BRPI0613302A2

BRPI0613302A2 - uso de um composto como um enrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, composição de adesivo estrutural de epóxi, e processo para ligar superfìcies separadas

Info

Publication number: BRPI0613302A2
Application number: BRPI0613302-9A
Authority: BR
Inventors: Andreas Lutz; Daniel Schneider
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2010-12-28
Also published as: WO2006128722A1; CA2609774C; CA2609774A1; KR20080013978A; JP5150484B2; EP1728825B1; EP1896517A1; DE602005020260D1; ATE462762T1; KR101299846B1; JP2008542484A; EP1896517B2; EP1896517B1; BRPI0613302B1; CN101184787A; JP2013040338A; US20060276601A1; EP1728825A1; US8404787B2; CN101184787B

Abstract

USO DE UM COMPOSTO COMO UM ENRIJECEDOR NUM ADESIVO ESTRUTURAL DE EPOXI, COMPOSIçAO DE ADESIVO ESTRUTURAL DE EPóXI, E PROCESSO PARA LIGAR SUPERFíCIES SEPARADAS. A presente invenção refere-se ao uso de um composto como enrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, o dito composto compreendendo um resíduo de pré-polímero elastomérico selecionado do grupo consistindo de poliuretano, poliuréia, poliuretano poliuréia tendo grupos terminais isocianato, os grupos terminais isocianato do dito resíduo de pré-polímero sendo capeados por um composto de capeamento selecionado do grupo consistindo de uma amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e aralifática, de uma amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e aralifática, de um tiol e de uma alquil amida, o dito composto de capeamento estando ligado na extremidade da cadeia polimérica do pré-polímero elastomérico de uma maneira tal que a extremidade na qual ele nâo está ligado tem um grupo reativo.

Description

"USO DE UM COMPOSTO COMO UM ENRIJECEDOR NUM ADESIVOESTRUTURAL DE EPÓXI, COMPOSIÇÃO DE ADESIVO ESTRUTURAL DEEPÓXI, E PROCESSO PARA LIGAR SUPERFÍCIES SEPARADAS"

Campo da invenção

A presente invenção refere-se ao uso de um composto comoenrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, curável pelocalor, estável quanto ao armazenamento, o dito compostocompreendendo um resíduo de pré-polímero elastoméricoselecionado do grupo de poliuretano, poliuréia epoliuretano/poliuréia tendo grupos terminais isocianato,os grupos terminais isocianato do dito resíduo de pré-polímero estando capeados por um composto de capeamentoselecionado do grupo consistindo de amina primáriaalifática, cicloalifática, heteroaromática e/ouaralifática e/ou de amina secundária alifática,cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ouaralifática, de tiol e/ou de alquilamida, o dito compostode capeamento estando ligado à extremidade da cadeiapolimérica do pré-polímero elastomérico de maneira talque a extremidade à qual ele não esteja ligado tenha umgrupo reativo. A invenção refere-se ainda a umacomposição de adesivo estrutural de epóxi, curável pelocalor, estável quanto ao armazenamento, compreendendo umaresina epóxi e o composto acima definido e a um processopara ligar duas superfícies separadas usando talcomposição de adesivo de epóxi estrutural, curável pelocalor, estável quanto ao armazenamento.

Histórico da invenção

Enrijecedores são agentes de flexibilização usados emcomposições curáveis para melhorar a flexibilidade e,assim, dar maior resistência dinâmica ao produto curado.Os enrijecedores são particularmente úteis em adesivosestruturais. Adesivos estruturais são adesivos usadospara ligar partes estruturais de uma estrutura, tal comopara a montagem das partes de um veículo tal como umautomóvel, um caminhão, um ônibus ou um trem. Após acura, os adesivos estruturais têm de suportar tantocargas estáticas elevadas como cargas dinâmicas elevadas.Os adesivos estruturais convencionais são adesivos deepóxi. Os adesivos de epóxi curados têm por si umaresistência estática relativamente elevada (isto é, umelevado limite de resistência à tração e uma elevadaresistência ao cisalhamento de sobreposição), mas umaresistência dinâmica bastante fraca (isto é, uma baixaresistência pelicular ao impacto). A fim de satisfazer asexigências de um adesivo estrutural resistente à colisãotendo uma elevada resistência dinâmica, usualmenteadiciona-se um enrijecedor aos adesivos estruturais deepóxi.

No estado da técnica, descreveram-se várias composiçõesadesivas de epóxi:

US-A-6.015.865 refere-se a uma composição adesivacompreendendo uma resina epóxi sólida e uma líquida e umpolialquileno glicol terminado por amino.

JP-A-02150485 descreve um adesivo composto de uma resinaepóxi gelatinizada, um agente de cura latente e ummaterial eletricamente condutor. Uma porção da resinaepóxi compreende uma ligação de uretano e é capeada com oderivado poliídrico de bisfenol A diglicidil éter.

JP-A-02199116 divulga uma composição de resina epóxicompreendendo um composto epóxi tendo uma ligação deuretano e um agente de cura.

JP-A-05156227 divulga um adesivo estrutural obtidoformulando uma resina epóxi modificada por uretano, umaresina epóxi modificada por borracha acrílica e/ou umaresina epóxi modificada por polialquileno éter com umagente de cura potencial.

JP-B-02749610 divulga uma resina epóxi modificada poruretano dando flexibilidade a um produto curado.

JP-B-07042449 descreve um adesivo estruturalcompreendendo uma resina epóxi, um agente de cura, umingrediente condutor e um plastificante.

WO-A-00/20483 refere-se às composições adesivas de epóxicompreendendo uma resina epóxi modificada por borrachaconvencional e um produto de condensação de um di-anidrido de ácido carboxilico com uma diamina oupoliamina e um polifenol ou aminofenol.

WO-A-01/94492 descreve os produtos de condensação deanidridos de ácidos carboxílicos cíclicos e poliaminasdifuncionais e seu uso como constituintes estruturaispara composições adesivas de epóxi.

WO-A-03/078163 divulga um adesivo curável compreendendoum pré-polímero baseado em epóxi, uma resina de uretanoterminado por acrilato e um agente de cura termo-ativado.

EP-A-I 431 325 descreve uma composição adesiva de epóxicompreendendo um aduto de epóxi, um polímero de fórmuladefinida, um agente tixotrópico e um endurecedor.

EP-A-O 457 089 divulga um processo para a preparação deaminas contendo grupo uréia ou uretano que podem serusadas como endurecedores em resinas epóxi.

EP-A-O 473 905 refere-se às misturas de resinas epóxi quecuram em temperatura ambiente.

US-A-3.636.133 divulga uma composição curávelcompreendendo uma resina epóxi e um modificadorpolimérico com terminação reativa.

US-A-5.187.253 refere-se a um método de preparar aminasde uréia de poliéster uretano e o uso destes compostos nafabricação de tintas reativas de epóxi, vernizes erevestimentos.

As propriedades mecânicas das composições adesivas deepóxi acima do estado da técnica geralmente não obedecemaos requisitos de um adesivo estrutural tendo tantoresistência estática elevada como resistência dinâmicaelevada.

