BRPI0704431B1

BRPI0704431B1 - Processo para a preparação de dispersões de microcápsulas, dispersão de microcápsulas, e, uso das dispersões de microcápsulas

Info

Publication number: BRPI0704431B1
Application number: BRPI0704431-3A
Authority: BR
Inventors: Eisermann Herbert; Nervo Jacques; Biastoch Ralf; Frank Gabriele
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2018-03-06
Also published as: CN101205310A; JP5627169B2; CN101205310B; US20080139726A1; BRPI0704431A; ES2637013T3; JP2008142708A

Abstract

uso de pelo menos um sal de cálcio, processo para a preparação de dispersões de microcápsulas, dispersão de microcápsulas, e, uso das dispersões de microcápsulas a invenção refere-se ao uso de sais de cálcio para reduzir a emissão de formaldeído de dispersões de microcápsulas baseadas em resmas de melamina-formaldeído. a presente invenção também se refere a um processo para a preparação de dispersões de microcápsulas, que compreende a condensação de uma resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada em água em que o material substancialmente insolúvel em água formando o núcleo de cápsula é dispersado, na presença de um colóide protetor, e a dispersões de microcápsulas que são obtidas por este processo e ao seu uso para a preparação de tintas de impressão e materiais de revestimento de papel.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE MICROCÁPSULAS, DISPERSÃO DE MICROCÁPSULAS, E, USO DAS DISPERSÕES DE MICROCÁPSULAS (51) Int.CI.: B01J 13/22; C09D 11/10 (30) Prioridade Unionista: 06/12/2006 EP 06125508.9, 15/12/2006 EP 06126221.8 (73) Titular(es): BASF AKTIENGESELLSCHAFT (72) Inventor(es): HERBERT EISERMANN; JACQUES NERVO; RALF BIASTOCH; GABRIELE FRANK / 16 “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE MICROCÁPSULAS, DISPERSÃO DE MICROCÁPSULAS, E, USO DAS DISPERSÕES DE MICROCÁPSULAS”

Descrição [1] A presente invenção refere-se ao uso de sais de cálcio para a redução da emissão de formaldeído de dispersões de microcápsulas baseadas em resinas de melamina-formaldeído. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de uma dispersão de microcápsulas pela condensação de resina de melamina-formaldeído parcialmente metiladas em água, em que o material substancialmente insolúvel em água que forma o núcleo da cápsula é dispersado, na presença de um colóide protetor de ânion, e às dispersões de microcápsulas que são obtidas por este processo e ao seu uso para a preparação de tintas de impressão e materiais de revestimento de papel.

[2] As partículas microdispersas que podem ter diâmetros na faixa de cerca de 0,1 a 100 pm têm uma ampla aplicação em várias áreas. Por exemplo, elas são usadas como esferas sólidas e, agentes de limpeza e/ou polimento, como espaçadores nas tintas de impressão, como uma quantidade de medição para investigações médicas sob o microscópio, etc. Em adição às esferas sólidas, as microcápsulas que podem compreender substâncias insolúveis em água ou substancialmente insolúveis líquidas, sólidas ou gasosas como material de núcleo são conhecidas. Por exemplo, os polímeros de melamina-formaldeído, poliuretano, gelatina, poliamidas ou poliuréias são costumeiros como material para as paredes de cápsulas. O uso de microcápsulas enchidas com óleo para a produção de papéis de cópia sem carbono é bem grande.

[3] Para este propósito, as microcápsulas enchidas com óleo são incorporadas em materiais de revestimento de papel com os quais os substratos de papel são revestidos. As altas velocidades de revestimento

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 14/32 / 16 usuais hoje requerem uma baixa viscosidade dos materiais de revestimento de papel, que por sua vez requer uma baixa viscosidade das dispersões de microcápsulas. Contudo, a concentração de cápsulas das dispersões deve ser tão alta quanto possível de forma a evitar trabalho desnecessariamente úmido. Para se alcançar uma boa produção de resistência de cor, uma distribuição de tamanhos de cápsulas tão estreita quanto possível é também desejada.

