JP2021054904A - 共重合体及びゴム組成物並びにタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤの転がり抵抗の低減効果に優れる共重合体及び該共重合体を含むゴム組成物並びにタイヤを提供する。【解決手段】本発明の共重合体は、少なくともブタジエンを構成単位として含む重合体Ａと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体ｂの重合体Ｂとを分子中に有する。前記重合体Ａは、好ましくはポリブタジエン又は変性ポリブタジエンを含む。本発明の共重合体によれば、タイヤの転がり抵抗の低減効果に優れるので、例えば、ゴム用添加剤として好適に使用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体及びゴム組成物並びにタイヤに関する。

地球温暖化問題が提起されている昨今、産業界においては二酸化炭素の大気への放出を抑えるための取り組みが積極的になされている。例えば、自動車業界においては、二酸化炭素の放出量を削減すべく、自動車の燃費を向上させることが有効であり、そのための技術開発が世界中で進められている。特に、自動車においては、タイヤの転がり抵抗が燃費に与える影響は大きく、例えば、転がり抵抗を２０％改良することで、燃費が５％程向上するといわれている。このため、自動車用のタイヤの性能を向上させることは、自動車の燃費を向上させるという観点において極めて重要である。

この観点から近年では、タイヤの転がり抵抗を従来よりも低減した低燃費タイヤ、いわゆるエコタイヤの需要が高まっている。一般的にエコタイヤは、補強材としてカーボンブラックと共にシリカを使用することで、転がり抵抗を小さくしている。最近では、カーボン材料を併用せずに１００％シリカに置き換えたエコタイヤも提案されている。

これらのシリカを含むタイヤにおいては、シリカ等の補強材をタイヤ中により均一に分散させることが重要となる。この点、シランカップリング剤を使用するなどして、タイヤ中でのシリカの分散性を向上させることが一般的であるものの、その分散力が未だ十分でないことが多い。このため、例えば、活性剤等を併用することで、シリカ及びカーボンを均一に分散させることが行われている。また、シリカの分散性を向上させための添加剤も種々検討されている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有するアミノ化合物をゴム組成物に添加することにより、タイヤ中のシリカの分散性を向上させ、タイヤの転がり抵抗を小さくしている。

特開２０１３−８７１８５号公報

しかしながら、近年のさらなる燃費向上の観点から、タイヤの転がり抵抗をさらに低くすることが望まれており、前述の従来のゴム組成物等では、その高い要求に応えることは難しいものであった。

例えば、シリカ及びカーボン等の分散性を向上させ、タイヤの転がり抵抗を向上させるための手段として、シリカの分散性に優れるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用することも考えられるところである。しかし、ＰＶＰはゴムとの相溶性が悪いので、ゴム中においてはＰＶＰの十分な分散力が発揮できず、却ってタイヤの転がり抵抗を悪化させるものであった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、タイヤの転がり抵抗の低減効果に優れる共重合体及び該共重合体を含むゴム組成物並びにタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブタジエンを構成単位として含む重合体と、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）とを組み合わせた共重合体を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
少なくともブタジエンを構成単位として含む重合体Ａと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体ｂの重合体Ｂとを分子中に有する、共重合体。
項２
前記重合体Ａは、ポリブタジエン又は変性ポリブタジエンを含む、項１に記載の共重合体。
項３
前記重合体Ａを幹ポリマー、前記重合体Ｂを枝ポリマーとするグラフト重合体である、項１又は２に記載の共重合体。
項４
ゴム用添加剤として用いられる、項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
項５
項４に記載の共重合体と、ジエン系ゴムとを少なくとも含有する、ゴム組成物。
項６
項５に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。

本発明の共重合体によれば、タイヤの転がり抵抗の低減効果に優れるので、例えば、ゴム用添加剤として好適に使用することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．共重合体
本発明の共重合体は、少なくともブタジエンを構成単位として含む重合体Ａと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体ｂの重合体Ｂとを分子中に有する。より詳しくは、本発明の共重合体は、重合体Ａを単位とする部位と、重合体Ｂを単位とする部位との共重合体である。以下、本発明の共重合体を本明細書において、「共重合体Ｃ」と表記する。共重合体Ｃは、例えば、ゴム用添加剤としてタイヤに適用した場合に、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。

