BRPI0610136B1 - Processo para a preparação de peças metálicas para remodelar a frio, e, peça metálica - Google Patents

Abstract

a invenção refere-se a um processo para a preparação de peças metálicas para a remodelagem a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma solução de fosfatação ácida aquosa com formação de pelo menos um revestimento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrificante para a formação de pelo menos uma camada de lubrificante, no qual a solução de fosfatação contém cátions como cálcio, magnésio ou/e manganês, bem como, além disso, fosfato selecionados de cátions do segundo grupo principal e do primeiro, segundo e quinto até o oitavo subgrupo do sistema periódico dos elementos químicos, no qual uma solução de fosfatação contendo metal alcalino-terroso é livre de fluoreto e de fluoreto complexo e no qual é fosfatado eletroliticamente. além disso, a invenção refere-se a uma peça metálica, que é revestida de maneira correspondente e a utilização de peças revestidas dessa maneira.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PEÇAS METÁLICAS PARA REMODELAR A FRIO, E, PEÇA METÁLICA (51) Int.CI.: C25D 11/36; C23C 22/22; C23C 22/18; C23C 22/17 (30) Prioridade Unionista: 19/05/2005 DE 10 2005 023 023.7 (73) Titular(es): CHEMETALL GMBH (72) Inventor(es): KLAUS-DIETER NITTEL; RALF SCHNEIDER; ANDREAS LANG

1/47 “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PEÇAS METÁLICAS PARA

REMODELAR A FRIO, E, PEÇA METÁLICA” [1] A invenção refere-se a um processo para a preparação de peças metálicas para remodelar a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma solução de fosfatação aquosa com formação de um revestimento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos uma camada de lubrificante. Ela se refere especialmente ao revestimento de arames, barras e outras formas comerciais, especialmente de materiais brutos de ferro e aço para a remodelagem a frio.

[2] Processos de fosfatação são conhecidos há décadas para a proteção contra corrosão, para o aumento da aderência de revestimentos posteriores, tal como por exemplo, de uma camada de laca e/ou para aperfeiçoar o poder de remodelagem a frio no uso. Para esse fim, empregam-se usualmente soluções de fosfatação aquosas ricas em zinco. Por exemplo, na construção de automóveis, as carrocerias são pré-tratadas com fosfatações de zincomanganês-níquel de valor muito elevado, que asseguram uma proteção muito elevada contra corrosão e uma aderência muito elevada da laca, antes da aplicação do sistema de laca.

[3] A remodelagem a frio com sistemas de camadas de separação essencialmente de duas camadas, tal como por exemplo, à base de fosfato e sabão, pode ser especialmente utilizada para a remodelagem a frio de fitas, chapas, grumos - na maioria das vezes na forma de discos cilíndricos, corpos aproximadamente isométricos e barras curtas, arames, tubos, barras ou/e peças soltas moldadas de maneira complicada. Esta é utilizada especialmente para materiais de ferro e aço, inclusive de aços de liga elevada, tais como, por exemplo, aços inoxidáveis, mas em determinado perímetro também para alumínio, ligas de alumínio, ligas de magnésio, titânio, ligas de titânio, zinco e ligas de zinco. Esses processos são também fundamentalmente apropriados para outros materiais metálicos.

[4] A remodelagem a frio pode ser fundamentalmente a) uma

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[5] A trefilação de arame é efetuada em arames, perfis e/ou barras, especialmente de materiais de ferro e aço, esporadicamente de materiais ricos em alumínio ou titânio. Na trefilagem de arame são estirados, por exemplo, arames de baixo teor de carbono, como por exemplo, arames recalcados a frio ou arames de alto teor de carbono, tais como, por exemplo, arames de mola, para diâmetros essencialmente menores e comprimentos correspondentemente maiores.

[6] Na estiragem de tubo, os tubos são estirados no sentido do comprimento e nesse caso, reduzidos em seus diâmetros e espessuras de parede.

[7] Na extrusão a frio, corpos integrais são extrusados para corpos integrais com uma geometria modificada, sendo que os comprimentos, espessuras de parede ou diâmetros dos componentes metálicos a serem remodelados, têm que ser essencialmente modificados. Nesse caso, os grumos podem ser remodelados para corpos ocos que, eventualmente em uma estiragem por estiramento (Abstreckziehen) seguinte, ainda são mais dilatados em seu comprimento e reduzidos no diâmetro. Na extrusão a frio são fabricadas especialmente peças pequenas para engrenagens, direções, motores e bombas.

[8] No recalque a frio, os arames, perfis ou barras, após a separação para um determinado comprimento e através de recalque, são ampla ou inteiramente levados para sua forma pronta para o uso. Nesse caso, eles são remodelados especialmente para porcas, rebites ou parafusos.