[4] As dispersões de microcápsulas compreendendo resinas de aminoplasto, tais como resinas de melamina-formaldeído, compreendem mais ou menos formaldeído livre como um resultado da preparação. Por razões relacionadas à higiene ambiental e ocupacional, é desejável se manter o teor de formaldeído tão baixo quanto possível, mas sem adversamente influenciar outras propriedades das dispersões de microcápsulas. Uma distinção deve ser feita entre o teor de formaldeído da própria dispersão e o teor de formaldeído do material revestido com a dispersão. Uma baixa concentração de formaldeído livre na dispersão de cápsula aquosa não necessariamente significa que uma determinação do teor de formaldeído no material revestido, por exemplo, por meio do assim chamado extrato de água fria de acordo com DIN EN 645 e DIN EN 1541, vai determinar baixos valores de formaldeído.

[5] Para reduzir ou teor de formaldeído, é usual se adicionar removedores de formaldeído às dispersões de microcápsulas baseadas em resinas de melamina-formaldeído. Os removedores de formaldeído mais freqüentemente usados incluem amônia, uréia, etiluréia e melamina, que reduzem mais ou menos o teor residual de formaldeído na dispersão de cápsula.

[6] A EP-A-0 383 358 e a DE-A-38 14 250 descrevem materiais sensíveis à luz que consistem de microcápsulas cujas paredes são formadas de resinas de melamina-formaldeído. Para a remoção de formaldeído em excesso, uréia é adicionada durante a cura.

[7] Nos processos descritos na EP-A-319 337 e na US-APetição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 15/32 / 16

4.918.317, uréia é adicionada no final da cura.

[8] A EP-A-0 415 273 descreve a produção e o uso de partículas esféricas sólidas mono- e poli-dispersadas de condensado de melaminaformaldeído. Para ligação do formaldeído liberado durante a condensação, o uso de amônia, uréia ou etiluréia é proposto.

[9] As microcápsulas de resinas de melamina-formaldeído, que são distinguidas por seu tamanho e estreiteza de cápsula uniforme, são descritas na EP-A-0 218 887 e na EP-A-0 026 914. Contudo, estas dispersões de cápsula ainda contêm formaldeído livre residual, a presença do qual é indesejada durante o outro processamento.

[10] A EP-A 0 026 914, portanto, recomenda a ligação do formaldeído após a cura com etiluréia e/ou melamina como removedores de formaldeído.

[11] A DE 198 35 114 descreve dispersões de microcápsulas baseadas em resina de melamina-formaldeído, com a resina de melaminaformaldeído sendo parcialmente eterificada e compreendendo uma amina primária, secundária ou terciária solúvel em água ou amônia. Uréia é adicionada como um removedor de formaldeído antes da cura.

[12] A DE 198 33 347 descreve um processo para a preparação de microcápsulas pela condensação de resinas de melamina-formaldeído e/ou seus metil éteres a, uréia ou uréia cujos grupos amino são ligados com uma ponte de etileno ou propileno sendo adicionado como removedores de formaldeído antes da cura. Embora as dispersões obtidas tenham um baixo teor de formaldeído, a estabilidade das microcápsulas e a viscosidade da dispersão de microcápsulas são adversamente influenciadas pela adição de uréia antes da cura.

[13] A WO 01/51197 ensina um processo para a preparação de microcápsulas com a condensação de resinas de melamina-formaldeído, nas quais uma mistura de melamina e uréia é adicionada durante a cura.

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 16/32 / 16 [14] E verdadeiro que o teor de formaldeído da dispersão é regularmente reduzido pela adição dos ditos removedores de formaldeído para a dispersão de microcápsulas preparada ou durante a preparação da dispersão de microcápsulas. Contudo, o teor de formaldeído de papéis que são revestidos com materiais de revestimento compreendendo as dispersões de microcápsulas, que pode ser determinado pelo extrato de água fria, não pode ser reduzido abaixo de um certo limite mesmo na adição de grandes quantidades de removedores de formaldeído.

[15] É um objeto da presente invenção fornecer um processo para a preparação de uma dispersão de formaldeído reduzido de microcápsulas, com o teor de formaldeído de papéis revestidos com a dispersão, que pode ser determinado por meio do extrato de água fria, sendo tão baixo quanto possível. Um outro objeto é fornecer dispersões de microcápsulas com baixa viscosidade, particularmente, dispersões de microcápsulas de baixa viscosidade tendo um alto teor de sólidos.