（重合体Ａ）
共重合体Ｃは、分子中に重合体Ａを有する。該重合体Ａは、ブタジエンを構成単位として含む重合体である。

重合体Ａは、ブタジエンを構成単位として含む限りは特に限定されない。例えば、重合体Ａは、ブタジエンのホモポリマー（つまり、ポリブタジエン）とすることができ、あるいは、変性ポリブタジエンとすることができる。変性ポリブタジエンとは、ブタジエン単位のうちの一部のブタジエン単位が官能基等で修飾された（変性された）ポリマー、又は、一部のブタジエン単位が官能基を含有する構成単位（ブタジエン構成単位以外の構成単位）に置き換えられたポリマーであることを意味する。従って、ブタジエンとブタジエン以外のモノマーとの共重合体も変性ポリブタジエンに包含される。なお、ブタジエン単位が官能基等で修飾されてなる構成単位、又は、官能基を含有する構成単位（ブタジエン構成単位以外の構成単位）を「変性ブタジエン単位」と表記することがある。

重合体Ａが変性ポリブタジエンである場合、その種類は特に限定されず、例えば、公知の変性ポリブタジエンを広く適用することができる。

変性ポリブタジエンの具体例として、カルボキシ基変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、アミノ基変性ポリブタジエン、イソシアネート基変性ポリブタジエン等を挙げることができる。カルボキシ基変性ポリブタジエンとしては、例えば、マレイン酸変性ポリブタジエンが挙げられる。水酸基変性ポリブタジエンとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、末端に水酸基を有するポリブタジエン等が挙げられる。アクリル変性ポリブタジエンとしては、ポリブタジエングリコールアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基変性ポリブタジエンとしては、末端にイソシアネート基を有するポリブタジエン等を挙げることができる。

重合体Ａはその他、スチレン・ブタジエンランダムコポリマー等のブタジエン骨格を有するコポリマー等も例示することができる。

重合体Ａは、ポリブタジエン又は変性ポリブタジエンを含むことが好ましく、変性ポリブタジエンを含むことが特に好ましい。重合体Ａが変性ポリブタジエンを含む場合、例えば、共重合体Ｃをゴム用添加剤として使用した場合に、ゴム成分との親和性に優れるので、シリカ等がゴム中に存在する場合に分散させやすく、タイヤの転がり抵抗の低減効果を高めやすい。また、重合体Ａが変性ポリブタジエンを含む場合は、後記する重合体Ｂを共重合体Ｃ中に導入することが容易となり、共重合体Ｃを製造しやすくなる。

中でも変性ポリブタジエンは、カルボキシ基変性ポリブタジエンであることが好ましく、マレイン酸変性ポリブタジエンであることが特に好ましい。この中でもマレイン酸変性ポリブタジエンは、例えば、ブタジエン単位と、マレイン酸単位とで構成されるポリマーである。

変性ポリブタジエンにおいて、変性ブタジエン単位の導入割合は特に限定されない。例えば、ゴムとの相溶性が損なわれにくいという観点から、変性ポリブタジエンの全構成単位に対して、前記変性ブタジエン単位の導入割合は０．１〜８０重量％であることが好ましく、０．５〜７０重量％であることがより好ましい。特に、変性ポリブタジエンがマレイン酸変性ポリブタジエンである場合、マレイン酸変性ポリブタジエンの全構成単位に対して、マレイン酸単位の導入割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましく、３〜３０重量％であることが特に好ましい。変性ポリブタジエンはランダムポリマー、ブロックポリマー等の制限はないが、通常は、ランダムポリマーである。

重合体Ａの数平均分子量は、転がり抵抗を低減させやすいという観点から、５００〜１０万であることが好ましく、１０００〜５万であることがより好ましく、１５００〜１万であることがさらに好ましく、２０００〜８０００であることが特に好ましい。本明細書において、重合体Ａの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を意味する。ただし、重合体Ａが市販品等である場合は、カタログ値又は製品保証値等を、重合体Ａの数平均分子量として採用してもよい。

重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエン単位及び変性ブタジエン単位以外に、他の構成単位を有することもできるし、ブタジエン単位及び変性ブタジエン単位のみで形成されていてもよい。重合体Ａが他の構成単位を有する場合、他の構成単位の含有割合は、重合体Ａの全構成単位に対して５モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは、０．１モル％以下、特に好ましくは０．０５モル％以下とすることができる。

