesfavoráveis, como resistência à tração, melhoria nos módulos, flexibilidade, condutividade elé-trica e condutividade térmica. Tais melhorias podem ter aplicação específica na fabricação deequipamentos esportivos. Os artigos podem ter qualquer forma, por exemplo, sob a forma déum compósito moldado ou uma película.

As composições, de acordo com a presente descrição, podem ser formadas, porexemplo, pela misturação de alto cisalhamento. A preparação pode incluir primeiro o prepa-ro de uma dispersão de nanotubos de carbono em solvente com copolímeros de bloco aquidescritos. O solvente pode, então, ser removido, deixando um resíduo que contenha os co-polímeros de bloco e os nanotubos. Este resíduo pode, então, ser adicionado a um polímerohospedeiro e, então, exposto à misturação de alto cisalhamento. Alternativamente, os trêscomponentes, copolímero de bloco, polímero hospedeiro e nanotubos de carbono, podemser adicionados juntos e, então, expostos à misturação de alto cisalhamento. Em ainda outramodalidade, uma dispersão de nanotubos de carbono em solvente com copolímeros de blo-co pode ser diretamente misturada a uma resina sob condições de alto cisalhamento. O sol-vente pode, então, opcionalmente ser removido da composição.

As composições podem, também, ser preparadas através de outras técnicas demistura, incluindo mistura de material fundido e ultra-sônica.

Em algumas modalidades das presentes composições, os nanotubos são disper-sos no polímero hospedeiro. Em algumas modalidades destas composições dispersas, otempo de reaglomeração dos nanotubos de carbono é de 50 horas ou mais, 100 horas oumais, ou mesmo 1000 horas ou mais. Algumas composições têm um tempo de reaglome-ração de meses ou mesmo anos.

Em algumas modalidades, as composições aqui descritas têm uma condutividade e-létrica na superfície de pelo menos 5 χ 10~7 Ω"1 em uma carga eficaz de cerca de 1,5 por centoem peso, medida de acordo com o método de sonda com quatro pontos descrito em F.M.Smits, "Measurement of Sheet Resistivities witn the Four-Point Probe," The Bell System Tech-nical Journal, páginas 711 a 718 de maio de 1958 e M.A. Logan, "Sheet Resistivity Measure-ments on Rectangular Surface-General Solution for Four Point Probe Conversion Factors,"The Bell System Technical Journal, páginas 2277 a 2322, de dezembro de 1967. "Carga efi-caz" significa a carga total de nanotubo de carbono em uma amostra de película. Por exemplo,para uma amostra de nanotubos de carbono que é 50 por cento pura, uma carga eficaz de 1,5por cento em peso exige uma carga atual de material de 3 por cento em peso.

Exemplos

Ressalvadas as especificações contrárias, todas as partes, porcentagens, razões,etc., citadas nos exemplo e nas demais partes deste relatório descritivo são dadas em pesoe todos os reagentes usados nos exemplos foram obtidos ou estão disponíveis junto a for-necedores para produtos químicos em geral como, por exemplo, a Sigma-Aldrich Company,Saint Louis, MO, EUA, ou podem ser sintetizados por métodos convencionais.

Os Exemplos usam do início ao fim as seguintes abreviações:

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PESO MOLECULAR E POLIDISPERSIDADE

Peso molecular médio e polidispersidade foram determinadas pela análise dacromatografia de permeação em gel (GPC). Aproximadamente 25 mg de uma amostraforam dissolvidas em 10 mililitros (mL) de THF para formar uma mistura. A mistura foi fil-trada usando um filtro para seringa de politetrafluoro etileno com tamanho de poro de0,2 mícron. Então, cerca de 150 microlitros da solução filtrada foram injetados na colunarecheada com gel de 25 cm de comprimento por 1 cm de diâmetro, disponível sob desig-nação comercial de "PLGEL-MIXED B" da PoIymerLabs1 Amherst, MA, E.U.A., que foi par-te de um sistema equipado com GPC com um autoamostrador e uma bomba. O GPC teveseu sistema operado à temperatura ambiente usando o eluente de THF, que se moveu aum fluxo de aproximadamente 0,95 mL/minuto. Um detector de índice de refração foi usa-do para detectar alterações na concentração. Os cálculos de peso molecular numéricomédio (Mn) e índice de polidispersidade (PDI) foram calibrado usando controles estreitosde polidispersidade poliestireno na faixa de peso molecular de 580 a 7,5 χ 106g/mol. Oscálculos atuais foram feitos com o programa de computador (disponível sob designaçãocomercial de "CALIBER" da Polymer Labs, Amherst, MA, E.U.A.)