[16] Estes objetos são alcançados pelo uso de acordo com a presente invenção de pelo menos um sal de cálcio para reduzir a emissão de formaldeído de dispersões de microcápsulas baseadas em resinas de melamina-formaldeído. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de uma dispersão de microcápsulas pela condensação de resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada em água, na qual o material substancialmente insolúvel em água formando o núcleo da cápsula é dispersado, na presença de um colóide protetor aniônico, e às dispersões de microcápsulas que são obtidas por este processo e ao seu uso para a preparação de tintas de impressão e materiais de revestimento de papel.

[17] No contexto da presente invenção, o sal de cálcio deve ser entendido como significando ambos os sais de cálcio orgânicos, e.g., acetato de cálcio, e preferivelmente sais de cálcio inorgânicos, tais como carbonato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrato de cálcio e, particularmente, hidróxido de

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 17/32 / 16 cálcio.

[18] Preferivelmente, de 0,5 a 15% em peso, particularmente preferivelmente de 1 a 10% em peso, e em particular, de 2 a 8% em peso, com base na resina de melamina-formaldeído, de sal de cálcio são usados. Maiores quantidades de sais de cálcio são possíveis, mas em alguns casos levam a leves descoloramentos das dispersões de microcápsulas, que podem ser indesejáveis dependendo da aplicação.

[19] As dispersões de microcápsulas podem, em princípio, ser preparadas por condensação de uma resina de melamina-formaldeído, se apropriado, parcialmente metilada, em água, em que o material substancialmente insolúvel em água formando o núcleo de cápsula é dispersado, na presença de um colóide protetor. A pré-formação das microcápsulas ocorre, seguida pela cura da parede de cápsula. A pré-formação preferivelmente ocorre em um pH menor, tal como um pH de 3 a 6,5, e a cura é então iniciada pelo aumento da temperatura. De acordo com a presente invenção, pelo menos um sal de cálcio é adicionado durante e/ou após a cura.

[20] A preparação é explicada por meio de exemplo com referência a um processo particularmente preferido: de acordo com este processo, uma dispersão de microcápsulas é obtida pela condensação de uma melaminaformaldeído parcialmente metilada tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0 em água, na qual o material substancialmente insolúvel em água formando o núcleo de cápsula é dispersado, na presença de um colóide protetor, preferivelmente um sal de metal alcalino de um homo- ou copolímero de ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfônico como um colóide protetor, em um pH de 3 a 6,5, pela pré-formação das microcápsulas em uma temperatura de 20 a 50°C e então cura da parede de cápsula em de > 50 a 100°C, pela adição de pelo menos um sal de cálcio durante e/ou após a cura.

[21] O processo de acordo com a presente invenção é geralmente

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 18/32 / 16 realizado de forma que o material de núcleo seja encapsulado, com a resina de melamina-formaldeído parcialmente metilada tendo uma relação molar definida de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0, preferivelmente de 1:3,5:2,2 a 1:4,5:2,8, e, particularmente, cerca de 1:3,9:2,4, o colóide protetor e a água são combinados para dar uma prémistura, a pré-mistura é ajustada para um pH de 3 a 6,5 com um ácido, preferivelmente ácido fórmico, e a pré-mistura é exposta a condições de cisalhamento para dispersar o material de núcleo. Em uma temperatura na faixa de 20 a 50°C, preferivelmente cerca de 35°C, as microcápsulas se préformam, i.e., uma parede de resina de melamina-formaldeído substancialmente não reticulada se forma em torno das gotículas dispersadas do material de núcleo. A temperatura é então aumentada de forma a curar a parede de cápsula da microcápsula pela formação de reticulações. A cura da parede de cápsula já é observável acima de 50°C; contudo, 65°C e particularmente preferivelmente 75°C são escolhidos como um limite inferior da faixa de temperatura para cura. Como a dispersão é uma dispersão aquosa, a cura deve ser realizada em temperaturas abaixo de 100°C, preferivelmente abaixo de 95°C, e particularmente preferivelmente abaixo de 90°C, como o limite de temperatura superior. Dependendo do pH da dispersão, a cura é efetuada em taxas diferentes, dispersões curando particularmente bem em um pH baixo de 3 a 5. Acima de 50°C, contudo, uma cura substancial é também observável na faixa de pH de levemente ácido até neutro.

