JPH03140375A - マイクロカプセル及びスペーサー含有の印刷インキ及びコーテイングインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、マイクロカプセル及びスペーサー含有の印刷
インキ及びコーティングインキに関する。

〔従来の技術〕

概して支持材料、例えば巻取紙上に塗布されるマイクロ
カプセルはその液状内容物を、破壊、例えば加圧使用に
よる破壊の後に放出する。

炭素不含の複写系、いわゆる反応複写紙の場合、マイク
ロカプセルは１個もしくは数個の発色剤（Ｆａｒｂｂｉ
ｌｄｎｅｒ）の溶液を含有する。書く際の意図された加
圧よフてマイクロカプセルが破壊された後に、この破壊
された箇所の発色剤が流出し、かつ相応する顕色剤層上
で発色され、色ひいては複写が生じる。マイクロカプセ
ルが、例えば否料の溶液を含有する場合には、加圧ない
しは摩擦によるカプセルの破壊後に芳香が生じる。

例えば輸送、保管及び取扱の際のマイクロカプセルの予
期されない早期破壊ひいては内容物の放出を防止するた
めに、マイクロカプセル含有層は付加的にいわゆるスペ
ーサーを有する。

スペーサーとして固体粒子が、マイクロカプセルの程度
の寸法及びそれ以上の寸法で使用される。固体粒子は、
複写紙の場合に複写の変色ひいてはコントラストの低下
及び複写の判読可能性の低下をまね（平面的な加圧の際
のカプセルの早期破壊を回避する。付香剤含有のカプセ
ルの場合には、芳香の早期発生をもたらす。更に、スペ
ーサーによる紙の摩擦感度の改善については、一般的に
言われている。しかし、スペーサーの増量は、カプセル
の破壊可能性を低下させることにもなり、かつ、例えば
複写紙の場合の複写の強さの減少につながる。従ってス
ペーサーの正しい量、大きさ及び形状の選択並びにマイ
クロカプセル含有層中のスペーサーの結合は、最適な生
成物にとって本質的なことであるスペーサー含有のマイ
クロカプセル層を得る場合、実際上困難をまねく幾つか
の問題点が生じる。スペーサーの形状並びにスペーサー
を用いて得られたコーティングインキ及び印刷インキの
流動学的挙動への該形状の影響によって、スペーサーの
使用は存在する紙コーテイング装置及び印刷方式の少数
に限定されている８インキ着は作業の際に、例えばロー
ラと、ドクターと巻取紙の間、ないしは印刷版と巻取紙
の間に狭い隙間が生じる場合には、多数のマイクロカプ
セルが破壊され、更にこのことにより、こうして得られ
た製品の品質低下をまねく、相応することは高い塗布速
度及び印刷速度の場合に生じる。その上スペーサーが水
を吸収する場合、塗布層はより長い乾燥時間が必要とな
り、即ち、より遅い塗布速度ないしはより長いトンネル
乾燥機が必要である。スペーサーとして一連の物質が実
用化されているかないしは文献に記載されている。公知
技術で使用されている最も古いスペーサーの一つは、短
いセルロース繊維、いわゆるセルロースバルブ（Ｚｅｌ
ｌｕｌｏｓｅｓｃｈｌｉｆｆ）である、マイクロカプセ
ル及びスペーサーとしてのセルロース繊維を含有するコ
ーティングインキは、水性コーティングインキの形で紙
コーテイング装置上でエアブラシを用いて紙の上に塗布
さ８、かつ乾燥される。上記塗布方法はより僅かな塗布
速度という欠点を存する。より高速の場合、例えばドク
ター−もしくはグラビアローラ塗布方法（Ｒａｋｅｌ　
−ｏｄｅｒ　Ｇｒａｖｕｒｗａｌｚｅｎｖｅｒｆａｈｒ
ｅｎ）が使用されなければならない。

上記被覆方法が使用される場合、セルロース繊維は、例
えばドクター塗布方法の場合にドクターから部分的に分
離され、その結果、紙の完全で均一な被覆は不可能であ
り、かつセルロースバルブがコーティングインキ中で増
大することは明らかになった。上記理由から、スペーサ
ーとして、より好適である別の材料が要求された。

西ドイツ国特許出願公開第１９　１５　５０４号明細書
には、スペーサーとして、澱粉もしくは澱粉誘導体から
の、大きさが保護すべきマイクロカプセルの大きさの１
．５〜２倍である粒子の使用が記載されている。西ドイ
ツ国特許出願公開第２５　２５　９０１号明細書による
と、種々のエントウの種類からの粒度２０〜７５μｍを
有する澱粉粒子がスペーサーとして適当である。

西ドイツ国特許第８７０　８３７号明細書によると、水
溶性蛋白質粒子、有利には大豆蛋白質の粒子がスペーサ
ーとして適当である。

欧州特許出願公開第６５９９号明細書から、ポリオレフ
ィン粉末を場合によっては澱粉粒子と一緒にスペーサー
としてマイクロカプセル化された発色剤を含有する層中
で使用することは、公知である。

米国特許第４　２８０　７１８号明細書には、尿素ホル
ムアルデヒドで架橋された穀物澱粉からの直径１４〜２
０μｍを有する粒子をスペーサーとして使用することが
記載されている。

米国特許第４　２１１　４３７号明細書により、直径が
発色剤を含有するマイクロカプセルの直径の２〜１２倍
の大きさであるビン状の、ゼラチンで被覆されたカオリ
ン粒子がスペーサーとして記載されている。

米国特許第４　３２７　１４８号明細書では、ポリオレ
フィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもしくは
ポリスチレン並びにこれらのコポリマー及びこれらの混
合物が水性分散液の形で粒径５〜３０μｍでスペーサー
として使用することができ、この場合、上記ポリマーは
少なくとも７０℃の軟化点を有する。