[9] Na estiragem por estiramento (Abstreck) os corpos ocos alongados podem ser esticados em torno de um fator, muitas vezes, de cerca

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2!4Ί de 4 e correspondentemente reduzidos no corte transversal ou nos diâmetros e espessuras da parede. Corpos ocos correspondentes podem ser utilizados como latas, luvas ou tubos.

[10] No repuxamento profundo, a espessura da parede do componente metálico a ser remodelado continua inalterada ou essencialmente inalterada. No repuxamento profundo as fitas são cortadas e as aparas da chapa ou as chapas são remodeladas, por exemplo, para panelas, bandejas de óleo ou lavatórios.

[11] Arame recalcado a frio apresenta usualmente teores de carbono na faixa de 0,05 até 0,45 % em peso e, entre outros, serve para fabricar porcas, rebites ou parafusos. Ele é usualmente deformado e calcinado. Em seguida, na maioria das vezes, é aplicado um revestimento à base de fosfato de zinco, sal portador de lubrificante ou hidróxido de cálcio, bem como, em seguida, uma camada à base de um sabão metálico. A seguir, o arame recalcado a frio, revestido dessa maneira é estirado na tração de calibragem, desviado (cortado) e recalcado a frio. Usualmente, o revestimento é efetuado em imersão ou na passagem por um banho. Após o recalque, através de corte ou laminação, podem ser introduzidas roscas nos parafusos a serem fabricados.

[12] Sais portadores de lubrificantes, hidróxido de cálcio ou fosfatos especialmente à base de fosfato de zinco, podem ser aplicados como primeira camada sobre as superfícies das peças metálicas a serem remodeladas. No entanto, já no caso de exigências insignificantemente maiores, esses revestimentos necessitam adicionalmente de uma camada de lubrificante, para que as peças revestidas desse modo possam ser utilizadas para a remodelagem a frio.

[13] Sais portadores de lubrificantes são sais à base de boratos, carbonatas ou/e sulfatos, que contêm especialmente pelo menos um composto selecionado de boratos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, carPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 11/61

4/47 bonatos de metal alcalino ou de cálcio, sulfatos de metal alcalino e substâncias aditivas, tais como, por exemplo, à base de sabões ou/e espessantes. Principalmente os compostos de boro asseguram determinadas características lubrificantes.

[14] Entretanto, sais portadores de lubrificantes ou hidróxido de cálcio não satisfazem as maiores exigências técnicas aos arames recalcados a frio revestidos. Depois, recomenda-se a aplicação de fosfato de zinco. A fosfatação de zinco prevê obrigatoriamente um tratamento das águas residuais surgidas nesse caso, especialmente através de precipitação, por exemplo, como hidróxido de zinco e descarte da lama, que assegura a manutenção dos valores limite legalmente baixos para o zinco na água residual. Nesse caso, é indiferente se a aplicação do revestimento de fosfato de zinco é efetuado sem corrente através de uma reação química ou eletroliticamente com auxílio de corrente. Caso um revestimento de fosfato de zinco sobre arame recalcado a frio é separado eletroliticamente, essa só pode ser efetuada na passagem. Uma separação sem corrente é efetuada, preferentemente, na imersão ou na passagem. Mas até agora, a fosfatação eletrolítica quase não tem nenhum significado industrial.

[15] Uma característica particular do revestimento de fosfato de zinco é que o fosfato de zinco em contato com soluções aquosas quentes contendo estearato de sódio reage pelo menos parcialmente para estearato de zinco e para um fosfato de sódio hidrossolúvel, que muitas vezes é pelo menos parcialmente lavado. Essa camada de estearato de zinco está solidamente aderida com o revestimento de fosfato de zinco e um lubrificante particularmente bom, que auxilia a trefilação de arame e o recalque a frio. Neste caso, forma-se muitas vezes das duas camadas aplicadas, um sistema de camada essencialmente de três camadas, que mostra frequentemente transições correntes de uma camada para a próxima camada, sendo que sobre uma camada rica em fosfato de zinco, segue-se inicialmente uma camada conPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 12/61

5/47 tendo principalmente estearato de zinco e por cima principalmente uma contendo estearato de sódio. As duas camadas superiores podem variar em suas espessuras de camada em amplos limites. Sua proporção de espessura de camada varia frequentemente na proporção de 9 : 1 até 1 : 9.

[16] Arame com médio ou alto teor de carbono, que apresenta frequentemente um teor de carbono na faixa de 0,5 até 1,0 % em peso, é usualmente calcinado após a estiragem nas chamadas prioridades e resfriado em um banho de chumbo (o chamado patenteamento). Os resíduos de chumbo podem ser removidos em um banho de cauterização. O feixe de arame é separado em condutores individuais. Esses condutores são usualmente revestidos com fosfato de zinco após o patenteamento. O processo é efetuado no processo de passagem.