[22] As temperaturas ótimas para as duas etapas de pré-formação e cura de cápsula podem ser facilmente determinadas por simples experimentos nem série, dependendo do pH respectivo.

[23] O aquecimento da dispersão de cápsula para a temperatura de cura pode ser efetuado de várias formas. Em uma forma de realização preferida, o vapor superaquecido é injetado na dispersão de cápsula. A temperatura do vapor é, por exemplo, de 105 a 120°C e a pressão é de 1,5 a 3

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 19/32 / 16 bar. O fato de que o teor de sólidos da dispersão vai ser levemente reduzido pelo condensado deve ser levado em consideração.

[24] Durante e/ou a após a cura, o sal de cálcio é adicionado à dispersão. É provado ser vantajoso se adicionar o sal de cálcio em porções ou continuamente à dispersão de microcápsulas durante a cura, após a temperatura de cura ter sido alcançada, uma adição contínua sendo preferida. A quantidade de sal de cálcio a ser adicionada é de 0,5 a 15% em peso, particularmente preferivelmente de 1 a 10% em peso e particularmente de 2 a 8% em peso, com base na resina de melamina-formaldeído. Um método particularmente preferido de adição é começar uma alimentação de uma pasta ou solução de sal de cálcio à dispersão de microcápsulas pré-formadas em uma vazão em massa que é substancialmente constante como uma função do tempo, após a temperatura de cura ter sido alcançada. A vazão de massa é preferivelmente escolhida de forma que a adição se estenda sobre pelo menos 50%, particularmente pelo menos 65%, da duração de cura. A duração da cura é em geral de 0,5 a 10 horas, tipicamente de 1 a 3 horas.

[25] O pH é preferivelmente ajustado para 3,8 a 5,0, preferivelmente cerca de 4,5, e, se apropriado, mantido com um ácido, e.g., ácido fórmico.

[26] Também é provado se vantajoso se adicionar melamina, i.e., triamida de ácido cianúrico, em porções ou continuamente à dispersão de microcápsulas após a temperatura de cura ter sido alcançada, com adição contínua sendo preferida. A quantidade adicionada de melamina pode ser de 5 a 95,5% em peso, preferivelmente de 7 a 40% em peso, em particular de 12,5 a 35% em peso, com base na resina de melamina-formaldeído. A adição é preferivelmente efetuada na maneira descrita acima para o sal de cálcio. O tamanho de partículas médio das partículas de melamina na pasta é preferivelmente de 1 a 50 pm, em particular de cerca de 1 a 5 pm. O tamanho de partículas médio pode adequadamente ser determinado usando um

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Malvern Sizer.

[27] Particularmente preferivelmente, uma mistura de sal de cálcio e melamina é adicionada em porções ou continuamente, preferivelmente como descrito acima, durante a cura da dispersão de microcápsulas. As misturas compreendendo sal de cálcio e melamina em uma relação em peso de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 1:1 a 1:10, são preferidas.

[28] Também foi verificado que o uso concomitante de uréia tem um efeito sinérgico na redução do teor de formaldeído que pode ser determinado por meio de um extrato de água fria. O processo de acordo com a presente invenção pode, portanto, vantajosamente ser realizado pela adição de uma mistura de sal de cálcio, uréia e melamina, e.g., tendo uma relação em peso de 1:1:3 a 1:10:15, preferivelmente de 1:2:4 a 1:6:10, durante a cura, expedientemente na forma de uma pasta aquosa de sal de cálcio/melamina que compreende a uréia na forma dissolvida.

[29] Após a cura, um tipo de pós-cura é preferivelmente realizado, no qual a dispersão é neutralizada com uma base aquosa, preferivelmente solução de hidróxido de sódio, ou tornada básica, preferivelmente até um pH na faixa de 9-12, preferivelmente na faixa de 10 a 11,5.