特開昭５８−０９２　５９１号公報によると、アミロー
ス包接化合物からの直径がマイクロカプセルの直径の１
．５〜１０倍である粒子がスペーサーとして適当である
。

公知技術水準でスペーサーとして記載されている上記粒
子は、実際に等軸であり、はぼ球形であり、かつ比較的
硬質である。該粒子を使用する場合、例えばセルロース
バルブを使用する場合の複写の強さに対する改善された
摩擦感度のさほど良好な比は達成されない、西ドイツ国
特許出願公開第３５　１２　５６５号明細書の記載によ
り、紙上の粒子の結合が、該粒子の形状のため、ひいて
は結合剤に対する該粒子の親和力が僅かであるために完
璧ではないことが推察され、即ち、上記粒子は摩擦の際
にマイクロカプセルを有する層から溶出され、かつ回転
の際にマイクロカプセルを破壊する。このことにより複
写紙の場合に複写に対して用意された面に変色をまねく
。

ペタ印刷、有利には部分的印刷（スポット印刷）におけ
る公知印刷方法を用いて、例えば紙上で、液状芯物質１
例えば発色剤、否料又は芳瞥油の溶液を含有するマイク
ロカプセルを有する被覆を得る場合、方法に応じて多か
れ少なかれ大きな困難が生じ、しかも比較的遅い煩雑な
印刷方法が用いられる場合に同様に困難が生じる。スク
リーン印刷、フレキソ印刷、凹版印刷及びオフセット印
刷の場合に生じる困難は、ともかくマイクロカプセルの
大きさ、印刷インキの粘度及び印刷インキの流動に起因
する。印刷インキの流動は通常、カプセル金員に対する
比において比較的高く必要なスペーサー含量が原因であ
る。他面、上記困難は、カプセルの直径に対する比にお
いて僅かであるインキ着はローラの溝に起因し、かつ僅
かである印刷ローラのスクリーン目の深さ、網目スクリ
ーンの大きさ及び印刷工程の際の部分的に著しく僅かな
塗布量に起因する。その結果として、印刷インキは不完
全にしかローラの溝を通過せず、かつ溝の前で増大して
盛り上がり、この場合、既にカプセルは破壊されている
。

印刷インキ中の比においてマイクロカプセルの比較的低
い濃度（約２０重量％）はこのような条件下で、インキ
着けにおいて、良好に読取り可能な複写のために必要と
されるカプセル量が塗布されるのに十分ではない、更に
、印刷インキの不利な流動ないしは高い粘度のために、
例えば凹版印刷スクリーン目からの印刷インキの完全な
転移が行なわれず、このことによりカプセル塗布量の付
加的な減少が惹起されるということになる。不良なイン
キの流展性のために土手部（Ｓｔｅｇｅ）により目で見
ることができる表面の印刷されていない部分にもたらさ
れ、即ち、印刷状態は不良であり、かつ印刷は縞のある
状慈である。カプセルは必ずしもいたるところで取り去
られているわけではなく、このことにより複写の中に途
切れた字画が生じる。多くのカプセルが破壊されている
。印刷インキに常用される有機溶剤により、使用すべき
マイクロカプセルの範囲は、壁物質が上記溶剤、なかで
もアルコールに対して安定であり、かつ密閉しているも
のに限定される（欧州特許出願公開第０Ｏ２６９１４号
明細書を参考のこと）。

上記理由から、特にオフセット印刷におけるマイクロカ
プセルの加工が記載されている刊行物の数は従来僅かで
あり、かつこれもまた望まれているオフセット印刷の実
用はこの分野で従来知られていない。

米国特許第３　０１６　３０８号明細書には、マイクロ
カプセルを例えば噴霧乾燥によってさらさらした粉末と
して得ることができる方法が記載されている。この粉末
の形状は、カプセルを従来通り水性の結合剤含有配合物
、しかし有利には非水性の結合剤含有配合物を用いて表
面上に塗布することを可能にする。更に非水性配合物の
場合には、カプセルをスポット印刷で塗布し、即ち複写
されるべき箇所にのみ塗布することもまた可能である。

この方法で水分不含もしくは水分の少ない配合物を用い
て歪みのない平らな紙が得られるべきである。マイクロ
カプセルは上記目的のために溶融ワックス、印刷インキ
中に混入され、かつオフセットインキ中にも混入され、
かつスペーサー無しで相応する公知の被覆方法もしくは
印刷方法で表面上に塗布される。

欧州特許第０　０３７　４７７号明細書では、複写紙及
び該複写紙の製法並びに適当なオフセットインキ及び凸
版インキの特許の保護が請求されている。インキ中に混
入される前ｆこ当該の水性分散液から例えば噴霧乾燥に
よって粉末として得られるマイクロカプセル又はインキ
の配合の際に脱水されるマイクロカプセルは、多くの可
能な壁物質で製造されていることができる、数多く列挙
された物質の中にメラミン−ホルムアルデヒド縮合物は
壁物質として記載されていない、非水性の、本質的に溶
剤不含の、反応性樹脂を基礎として配合されたインキは
、使用されるマイクロカプセルの直径の１．５〜２倍の
直径を有するスペーサー、例えばセルロース繊維粒子又
は澱粉粒子を含有する１例中でドライオフセット印刷、
ウェブオフセット印刷及びシートオフセット印刷で得ら
れた、塗布重量４　、２　ｇ／＋’から５　、５　ｇ／
ｍ’を経て９　、０　ｇ／ｍ’までの印刷が示されてい
る。オフセット印刷では通常１回のインキ着けで約２　
ｇ／＋’以上は達成することができないため、ひいては
例中の記載から１回のみのインキ着は工程を推論するこ
とができるため、この試験の実施は多分完全には開示さ
れていなかった。マイクロカプセルの早期破壊及びこれ
と同時に生じる複写紙の変色について何も記載されてい
ない。