EP-A-O 3 08 664 divulga uma composição adesiva de epóxicompreendendo um copolímero de butadieno/acrilonitrila emcombinação com uma poliuréia ou poliuretano terminado porpolifenol como um enrijecedor.

Os enri jecedores descritos em EP-A-O 308 664 sãoconhecidos por dar um alto grau de flexibilidade aoproduto curado, tornando-os bem apropriados para o uso emadesivos estruturais. Entretanto, estes enrijecedores sãocaros devido à disponibilidade limitada do aminofenol edo polifenol usados para preparar os enrijecedores.

Portanto, é um objetivo da presente invenção prover umenrijecedor para um adesivo estrutural de epóxi, curávelpelo calor, estável quanto ao armazenamento, o ditoenrijecedor baseando-se em materiais de partidaobteníveis rapidamente e tendo excelentes propriedades deenrijecimento.

Sumário da invenção

O objetivo é atingido pelo uso de um composto como umenrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, curável pelocalor, estável quanto ao armazenamento, o dito compostocompreendendo um resíduo de pré-polímero elastoméricoselecionado do grupo de poliuretano, poliuréia epoliuretano/poliuréia tendo grupos terminais isocianato,os grupos terminais isocianato do dito resíduo de pré-polímero estando capeado por um composto de capeamentoselecionado do grupo consistindo de amina primáriaalifática, cicloalifática, heteroaromática e/ouaralifática e/ou de amina secundária alifática,cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ouaralifática, de tiol e/ou de alquilamida, o dito compostode capeamento estando ligado à extremidade da cadeiapolimérica do pré-polímero elastomérico de maneira talque a extremidade à qual ele não esteja ligado tenha umgrupo reativo, de acordo com a reivindicação 1.

Além do composto de capeamento acima definido, umcomposto de capeamento selecionado do grupo consistindode um fenol e de um polifenol pode ser usado para capearos grupos terminais isocianato do resíduo de pré-polímero, de acordo com a reivindicação 2.

Incorporações preferidas adicionais são definidas nasreivindicações dependentes de 3 a 11.

Numa incorporação, pode ser usada uma mistura doscompostos de capeamento descritos anteriormenteselecionados do grupo consistindo de um fenol e de umpolifenol. 0 termo "aminas aralifáticas" significa omesmo que o termo aralquilaminas. Tal como dado acima, otermo "capeado" significa ligado à extremidade da cadeiapolimérica do pré-polímero elastomérico de maneira talque a extremidade à qual ele não esteja ligado tenha umgrupo reativo, isto é, o composto de capeamento émonofuneiona1. Assim, a amina alifática primária e aamina secundária se ligam ao pré-polímero através de umaligação uréia, o tiol está ligado ao pré-polímero atravésde uma ligação tio-uréia, a alquilamida está ligada aopré-polímero através de uma ligação uréia de acila e ofenol ou o polifenol se liga ao pré-polímero através deuma ligação uretano. Capeia-se o pré-polímero com umcomposto de capeamento selecionado do grupo consistindode uma amina primária alifática, cicloalifática,heteroaromática e/ou aralifática e/ou de uma aminasecundária alifática, cicloalifática, aromática,heteroaromática e/ou aralifática, de um tiol e/ou de umaalquilamida. Para capear os grupos terminais isocianatodo resíduo de pré-polímero pode se usar um composto decapeamento adicional selecionado do grupo consistindo deum fenol e de um polifenol. Assim, para um e para o mesmocomposto de capeamento pode ser uma amina primáriaalifática, cicloalifática, heteroaromática e/ouaralifática e/ou uma amina secundária alifática,cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ouaralifática secundária, um tiol e/ou uma alquilamida,opcionalmente em combinação com um fenol e/ou umpolifenol.

A adição do pré-polímero elastomérico capeado da presenteinvenção a um adesivo estrutural leva a um produto curadotendo melhor resistência ao cisalhamento de sobreposiçãoe melhor resistência pelicular ao impacto. Tipicamente, oproduto curado de um adesivo estrutural compreendendo oenrijecedor da presente invenção e uma resina epóximodificada pelo menos parcialmente com um copolímerobaseado num dieno-1,3 e num comonômero insaturadoetilenicamente polar, tem uma resistência ao cisalhamentode sobreposição de mais que 25 MPa e uma resistênciapelicular ao impacto de mais que 30 N/mm. Os adesivosestruturais compreendendo o composto acima definido comoum enrijecedor têm uma boa estabilidade de armazenamento.

Os adesivos estruturais também mostram boa ligação commetais com qualquer tipo de hidrocarboneto disposto entreos mesmos. Particularmente, atinge-se boa ligação commetais tendo óleos de processamento, tais como óleo AP167/22 (obtenível de Pfinder) e óleo ANTICORIT 4107S(obtenível de Fuchs) disposto nos mesmos. Tais óleos deprocessamento são conhecidos de uma pessoa treinada natécnica.

Descrição detalhada da invenção

Os materiais de partida para preparar os compostos dapresente invenção são obteníveis rapidamente e oscompostos podem ser preparados com baixos custos. Alémdisso, eles podem ser preparados em temperaturas maisbaixas comparados aos enrijecedores convencionais.Preferivelmente, o pré-polimero elastomérico capeado tema estrutura de Fórmula I

<formula>formula see original document page 7</formula>

na qual R1 é o resíduo de pré-polímero elastomérico, odito resíduo tendo uma valência dep + q = 2a6 comp = la6eq=0a5, Xéo resíduo da amina primáriaalifática, cicloalifática, heteroaromática e/ouaralifática e/ou da amina secundária alifática,cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ouaralifática, do tiol e/ou da alquilamida e Y é o resíduodo fenol e/ou do polifenol, o dito composto sendo solúvelou capaz de ser disperso numa resina epóxi.

Numa incorporação preferida, X é NR2R3 e/ou SR4.

R2 e R3 são selecionados de hidrogênio, de um resíduoalifático de C3 a C26 linear ou ramificado oucicloalifático de C5 a C26/ de um resíduo de alquilcarboxi de C2 a C26 e de um resíduo aromático ouheteroaromático e opcionalmente juntos, formam um anelheterocíclico, alifático ou aromático, por meio do qualR2 e R3 não são ambos ao mesmo tempo hidrogênio ou alquilcarboxi e R4 é selecionado de um resíduo alifático linearou ramificado, de um resíduo cicloalifático, de umresíduo aralifático e de um resíduo aromático.

Assim, cada um de R2, R3 e R4 pode ser um resíduoalifático de C3 a C26 linear, tal como resíduo butila,propila ou tridecila, ou um resíduo alifático ramificado,tal como um resíduo isopropila. R2, R3 e R4 também podemser um resíduo cicloalifático, tal como um resíduo ciclo-hexila, ou um resíduo aromático, tal como um resíduofenila ou benzila, ou um resíduo heteroaromático, talcomo pirrol. Opcionalmente, R2 e R3 podem formar um anelcomo nos compostos de Fórmula I nos quais X é uma aminasecundária heterocíclica, tal como morfolina ou N-alquilpiperidina ou imidazol tendo um átomo de hidrogênioativo.