（重合体Ｂ）
共重合体Ｃは、分子中に重合体Ｂを有する。該重合体Ｂは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体ｂの重合体である。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを、以下、「ＮＶＰ」と略記する。

単量体ｂは、ＮＶＰのみであってもよいし、ＮＶＰと他の重合性単量体を含んでもよい。単量体ｂが他の重合性単量体を含む場合、他の重合性単量体の含有割合は、単量体ｂの全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。

単量体ｂがＮＶＰのみである場合、重合体Ｂは、ポリビニルピロリドンのホモポリマーである。他方、単量体ｂがＮＶＰ以外の他の重合性単量体を含む場合、重合体Ｂは、ＮＶＰと、他の重合性単量体との共重合体であり、この場合、通常は、ランダムコポリマーである。

重合体Ｂの数平均分子量は、転がり抵抗を低減させやすいという観点から、１０００〜１５０万であることが好ましく、３０００〜８０万であることがより好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。なお、共重合体Ｃにおいて、前述の重合体Ａの好ましい数平均分子量の範囲と、重合体Ｂの好ましい数平均分子量の範囲とは任意に組み合わせることができる。

（共重合体Ｃ）
共重合体Ｃは、分子中に重合体Ａと重合体Ｂとを有する。具体的に共重合体Ｃは、重合体Ａと重合体Ｂとが化学結合（特には共有結合）で結合して一つの分子を形成している。従って、共重合体Ｃは、重合体Ａのブロックと、重合体Ｂのブロックを有する高分子化合物である。この場合、重合体Ａのブロックと重合体Ｂのブロックは直接化学結合することができ、あるいは、重合体Ａと重合体Ｂとの間に他の官能基を介在することもできる。

共重合体Ｃのさらなる具体例としては、重合体Ａを幹ポリマー、重合体Ｂを枝ポリマーとするグラフト重合体を挙げることができる。共重合体Ｃがこのようなグラフト重合体を形成する場合、共重合体Ｃは、ゴム成分との親和性に特に優れ、シリカ等がゴム中に存在する場合にシリカをより分散させやすく、結果として、タイヤの転がり抵抗の低減効果が特に高まる。また、共重合体Ｃが前記グラフト重合体である場合、共重合体Ｃの製造も容易になる。中でも、重合体Ａが変性ポリブタジエンである場合は、グラフト重合体である共重合体Ｃの製造が容易である。

共重合体Ｃがグラフト重合体である場合、枝ポリマーである重合体Ｂは、重合体Ａのどの部位からグラフトしていてもよく、その位置に制限はない。特に重合体Ａが変性ポリブタジエンである場合、前述の変性ブタジエン単位の主鎖部分から重合体Ｂがグラフト化しやすい。具体的に、重合体Ａである変性ポリブタジエンが無水マレイン酸単位を有する場合、共重合体Ｃは、無水マレイン酸のカルボキシ基が結合している炭素原子の水素が重合体Ｂで置換された構造を有することができる。

なお、共重合体Ｃがグラフト重合体であるかどうかは、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定から判断することができる。

共重合体Ｃにおいて、重合体Ａと重合体Ｂとの含有割合は特に限定されない。例えば、共重合体Ｃにおいて、重合体Ｂの含有割合は、重合体Ａと重合体Ｂの総質量に対し、３〜９５質量％とすることができる。この場合、共重合体Ｃとゴム成分との親和性が高く、また、シリカ等がゴム中に存在する場合にシリカが分散しやすくなり、タイヤの転がり抵抗の低減効果を十分に発揮することができる。共重合体Ｃにおいて、重合体Ｂの含有割合は、重合体Ａと重合体Ｂの総質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、共重合体Ｃにおいて、重合体Ｂの含有割合は、重合体Ａと重合体Ｂの総質量に対し、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

共重合体Ｃは、ゴム用添加剤としてタイヤに使用した場合、タイヤの転がり抵抗を低減することができ、自動車の燃費性能を向上させることが可能となる。特に、共重合体Ｃは、ポリブタジエンを主成分とする重合体Ａと、ポリビニルピロリドンを主成分とする重合体Ｂとを分子中に有することから、ゴム成分との相溶性が高い上に、シリカ及びカーボン等を分散させる性能にも優れる。従って、共重合体Ｃをタイヤ等の添加剤として使用することで、共重合体Ｃはゴム中に均一に存在することができ、タイヤに含まれることがあるシリカやカーボン等の補強材を良好に分散させることができ、従来よりもタイヤの転がり抵抗をいっそう低減させることを可能とする。