[30] As resinas de melamina-formaldeído parcialmente metiladas,

i.e., metil éteres parciais de resinas de melamina-formaldeído tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0, preferivelmente 1:3,5:2,2 a 1:4,5:2,8, particularmente cera de 1:3,9:2,4, são preferivelmente usadas como materiais iniciais para o material de parede. Os metil éteres são preparados, por exemplo, em uma maneira análoga àquelas estabelecida na DE 198 35 114, com metanol sendo usado como o álcool e o procedimento sendo efetuado sem a adição de derivado de melamina. As relações molares de melamina:formaldeído:metanol da resina de melaminaformaldeído usadas para a preparação de cápsula têm uma influência decisiva

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 21/32 / 16 na viscosidade resultante da dispersão de cápsula. No caso das relações molares estabelecidas, a combinação mais vantajosa de teor de sólidos e viscosidade das dispersões de microcápsulas é obtida.

[31] As substâncias sólidas ou gasosas, insolúveis em água até substancialmente insolúveis, são adequadas como material de núcleo para as microcápsulas. Por exemplo, o seguinte pode ser mencionado: líquidos, tais como alquilnaftalenos, terfenilas parcialmente hidrogenadas, hidrocarbonetos aromáticos, tais como xileno, tolueno e dodecilbenzeno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como gasolina e óleo mineral, parafinas, cloroparafinas, ceras de constituição química diferente, fluoro-hidrocarbonetos, óleos naturais, tais como óleo de amendoim e óleo de feijão-soja, e também adesivos, sabores, óleos de perfume, monômeros, tais como acrilatos ou metacrilatos, estireno, substâncias ativas, tais como agentes de proteção de safra, fosforosos vermelhos, pigmentos inorgânicos e orgânicos, e.g., pigmentos de óxido de ferro; também soluções ou suspensões de corantes e especialmente de formadores de cor e pigmentos em hidrocarbonetos, tais como alquilnaftalenos, terfenil parcialmente hidrogenados, dodecilbenzeno e outros líquidos de alto ponto de ebulição.

[32] Os formadores de cor adequados são descritos nas publicações mencionadas no início.

[33] A dispersão do material de núcleo é efetuada em uma maneira conhecida de acordo com o tamanho das cápsulas a serem preparadas, como descritos, por exemplo, na EP-A-0 026 914. As cápsulas pequenas, particularmente se o tamanho for abaixo de 50 pm, requerem máquinas de homogeneização ou dispersão, sendo possível se usar estes aparelhos com ou sem um aparelho de fluxo forçado. É essencial que as máquinas de homogeneização ou dispersão sejam usadas no início da fase de préformação. Durante a fase de cura, a dispersão é somente completamente misturada ou circulada para misturação uniforme sob condições de baixo

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 22/32 / 16 cisalhamento.

[34] O colóide protetor usado é um sal de metal alcalino de um homo- ou copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico, preferivelmente o sal de sódio. Os comonômeros adequados são ácido acrílico, ácido metacrílico, C1-C3 alquil (met)acrilatos, hidróxi-C2-C4 (met)acrilatos e/ou N-vinilpirrolidona. O copolímero preferivelmente compreende pelo menos 40% em peso de unidades de ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfônico. Os homo- e copolímeros adequados são descritos na EP-A-0 562 344. O colóide protetor preferivelmente tem um valor K de Fikentscher de 100 a 170 ou uma viscosidade de 200 a 5000 mPa.s (medido em concentração de 20% em peso de solução aquosa a 23°C em um aparelho de Brookfield RVT, fuso 3 a 50 rpm). Os polímeros tendo um valor K de 115 a 150 ou aqueles cuja viscosidade é de 400 a 4000 mPa.s são particularmente preferidos.

[35] A relação em peso de resina de melamina-formaldeído para colóide protetor é preferivelmente de 3:1 a 4,5:1, particularmente de 3,5:1 a 4,0:1. A relação de resina para colóide protetor e o tipo de colóide protetor influenciam no tamanho da cápsula e na distribuição dos tamanhos de cápsulas.

[36] As dispersões de microcápsulas preparadas de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade desejavelmente baixa, de forma que as dispersões de microcápsulas tendo um alto teor de sólidos possam também ser preparadas com outras propriedades de processamento vantajosas. As dispersões de microcápsulas obtidas geralmente têm um teor de sólidos de 15 a 60% em peso, preferivelmente de pelo menos 40% em peso, mas preferivelmente de pelo menos 45% em peso, particularmente pelo menos 48% em peso, e particularmente preferivelmente de 50 a 53% em peso. A viscosidade das dispersões de microcápsulas (medida a 23°C em um aparelho de Brookfield RVT, fuso 3, a 50 rpm) é em geral menor que 100 mPa.s,

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 23/32 / 16 particularmente menor que 90 mPa.s.