Numa incorporação mais preferida, NR2R3 é um resíduo deamina secundária estericamente impedida, pelo menos um deR2 e R3 sendo de Fórmula II

-CR5R6R7 (II)

na qual pelo menos R5 e R6 são independentemente umresíduo alifático de Ci a C2i, Rs e R6 podem opcionalmenteformar um anel e R7 pode ser hidrogênio.

Prefere-se que o pré-polímero elastomérico seja obtenívelreagindo um poliéter poliol e/ou um poliéter poliaminacom um excesso de poliisocianato. Prefere-se ainda quedurante a reação para obter o pré-polímero elastoméricoadicionalmente co-reaja um poliéster diol, umpolibutadieno diol e/ou um poliol de cadeia curta.

Preferivelmente, o número de átomos de carbono docomposto de capeamento está na faixa de 4 a 22. Numaincorporação particularmente preferida, a aminasecundária é di-ciclo-hexilamina e/ou diisopropilamina.

Preferivelmente, o tiol é 1-dodecanotiol. Geralmente, oefeito enrijecedor destes compostos é tal que aresistência ao cisalhamento de sobreposição do produtocurado seja pelo menos de 25 MPa e a resistênciapelicular ao impacto seja maior que 45 N/mm.

Prefere-se que no composto de Fórmula I, q seja maior que0 (zero). Em tal incorporação, o composto da presenteinvenção é, conseqüentemente, também capeado com um fenole/ou um polifenol. O termo "um fenol e/ou um polifenol"abrange qualquer composto tendo uma parcela hidroxilaligada a uma estrutura de anel aromático, no qual aestrutura de anel pode ter um ou mais anéis aromáticos naestrutura e pode ainda ser substituído com outrossubstituintes. Exemplos de fenóis incluem aminofenóis efenóis substituídos com um resíduo alifático como alilfenol.

É preferível que o fenol ou o polifenol seja o-alilfenol, bisfenol A e/ou ο,ο'-dialil bisfenol A.

De um modo geral, prepara-se o pré-polímero elastoméricocapeado, tal como o composto acima definido, por umprocesso que compreende (a) reagir um poliéter poliole/ou um poliéter poliamina com um poliisocianato napresença de um catalisador, e (b) reagir o produto de (a)com uma amina primária alifática, cicloalifática,heteroaromática e/ou aralifática e/ou com uma aminasecundária alifática, cicloalifática, aromática,heteroaromática e/ou aralifática, com um tiol e/ou comuma alquilamida e opcionalmente na etapa (c) com um fenole/ou um polifenol.

Preferivelmente, as reações das etapas (a), (b) e (c) sãoexecutadas numa temperatura entre cerca de 40°C e cercade 120°C, mais preferivelmente numa temperatura de cercade 60°C a IOO0C e muitíssimo preferivelmente cerca de85°C. 0 poliéter poliol pode ser, por exemplo, umpolitetraidrofurano (PTHF) ou um poli(óxido de propileno) (PPO).Na invenção pode ser usado qualquer isocianato alifáticoque reaja com os polióis aqui descritos e que dê oproduto final com as propriedades aqui definidas. Sãoexemplos do composto poliisocianato preferido usado noprocesso da presente invenção: 1,β-diisocianato hexano(HDI), 5-isocianato-l-(isocianato metil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano (IPDI) e 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno (TMDI). Preferivelmente, o poliisocianato é1,6-diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano) (HDI).

O catalisador usado na reação do poliéter poliol com opoliisocianato pode ser qualquer catalisador conhecido deuma pessoa treinada na técnica que catalise a reação degrupos isocianato com compostos contendo hidrogênioativo. Estão entre os catalisadores preferidos compostosorgânicos de estanho, alcanoatos metálicos, e aminasterciárias. Os compostos orgânicos de estanho úteis comocatalisadores incluem óxidos de alquil estanho,alcanoatos estanosos, carboxilatos de dialquil estanho emercaptídeos de estanho. Os alcanoatos estanosos incluemoctoato estanoso. Os óxidos de alquil estanho incluemóxidos de dialquil estanho, tal como óxido de dibutilestanho e seus derivados. Preferivelmente, o catalisadororgânico de estanho é um dicarboxilato de dialquilestanho ou um dimercaptídeo de dialquil estanho.

Preferivelmente, o dicarboxilato de dialquil estanhocorresponde à fórmula (R9OC(O))2-Sn-(R9)2 na qual em cadaocorrência R9 é independentemente um grupo alquila deC1-10, preferivelmente alquila de Ci_3, e muitíssimopreferivelmente um grupo metila. Preferem-se osdicarboxilatos de dialquil estanho com átomos de carbonototal menores uma vez que eles são catalisadores maisativos nas composições da invenção. Outra classepreferida de catalisadores orgânicos de estanho são oscarboxilatos de dialquil estanho de C8-is tais como oscarboxilatos de dibutil estanho de C8-i8· Osdicarboxilatos de dialquil estanho preferidos incluemdilaurato de 1,1-dimetil estanho, diacetato de 1,1-dibutil estanho e dimaleato de 1,1-dimetil estanho. Oscatalisadores de carboxilato metálico incluemcarboxilatos de bismuto, zinco, e zircônio, incluindooctoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, neodecanoatode cobalto, neodecanoato de zinco e neodecanoato dezircônio. 0 catalisador orgânico de bismuto ou decarboxilato metálico está presente numa quantidade decerca de 60 partes por milhão ou mais, baseada no peso dacomposição, mais preferivelmente 12 0 partes por milhão oumais. O catalisador orgânico de bismuto ou de carboxilatometálico está presente numa quantidade de cerca de 1,0por cento baseada no peso da composição, maispreferivelmente 0,5 por cento em peso ou menos emuitíssimo pref erivelmente 0,1 por cento em peso oumenos. O catalisadores de amina terciária preferidosincluem dimorfolino dialquil éter, di((dialquilmorfolino)alquil)éter, trietilenodiamina, pentametildietileno triamina, Ν,Ν-dimetil ciclo-hexilamina, N, N-dimetil piperazina 4-metoxietil morfolina, N-metilmorfolina, N-etil morfolina e misturas dos mesmos ealcanoatos metálicos, tal como octoato de bismuto ouneodecanoato de bismuto. Um dimorfolino dialquil éterpreferido é dimorfolino dietil éter. Um di((dialquilmorfolino)alquil)éter preferido é di-(2-(3,5-dimetilmorfolino)etil)éter. Os catalisadores de amina terciáriasão preferivelmente empregados numa quantidade, baseadano peso da composição, de cerca de 0,01 por cento em pesoou maior, de cerca de 0,01 por cento em peso ou maior,ainda mais preferivelmente de cerca de 0,05 por cento empeso ou maior, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1por cento em peso ou maior e muitíssimo preferivelmentede cerca de 0,2 por cento em peso ou maior e de cerca de2,0 por cento em peso ou menor, mais pref erivelmente decerca de 1,75 por cento em peso ou menos, ainda maispref erivelmente de cerca de 1,0 por cento em peso oumenor e muitíssimo pref erivelmente de cerca de 0,4 porcento em peso ou menor. Preferivelmente, o catalisador éum catalisador de bismuto, tais como carboxilatos debismuto (por exemplo, NEOBI 200), um dicarboxilato dedialquil estanho, tal como um catalisador de dilaurato dedibutil estanho (por exemplo, METATIN™ 712), ummercaptídeo de dialquil estanho, tal como um catalisadorde mercaptídeo de dibutil estanho (por exemplo, METATIN713 (ácido 8-oxa-3,5-ditio-4-estano tetradecanóico, 4,4-dibutil-10)).