複写紙の場合、印刷工程の際に、破壊されたカプセルか
ら流出する発色剤溶液は例えばポリエチレンオキシドを
添加することによって中和して塗膜を生じることができ
、その結果、変色は生じない、しかしながら、このよう
な添加は複写効率の損失を意味するか、ないしは期待す
べき複写の際の強さの損失を意味する。付香剤内容物を
含有するカプセルの場合、印刷中破壊されたカプセルに
より匂い形成が生じ、即ち使用前に紙の匂いが生じる。

従って、何にもましてという見方をすれば、殊にオフセ
ット印刷の分野で、公知技術水準における反対の表現に
もかかわらず、溶剤併用の場合も、従来のカプセル含有
印刷インキの高い粘度のため、ひいては制限された塗り
Ｗ、１〜２μｍのために例えば複写紙を得るためのマイ
クロカプセルの印刷塗布（Ｄｒｕｃｋａｕｆｔｒａｇ）
というところには実際に未だ至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、高いマイクロカプセル含量を有し、か
つ通常の塗布方法により障害がなくマイクロカプセルの
早期破壊なしに塗布することができる、マイクロカプセ
ル及びスペーサーを含有するコーティングインキ及び印
刷インキを提供することであった。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、本発明によるコーティングインキ及び印刷
インキを用いて解決される。

本発明の対象は、マイクロカプセル及びスペーサーを含
有するコーティングインキ及び印刷インキであり、この
場合、このインキは、スペーサーとして、メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物からなりかつ粒度２〜５０μ
ｍを有する球形硬質モノ−もしくはポリ分散粒子を含有
することによって特徴付けられている。

〔作用〕

本発明により使用された球形硬質モノ−もしくはポリ分
散の、実際的に膨潤不可能な粒子は、ＣＩ〜Ｃ４−アル
カノールで部分的にエーテル化されたメラミン−ホルム
アルデヒド曲縮合物（水中であらゆる比で透明に混合可
能であり、かつメラミン対ホルムアルデヒドの比ｌ：３
〜ｌ：６を有する）を水溶性ポリマーのうちの１つ（強
酸基、有利にはスルホン酸基を持ち、かつ剪断速度４８
９ｇ−’［２５℃で２０重皿％の水溶液中でｐＨ７で測
定された］の場合にに値１００〜１６０又は粘度２００
〜３０００１ＩＰａ・Ｓを有する）の水溶液中でｐＨ３
〜６及び２０〜１００℃で縮合することによって分散液
の形で得られる。中和後、粒子は分散液の形で直接使用
することができるか或いは噴霧乾燥によって粉末の形で
単離することができ、かつ粉末の形でマイクロカプセル
含有の印刷インキ及びコーティングインキの製造に使用
することができる球形硬質モノ−もしくはオリゴ分散の
、実際的に膨潤不可能な粒子の製造は、未公開の西ドイ
ツ国特許出願公開第３９　２９　０５２号明細書（特許
出願第Ｐ　　３９　２９　０５２．２号明細書）に説明
かつ記載されている。上記明細書中に記載されている通
り、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からの、直径が０
．１−１００μｍの範囲及びそれ以上に広がる球形硬質
粒子が得られる。相応の方法によって、モノ−、オリゴ
−もしくはポリ分散の粒度分布を有する粒子を得ること
ができる。固形分１〜４０重量％、有利には８〜３０重
量％を有する水性分散液が得られる。同時に生じる分散
液は著しく安定しており、かつ低粘性である。この分散
液は粉末に乾燥することができる。この粉末は、著しく
低粘性の水性分散液もしくは非水性分散液を得るのに適
当である。

上記球形硬質粒子を得る方法にとって＝１）水とあらゆ
る比で混濁せずに混合可能であるメラミン−ホルムアル
デヒド前縮合物が出発物質として使用されることが重要
である。この前縮合物は、メラミンをホルムアルデヒド
とモル比ｌ：３〜１：６で縮合させ、かつこれに続いて
、０１〜Ｃ４−アルカノール、有利にはメタノールで部
分的にエーテル化させることによって得られ、かつ ２）粒子の形成が、強酸基、有利にはスルホン酸基を有
する透明に溶解されたポリマーの溶液中で行なわれるこ
とが重要である。溶解されたポリマーの濃度は、ポリマ
ーと前縮合物からの溶液に対して、強酸基を有するポリ
マ−１〜ｌＯ重量％、有利には２〜５重量％である。