[37] Para a preparação de dispersões de microcápsulas tendo um alto teor de sólidos, é expediente se adotar um procedimento no qual uma pré-mistura de resina de melamina-formaldeído, colóide protetor, e o material formando o núcleo de cápsula é preparado, a dita pré-mistura tendo um teor de sólidos de pelo menos 50% em peso, preferivelmente cerca de 55% em peso, a pré-formação das microcápsulas é efetuada de 20 a 50°C e, para cura, a dispersão é aquecida até a temperatura de cura pela injeção de vapor superaquecido, o teor de sólidos da dispersão sendo reduzido até o valor desejado, e.g., cerca de 50% em peso, pelo condensado de vapor.

[38] As dispersões de microcápsulas vantajosamente tendo uma distribuição de tamanhos de cápsulas estreita que é caracterizada, por exemplo, por um quociente (d90-d10)/d50 (varredura) de 0,3 a 0,8, preferivelmente de 0,3 a 0,5, foram obteníveis pelo processo de acordo com a presente invenção. Os valores de d10-d50- e d90 indicam limites em relação aos quais 10%, 50% e 90%, respectivamente, das cápsulas têm um diâmetro de cápsulas que é menor que ou igual ao limite. Os valores de d10-d50- e d90 podem adequadamente ser determinados usando um Malvern Sizer. Surpreendentemente - contrariamente à expectativa de alguém versado na técnica - dispersões de microcápsulas tendo uma distribuição de tamanhos de desejavelmente estreita são obtidas mesmo se pré-misturas tendo um alto teor de sólidos, e.g., mais que 50% em peso, são usados como materiais iniciais. As microcápsulas geralmente têm um diâmetro médio (d50) na faixa de 1 a 50 pm, particularmente de 3 a 8 pm. As dispersões de microcápsulas aquosas deste tipo tendo um núcleo de um material substancialmente insolúvel em água e uma parede de cápsula de uma resina de melamina-formaldeído condensada, o valor d50 do diâmetro das microcápsulas estando na faixa de 3 a 8 pm, o quociente (d90-dw)/d50

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 24/32 / 16 estando na faixa de 0,3 a 0,8, o teor de sólidos da dispersão sendo pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 45% em peso, e a viscosidade de Brookfield da dispersão a 23°C e 50 rpm sendo menor que 100 mPa.s, compreendendo de 0,5 a 15% em peso, com base na resina de melamina-formaldeído, de sal de cálcio, são preferidos.

[39] A presente invenção também se refere geralmente a dispersões de microcápsulas aquosas baseadas em resinas de melamina-formaldeído compreendendo de 0,5 a 15% em peso, com base na resina de melaminaformaldeído, de sal de cálcio.

[40] Os seguintes exemplos são voltados para explicar o processo de acordo com a presente invenção em mais detalhes. As partes e percentagens estabelecidas nos exemplos são partes em peso e percentagens em peso, a não ser que de outra forma estabelecido.

Exemplos

Métodos de Medição Usados

1. Teor de sólidos [41] O teor de sólidos estabelecido nos exemplos é determinado pela secagem (4 horas a 105°C) e é composto substancialmente das microcápsulas e do polímero solúvel em água. Os diâmetros de cápsulas foram determinados subjetivamente sob o microscópio e objetivamente usando um Malvern Sizer. Os diâmetros de cápsula são estabelecidos em pm como um valor de d50.

2. Viscosidade [42] A viscosidade das dispersões de cápsulas e a viscosidade das soluções com 20% de concentração do colóide protetor solúvel em água foram medidas a 23°C usando um aparelho Brookfield RVT com fuso 3 a 50 rpm. O valor K foi determinado de acordo com Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932) 58 et seq.), concentração de 0,5% em água.