PREPARAÇÃO DA PELÍCULA

Para formar as películas, cada material a ser analisado foi colocado entre forros de po-liéster não-tratados de 0,051 mm de espessura que, por sua vez, foram colocados entre 2 pla-cas de alumínio (3,2 mm de espessura cada) para formar uma pilha. Duas cunhas (1 mm deespessura cada) foram colocadas em cada lado da pilha, de modo que mediante a pressão, apilha montada da mistura não pudesse entrar em contato com a cada cunha. Cada pilhà foi co-locada em uma prensa hidráulica aquecida disponível sob designação comercial de "WABASHMPI MODEL G30H-15-LP" junto à Wabash MPI (Wabash IN). Tanto o topo quanto o fundo dasplacas da prensa foram aquecidos à 193°C. A pilha foi pressionada durante 1 minuto a 1500 psi(10 MPa). A pilha quente foi, então, movida para uma prensa de baixa pressão resfriada a águapor 30 segundos para resfriá-la. A pilha foi desmontada e os forros foram removidos de ambosos lados do disco da película que resultou do pressionamento da mistura.

CALORIMETRIA DE VARREDUfRA DIFERENCIAL

As amostras foram preparadas pela pesagem e carregamento dos materiais nasbandejas de amostra de alumínio de DSC automática TA Instruments. As amostras foramanalisadas usando o TA Instruments 2920 (#92, Cell #633) Modulated® Differential Scan-ning Calorimeter (MDSC) no modo de calorímetro de varredura diferencial.

PROCEDIMENTO GERAL PARA MISTURACÂO DE ALTO CISALHAMENTO

As misturas do polímero hospedeiro, do nanotubo de carbono e do copolímero debloco foram misturadas usando um misturador básico IKA T25 Ultra Turrax® (disponíveljunto à IKA1 Wilmington, NC.) equipado com uma cabeça de mistura fina, operando emuma taxa de 19.000 rpm por um período de 2 minutos.

PROCEDIMENTO GERAL PARA MICROMISTURACÃO (MICRO COMPOUNDING)

A misturação e a extrusão por lote foram executadas usando um 15-mL micromis-turador (microcompounder) cônico de rosca dupla, disponível sob designação comercial de"DSM RESEARCH 15 mL MICRO-COMPOUNDER" da DSM Xplore; Holanda. Todas asseis zonas de aquecimento controladas para o micromisturador (microcompounder) foramoperadas a 200°C com uma velocidade de rosca de 125 rpm. Durante a alimentação dematerial e o processo de misturação, a váivuia de saída foi ajustada para permitir que omaterial fluísse através da canaleta de recirculação para controlar tanto o tempo de mistu-ra quanto a formulação por lote. Os péletes de resina de polímero e/ou as misturas de na-notubos de carbono de parede única/polímero pré-misturadas foram adicionadas ao mi-cromisturador (microcompounder) usando uma tremonha de alimentação operada manu-almente, com um tamanho de carga total de 15,0 g. Após a alimentação dos materiais, atremonha manual foi removida, e a inserção do plugue foi utilizada para assegurar que osmateriais que foram misturados não escapariam da extrusora. Uma vez a porta de alimen-tação plugada, a amostra foi misturada no misturador (compounder) de recirculação por3,0 minutos. Na metade do ciclo de mistura, a força e a temperatura do produto fundido decada amostra foi gravada. Após o tempo de mistura de 3 minutos, a válvula de saída foiaberta para extruir um cordão da amostra composta, a qual foi coletada para análise adi-cional.