ポリ７−は、剪断速度４８９ｓ−’（２５℃で２０重量
％の水溶液中でｐＨ７で測定された）の場合にフィッケ
ンチャーによるに値１００〜１６０（水溶液中で測定さ
れた）又は粘度２００〜３０００朧Ｐａ−５を有する必
要がある。有利には、Ｋ値が１００〜１４０であるポリ
マー又は粘度が４００〜２０００ｍＰａ−５であるポリ
マーである。この場合、ポリマーの分子量が高いほど、
本発明による方法の場合、粒子が小さくなることが見出
された０強酸基を有する水溶性ポリマーとして、なかで
もスルホン酸基を有するポリマーが考慮され、例えばス
ルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルスルホン酸、マレインイミド
−Ｎ−エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のポリマー、具体的にはホモポ
リマーの形のもの並びにコポリマーの形のものが考慮さ
れる。ポリマーは遊離酸の形で存在するか又は有利には
アルカリ金属塩もしくは第３アミンの塩の形で存在する
。更に、スルホン酸基を有するポリマーとして、上記の
スルホ基を有するモノマー並びに０１〜Ｃ３−アルキル
アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルアクリ
レート、例えばメチル−、エチル−１ｎ−もしくはｉ−
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト及び／又はＮ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル
、アクリル酸から形成されているコポリマーが考慮され
る。アクリレートの場合、コポリマーの該化合物含量は
最大３５重量％である。ヒドロキシアルキルアクリレー
トの併用の場合ないしはアクリル酸及び又はアクリルニ
トリルの併用の場合、該化合物含量はコモノマー合計量
に対して１０重量％ないしは３５重量％より大きくなっ
てはならない、Ｎ−ビニルピロリドンを有するコポリマ
ーの場合、スルホン酸基を有するモノマーの含量は少な
くとも５重量％、有利には３０重凰％及びそれ以上であ
る（コモノマー合計量に対して）。コポリマーの中で、
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
をスルホン酸基として有するコモノマーを含有するもの
が有利である。ポリマーとして２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸のポリマーが特に有利で
あり、何故ならば、上記ポリマー溶液中で特に低粘性の
分散液及び特に良好な性質を有する粒子が形成されるた
めである。

メラミン−ホルムアルデヒド前縮合物対酸基を有する水
溶性ポリマーの比は、固形分に対して１７０．０５〜ｌ
：０．７、有利にはｌ：０゜１−１：０．４重量部であ
る。

メラミン−ホルムアルデヒド前縮合物の相応に濃厚にさ
れた溶液を使用することによって、固形分１〜４０重凰
％、有利には８〜３０重量％を有する分散液を得ること
ができる。この場合、前縮合物の濃度が増加するのに伴
い通常粒子の直径が増大することが見出された。

前縮合物の縮合は温度２０〜１００℃、有利には２５〜
８０℃で行なわれる。縮合は一定温度で行なうことがで
きるが、しかし不定温度、例えば上昇温度で行なうこと
もできる。

メラミン−ホルムアルデヒド前縮合物の縮合はｐＨ３，
０〜６．０、有利にはｐＨ３，５〜５゜０で行なわれる
。水溶液中のｐＨ値を種々の酸で調整することができ、
例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カ
ルボン酸、例えば蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸で調
整することができる。カルボン酸を使用した場合に、縮
合がプロピオン酸に対して蟻酸の等しいｐｆ（値でより
早く行なわれることが見出された。同時に粒子の直径が
縮小する。

溶液中で得られたメラミン−ホルムアルデヒド前縮合物
を使用しきるまでの縮合は、増大する粒径及び／又は上
昇するｐＨ値に伴って明らかにより遅く行なわれる。縮
合の終了は、ｐＨ値３．５以下に酸化すること及び後縮
合することによって試料で検査することができる。その
際、前縮合物をなお約１０重量％及びそれ以上含有する
分散液は、著しく微細な、本質的にはモノ分散粒子の第
二の両分を示す。僅かな含量の場合、残りの縮合を促進
するためにｐＨ値を２までに調整すること及び／又は温
度を６０〜ｌＯＯ℃に上昇させることは有利であると判
明した。

ｐＨ範囲３．５〜約４．５で、直径のモノ分散の分布状
態を有する粒子が得られ、この場合、粒径は、上昇する
ｐＨ値とともに増大する。ｐＨ値〉４，５で縮合させる
場合、オリゴ分散の粒度分布を有する粒子が得られる。

より高温では、より小さな、よりポリ分散的に配分され
た粒径の傾向が示され、かつ逆もまたその通りである１
通常の水に含有された塩もまた、縮合の際に生じる粒子
の粒度に影響を与えるため、縮合は有利に、完全脱塩水
を有する溶液中で行なわれる。

このような溶液に塩、例えば０．１重量％及びそれ以上
が添加される場合、より大きな粒子が得られる。同時に
、通常はモノ分散の粒度分布を有する粒子が生じる条件
下で次第に著しく、オリゴ分散の分布状態を有する粒子
が得られる。塩によって惹起された効果は、カルボン酸
の鎖長が延長するのに伴い減少化する。上記方法でプロ
ピオン酸を用いて塩０．１重量％までの存在下でもまた
、モノ分散の粒度分布を有する粒子を得ることができる
。

上記の影響の大きさを変化させることによって、所望の
直径、粒度分布及び固形分を有する粒子の分散液を得る
ことは可能である。

メラミン−ホルムアルデヒド前縮合物の縮合の際に遊離
するホルムアルデヒドを、例えば公知方法でアンモニア
と７〜８を上回るｐＨ値で結合させることができるか又
は例えば尿素、エチレン尿素と結合させることができる
。

本発明の方法により得られた分散液の場合、遊離ホルム
アルデヒドを縮合によってメラミンと結合させるのがと
りわけ有利である。

上記目的のため、粒子のなお縮合以来酸性の分散液は、
６０〜９０℃、有利には７０〜８５℃でｐＨ４，０〜５
．０で撹拌下で水中のメラミンの懸濁液（メラミン対水
の比１：２〜ｌ：４）と連続的に１〜２時間反応させら
れ、この場合、この縮合は遊離ホルムアルデヒドを消費
するまで行なわれる。

メラミン−ホルムアルデヒド前縮合物を分散液に縮合す
る場合、均一混合であることが重要である。十分な混合
は乱れていてはならず、また、この場合に気泡が発生し
てもならないし、又は気泡が水性相中に撹拌混入されて
もならず、何故ならば、このような気泡によって微粒子
の凝集物又はより大きな粒子が形成される可能性がある
ためである。