3. Medições da concentração de formaldeído em papel de acordo com DIN

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EN 645 e DIN EN 1541 [43] Um papel (cerca de 4,6 g/m²) revestido com uma folha deslizante de revestimento que foi obtida por homogeneização completa de 8,75 g de água, 8,25 g de dispersão de microcápsula, 1,30 g de uma celulose em pó como um espaçador (Arbocel^® BSM 55) e 1,30 g de uma dispersão comercialmente disponibilizadas com 50% em peso de concentração, baseada em um copolímero de estireno e acrilato de butil (Acronal^® S 320 D) foi cominuída de acordo com DIN EN 645 e um extrato de água fria foi produzido. O formaldeído no filtrado foi determinado fotometricamente de acordo com DIN 1541 com acetilacetona.

Exemplo 1 [44] 400 g de uma solução com concentração de 5% de uma mistura de corante reativa com fluorano (consistindo de 5 partes de Pergascript^® I-2RN, 20 partes de Pergascript I-2GN, 8 partes de Pergascript IG, 67 partes de Pegascript I-R, da CIBA) em uma mistura de diisopropilnaftaleno e alcano linear (ponto de ebulição de 220°C) na relação de 80:20, 69 g de uma solução com concentração de 70% de uma resina de melamina-formaldeído metilada (relação molar de melamina:formaldeído:metanol 1:3,9:2,4), 64 g de uma solução com de 20% de concentração de ácido poli-2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico/sal de sódio (valor K 123; viscosidade de Brookfield de 770 mPa.s) 350 g de água da torneira e 15 g de um ácido fórmico com 10% de concentração foram introduzidos em sucessão em um vaso agitado com 2 l cilindricamente conformado tendo um dispensador continuamente regulável com um disco de dispersão comercialmente disponibilizado tendo um diâmetro de 50 mm e foram processados para dar uma dispersão de cápsula pelo ajuste da velocidade de agitação para ter uma velocidade circunferencial de cerca de 20 m/s. A temperatura foi mantida em cerca de 35°C.

[45] Após a dispersão por 60 minutos, a dispersão foi liberada de

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 26/32 / 16 óleo; um tamanho de partículas de cerca de 5 pm tinha sido estabelecido. A velocidade de agitação do disco de dispersão foi então reduzida até um valor que era suficiente para circulação uniforme do conteúdo do vaso. Após estabelecer a temperatura de cura de 80°C por injeção de vapor superaquecido, a alimentação de uma pasta aquosa com 64,2% de concentração consistindo de melamina/uréia/hidróxido de cálcio na relação em peso de 6:3:1 começou e um total de 39,5 g da pasta foi medido em um período de 90 minutos. O pH foi mantido constante em 4,4 durante este tempo com um ácido fórmico de 25% de concentração (HCOOH). Após adição subseqüente de 24 g de solução de hidróxido de sódio com 25% de concentração, a dispersão tinha um pH de 11,0. A pós-cura por 30 minutos a 80°C e pH 11,0 foi efetuada. Após esta fase de cura de 120 minutos, a dispersão foi resfriada até a temperatura ambiente. O pH medido foi 11,0.

[46] Uma dispersão de cápsula uniforme tendo um teor de sólidos de 50% e uma viscosidade de 83 mPa.s foi obtida. A análise do teor de formaldeído livre no extrato de água fria deu um valor de 20 ppm e que o teor de formaldeído livre na dispersão deu um valor de 0,01%.

[47] As propriedades de processamento e cópia da dispersão de cápsula do exemplo atendem aos requisitos modernos.

Exemplo Comparativo 1 (não de acordo com a presente invenção) [48] O procedimento foi o do exemplo 1, com a exceção de que, após alcançar a temperatura de cura de 85°C, a alimentação de uma pasta aquosa de 67,2% de concentração consistindo de melamina/uréia em uma relação em peso de 6,7:3,3 foi iniciada e um total de 37,5 g da pasta foi medido em um período de 90 minutos. O pH foi mantido constante em 4,3 durante este tempo com um ácido fórmico com 35% de concentração (HCOOH). A pós-cura por 30 minutos a 85°C e pH 4,3 foi efetuada. Após esta fase de cura de 120 minutos, a dispersão foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com dietanolamina e ajustada para um pH de 9,5 com

Petição 870170098412, de 15/12/2017, pág. 27/32 / 16 amônia com 25% de concentração.

[49] A análise do teor de formaldeído livre no extrato de água fria deu um valor de 100 ppm e a do teor de formaldeído livre na dispersão deu um valor de 0,01%.