Num processo preferido, a amina secundária que reage naetapa (b) é di-ciclo-hexilamina e/ou diisopropilamina e otiol que reage na etapa (b) é pref erivelmente 1-dodecanotiol, de acordo com os compostos preferidos dadosacima.

Se o produto da etapa (a) ou (b) também reagir com umfenol ou polifenol, o fenol ou polifenol serápreferivelmente alil fenol, bisfenol A e/ou o,o'-dialilbisfenol A.

Numa incorporação preferida adicional, adiciona-se aindaum polibutadieno diol e/ou um poliéster diol que reage naetapa (a).

Para aumentar a funcionalidade do pré-polímero, pode seadicionar ainda um poliol de cadeia curta, tal como1,1,1-trimetilolpropano (TMP) ou pentaeritritol que reagena etapa (a).

Preferivelmente, as quantidades dos componentes sebaseiam no peso total da composição

(a) 10 por cento em peso a 90 por cento em peso dopoliéter poliol, mais preferivelmente de cerca de 25 porcento em peso a cerca de 80 por cento em peso, até 35 porcento em peso do polibutadieno diol, mais preferivelmentede cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso, até 40por cento em peso do poliéster poliol, maispreferivelmente de cerca de 5 a cerca de 40 por cento empeso, até 5 por cento em peso do poliol de cadeia curta,mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 3 por centoem peso, e de 5 por cento em peso a 35 por cento em pesodo poliisocianato, mais preferivelmente de cerca de 10 acerca de 20 por cento em peso reagem na presença de 0,1por cento em peso de um catalisador, e

(b) na mistura obtida em (a) adicionam-se 2 por cento empeso a 20 por cento em peso, mais pref erivelmente decerca de 3 a cerca de 15 por cento em peso da aminaprimária, da amina secundária, do tiol e/ou da amina,correspondendo a uma quantidade equimolar do isocianatodo pré-polímero se não houver nenhuma reação na etapa(c).

Numa etapa (c) subseqüente opcional adiciona-se namistura obtida em (b) de 0,5 por cento em peso a 50 porcento em peso, mais pref erivelmente de cerca de 1,5 acerca de 3 0 por cento em peso do fenol e/ou do polifenol,correspondendo a um ligeiro excesso molar com respeitoaos grupos isocianato restantes após a etapa (b).A presente invenção refere-se também a uma composição deadesivo estrutural de epóxi, curável termicamente,estável quanto ao armazenamento compreendendo uma resinaepóxi e o pré-polímero elastomérico acima definido, deacordo com a reivindicação 12. As resinas epóxi que podemser empregadas nas composições da invenção são aquelascontendo grupos ilustrados na fórmula seguinte

<formula>formula see original document page 13</formula>

na qual R8 é hidrogênio ou alquila de Ci-4,preferivelmente hidrogênio ou metila e muitíssimopreferivelmente hidrogênio. As resinas epóxi preferidasprincipal da resina epóxi. Resinas de bisfenol preferidasúteis nesta invenção representativas são aquelasdivulgadas em patente U.S. ns 5.308.895 na coluna 8,linha 6 e representadas pela Fórmula 6. Porçõesrelevantes de tal patente aqui se incorporam porreferência. Preferivelmente, a resina epóxi é uma resinaepóxi líquida ou uma mistura de uma resina epóxi sólidasão resinas epóxi tendo parcelas bisfenol na cadeiadispersa numa resina epóxi líquida. As resinas epóximuitíssimo preferidas são resinas baseadas em bisfenol Ae bisfenol F. A primeira resina epóxi pode serpreferivelmente uma resina epóxi líquida, tais como asresinas epóxi baseadas em bisfenol A, D.E.R™ 330 eD.E.R™ 331 (obteníveis de The Dow Chemical Company) ouuma resina epóxi sólida tal como a resina epóxi baseadaem bisfenol A D.E.R™ 671 (obtenível de The Dow ChemicalCompany) ou uma mistura das mesmas. Tipicamente, usam-seresinas epóxi líquidas e sólidas tais como D.E.R™ 33 0,D.E.R™ 331 e D.E.R™ 671 (obteníveis de The Dow ChemicalCompany).

Preferivelmente, usa-se a resina epóxi numa quantidade de30 a 80 partes, mais preferivelmente de 40 a 70 partes emuitíssimo pref erivelmente de 45 a 60 partes por cempartes da composição adesiva.

Da mesma forma, a composição curável de epóxi também podeser uma composição adesiva de epóxi de dois componentes.

Prefere-se ainda uma composição de adesivo estrutural deepóxi curável termicamente, estável quanto aoarmazenamento, na qual pelo menos uma parte da resinaepóxi é modificada com um copolímero baseado num dieno-1,3 e um comonômero polar insaturado etilenicamente e/oucompreende uma borracha núcleo-película. 0 termo"modificado" significa aqui que se mistura, enxerta oureage o copolímero com a resina epóxi, isto é, um aduto.

Preferivelmente, o copolímero é um aduto para a resinaepóxi. Descrevem-se detalhadamente tais copolímeros emU.S.-B-5.278.257 na coluna 2, linha 11, até a coluna 4,linha 5, a divulgação da qual aqui se incorpora porreferência. Exemplos de dienos-1,3 são butadieno,isopreno e cloropreno. Preferem-se os copolímerosbaseados em butadieno. São exemplos de comonômerospolares insaturados etilenicamente usados no copolímero,o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácidoacrílico ou metacrílico, por exemplo, metil ou etilésteres, amida de ácido acrílico ou metacrílico, ácidofumárico, ácido itacônico, ácido maleico ou ésteres esemi-ésteres dos mesmos, por exemplo, monometil oudimetil ésteres, ou anidrido maleico, ou anidridoitacônico, ésteres de vinila, por exemplo, acetato devinila, estirenos polares, tais como estirenos cloradosou bromados no núcleo, ou, em particular, acrilonitrilaou metacrilonitrila. Além dos comonômeros polaresinsaturados etilenicamente, o copolímero também podeconter outros comonômeros não polares insaturadosetilenicamente. São exemplos destes, propileno ou, emparticular, estireno ou estirenos substituídos, tal comovinil-tolueno. Os copolímeros podem ser copolímerosestatísticos, copolímeros em blocos ou copolímerosenxertados. Este componente pode ser sólido, emparticular pulverulento, ou, preferivelmente, pode serlíquido. Ele também pode ser um termoplástico, elastômerotermoplástico ou um elastômero. A proporção doscomonômeros no copolímero pode variar dentro dos limitesde faixas amplas. Os monômeros são escolhidos de modo quese forme uma fase elastomérica em combinação com umaresina epóxi. Esta pode ser um sistema homogêneo ouheterogêneo.