本発明の方法により得られた分散液は、例えば噴霧乾燥
機中で乾燥させることができる。この際得られた粉末は
凝集物から遊離しており、かつ水及び／又は溶剤を含有
する系中に容易に混入することができる。噴霧乾燥によ
る単離になかでも完全に前縮合物が除去された分散液が
適当である。

本発明により、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物
からの、粒度２〜５０μｍの球形硬質粒子がスペーサー
として、マイクロカプセルを含有する印刷インキ及びコ
ーティングインキ中で使用される。

本発明によるマイクロカプセルを含有するコーティング
インキ及び印刷インキは、より高いマイクロカプセル含
量の場合でも低粘性である、これらインキは水性、水性
−有機性又は非水性であることができ５かつコーティン
グ方法の全変法並びに公知の印刷方法により塗布するこ
とができる。

新規コーティングインキ及び印刷インキにより、実際マ
イクロカプセルおよびスペーサーがコーティング装置も
しくは印刷装置のインキ着はローラの前で逆流停滞（Ｒ
ｕｅｃｋｓｔａｕ）すること及び／又は堆積することは
ない、このインキはコーティングの場合に卓越したイン
キの流展性を提供し、かつ印刷の場合には印刷塗布後の
卓越したインキ状態（Ｆａｒｂｌａｇｅ）を提供する。

この卓越したインキ状態は特に、査料物質及び／又は付
香剤含有のマイクロカプセルをスペーサーとしての本発
明による粒子の存在下で印刷することが初めて可能であ
ったオフセット印刷の場合に明らかになる。この場合、
カプセルの顕著な破壊は発生せず、その結果、被覆され
た支持材料には匂いがない、芳香は、相応の摩擦による
マイクロカプセルの破壊後初めて発生する。

この場合、ポリ分散粒子は特にスペーサーとして有効で
あった。

従って、オフセット印刷での着色剤先駆物質含有マイク
ロカプセルの塗布は、マイクロカプセルの早期破壊に関
して明らかに改善されており、かつ初めて有意義に使用
することができる、しかしながら、印刷工程において通
常達成可能なＩｎ”当りの塗布量１〜２ｇは、良好なコ
ントラストを持つ、即ち、良好に読取り可能な複写に対
しては僅少すぎる。特定の利用分野において、例えば、
コーディングもしくはマーキング又は、例えばチケット
の場合での、証券印刷物のこのような標示が所望されて
いるセキュリティ印刷の場合、１回の印刷工程で全く十
分である。多重印刷は技術的に直ちに実施可能であり、
かつ相応的にカプセル塗布量が高くなる球状メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂粒子は実際に水、油又は溶剤を吸
収せず、かつ、スペーサーとして従来使用された大多数
の別の粒子、例えばセルロースバルブ、なかでも澱粉粒
子がそうなったようには、ゲル化することもなく、又は
糊化することもない、このことによりマイクロカプセル
含有の塗膜ないしは印刷の乾燥、平滑性及び印刷状態に
乾燥の際に重大な障害が生じた。このことは、カプセル
塗膜がコーティング装置中で高い運転速度で、及び／又
は短いトンネル乾燥機を用いて温度３５０℃までで乾燥
されるべき場合に特に顕著である。これに対して、例え
ば、本発明による、スペーサーとしての球状超微粒子で
調製されているコーティングインキは、例えばリバース
グラビアコータで著しく均一に、迅速にひいては確実に
配量されて紙上に被覆することができ、かつ乾燥するこ
とができる。この場合、捲くまれにのみマイクロカプセ
ルが破壊される。

その化学的組成のためにメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂からの微粒子は慣用の結合剤に対して卓越した親和力
を有し、その結果、該微粒子はカプセル塗膜中にしっか
り固定されている殊に有利であるのは、欧州特許第２６
９１４号明細書に記載の方法により得られたマイクロカ
プセルを含有する、本発明によるこのような印刷インキ
及びコーティングインキである。

このマイクロカプセルによって低粘性を有するコーティ
ングインキ及び印刷インキ、例えばオフセット印刷イン
キが得られる。このことにより初めてオフセット印刷方
法をマイクロカプセル含有インキ用に、−層多量のカプ
セル塗布量を有するマイクロカプセル含有印刷を１謬る
ために使用することも可能となる。本発明による印刷イ
ンキを用いることによって、マイクロカプセルを、印刷
方法を用いて、カプセルの顕著な破壊が行なわれること
なく塗布することができる。このことは、例えば付香剤
含有カプセルの場合、印刷の間、印刷装置中で匂いがな
いことで確認することができる。印刷された紙にも匂い
がない、印刷笥所上を摩擦することによって直ちに芳香
が発生する。

印刷インキ及びコーティングインキは、マイクロカプセ
ル１０〜５０重量％、有利に１５〜３５重量％及びメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合生成物からの球形硬質子ノ
ーもしくはポリ分散粒子５〜２０重量％、有利に８〜１
５重量％を含有する。印刷インキ及びコーティングイン
キの球形硬質モノ−もしくはポリ分散粒子含量は、マイ
クロカプセル（乾燥状ｎ）に対して通常１０〜８０重皿
％、有利に１０〜４０重量％である０本発明によるコー
ティングインキ及び印刷インキは、マイクロカプセル及
びスペーサーとしてのモノ−もしくはオリゴ分散の球形
硬質粒子の外にこのようなインキ中に常用の別の成分を
含有する。これら成分に例えば従来スペーサーとして使
用された物質、例えば澱粉及び／又はセルロース粉末が
含まれる。良好に加工可能な印刷インキ及びコーティン
グインキは例えば、印刷インキ及びコーティングインキ
の球形硬質モノ−もしくはポリ分散粒子６０重量％まで
、有利には５０重量％までが澱粉、セルロース粉末又は
澱粉とセルロース粉末からの混合物で代替されることに
よって得ることができる。