Exemplo Comparativo 2:

[50] O procedimento foi o do exemplo 1, com a exceção de que, após alcançar a temperatura de cura de 80°C, a alimentação de uma pasta aquosa de 67,2% de concentração consistindo de melamina/uréia em uma relação em peso de 6,7:3,3 foi iniciada e um total de 37,5 g da pasta foi medido em um período de 90 minutos. O pH foi mantido constante em 4,4 durante este tempo com um ácido fórmico com 25% de concentração (HCOOH). 28 g de uma solução de hidróxido de sódio com 25% de concentração foram então adicionados. A dispersão tinha um pH de 11,0. A pós-cura por 30 minutos a 80°C e pH 11,0 foi efetuada. Após esta fase de cura de 120 minutos, a dispersão foi resfriada até a temperatura ambiente. O pH medido foi 11,5.

[51] A análise do teor de formaldeído livre no extrato de água fria deu um valor de 200 ppm e a do teor de formaldeído livre na dispersão deu um valor de 0,12%.

Exemplo 2:

[52] O procedimento foi o do exemplo 1, com a exceção de que, após alcançar a temperatura de cura de 80°C, a alimentação de uma pasta aquosa de 67,2% de concentração consistindo de melamina/uréia em uma relação em peso de 6,7:3,3 foi iniciada e um total de 37,5 g da pasta foi medido em um período de 90 minutos. O pH foi mantido constante em 4,4 durante este tempo com um ácido fórmico com 25% de concentração (HCOOH). 5 g de uma pasta de hidróxido de cálcio com 50% de concentração foram então adicionados, com adição subseqüente de 24 g de uma solução de hidróxido de sódio com concentração de 25%. A dispersão tinha um pH de

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11,0. A pós-cura por 30 minutos a 80°C e pH 11,0 foi efetuada. Após esta fase de cura de 120 minutos, a dispersão foi resfriada até a temperatura ambiente. O pH medido foi 11,2.

[53] A análise do teor de formaldeído livre no extrato de água fria deu um valor de 20 ppm e a do teor de formaldeído livre na dispersão deu um valor de 0,01%.

Exemplo 3:

[54] O procedimento foi o do exemplo 1, com a exceção de que a adição da solução de hidróxido de sódio com 25% de concentração foi reduzida para 16 g. A dispersão tinha um pH de 10,6. A pós-cura por 30 minutos a 80°C e pH 10,6 foi efetuada. Após esta fase de cura de 120 minutos, a dispersão foi resfriada até a temperatura ambiente. O pH medido foi 9,7.

[55] A análise do teor de formaldeído livre no extrato de água fria deu um valor de 40 ppm e a do teor de formaldeído livre na dispersão deu um valor de 0,02%.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de dispersões de microcápsulas, caracterizado pelo fato de ser pela condensação de uma resina de melaminaformaldeído parcialmente metilada tendo uma relação molar de melamina:formaldeído:metanol de 1:3,0:2,0 a 1:6,0:4,0 em água, na qual o material insolúvel em água formando o núcleo de cápsula é dispersado, na presença de um colóide protetor, em um pH de 3 a 6,5, pela pré-formação das microcápsulas em uma temperatura de 20 a 50°C e subseqüentemente curando a parede de cápsula em de > 50 a 100°C, em que um sal de cálcio é adicionado durante e/ou após a cura.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de cálcio usado é hidróxido de cálcio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que de 0,5 a 15% em peso, com base na resina de melamina-formaldeído, de sal de cálcio são usados.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, após a temperatura de cura ter sido atingida, uma alimentação de uma pasta ou solução de sal de cálcio tendo fluxo de massa constante como uma função de tempo é iniciada.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma mistura de sal de cálcio e melamina tendo uma relação em peso de sal de cálcio/melamina de 20:1 a 1:20 é adicionada durante a cura.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o sal de cálcio é adicionado em uma temperatura de > 50 a 100°C e a mistura é então neutralizada ou tornada básica com uma base aquosa.
7. Dispersão de microcápsulas, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1

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2 / 2 a 6.
8. Uso das dispersões de microcápsulas como definidas na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser na preparação de tintas de impressão ou materiais de revestimento de papel.

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