A composição compreende uma resina epóxi modificada comuma borracha de acrilonitrila/butadieno. Preferivelmente,a resina epóxi modificada com um copolímero compreendepelo menos uma das borrachas de acrilonitrila/butadienoselecionadas do grupo de X13, X8, X31 ou qualquer misturade X8, X31 e X13 (sendo que X representa uma borracha deacrilonitrila/butadieno do tipo CTBN (borracha debutadieno terminada por carboxi) e o termo "mistura"significa uma "mistura de dois ou três dos componentes").

X8 é uma borracha de acrilonitrila/butadienocompreendendo 17 por cento de acrilonitrila.

X13 é uma borracha de acrilonitrila/butadienocompreendendo 2 6 por cento de acrilonitrila.

X31 é uma borracha de acrilonitrila/butadienocompreendendo 10 por cento de acrilonitrila.Os copolímeros preferíveis são borrachas deacrilonitrila/butadieno terminadas por carboxi, tais comoCTBN HYCAR™ 1300 X8, 1300 X13 e 1300 X31 (obteníveis deNoveon). Mais preferivelmente, a composição de adesivoestrutural de epóxi curável termicamente, estável quantoao armazenamento, compreende de 5 a 30 por cento em peso,mais pref erivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 porcento em peso da resina epóxi modificada por copolímeroe/ou da borracha núcleo-pelícuia. As borrachas núcleo-película são conhecidas da pessoa treinada na técnica eestão descritas, por exemplo, em US-A-5.290.857 e US-A-5.68 6.5 09, aqui incorporadas por referência, bem como emEP-A-1.359.202 (parágrafo [0037], aqui incorporada porreferência, a divulgação da qual se anexa juntamente).

Uma composição preferida de adesivo estrutural de epóxicurável termicamente, estável quanto ao armazenamento,compreende de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 40por cento em peso do composto da presente invenção, maispreferivelmente de cerca de 8 a cerca de 30 por cento empeso e muitíssimo preferivelmente de cerca de 10 a cercade 25 por cento em peso.

Numa incorporação preferida, a composição de adesivoestrutural de epóxi curável termicamente, estável quantoao armazenamento compreende ainda endurecedores,aceleradores, promotores de aderência, silano de epóxi,sílica vaporizada, agentes umectantes e cargasinorgânicas.

Particularmente, prefere-se que a composição de epóxicurável da presente invenção compreenda um ou maisaditivos selecionados do grupo de endurecedores, taiscomo dicianodiamida e imidazóis, aceleradores, tais comoEP 79 6, promotores de aderência, silano de epóxi, sílicavaporizada, agentes umectantes e cargas inorgânicas, ascomposições de epóxi sendo curáveis por calor.

O endurecedor está presente numa quantidade suficientepara curar completamente o componente de resina epóxi.Preferivelmente, o endurecedor está presente numaquantidade de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em pesoe mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 7 porcento em peso baseado no peso da composição de epóxi. Oacelerador pode ser usado numa quantidade suficiente pararesultar na cura do componente de resina epóxi dentro doperíodo de tempo desejado. Os agentes de cura apropriadossão familiares às pessoas treinadas na técnica. Váriosagentes de cura apropriados estão ensinados em "Handbookof Epoxy Resins" (Lee, H. & Neville, K., McGraw-Hill BookCompany, 1967, página 20-11) e em "Powder Coatings"(Tess, Epoxy Resins-Chemistry and Technology, 2a edição,1988, páginas 772-778). Exemplos de agentes de curaapropriados incluem dicianodiamida e outras aminas eamidas, fenóis poliídricos, e polianidridos. A razãoótima de agente de cura para resina epóxi variadependendo do agente de cura selecionado e do usopretendido da resina. Usualmente, a razão equivalente deagente de cura para resina epóxi é, preferivelmente, de0,1:1 a 10:1, e mais preferivelmente de 0,2:1 a 2:1.

Para composições adesivas resistentes à remoção porlavagem, a composição de adesivo estrutural de epóxicurável termicamente, estável quanto ao armazenamentocompreende ainda um polímero termoplástico compreendendoum segmento de poliéster, o dito polímero sendo pelomenos parcialmente cristalino em temperatura ambiente etendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 4O0C a125°C, mais preferivelmente de cerca de 40 a cerca de90°C. Preferivelmente, a quantidade do polímero é de 2 a20 por cento em peso, mais preferivelmente de 5 a 15 porcento em peso baseado no peso total da composiçãoadesiva. Tal composição de adesivo estrutural de epóxicurável termicamente, estável quanto ao armazenamento temuma viscosidade básica bem baixa e, sem estar pré-curada,uma elevada resistência à remoção por lavagem. Usa-seaqui "temperatura de amolecimento" para significar atemperatura onde segmentos de poliésteres polióis começamfundir na formulação adesiva.Numa incorporação preferida adicional, a composição deadesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estávelquanto ao armazenamento compreende como um acelerador umapoliamina terciária embebida numa matriz polimérica. Umexemplo preferido é EP 796, isto é, 2,4,6-tris(dimetilamino metil)fenol integrado numa matriz depoli(p-vinil fenol) tal como descrito em EP-A-O 197 892.

Quando usada para ligar superfícies separadas, aplica-sea composição de resina epóxi com equipamento comum dedistribuição em pelo menos uma superfície, juntam-se assuperfícies e cura-se a composição adesiva de epóxi numade 120°C a 210°C. Tais composições de epóxi curáveistermicamente são usualmente curadas durante 15 a 60minutos e mais preferivelmente por 2 0 a 3 0 minutos numatemperatura de 120°C a 210°C, preferivelmente de 140°C a200°C, e mais preferivelmente de 175°C a cerca de 185°Cpor cerca de 2 5 a 35 minutos.

Assim, a presente invenção também se refere a um processopara preparar uma resina epóxi curada no qual se aquece acomposição de adesivo estrutural de epóxi curáveltermicamente, estável quanto ao armazenamento numatemperatura acima descrita. Preferivelmente, usa-se acomposição de adesivo de epóxi para a montagem de partesde um veículo, tais como um automóvel, uma perua, umcaminhão de carga, um ônibus e um trem, isto é, comoadesivo estrutural. Ela também pode ser usada montarpartes de barcos e aeronaves.

A composição adesiva de epóxi da presente invenção podeser aplicada manualmente ou automaticamente por um robôcomo contas normais, por redemoinho ou por vaporização ajato. A cura inicia em temperaturas acima de 12O0C epreferivelmente acima de 140°C.

Numa incorporação, a invenção é um método para ligar doissubstratos compreendendo aplicar uma composição aquidescrita em pelo menos uma superfície de um substrato, asuperfície de um segundo substrato é juntada com asuperfície do primeiro substrato tal que a composição sesitue entre as superfícies dos substratos e cura-se acomposição.