PROCEDIMENTO GERAL PARA DETERMINAÇÃO DA RESISTIVIDADE DE SUPERFÍCIE

As medições da resistividade de superfície foram conduzidas nas películas com-pósitas feitas conforme descrito em "Preparação da película" usando um medidor de resis-tência de ampla gama ETS (Electro-tech Systems) Modelo 872A (disponível junto à Elec-tro-tech Systems, Glenside1 PA, E.U.A.), de acordo com o método de sonda de quatropontos descrito em F.M. Smits1 "Measurement of Sheet Resistivities with the Four-PointProbe," The Bell System Technical Journal, páginas 711 a 718 de maio de 1958 e M.A.Logan1 "Sheet Resistivity Measurements on Rectangular Surface-General Solution for FourPoint Probe Conversion Factors," The Bell System Technical Journal, páginas 2277 a2322, de dezembro de 1967.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Uma pasta aquosa de resina epóxi e um SWCNT foram formados de acordo coma tabela 1. A pasta aquosa resultante foi misturada de acordo com o procedimento geralpara misturação de alto cisalhamento. Para observar o nível de estabilidade da dispersão,as amostras de 1 mL da pasta aquosa foram colocadas em uma lâmina para microscópioem vidro e as lâminas resultantes revestidas foram aquecidas a 125°C. Alcançando estatemperatura, a viscosidade da pasta aquosa caiu e a dispersão dos nanotubos se tornoudesestabilizada, resultando na produção de aglomerados grandes que ficaram visualmenteaparentes.

Tabela 1

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EXEMPLO COMPARATIVO 2 (CE2)

Uma mistura de PMMA e SWCNT foi preparada em quantidades conforme menciona-das na tabela 1. Esta mistura de materiais foi adicionada ao barril do micromisturador (micro-compounder) de acordo com o procedimento geral para micromisturação (microcompounding).

Os conteúdos do microcompounder foram misturados a 125 rpm durante 3 minutos. As condi-ções de processamento para as amostras processadas por fusão são mostradas na Tabela 2.

Tabela 2

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Exemplo 1 (EX1)

Uma pasta aquosa de resina epóxi, copolímero de bloco e SWCNT foi formada deacordo com a tabela 1. A pasta aquosa resultante foi misturada de acordo com o procedi-mento geral para misturação de alto cisalhamento. Para observar o nível de estabilidadeda dispersão, as amostras de 1 mL da pasta aquosa foram colocadas em uma lâmina paramicroscópio em vidro e as lâminas resultantes revestidas foram aquecidas a 125°C. Al-cançando esta temperatura, a viscosidade da pasta aquosa caiu levemente e a dispersãodos nanotubos permaneceu estável, resultando na produção de um nanocompósito bemdisperso.

Exemplo 2 (EX2)2

Uma mistura de PMMA, P(S-VP) e SWCNT foi preparada em quantidades con-forme mencionadas na Tabela 1. Esta mistura de materiais foi adicionada ao barril do mi-cromisturador (microcompounder) de acordo com o procedimento geral para micromistura-ção (microcompounding). Os conteúdos do microcompounder foram misturados a 125 rpmdurante 3 minutos. As condições de processamento para as amostras processadas porfusão são mostradas na tabela 2.

Exemplo 3 (EX3)

Síntese do copolímero de bloco P(S-b-HFPOMA) através da polimerização contí-nua.

O copolímero de bloco P(S-ò-HFPOMA) foi sintetizado pela polimerização aniônicaseqüencial. Um polímero de poliestireno "vivo" foi sintetizado em um reator tubular agitado de0,94 L (STR) de acordo com os métodos destacados em US 6.969.491. O polímero de polies-tireno DPE "vivo" foi sintetizado continuamente no STR e coletado sob nitrogênio em um vasoseparado. 30,5 g de HFPOMA foram adicionadas a 1000 g da solução de polímero "viva" e asolução foi agitada vigorosamente para formar o copolímero de bloco P(S-b-HFPOMA). Astabelas de 3 a 5 detalham as condições experimentais, o perfil da temperatura perfil e os da-dos analíticos do polímero para o copolímero de bloco P(S-b-HFPOMA), respectivamente.

TABELA 3

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TABELA 4

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TABELA 5

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EXEMPLO 4 (EX4)

Síntese do copolímero de bloco Poli(beenila acrilato-b-C4-MDI-HEA) (P(BA-C4-MDI-HEA) através da Polimerização por Lote.