２．共重合体の製造方法
共重合体Ｃを製造する方法は特に制限されず、種々の製造方法を採用することができる。例えば、共重合体Ｃは、前記重合体Ａと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含む単量体ｂとを、重合開始剤の存在下で反応させる工程を備える製造方法によって得ることができる。この工程を、以下、「工程１」と略記する。

工程１で使用する重合体Ａは、前記重合体Ａと同様である。従って、工程１で使用する重合体Ａは、変性ポリブタジエンを含むことが好ましく、中でも、マレイン酸変性ポリブタジエンを含むことが好ましい。重合体Ａは１種単独で使用することができ、あるいは、２種以上を併用して使用することもできる。

工程１で使用する重合体Ａは、公知の方法で得ることができる。あるいは、工程１で使用する重合体Ａは、市販品等から入手することもできる。

工程１で使用する単量体ｂは、前述の単量体ｂと同様である。従って、単量体ｂは、ＮＶＰのみであってもよいし、ＮＶＰと他の重合性単量体を含んでもよい。単量体ｂに含まれるＮＶＰの製造方法も特に限定されず、例えば、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。

工程１において、重合体ＡとＮＶＰとの使用割合は特に限定されず、重合体Ａ及び重合体Ｂの鎖長等に応じて適宜決定することができる。例えば、ＮＶＰの使用割合は、重合体ＡとＮＶＰの総質量に対し、３〜９５質量％とすることができる。この場合、得られる共重合体Ｃはゴム成分との親和性が高く、また、シリカ等がゴム中に存在する場合にシリカが分散しやすくなり、タイヤの転がり抵抗の低減効果を十分に発揮することができる。ＮＶＰの使用割合は、重合体ＡとＮＶＰの総質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、ＮＶＰの使用割合は、重合体ＡとＮＶＰの総質量に対し、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

工程１において、重合開始剤の種類は特に限定されず、例えば、公知の重合開始剤を広く使用することができる。重合開始剤の具体例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイドラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の非水溶性アゾ化合物；等を挙げることができ、その他、過酸化水素等を使用するレドックス開始剤等を挙げることができる。中でも、重合体Ａの水素引き抜き能に優れ、単量体ｂの重合反応が進行しやすいという観点から、過硫酸塩、有機過酸化物等であることが好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。

重合開始剤の使用量は特に制限されず、使用する重合開始剤の半減期温度等の性質に応じて適宜設定することができる。例えば、重合体Ａと単量体ｂとの総質量１００質量部あたり、重合開始剤の使用量を０．０１〜１５質量部とすることができる。

工程１の反応は、必要に応じて、反応溶媒中で行うことができる。反応溶媒としては、水、あるいは各種有機溶剤を使用することができ、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル化合物；等が挙げられる。有機溶剤は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。

工程１の反応において、反応溶媒の使用量は特に制限されない。例えば、重合体Ａと単量体ｂとの総質量１００質量部あたり、反応溶媒の使用量を５０〜８００質量部とすることができる。

工程１の反応温度は特に限定されず、使用する重合開始剤の半減期温度等の性質に応じて適宜設定することができる。例えば、工程１の反応温度を４０〜２３０℃とすることができる。

重合体Ａと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含む単量体ｂとを反応させる方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、重合体Ａの溶液に、重合開始剤及び単量体ｂを溶解した溶液を滴下する方法等を採用することができる。この場合、両溶液を調製するための溶媒種は限定されず、溶解性等を考慮して適宜選択することができる。例えば、前述の反応溶媒から適宜選択することができる。両溶液の溶媒は同じであっても異なっていてもよい。

工程１での反応は、大気圧下、減圧下、加圧下のいずれで行ってもよく、必要に応じて、窒素等の不活性化ガス雰囲気下で行うこともできる。反応に使用する反応容器、反応装置等にも制限はない。