Num processo preferido para ligar duas superfícies,aplica-se a composição adesiva em pelo menos umasuperfície, juntam-se as superfícies e cura-se acomposição adesiva de epóxi situada entre as superfíciesnuma temperatura acima de 14O0C por pelo menos cerca de15 minutos e preferivelmente por pelo menos cerca de 20minutos, pref erivelmente, por não mais que cerca de 60minutos e mais preferivelmente por não mais que cerca de50 minutos. Preferivelmente, executa-se a cura a cerca de210°C e mais preferivelmente a cerca de 200°C ou menos.

Nesta incorporação a composição de adesivo cura após umcurto período de tempo. Em tal processo, a composição deadesivo de epóxi pode ser curada até cerca de 4 semanasdepois de se juntar as superfícies com a composiçãoadesiva situada entre elas. Na incorporação onde acomposição é uma composição de duas partes, misturam-seos componentes exatamente antes de aplicar a mistura numsubstrato.

A presente invenção também se refere ao uso da composiçãode adesivo de epóxi de dois componentes para ligar partesde um veículo num conjunto estável ao choque. Portanto, apresente invenção também se refere às partes ligadas pelacomposição adesiva de epóxi num conjunto estável aochoque.

Determina-se o peso molecular médio numérico por ummétodo de cromatografia de permeação em gel (GPC) padrão,usando um aparelho de GPC compreendendo uma pré-coluna,uma primeira coluna (gel PL de 3 μπι MIXED Ε™ obtenívelde Polymer Laboratories) e uma segunda coluna (gel PL de5 μπ\ MIXED E™ obtenível de Polymer Laboratories) .

0 eluente do método de GPC é tetraidrofurano (purezaabsoluta sobre peneira molecular >99,5 por cento (0C)), ataxa de fluxo sendo de 0,9 mL/minuto. 0 detector usado éum detector de RI (detector de índice de refração). Paracalibrar o aparelho de GPC, usa-se um padrão depoliestireno, a faixa de calibração sendo de 160 Da a100.000 Da.

Para determinar o peso molecular médio numérico docomposto definido na reivindicação 1, somente picos demais que 2000 Da são levados em conta. Na maior parte doscasos, se detecta somente um pico de mais de 2000 Da. Emcasos raros onde se detectam dois picos de mais de 2000Da, determina-se o peso molecular médio numérico doenrijecedor calculando a média destes dois picos.

Exemplos

1. Preparação de um composto capeado com di-ciclo-hexilamina de acordo com a Fórmula I

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 72,6 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200(neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 850Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,1 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 13,2 por cento em peso de di-ciclo-hexilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado comdi-ciclo-hexilamina de acordo com a Fórmula I (Exemplo 1).

2. Preparação de um enrijecedor capeado comdiisopropilamina de acordo com a Fórmula I

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 77,1 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200(neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 14 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C porhora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 7,8 por cento em peso de diisopropilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilaminade acordo com a Fórmula I (Exemplo 2).

3. Preparação de um enrijecedor capeado comdiisopropilamina de acordo com a Fórmula I

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 71,5 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200(neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 12,9 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 850C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 14,5 por cento em peso de dodecanotiol(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com dodecanotiol deacordo com a Fórmula I (Exemplo 3).

4. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado tanto com di-ciclo-hexilamina (valor porcentual80 (valor porcentual= por cento equivalente)) e alilfenol (valor porcentual 20)

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 73,1 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200(neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,2 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;

Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 10,6 por cento em peso de di-ciclo-hexilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 2 0minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação:

Adicionam-se 2 por cento em peso de o-alil fenol (Fluka)e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim,se obtém um composto de Fórmula I capeado tanto com di-ciclo-hexilamina (valor porcentual 80) como com alilfenol (valor porcentual 20) (Exemplo 4).

5. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado tanto com diisopropilamina (valor porcentual 80)e alil fenol (valor porcentual 20)

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 76,7 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200(neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,9 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 6,2 por cento em peso de o-alil fenol(Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação:

Adicionam-se 2,1 por cento em peso de o-alil fenol(Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto de Fórmula I capeado tantocom diisopropilamina (valor porcentual 80) como com alilfenol (valor porcentual 20) (Exemplo 5).

6. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado tanto com dodecanotiol (valor porcentual 80) ealil fenol (valor porcentual 20)

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 72,2 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200(neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 850Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,1 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 11,7 por cento em peso de dodecanotiol(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação:

Adicionam-se 2 por cento em peso de o-alil fenol (Fluka)e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim,se obtém um composto de Fórmula I capeado tanto comdodecanotiol (valor porcentual 80) como com alil fenol(valor porcentual 20) (Exemplo 6).

7 . Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado com diisopropilamina baseado num pré-polímerocontendo polibutadieno diol

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 52,8 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 24,5 por cento em peso de polibutadieno diol(PBD, Elf Atochem) , 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de mercaptídeo de dibutil estanho(METAT IN™ 713 obtenível de Acima que é o ácido 8-oxa-3,5-ditio-4-estano tetradecanóico, 4,4-dibutil-10) a 85°Caté homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,7 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 7,9 por cento em peso de diisopropilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilaminade acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímerocontendo polibutadieno diol (Exemplo 7) .

8. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado tanto com diisopropilamina (valor porcentual 80)como com ο,ο'-dialil bisfenol A (valor porcentual 20)

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 74,7 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de mercaptídeo de dibutilestanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C atéhomogeneidade. Depois, adicionam-se 13,5 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 6,1 por cento em peso de diisopropilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação:

Adicionam-se 4,7 por cento em peso de ο,ο'-dialilbisfenol A (Huntsman Corporation) e agita-se a misturapor mais 20 minutos. Assim, se obtém um composto deFórmula I capeado tanto com diisopropilamina (valorporcentual 80) como com ο,ο'-dialil bisfenol A (valorporcentual 20) (Exemplo 8).

9. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado com ciclo-hexilamina

Etapa (a) de reação:Misturam-se 77,2 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de mercaptídeo de dibutilestanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C atéhomogeneidade. Depois, adicionam-se 14,0 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 7,7 por cento em peso de ciclo-hexilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com ciclo-hexilaminade acordo com a Fórmula I (Exemplo 9).

10. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado com n-octilamina

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 75,4 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso deum catalisador de mercaptídeo de dibutilestanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C atéhomogeneidade. Depois, adicionam-se 13,7 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 9,8 por cento em peso de n-octilamina(Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com n-octilamina deacordo com a Fórmula I (Exemplo 10).

11. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado com diisopropilamina baseado num pré-polímerocontendo poliéster diol

Etapa (a) de reação:Misturam-se 27,9 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 51,4 por cento em peso de um poliéster diol(DYNACOLL™ 7380 obtenível de Degussa) , 0,4 por cento empeso de 1, 1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,4 porcento em peso de um catalisador de mercaptídeo de dibutilestanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima que é o ácido8-oxa-3,5-ditio-4-estano tetradecanóico, 4,4-dibutil-10)a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 12,0 porcento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 7,9 por cento em peso de diisopropilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilaminade acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímerocontendo poliéster diol (Exemplo 11).