O copolímero de bloco P(BA-ó-C4-MDI-HEA) foi sintetizado pela polimerização deradical seqüencial com transferência de átomo em tolueno a 90°C usando CuBr/etil 2-bromoisobutirato/2,2'dipiridila como um sistema iniciador. Beenila acrilato (35 g) misturadocom CuBr (0,85 g) e 2-bromoisobutirato em tolueno (500 mL) e aquecido a 90°C. Uma vezque esta mistura alcançou 90 C, adicionou-se 2, 2'dipiridila (1,87 g) e a mistura foi agitada a90°C por uma hora. Após 1 hora, o monômero C4-MDI-HEA (25 g) foi adicionado à esta mistu-ra e agitado a 90°C por 1 hora adicional. O copolímero de bloco P(BA-C4-MDI-HEA) resultan-te foi isolado como um pó branco, após a purificação cromatográfica da coluna usando alumi-na básica, seguida da precipitação no metanol e filtragem. O peso molecular e a composiçãodestes materiais foram determinados por GPC e 1H NMR1 respectivamente (Tabela 6). Atribui-ção do1 H NMR: 7,37 (m, 4H, MHI-aromático), 7,09 (m, 4H, MDI aromático), 4,32 (C4-CH2O-uretano), 4,24 (não atribuída), 4,16 (m, HEA-CH2-Uretano), 4,05 (m, beenila CH2-O), 3,89 (m,1H, N-CH2), 3,85 (m, CH2-MDI), 3,4 (m, 1H, NCH2), 3,16 (s, NCH3), 2,5-2,2 (cadeia principalCH), 1,61 (m, CH2 beenila) 1,32 (s, beenila cadeia principal), 0,88 (t, terminal beenila CH3).

TABELA 6

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EXEMPLO 5 (EX5)

A síntese do copolímero de bloco P(l-b-OLIGOC4) através da polimerização contínua.

O copolímero de bloco P(l-6-OLIGOC4) foi sintetizado pela polimerização aniônicaseqüencial de acordo com os métodos destacados em U.S. 6.969.491. As tabelas de 7 a 9detalham as condições experimentais, o perfil de temperatura e os dados analíticos dopolímero para o copolímero de bloco P(l-b-OLIGOC4) respectivamente, correspondenteaos exemplos 5a a 5d. 1,2-poliisopreno, 1,4- poliisopreno, 3,4- poliisopreno e OLIGOC4estão incorporados no copolímero de bloco, o monômero OLIGOC4 é monômero residualno copolímero de bloco.

TABELA 7

<table>table see original document page 19</column></row><table>TABELA 8

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TABELA 9

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EXEMPLOS 6 A 8 (EX 6 A EX8)

Uma mistura de copolímero de bloco fluorado e SWCNT foi preparada em quanti-dades conforme mencionadas na tabela 1. Esta mistura de materiais foi adicionada aobarril do micrornisturador (microcompounder) de acordo com o procedimento gera! paramicromisturação (microcompounding). Os conteúdos do microcompounder foram mistura-dos a 125 rpm durante 3 minutos. As condições de processamento para as amostras pro-cessadas por fusão são mostradas na tabela 10.

TABELA 10

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EXEMPLO COMPARATIVO 3 A 4 (CE3 A CE4)

Uma mistura de resina epóxi MY0710 e DDS, conforme descrito na tabela 1, foi cura-da a 180°C de acordo com os procedimentos destacados por Benzadi e Jones1 Journal ofMa-cromolecular Science Parte Β: Physics, 44: 993 a 1005, 2005. A porcentagem de SWCNTnestas amostras variou de acordo com a tabela 1. O compósito resultante CE3 foi analisadopela DSC (tabelas 11 e 12). Os estudos da resistividade da superfície foram conduzidos nocompósito CE4 para apurar o efeito da incorporação do nanotubo na condutividade do com-pósito. O compósito CE4 exibiu valores de condutividade de 2,0 χ 10"8 Ω"1.

EXEMPLOS 9 E 10 (EX9 A EX10)

Uma mistura de resina epóxi MY0710, P(S-b-4-VP), SWCNT e DDS1 conformedescrito na Tabela 1 (EX9 e EX10), foi curada a 180°C de acordo com os procedimentosdestacados por Benzadi e Jones, Journal of Macromolecular Science Parte B: Physics, 44:993 a 1005, 2005. O compósito resultante EX9 foi analisado pela DSC (tabelas 11 e 12), oque confirmou que a adição do copolímero de bloco neste sistema não confere efeito da-noso às propriedades térmicas do compósito. Os estudos da resistividade da superfícieforam conduzidos no compósito EX10 para apurar o efeito da incorporação do nanotubona condutividade do compósito. O compósito EX10 exibiu valores de condutividade de 1,0χ 10~6 Ω"1, o qual é dois ordens de magnitude mais altas que o Compósito CE4, pertencen-do ao grau mais alto de dispersão de SWCNT no EX10.