[17] A fosfatação de zinco de um tal arame pode ser efetuada sem corrente ou eletroliticamente. Isso exige obrigatoriamente, como qualquer fosfatação de zinco, um tratamento da água residual. Houve inúmeros ensaios, para substituir o revestimento de fosfato de zinco por revestimentos com os chamados sais portadores de lubrificantes. Os sais portadores de lubrificantes são misturas de boratos, carbonatos ou/e sulfatos, especialmente de pelo menos um composto selecionado de boratos de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, carbonatos de metal alcalino ou de cálcio, sulfatos de metal alcalino e substâncias aditivas, tais como, por exemplo, à base de sabões ou espessantes. Em ou com suas soluções aquosas, os revestimentos podem ser aplicados, por exemplo, por imersão, sendo que esses revestimentos, então, em seguida, podem ser secados ou secam com base na própria temperatura da peça quente. Devido a limitada eficácia com respeito à velocidade de estiragem na trefilação de arame, as misturas livres de fosfato, até poucas exceções, comprovaram-se apenas limitadamente.

[18] Com base nos riscos toxicológicos e ecológicos, que trazem consigo especialmente processos contendo cromato, mas também processos

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6/47 contendo níquel, já se procuram há muitos anos processos alternativos. Apesar disso, verificou-se sempre de novo, que processos inteiramente livres de cromato ou inteiramente livres de níquel, em muitas aplicações, não preenchem 100 % o espectro de eficácia ou não o preenchem com a segurança desejada. Tenta-se, então, manter os mais baixos teores possíveis de cromato ou de níquel e substituir tanto quanto possível os Cr⁶⁺ por Cr³⁺. Apesar de muitos anos de pesquisa e desenvolvimento, não se conseguiu, para aplicações de multimetais, tal como nas carrocerias, nas quais, na Europa, tipicamente no mesmo banho são pré-tratadas superfícies metálicas de aços, de aços zincados e alumínio ou ligas de alumínio, fosfatar livre de níquel sem limitações nítidas de qualidade. Mas visto que agora os teores de níquel, mesmo quando são comparativamente baixos, são classificados como toxicologicamente e ecologicamente mais críticos e perigosos do que antigamente, questiona-se, se com outros processos químicos é possível obter uma proteção contra corrosão equivalente.

[19] Mas mesmo teores de zinco não são mais bem vistos hoje em dia, pois águas residuais e lamas contendo zinco futuramente ainda têm que ser preparados e descartados com altos custos.

[20] Por conseguinte, o objeto consistiu, em propor um processo de fosfatação, que é o mais livre de metal pesado possível ou contém essencialmente apenas cátions de metais comparativamente agradáveis ao meio ambiente. Esse processo deveria poder ser aplicado da maneira mais simples possível e com custos favoráveis.

[21] Além disso, o objeto consistiu, em propor um processo de revestimento com sais inorgânicos, especialmente para produtos da trefilação de arame e da remodelação maciça a frio, que apresenta as seguintes características:

• aplicação a partir de uma solução ou suspensão aquosa, • ampla liberdade de cátions, que tornam necessária uma prepaPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 14/61 /47 ração de águas residuais ou exigem alto gasto na preparação ou descarte como na fosfatação de zinco, • características de separação melhores do sistema de camada na remodelagem a frio do que os sais portadores de lubrificantes contendo borato, carbonato e/ou sulfato conhecidos até agora, para separar ferramenta e peça na remodelagem a frio com segurança, • capacidade da camada de fosfato aplicada, de se converter em com uma solução de estearato de sódio aquosa quente, pelo menos pareialmente, para um sabão de metal correspondente, que lubrifica bem, sendo que essa conversão deve ser efetuada de maneira análoga à reação de fosfato de zinco mais estearato de sódio resulta em estearato de zinco mais fosfato de sódio, bem como • características de camada e comportamento do sistema de camada para a remodelagem comparáveis àquelas de revestimentos de fosfato de zinco.

[22] Nas pesquisas foi demonstrado, que fosfatos de metais alcalino-terrosos e de manganês têm interessantes características de lubrificação e separação. Especialmente nesse caso, verificou-se, que especialmente fosfatos de metal alcalino-terroso e de manganês apresentam essas características. Além disso, determinou-se agora, que esses fosfatos ou suas misturas podem ser reagidos com soluções aquosas de estearato de sódio e/ou de potássio quentes para formar estearatos correspondentes, que lubrificam muito bem.