12 . Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado com diisopropilamina baseado num pré-polímerocontendo poliéster diol

Etapa (a) de reação:

Misturam-se 64,6 por cento em peso (baseado no peso totalda composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF2000, BASF), 13,2 por cento em peso de um poliéster diol(DYNACOLL™ 7380 obtenível de Degussa), 0,5 por cento empeso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,5 porcento em peso de um catalisador de mercaptídeo de dibutilestanho (METAT IN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C atéhomogeneidade. Depois, adicionam-se 13,4 por cento empeso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI;Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por1 hora.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 7,8 por cento em peso de diisopropilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilaminade acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímerocontendo poliéster diol (Exemplo 12). Este pré-polímerono qual se baseia o composto contém menos poliéster diolque aquele do Exemplo 11 (Exemplo 12).

13. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula Icapeado com diisopropilamina baseado num pré-polímero depoliuréia

Etapa (a) de reação:

Misturam-se sob resfriamento 76,7 por cento em peso(baseado no peso total da composição resultante) depolioxipropileno-diamina (JEFFAMINE™ D 2000 obtenível deHuntsman Corporation) e 1,9 por cento em peso depolioxipropileno-triamina (JEFFAMINE™ T 403 obtenível deHuntsman Corporation) até homogeneidade. Depois,adicionam-se 13,7 por cento em peso de 1,6-diisocianatode hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que amistura reaja sob resfriamento por 10 minutos.

Etapa (b) de reação:

Adicionam-se 7,8 por cento em peso de diisopropilamina(Merck) e agita-se a mistura por mais 10 minutos a 85°C.Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilaminade acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímero depoliuréia (Exemplo 13).

Analogamente aos Exemplos 1 a 3, preparam-se os Exemplos14 a 22 adicionando na etapa (b) os compostoscorrespondentes dados abaixo.Após a etapa (a) de reação, mede-se o conteúdo de NCO porretro-titulação com solução de HCl após reagir opoliisocianato com um excesso de dibutilamina.Determina-se o peso molecular médio numérico (irai) doscompostos obtidos por cromatografia de permeação em gel(primeira coluna: gel PL de 3 μκι MIXED Ε; segunda coluna:gel PL de 5 μπι MIXED D; ambas obteníveis de PolymerLaboratories; fluxo: 0,9 mL/minuto; padrão:poliestireno).

Os resultados são dados na Tabela 1. Como um exemplo dereferência, o resultado para FLEXIBILIZER™ DY 965, istoé, um enrijecedor correspondente ao Exemplo 13 de EP-B-O308 664, é dado também.

Tabela 1

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Efeito enrijecedor de compostos de acordo com a Fórmula IPara cada um dos Exemplos de 1 a 22, preparou-se umcomposição curável termicamente compreendendo 14 porcento em peso do respectivo composto enrijecedor dapresente invenção, 5 5 por cento em peso de uma mistura deresinas epóxi D.E.R™ 330 e D.E.R™ 671 (ambas obteníveisde The Dow Chemical Company), 15 por cento em peso de umaborracha de acrilonitrila/butadieno, 4,5 por cento empeso de dicianodiamida, 1 por cento em peso de aceleradorEP 796, cerca de 5 por cento em peso de sílica vaporizadae cerca de 5 por cento em peso de polivinilbutiral. Comoum exemplo comparativo, preparou-se uma composiçãoanáloga compreendendo FLEXIBILIZER™ DY 965.

Cura-se uma amostra de cada uma das composições curáveistermicamente assim preparada numa temperatura de 180°Cpor 30 minutos.

Determina-se a resistência ao cisalhamento desobreposição e a resistência pelicular ao impacto doproduto curado pelos métodos seguintes:

Determinou-se a resistência ao cisalhamento desobreposição a 230C de acordo com DIN EN 1465 usando açolaminado a frio desengraxado (CRS 1403, espessura de 1,5mm) como substrato.

A área de ligação foi de 25 mm χ 10 mm, a espessura dacamada de adesivo foi de 0,2 mm. A velocidade de testefoi de 10 mm/min.

Determinou-se a resistência pelicular ao impacto a 23°Cde acordo com ISO 11343 usando aço laminado a friodesengraxado (CRS 1403, espessura de 1 mm) comosubstrato. A área de ligação foi de 30 mm χ 10 mm, aespessura da camada de adesivo foi de 0,2 mm. Avelocidade de teste foi de 2 m/s.

Mostram-se os resultados na Tabela 2. Os valorescorrespondentes da composição curável termicamentecompreendendo FLEXIBILIZER™ DY 965 (RAM™ 965) são dadoscomo um exemplo de referência.<table>table see original document page 30</column></row><table>Obtêm-se resultados particularmente bons tanto comrespeito à resistência ao cisalhamento de sobreposiçãocomo com respeito à resistência pelicular ao impactoquando o composto de capeamento (isto é, o resíduo X naFórmula I) é uma amina secundária estericamente impedida,tais como di-ciclo-hexilamina e diisopropilamina, ou umacombinação de tal amina com o-alil fenol ou o,o'-dialilbisfenol A. Igualmente, obtêm-se bons resultados quando ocomposto de capeamento é um tiol tal como 1-dodecanotiol.

Preferem-se compostos nos quais o composto de capeamentoé uma mistura de di-ciclo-hexilamina e o-alil fenol ouo,o'-dialil bisfenol A, uma mistura de diisopropilamina eo-alil fenol ou o,o'-dialil bisfenol A ou uma mistura deum 1-dodecanotiol e o-alil fenol ou o,o'-dialil bisfenol A.

Resistência ao cisalhamento de sobreposição em diferentesmetais tratados com óleos diferentes

Para os Exemplos 1 a 3, determinaram-se as resistênciasao cisalhamento de sobreposição a 230C de acordo com DINEN 1465 (área de ligação: 25 mm χ 10 mm; espessura dacamada de adesivo: 0,2 mm) das formulaçõescorrespondentes em diferentes metais tratados com óleosdiferentes. Foram usados como substratos: H340LAD+Z(zinco revestido banhado a quente, de espessura 0,7 mm),DC04-B+ZE (zinco revestido eletrogalvanizado, deespessura 0,8 mm) e AA6016 (alumínio, de espessura 1,2mm, pré-tratado usando ALODINE™ 2 040) . Os óleos usadosnos testes foram AP 167/22 (obtenível de Pfinder) eANTICORIT 4107S (obtenível de Fuchs). A velocidade deteste foi de 10 mm/min. Mostram-se os resultados na

Tabela 3. Os valores estão dados em MPa.