Tabela 11

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Claims

1. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compreender:uma pluralidade de nanotubos de carbono;um polímero hospedeiro; eum copolímero de bloco anfifílico que compreende um primeiro bloco e um se-gundo bloco, sendo que não há bloco compatível com o polímero hospedeiro.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque o polímero hospedeiro é selecionado do grupo que consiste em um polímero termofixo,um polímero termoplástico, um polímero elastomérico termoplástico, misturas de uma plura-lidade de termofixos, misturas de uma pluralidade de polímeros termoplásticos, misturas deuma pluralidade de polímeros elastoméricos termoplásticos e misturas de pelo menos doispolímeros selecionado do grupo consistindo em polímero termofixo, termoplástico e elasto-mérico termoplástico.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque se qualquer bloco compreende funções iônicas ou ionizáveis, o monômero que sustentaas funções iônicas ou ionizáveis constitui de 0,01 a 10%, em peso, do peso total do blocoque compreende as funções iônicas ou ionizáveis.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deter uma condutividade elétrica de superfície de pelo menos 5 χ 10"7 Ω"1 em uma carga eficazde 1,5 por cento em peso.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque o copolímero de bloco compreende um grupo funcional que é lábil com aquecimento,para proporcionar um grupo funcional dispersante que facilita a dispersão dos nanotubosde carbono no polímero hospedeiro.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque os nanotubos de carbono compreendem nanotubos de carbono de parede única.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque os nanotubos de carbono compreendem nanotubos de carbono de parede múltipla.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque o copolímero de bloco compreende pelo menos um bloco de estireno e pelo menos umbloco de 4-vinila piridina.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque o polímero hospedeiro é um curado.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato deque o copolímero de bloco é selecionado do grupo que consiste em: (i) um copolímero de blo-co que compreende pelo menos um bloco de estireno e pelo menos um bloco de óxido dehexafluoropropileno metacrilato; (ii) um copolímero de bloco que compreende pelo menos umbloco de acrilato de beenila e pelo menos um bloco derivado de unidades interpolimerizadascom a seguinte fórmula Ch2=C(CH3)CO2CH2CH2O2C-NH-C6H4-CH2-C6H4-NhCO2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9; e (iii) um copolímero de bloco que compreende pelo menosum bloco de isopreno e pelo menos um bloco derivados das unidades interpolimerizadas quetem a seguinte fórmulaCH2=C(CH3)C02CH2CH2S-[CH2CH(C02CH2CH2N(CH3)S02C4F9)]n-H, onde η é sele-cionado a partir de 1 a 6.

11. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compreender:uma pluralidade de nanotubos de carbono;um polímero hospedeiro; eum copolímero de bloco que compreende um primeiro bloco e um segundo bloco,sendo que não há bloco compatível com o polímero hospedeiro e sendo que ao menos umdentre o primeiro e o segundo blocos compreende unidades de repetição derivadas de ummonômero com a seguinte fórmula geral:(R)2C=C(R)(Rf)sendo que Rf é selecionado a partir de flúor, um grupo alquila fluorado Ci a C10, umgrupo alquila perfluorinado C1 a Ci0, um grupo alquila fluorado C1 a C10 e um grupo alcóxi per-fluorinado C1 a C10; cada R é independentemente selecionado a partir de F, H1 Cl, Rfl um gru-po alquila C1 a C10 e R2A1 sendo que R2 é um grupo alquileno C1 a C10 e A é selecionado apartir de CO2M e SO3M, sendo que M é selecionado a partir de H, um grupo de organo deônio e amônio.

12. Artigo com formato, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a compo-sição da reivindicação 1.

13. Artigo com formato, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pe-Io fato de que o artigo com formato é selecionado do grupo que compreende um compo-nente aeroespacial e um item de equipamentos de esportes.

14. Artigo com formato, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelofato de que o artigo com formato é selecionado do grupo que compreende uma película anti-estática, uma tela ativada por toque e uma lâmpada para luz de fundo eletroluminescente.

15. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compreender:uma pluralidade de nanotubos de carbono;um polímero termofixo curado; eum material com arquitetura controlada que compreende pelo menos um bloco deóxido de hexafluoropropileno metacrilato.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fatode que o polímero termofixo curado é um polímero epóxi.

17. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compreender:uma pluralidade de nanotubos de carbono;um polímero termofixo curado; eum material com arquitetura controlada que compreende pelo menos um bloco deestireno e pelo menos um bloco de 4-vinila piridina.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fatode que o polímero termofixo curado é um polímero epóxi.