更に印刷インキ及びコーティングインキは、結合剤、例
えばポリマー分散液、天然樹脂もしくは合成樹脂、コー
ティングインキの流展性を改善する薬剤並びに場合によ
っては被覆の着色のための可溶性もしくは不溶性着色剤
及び場合によっては粘性をＪ１整するための結合剤もし
くはイＩＲ液体に対する溶剤を含（■する。結合剤含漬
は印刷インキ及びコーティングインキに対して、水及び
／又は溶剤の含量が通常約３０〜７０重態％であるのに
対し、通常約２〜ｌＯ重量％の範囲内にある。

コーティングインキは、公知技術水準のインキと同様に
成分を水性媒体中で混合することによって製造される。

印刷インキは、成分を混合することによって製造される
。顔料と併用される場合、有利には予備分散された顔料
もしくは容易に分散可能な顔料が使用され、これはイン
キが三本ロール練り機上でマイクロカプセルの存在下で
磨砕されることによって多かれ少なかれ大部分のカプセ
ルが破壌されるためである。顔料の磨砕が必要である場
合にはマイクロカプセル及び本発明により使用すべきス
ペーサーは、磨砕されたインキに添加され、かつ均質に
撹拌混入される。この場合、粘性へのマイクロカプセル
及びスペーサーが原因の僅かな影響が明確に表れる。

超微粒子の直径及びマイクロカプセルの直径は、希薄分
散液中で鏡検下で測定される。よす正確な測定のために
、例えばコールタ−カウンター（Ｃｏｕ　ｌ　ｔｅｒ−
Ｃｏｕｎｔｅｒ）を使用することができる（これについ
ての詳細は例えば西ドイツ国特許出願公開第３９　２９
　０５２号明細書に記載されている）。

マイクロカプセルは、製造時から常に一定の粒度分布幅
を有する。従って、以下には平均直径の範囲が記載され
ている。超微粒子の場合、直径のモノ分散の分布状態並
びにオリゴ分散ないしはポリ分散の分布状態を生じさせ
ることができる。モノ分散超微粒子の場合にその直径は
明確に定義されている。オリゴ分散−ないしはポリ分散
超微粒子の場合には最多数粒子の極値が測定され、かつ
記載されている。

〔実施例〕

更に次に、本発明を例につき詳説する。

部は重量部を表す、百分率は重量百分率を表す。Ｋ値は
、フィッケンチ’ｒ　−（Ｈ，Ｆ　１ｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ）著、Ｃｅ１１ｕ１ｏｓｅｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、
５８−６４及び７１−７４（１９３２）により測定され
た。

二の場合、ＫはＫＸＩＯ”を表す、一定は水溶液におい
てｐＨ７，０，温度２５℃及びポリマー濃度１重量％で
実施された。

メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物からの球形硬質
粒子の製造 例　　Ａ Ａ、１　　球形硬質粒子分散液の製造 プロペラ形撹拌機付きのシリンダー型ガラス容器２１中
で完全脱塩水１０２０ｇ、ポリ−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸／ナトリウム塩（粘度＝
４０７膳Ｐａ−５，Ｋ値：Ｉ６０．６）の２０％の水溶
液１６０ｇ及び１０％の蟻酸４．７３ｇを混合し、かつ
水槽中で６０℃に加熱した。更に撹拌（５００ｒｐｍ）
下で、部分的にメチル化された前縮合物（メラミン量モ
ル及びホルムアルデヒド５．２５モルからであり、１メ
ラミン分子当り２．３　　ＣＨ，０−基を含有するンの
７０％の透明水溶液１７２ｇを一度に、添加した。ｉ？
［は、この添加直後ｐＨ値４．５３を有した。透明水′
ａ液を６０℃で撹拌した。１７分後、溶液は縮合物粒子
の沈殿仁よって混濁した。メラミン樹脂沈殿物を有する
、形成された懸濁液を６０℃で２時間、後撹拌し、さら
に１．５時間後に温度を８０℃に上昇させ、かつこの温
度で最後まで縮合した。この場合、混濁は漸近的に、継
続時間二計５時間で最終値に近づいた。ｐＨ値５．０を
有する懸濁液をトリエタノールアミンでｐＨ７，５に調
整しく消費量：２．２ｇ）、かつ冷却した。

鏡検下で、２〜ｌＯμｍの範囲で種々の直径を有する球
状の各粒子が確認される。コールタ−カウンターで最多
粒径としてφ。＝７．６３μｍ及びφｖｏｌ　”　９゜
３１μｍが測定された１分布幅：Ｑｎ　５０＝０．５９
５１Ｑｖｏｌ　５（１＝ｏ、５０　；Ｑｖｏｌ　９０　
”　１．３１μｍ０粒度分布曲線は別のピークをφ。＝
８．８１μｍで示しており、これは即ち１粒子が二重分
散（ｂｉｄｉｓｐｅｒｓ）ないしは二重モードの（ｂｉ
ｍｏｄａｌ）の分布状態を有していた。上記曲線によれ
ば、粒子の５０％は直径Ｑｎ＝５〜１０μｍを有してお
り、粒子の９０％は１４μｍまでであり、残り１０％が
直径１４〜２０μｍを有していた。

Ａ、２　　粒子の単離 Ａ、１により得られた分散液を二物質ノズルを有する実
験室用噴霧乾燥機中で入口温度１３０℃で蒸発させた１
分散液を、サイクロン後部の乾燥機出口において温度６
５℃が厳守されるように供給した。固形分９８．５％を
有する粉末が得られた。この粉末は著しくばらばらであ
り、殆どダスト状であった。噴霧乾燥機のガラス製噴霧
室ないしは乾燥室には固く付着した付着物は見られなか
った。水中に高速撹拌機で分散された粉末の試料は鏡検
下で、出発分散液の各球と等しい大きさ及び分布状態の
各球を提示した。