工程１での反応により、例えば、重合体Ａを起点としてＮＶＰの重合が進行し、重合体Ａと、ポリビニルピロリドン（重合体Ｂ）とのブロックポリマーが生成し得る。特に、重合体Ａがマレイン酸変性ポリブタジエン等の変性ポリブタジエンである場合、前述のように、変性ブタジエン単位の主鎖部分からポリビニルピロリドン（重合体Ｂ）が生長しやすく、この結果、重合体Ａを幹ポリマー、重合体Ｂを枝ポリマーとするグラフト重合体が形成されやすい。従って、重合体Ａとして、変性ポリブタジエンを使用した場合、工程１では、グラフト構造を有する共重合体Ｃが得られやすい。

工程１の反応が完了した後は、適宜の手段で精製処理等をすることで、目的の共重合体Ｃを得ることができる。

なお、工程１において、重合により生成するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は全てが必ずしも重合体Ａに結合（例えばグラフト化）されるわけではなく、一部は単独で存在することもある。このように副生するＰＶＰは、適宜の方法で取り除いてもよいし、あるいは、目的の共重合体Ｃ中に混入した状態で共重合体Ｃを得てもよい。

３．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前述の共重合体Ｃと、ジエン系ゴムとを少なくとも含有する。本発明のゴム組成物は、共重合体Ｃを含むことで、タイヤを形成した場合において、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。

ジエン系ゴムの種類は特に限定されず、例えば、タイヤを形成するために用いられる公知のジエン系ゴムを広く挙げることができる。例えば、ジエン系ゴムとして、天然ゴム及びジエン系合成ゴム等を挙げることができる。ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは、一種単独及び二種以上のいずれでもよい。

ゴム組成物は、さらに補強材としてシリカを含むことができる。シリカの種類は特に制限されず、例えば、公知のゴム組成物に使用されるシリカを広く適用できる。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられ、湿式シリカであることが好ましい。

ゴム組成物に含まれる共重合体Ｃの含有量は特に限定されない。例えば、共重合体Ｃによる転がり抵抗低減効果が発揮されやすい観点から、ジエン系ゴム１００質量部あたり、共重合体Ｃの含有量を０．１〜３０質量部とすることができ、０．５〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましく、２〜８質量部とすることがさらに好ましく、３〜６質量部とすることが特に好ましい。

また、ゴム組成物がシリカを含む場合において、ゴム組成物に含まれる共重合体Ｃの含有量は、シリカ１００質量部を基準とすると０．１〜２５質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。

ここで、ゴム組成物には、共重合体Ｃの他、共重合体Ｃの製造時に前述のように副生するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、つまり、重合体Ａに結合せずに単独で存在するＰＶＰが含まれていてもよい。

また、ゴム組成物がシリカを含む場合において、シリカの含有量は特に限定されない。例えば、低ロス性を向上させる観点から、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上とすることができる。また、加工性を向上させる観点から、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。

ゴム組成物は、共重合体Ｃ、ジエン系ゴム及び必要に応じて添加されるシリカの他、各種添加剤を含むこともできる。添加剤としては、シリカ以外の補強材、シランカップリング剤、潤滑油、老化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、難燃剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。補強材としては、例えば、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これら添加剤の含有量は特に限定されず、例えば、公知のゴム組成物と同様の含有量で各種添加剤を含むことができる。例えば、シランカップリング剤の配合量は、例えば、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは６〜１２質量部とすることができる。

本発明のゴム組成物を用いて、例えば、タイヤ等のゴム成形体を製造することができる。より詳しくは、ゴム組成物を調製する第１混練工程と、ゴム組成物と加硫剤と混合する第二混練工程とを備える方法により、ゴム成形体を製造することができる。

第１混練工程では、共重合体Ｃ、ジエン系ゴム及び必要に応じて添加されるシリカ及び前記添加剤を所定の配合量で混練してゴム組成物を調製する。第１混練工程での混練方法は特に限定されず、例えば、公知の混合手段により混練を行うことができる。第１混練工程で使用する混合機等も限定されず、公知の混合機を広く採用することができる。

第２混練工程では、第１混練工程で調製したゴム組成物に加硫剤等を添加する。加硫剤の種類は特に限定されず、例えば、公知の加硫剤を広く採用することができる。

加硫剤としては、例えば、硫黄系加硫剤が挙げられる。硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄等の硫黄含有化合物が挙げられる。