Tabela 3

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>

Resistência pelicular ao impacto em diferentes metaistratados com óleos diferentes

Para os Exemplos 1 a 3, determinaram-se as resistênciasao cisalhamento de sobreposição a 23°C de acordo com ISO11343 (área de ligação: 30 mm χ 20 mm; espessura dacamada de adesivo: 0,2 mm) das formulaçõescorrespondentes em diferentes metais tratados com óleosdiferentes. Foram usados como substratos: H340LAD+Z(espessura 0,7 mm), DC04-B+ZE (espessura 0,8 mm) e AA6016(alumínio, de espessura 1,2 mm, pré-tratado usandoALODINE™ 2 040). Os óleos usados nos testes foram AP167/22 (obtenível de Pfinder) e ANTICORIT 4107S(obtenível de Fuchs). Mostram-se os resultados na Tabela

4. Os valores estão dados em N/mm.

Tabela 4

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Como se observa na Tabela 4, as formulações compreendendoum composto da presente invenção têm, geralmente,resistências peliculares ao impacto maiores que a daformulação compreendendo o FLEXIBILIZER™ DY 965 dereferência.

Resistência pelicular ao impacto em baixa temperaturaNum teste adicional, determinou-se a resistênciapelicular ao impacto da composição de adesivo estruturalcompreendendo o composto do Exemplo 7 de acordo com ISO11343 em temperatura ambiente e a -40°C (área de ligação:30 χ 20 mm, espessura da camada de adesivo: 0,2 mm,velocidade de teste: 2 m/s, substrato: aço laminado afrio, espessura de 1 mm). Como um exemplo de referência,também são dados os valores da composição adesivacompreendendo FLEXIBILIZER™ DY 965 de referência.Mostram-se os resultados na Tabela 5. Os valores sãodados em N/mm.

Tabela 5

<table>table see original document page 33</column></row><table>

A Tabela 5 mostra uma resistência pelicular de impactosuperior da composição de adesivo estrutural da presenteinvenção em relação à composição de adesivo estruturalcompreendendo o enrijecedor de referência.

Claims

1. Uso de um composto como um enrijecedor num adesivo deepóxi estrutural, curável termicamente, caracterizadopelo fato de o dito composto compreender um resíduo depré-polímero elastomérico selecionado do grupoconsistindo de poliuretano, poliuréia, poliuretanopoliuréia tendo grupos terminais isocianato, os gruposterminais isocianato do dito resíduo de pré-polímerosendo capeados por um composto de capeamento selecionadodo grupo consistindo de uma amina primária alifática,cicloalifática, heteroaromática e aralifática, de umaamina secundária alifática, cicloalifática, aromática,heteroaromática e aralifática, de um tiol e de uma alquilamida, o dito composto de capeamento estando ligado naextremidade da cadeia polimérica do pré-polímeroelastomérico de uma maneira tal que a extremidade na qualele não está ligado tem um grupo reativo.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de se utilizar um composto de capeamentoadicional selecionado do grupo consistindo de um fenol ede um polifenol para capear os grupos terminaisisocianato do resíduo de pré-polímero.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de o composto usado como umenrijecedor ter a estrutura de Fórmula I<formula>formula see original document page 34</formula>na qual R1 é o resíduo de pré-polímero elastomérico, odito resíduo tendo uma valência dep + q = 2a6 comp = la6eq=0a5, Xéo resíduo de amina primáriaalifática, cicloalifática, heteroaromática e/ouaralifática e/ou da amina secundária alifática,cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ouaralifática, do tiol e/ou da alquilamida e Y é o resíduodo fenol e/ou do polifenol, o dito composto sendo solúvelou capaz de ser disperso numa resina epóxi.

4. Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de X ser NR2R3 e/ou SR4, R2 e R3 seremselecionados de hidrogênio, de um resíduo alifático de C3a C26 linear ou ramificado ou cicloalifático de C5 a C26,de um resíduo de alquil carboxi de C2 a C26 ou de umresíduo aromático ou heteroaromático e opcionalmentejuntos formarem um anel heterocíclico, alifático ouaromático, por meio do qual R2 e R3 não são ambos aomesmo tempo hidrogênio ou alquil carboxi e R4 serselecionado de um resíduo alifático linear ou ramificado,de um resíduo cicloalifático, de um resíduo aralifático ede um resíduo aromático.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de NR2R3 ser um resíduo de amina secundáriaestericamente impedida, pelo menos um de R2 e R3 ser deFórmula II <formula>formula see original document page 35</formula> na qual pelo menos R5 e R6 são independentemente umresíduo alifático de Ci a C2i, R5 e R6 podem opcionalmenteformar um anel e R7 pode ser hidrogênio.

6. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de o pré-polímero elastoméricoser obtenível reagindo um poliéter poliol e/ou umpoliéter poliamina com um excesso de um poliisocianato.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de durante a reação para se obter o pré-polímero elastomérico, adicionalmente, co-reagir umpoliéster diol, um polibutadieno diol e/ou um poliol decadeia curta.

8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 7, caracterizado pelo fato de a amina secundária serdi-ciclo-hexilamina e/ou diisopropilamina.

9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 8, caracterizado pelo fato de o tiol ser 1-dodecanotiol.

10. Uso, de acordo com as reivindicações de 3 a 9,caracterizado pelo fato de q ser maior que zero.

11. Uso, de acordo com as reivindicações de 2 a 10,caracterizado pelo fato de o fenol ou o polifenol ser o-alil fenol, bisfenol A e/ou ο,ο'-dialil bisfenol A.

12. Composição de adesivo de epóxi estrutural curáveltermicamente e estável quanto ao armazenamento,caracterizada pelo fato de compreender uma resina epóxi eo composto conforme definido por qualquer uma dasreivindicações de 1 a 11.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de pelo menos uma parte da resinaepóxi estar modificada com um copolímero baseado numdieno-1,3 e um comonômero insaturado etilenicamente polare/ou compreender uma borracha núcleo-película.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de compreender de 5 a 30 porcento em peso da resina epóxi modificada com copolímeroe/ou da borracha núcleo-película.

15. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 14, caracterizada pelo fato decompreender de 5 por cento em peso a 40 por cento em pesodo composto conforme definido por qualquer uma dasreivindicações de 1 a 11.

16. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 15, caracterizada pelo fato decompreender de 8 por cento em peso a 30 por cento em pesodo composto conforme definido por qualquer uma dasreivindicações de 1 a 11.

17. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 16, caracterizada pelo fato decompreender de 10 por cento em peso a 2 5 por cento empeso do composto conforme definido por qualquer uma dasreivindicações de 1 a 11.

18. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 17, caracterizada pelo fato decompreender ainda um ou mais aditivos selecionados dogrupo consistindo de endurecedores, aceleradores,promotores de aderência, epóxi silano, sílica vaporizada,agentes umectantes e cargas inorgânicas.

19. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 18, caracterizada pelo fato decompreender ainda um polímero termoplástico compreendendoum segmento de poliéster, o dito polímero sendo pelomenos parcialmente cristalino em temperatura ambiente etendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 40°C a-1250C.

20. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 19, caracterizada pelo fato decompreender ainda como um acelerador o 2,4,6-tris(dimetilamino etil)fenol integrado numa matriz de poli(p-vinilfenol).

21. Processo para ligar superfícies separadas,caracterizado pelo fato de se aplicar a composição deadesivo de epóxi estrutural curável termicamente eestável quanto ao armazenamento, conforme definida porqualquer uma das reivindicações de 12 a 20, em pelo menosuma superfície, juntar as superfícies e curar acomposição de adesivo estrutural numa temperatura de-120°C a 210°C.