例　　Ｂ ２５ｒｐｍで回転するカイ形撹拌機付きのシリンダー型
ガラス容器２１中で、脱塩水１０２０ｇをポリ−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ナトリ
ウム塩の２０％の水溶液１６０ｇ（Ｋ値＝１２７．４、
粘度８２７＋ｏＰａ−Ｓ）及び水で混濁することなしに
限りなく稀釈可能な、メラミン１モルとホルムアルデヒ
ド２．９モルからの、部分的に１メラミン分子ごとに２
．４　　ＣＨ，Ｏ−基でエーテル化されている前縮合物
の７０％の水溶液１３５ｇと混合し、かつ３８℃に加熱
した。更に１０％の蟻酸水溶液１２ｇを添加した。上記
混合物のｐＨ値は４．８０であり、かつ、なお透明な溶
液の縮合が開始した。３０分後、溶液は混濁した。この
懸濁液を３８〜４０℃で完全に縮合させた。得られた分
散液をトリエタノールアミンで中和し、かつ冷却した。

固形分：１．３．７％、顕微鏡で約６〜７μｍの大きさ
の等しい球状の各粒子が確認された。

コールタ−カウンターを用いた測定の結果、最多粒径は
φ。＝１０．４２μｍないしはφｖｏｌ＝　１０．８６
μｍであった。このほかにもう１つのより小さなピーク
がφ。＝７．４μｍないしはφｖｏｌ＝７．６７μｍで
見出され、かつ更に小さなピークがφ。＝５．０７μｍ
で見出された。

即ち該粒径はオリゴ分散の分布状態であった。

直径の分布をＱｎ５０　＝　Ｏ，ｌ　８４ないしはＱｖ
ｏｌ　５０＝０．２５７と測定した０分散液を例Ａ、２
と同様にして噴霧乾燥によって単離した例　　Ｃ 例Ａ、１と同様にして作業が行なわれた。撹拌容器中に
完全脱塩水１２７０ｇ、ポリ−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸／ナトリウム塩からの水溶
液２００ｇ並びに部分的にメチル化された、メラミン及
びホルムアルデヒドからの前縮合物の溶液３４０ｇを装
入し、この混合物を８００ｒｐ■で混合し、かつ４４℃
に加熱した。更に混合物を６％の蟻酸でｐＨ４，２に調
整した。更に蟻酸を徐々に添加し、ｐＨ値が４．２で２
時間に亘って維持されるようにした１合計して、６％の
蟻酸１２０ｇを使用した。その後、混合物の温度を４４
℃から８０℃に半時間で上昇させ、かつ８０℃で１．５
時間維持した。この後、分散液は完全に縮合されていた
。冷却後、１０％の苛性ソーダでｐＨ＝７．８に調整し
た。鏡検下での観察によれば、平均直径１１μｍを有す
る。大きさの等しい球状の各粒子からの分散液が存在し
た１分散液を噴霧乾燥機中で入口温度１２５℃及び出口
温度６５℃で乾燥させた。この際、ダスト状粉末として
の超微粒子が得られた。

例　　ｌ ステンレス鋼からの混合容器ｚ　ｌ中でプロペラ形撹拌
装置を用いて、オフセットワニス（フェノール変性され
たロジン樹脂３７％、ワニス用アマニ油２１％、鉱油３
２％及びアルキド樹脂ｌＯ％を含有する）９８０　ｇ、
ホワイトオイル中の松葉エキスからの１５％の溶液を含
有し、かつ平均カプセル直径φ；５μｍ〜φ＝７μｍを
有する、噴霧乾燥された、凝集物不含のマイクロカプセ
ル（欧州特許第２６　９１４号明細書によって得られた
）２８０　ｇ、平均直径２μｍ−１０μｍのポリ分散の
分布状態を有し、凝集物を含有せず、かつ例Ａにより得
られた粉末状硬質粒子１４０ｇ及び平均粘度の芳香族炭
化水素不合鉱油２８ｇを０．５時間均質に混合した。得
られたオフセットインキを鉱油で、２５℃で平均粒度１
００Ｐａｓを達成するように調整した。

上記印刷インキをハイデルベルガードルックマシーネン
社（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　Ｄｒｕｃｌｖａｓｃｈ
ｉｅｎｅｎＡＧ）のオフセット印刷機中で印刷した。乾
燥後の塗布量は１　、２　ｇ／ｍ”であった、印刷は平
滑で亀裂がなく、かつ松葉の匂いはなかった。印刷機に
おいても松葉の匂いはなかった６紙の印刷面を例えば指
先で平滑な下敷き上で強い圧力で摩擦すると、直ちに松
葉油の強い匂いが生じた比較例　ｌ インキを例１と同様にして得たが、しかしながら、ポリ
分散の硬質粒子を平均直径３０μｍのジャガイモ澱粉１
４０ｇによって代替した。

得られた印刷インキは粘度１２０Ｐａｓを有していた。

印刷工程の際に澱粉粒子が均しローラ上で分離した。カ
プセルが破壊されたため、印刷物が匂いを発生し始めた
。

比較例　２ インキを例１と同様にして得たが、しかしながら、ポリ
分散の硬質粒子を添加しなかった。

インキは粘度５０Ｐａｓを有していた。印刷機作動の際
にしばらくするとインキからモミの匂いが発生し始めた
。印刷物も同様に明らかにモミの匂いがあり、これは即
ち、印刷機中でかないしは印刷される際にカプセルの大
部分が破壊されたのである。