第２混練工程では、加硫剤の他、加硫促進剤を配合することもできる。加硫促進剤としては、例えば、ゴムの加硫に使用される公知の加硫促進剤を広く採用することができる。

第２混練工程において、加硫剤及び加硫促進剤の配合量も特に限定されない。例えば、ゴム組成物中のジエン系ゴム１００質量部あたり、加硫剤及び加硫促進剤の総量を３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部とすることができる。

第２混練工程の後、加硫処理をすることで、ゴム成形体を得ることができる。加硫処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の加硫方法と同様とすることができる。

ゴム成形体の形状も特に限定されず、タイヤの他、各種ゴム製品に応じて所望の形状に成形することができる。特に、ゴム成形体はタイヤであることが好ましい。かかるタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて形成されることから、転がり抵抗が低く、自動車の燃費向上に貢献することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
アセトニトリル８００ｇにマレイン酸変性ポリブタジエン（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＹ社製「Ｒｉｃｏｎ１５６ＭＡ１７」、数平均分子量２５００）８０ｇを溶解させ、窒素パージにより脱酸素を行いつつ混合することで、重合体Ａの溶液を得た。この溶液を８０℃に保持しつつ、そこへイソプロピルアルコール６４ｇにＮＶＰ８０ｇと過硫酸アンモニウム６．４ｇを溶解した単量体ｂを１．５時間かけて滴下し、重合反応を行った（工程１）。この工程１では、マレイン酸変性ポリブタジエンとＮＶＰとの配合質量比は５０：５０とした（生成したＰＶＰのＭｎは５１０００であった）。反応終了後、真空乾燥により溶媒を除去することで、共重合体Ｃを得た。

（実施例２）
マレイン酸変性ポリブタジエンとＮＶＰとの配合質量比を７０：３０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で共重合体Ｃを得た。

（実施例３）
マレイン酸変性ポリブタジエンとＮＶＰとの配合質量比を３０：７０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で共重合体Ｃを得た。

（実施例４）
マレイン酸変性ポリブタジエンを数平均分子量９１００に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体Ｃを得た。

（実施例５）
マレイン酸変性ポリブタジエンを数平均分子量５０００に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体Ｃを得た。

（実施例６）
ＰＶＰの数平均分子量Ｍｎを６５万となるように過硫酸アンモニウムの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体Ｃを得た。

（実施例７）
ＰＶＰの数平均分子量Ｍｎを５０００となるように過硫酸アンモニウムの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体Ｃを得た。

（共重合体Ｃの分析）
各実施例で得られたグラフト共重合体の構造を^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認したところ、マレイン酸変性ポリブタジエン主鎖のマレイン酸に由来する第３級炭素に、ＰＶＰがグラフトすることによって生成する第４級炭素由来のピークが４１ｐｐｍ付近に認められた。このことから、マレイン酸変性ポリブタジエンにビニルピロリドンがグラフト重合していることが確認された。つまり、実施例１〜７で得られた共重合体Ｃは、幹ポリマーが変性ポリブタジエン（重合体Ａ）、枝ポリマーがＰＶＰ（重合体Ｂ；ポリビニルピロリドン）であるグラフト体であった。

また、実施例１で得られた共重合体において、ＰＶＰ部位の数平均分子量は５１０００、実施例２で得られた共重合体において、ＰＶＰ部位の数平均分子量は５００００、実施例３で得られた共重合体において、ＰＶＰ部位の数平均分子量は５２０００であった。なお、ＰＶＰ部位の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記手順で測定した。

＜ＰＶＰ部位（重合体Ｂ）の数平均重合度測定＞
実施例で得た共重合体Ｃをジエチルエーテルに添加し、不溶物をろ過等で除去した後、ジエチルエーテルを留去して固形分を得た。得られた固形分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣによる測定条件は以下の通りとした。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０ ＲＩ検出（ＴＯＳＯＨ製）
・カラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ ＰＷＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ ＰＷＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷＸＬ（ＴＯＳＯＨ製）
・溶離液：０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル（５０／５０ｖｏｌ％）
・流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃

次に、得られた共重合体Ｃをゴム用添加剤として使用して、下記調製例及び比較例に記載の方法でゴム組成物を調製し、加硫処理をすることでゴム成形体を製造した。

（調製例１）
実施例１で得られた共重合体Ｃを４質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を７０質量部、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を３０質量部、シリカを６０質量部、シランカップリング剤を４．９質量部、オイルを１５質量部、ステアリン酸を２質量部、及び、老化防止剤を１質量配合して混合することで、ゴム組成物を得た（第一混練工程）。得られたゴム組成物に、酸化亜鉛４質量部、加硫促進剤ＤＰＧ２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ１．８質量部及び硫黄１．５質量を配合して混合することで、成形用原料を得た（第二混練工程）。得られた成形用原料の加硫処理することで、１６ｃｍ角（厚さ約２ｍｍ）ゴム成形体を得た。各調製例で使用した原料は以下のとおりとした。
ＳＢＲ：ＪＳＲ社製ＳＬ５５２
ＢＲ：ＪＳＲ社製ＢＲ５４
シリカ：東ソー（株）製ニップシールＡＱ
シランカップリング剤：大阪ソーダ（株）製カブラス−２
オイル：日本サン石油（株）製Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬（株）製
老化防止剤：東京化成工業（株）製Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
酸化亜鉛：富士フィルム和光純薬（株）製 酸化亜鉛
加硫促進剤DPG：富士フィルム和光純薬（株）製Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン
加硫促進剤CBS：東京化成工業（株）製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
硫黄：富士フィルム和光純薬（株）製

（調製例２）
実施例１で得られた共重合体Ｃを２質量部に変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例３）
実施例１で得られた共重合体Ｃを８質量部に変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例４）
実施例１で得られた共重合体Ｃを実施例２で得られた共重合体Ｃに変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例５）
実施例１で得られた共重合体Ｃを実施例３で得られた共重合体Ｃに変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例６）
実施例１で得られた共重合体Ｃを実施例４で得られた共重合体Ｃに変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例７）
実施例１で得られた共重合体Ｃを実施例５で得られた共重合体Ｃに変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例８）
実施例１で得られた共重合体Ｃを実施例６で得られた共重合体Ｃに変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（調製例９）
実施例１で得られた共重合体Ｃを実施例７で得られた共重合体Ｃに変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（比較例１）
実施例１で得られた共重合体Ｃを、ＰＶＰホモポリマー（第一工業製薬（株）製「ピッツコールＫ−５０、数平均分子量７７０００）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（比較例２）
実施例１で得られた共重合体Ｃを、マレイン酸変性ポリブタジエン（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＹ社製「Ｒｉｃｏｎ１５６ＭＡ１７」、数平均分子量２５００）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法でゴム成形体を得た。

（転がり抵抗評価）
各調製例及び比較例で得られたゴム成形体の転がり抵抗は、粘弾性測定装置（ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を使用して評価した。この粘弾性測定装置により、６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。また、比較のために、実施例１で得られた共重合体Ｃを使用しなかったこと以外は調製例１と同様の方法で成形したゴム成形体をリファレンスとした。このリファレンスのｔａｎδの逆数を１００とし、これを基準とした相対値を基に下記判定基準に従って、各調製例にて得られたゴム成形体の転がり抵抗を評価した。相対値が大きいほど、転がり抵抗が低いことを意味するので、Ａ、Ｂ及びＣが転がり抵抗の低減効果が高く（特にＡが優れる）、Ｄは転がり抵抗の低減効果が悪いといえる。
＜判定基準＞
Ａ：１１０以上
Ｂ：１０５以上１１０未満
Ｃ：１００以上１０５未満
Ｄ：１００未満

表１には、各調製例の配合条件及び結果を示している。

表１から、実施例で得られた共重合体Ｃを含むゴム組成物を用いて得られたゴム成形体は、転がり抵抗が小さいことがわかった。

Claims (6)

1. 少なくともブタジエンを構成単位として含む重合体Ａと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体ｂの重合体Ｂとを分子中に有する、共重合体。
2. 前記重合体Ａは、ポリブタジエン又は変性ポリブタジエンを含む、請求項１に記載の共重合体。
3. 前記重合体Ａを幹ポリマー、前記重合体Ｂを枝ポリマーとするグラフト重合体である、請求項１又は２に記載の共重合体。
4. ゴム用添加剤として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
5. 請求項４に記載の共重合体と、ジエン系ゴムとを少なくとも含有する、ゴム組成物。
6. 請求項５に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。