例　　２ グラビアインキを製造した： エタノール８８４ｇ ポリビニルブチラール９１ｇ 銅フタロシアニン顔料（容易に分散可能）３９ｇ凝集物
不含マイクロカプセル粉末（平均粒径・５μｍ；芯：ホ
ワイトオイル中のローズ油２％の溶液）３９０　ｇ 粉末状硬質オリゴ分散粒子（４μｍ〜６μｍの範囲内の
平均直径、凝集物なし、例Ｂにより得た）１３０ｇ を混合し、かつギーペラー社（Ｇｉｅｂｅｌｅｒ）のグ
ラビア印刷機でスクリーン目の深さ３０μｍで紙上に印
刷した。印刷インキの粘度は２００ｍＰａ・Ｓであった
。熱気流中での乾燥（時間：約２分）後、塗布重量５　
、０　ｇ／ｖＩ”を有する、濃い青色の完全な印刷が得
られ、この場合、印刷物に実際にローズ油の匂いはなか
った０作動印刷機から１時間の運転後においても、ロー
ズ油の匂いはなかった。

印刷された紙の表面を摩擦した際に直ちにローズ油の強
い匂いが発生した。

例　　３ マイクロカプセル含有の紙コーテイング塗料を： ４０％のマイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの
平均φは５．５μｍであった）８．２５部 粉末状硬質モノ分散粒子（平均直径１０μｍ−例Ｃによ
り得た）１．３部 水１１．０部及び 結合剤としての５０％のポリマー分散ｉ１１　、３部 から製造した。

紙コーテイング塗料をプロペラ形撹拌装置中で均質化し
た０紙コーティング塗料の粘度を２５０ｍＰａ５と測定
した。

このようにして得られた紙コーテイング塗料をドクター
及び後接の塗布用エアブラシ付きの紙コーテイング装置
上で巻取紙速度４００ｍ／分で重量５０ｇ／ｇ＋”の紙
の上に塗布し、かつトンネル乾燥機中で空気温度１８０
℃で乾燥させた著しく均一に被覆された、乾燥した、マ
イクロカプセルで被覆された紙が被覆型ｆｉ５．５ｇ／
がで得られた。

一組のフオームでの試験の場合に著しく良好に読取り可
能な複写が得られた。紙のマイクロカプセル支持面に液
状顕色剤で噴霧した際、全く希にのみ小さな存色の点が
見出され、即ち、極若干のマイクロカプセルのみが塗布
及び乾燥の際に破壊された。

比較例　３ 例３と同様に作業を行なったが、しかしながら、モノ分
散の硬質粒子の代りに繊維長３０μｍまでのセルロース
バルブ１．３部をスペーサーとして使用した。得られた
コーティングインキは粘度３００ｔｒＰａｓを有してい
た。

インキを例３で使用されたコーティング装置上でコーテ
ィングした８巻取紙速度を３５０ｍ／分に減速させたの
にも拘らず、湿っているＬに不均一に被覆された紙が得
られた。層は塗膜中に、セルロースバルブの堆積に起因
するこぶのある箇所を有していた。乾燥された紙に液状
順色刑で噴霧した際、紙の強い変色が生じ、即ち、塗布
の際にマイクロカプセルの大部分が破壊されたのであっ
た。得られた被ｒ！ｉ紙は使用不可能であった。

比較例　４ 例３と同様に作業が行なわれたが、しかしながら、モノ
分散の硬質粒子の代りに粒径測定された澱粉（２０〜３
０μｍφ）１．３部を使用した。得られたコーティング
インキは粘度２５０ｍＰａ５を有していた。

インキを例３で使用された紙コーテイング装置上でコー
ティングした９巻取紙速度を３５０ｍ／分に明らかに減
速させたのにも拘らず、ローラ上で付着しあい、かつ、
このために使用不可能な湿った紙が得られた。塗布重量
は５．５ｇ／ｌ［１′であった。

０発 ０発 者 者 ディートリツヒ・ホフ マン ヴオルフガング・スリ ヴカ ドイツ連邦共和国レーダースハイムーグロナウ１アム・
ハーク　６ ドイツ連邦共和国ヴアインハイム・ディームシュトラー
セ５１４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マイクロカプセル及びスペーサー含有の印刷インキ
   及びコーティングインキにおいて、該インキがスペーサ
   ーとして、メラミンホルムアルデヒド縮合生成物からな
   り、かつ粒度２〜５０μｍを有する球形硬質モノ−もし
   くはポリ分散粒子を含有することを特徴とするマイクロ
   カプセル及びスペーサー含有の印刷インキ及びコーティ
   ングインキ。 ２、球形粒子が粒度３〜２５μｍを有する請求項１記載
   の印刷インキ及びコーティングインキ。 ３、球形粒子が、マイクロカプセルの平均直径の１〜５
   倍である平均直径を有する請求項１又は２記載の印刷イ
   ンキ及びコーティングインキ。 ４、球形粒子が、マイクロカプセルの平均直径の１〜３
   倍である平均直径を有する請求項１、２又は３のいずれ
   か１項に記載の印刷インキ及びコーティングインキ。 ５、印刷インキ及びコーティングインキがマイクロカプ
   セル（乾燥状態）に対して、球形硬質モノ−もしくはポ
   リ分散粒子１０〜８０重量％を含有する請求項１から４
   までのいずれか１項に記載の印刷インキ及びコーティン
   グインキ。 ６、印刷インキ及びコーティングインキがマイクロカプ
   セル（乾燥状態）に対して、球形硬質モノ−もしくはポ
   リ分散粒子１０〜４０重量％を含有する請求項１から４
   までのいずれか１項に記載の印刷インキ及びコーティン
   グインキ。