[23] Fosfatos de cálcio, magnésio e manganês usuais comercialmente são sais cristalinos relativamente grossos, insolúveis em água. O resultado foi, que na aplicação das suspensões aquosas preparadas com esses fosfatos usuais comercialmente, as camadas bastante ásperas secaram. Essas camadas ásperas encontravam-se nos valores de fricção nitidamente acima daqueles das camadas de fosfatos de zinco e por isso, não

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8/47 eram utilizáveis para a remodelagem a frio. A força de aderência dessas camadas de fosfato era limitada e as frações de cristais mais grossos nem reagiram, além disso, ou somente de maneira muito limitada para formar o estearato de metal correspondente. Mas foi demonstrado, que através de uma moagem fina e/ou a mais fina as características de aplicação técnica desses fosfatos podem ser modificados de maneira muito positiva. Quando esses pós de fosfato foram moídos para tamanhos de partículas < 30 pm, o que na maioria das vezes corresponde a tamanhos médios de partículas de < 10 pm, os valores de fricção medidos das peças fosfatadas com os mesmos caíram próximo dos valores de fricção, tal como são determinados com um revestimento típico de fosfato de zinco. A força de aderência dos revestimentos de fosfato de grãos finos secos e sua capacidade de conversão para as respectivas camadas de estearato de metal, foram nitidamente aperfeiçoadas por esse meio.

[24] Muitas vezes, não é oferecida uma moagem mais forte de pós de fosfato devido aos custos de investimento e preparação para um dispositivo de moagem adequado, inclusive aspiração. Foi verificado, também, que um manuseio de pós tão finos pode ser crítico com respeito a higiene do trabalho. Por isso, foram procurados novos processos, para aplicar o fosfato dividido o mais fino possível sobre superfícies de metal.

[25] Verificou-se, então, que fosfato de cálcio, magnésio e manganês distribuído superfino de soluções aquosas ácidas ao contrário de expectativas anteriores, podem ser bem separados eletroliticamente, que esses fosfatos podem ser bem reagidos com soluções contendo estearato à base de metal(metais) alcalino(s), tal como por exemplo, sódio e/ou potássio para formar estearatos de metais alcalino-terrosos ou de manganês correspondentes.

[26] O objeto é resolvido com um processo para a preparação de peças metálicas para a remodelagem a frio através do contato de suas superfíPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 16/61

9/47 cies metálicas com uma solução de fosfatação aquosa ácida com formação de pelo menos um revestimento de fosfato e em seguida, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrificante com formação de pelo menos uma camada de lubrificante, no qual a solução de fosfatação contém como cátions selecionados de cátions do 2o grupo principal e do lo, 20 _e 50 até o §o subgrupo do sistema periódico dos elementos químicos, essencialmente apenas cálcio, magnésio e/ou manganês, bem como além disso, fosfato, no qual uma solução de fosfatação contendo metal alcalino-terroso está livre de fluoreto e do fluoreto do complexo e no qual é fosfatado eletroliticamente.

[27] O objeto também é resolvido com uma peça metálica e sua utilização de maneira correspondente à reivindicação 27 ou 28.

[28] Frequentemente, as peças metálicas são cauterizadas, desengorduradas, limpas, enxaguadas, por exemplo, decapadas mecanicamente por flexão, polidas, descascadas, escovadas, lustradas ou/e calcinadas antes da fosfatação.

[29] A solução de fosfatação é usualmente uma solução aquosa. Em algumas formas de concretização ela pode ser uma suspensão, por exemplo, quando ela contém um teor de produto de precipitação e/ou um aditivo de partículas superfinas.

[30] O concentrado, que também é uma solução de fosfatação e com o qual pode ser preparada a solução de fosfatação, em muitos casos, é enriquecido mais fortemente em torno do fator na faixa de 1,2 até 15, muitas vezes, em torno de um fator na faixa de 2 até 8, com as substâncias correspondentes do que a composição de banho correspondente (o banho). O banho pode ser preparado a partir do concentrado mediante diluição com água e eventualmente também mediante adição de pelo menos um outro aditivo, tal como por exemplo, de NaOH e/ou clorato, que são inicialmente acrescentados ao banho, de preferência, individualmente para ajustar a solução de

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10/47 fosfatação.

[31] O termo essencialmente apenas para o teor de cátion, referese a teores de outros cátions além de cálcio, magnésio e manganês, que não prejudicam essencialmente o tratamento e processamento posterior, o que, no entanto, pode depender das condições individuais. Tais teores na soma de todos os outros cátions deveríam ser usualmente menores do que 0,5 g/1, preferentemente menores do que 0,3 g/1 ou mesmo menores do que 0,1 g/1. Por exemplo, já teores mais baixos de zinco perturbam, quando simultaneamente ocorre um determinado teor de cloreto, por exemplo, mais do que 100 ppm de cloreto, pois sob certas condições, isso pode levar a um baixo teor de zinco elementar no revestimento, que não é conversível com o sabão de sódio e depois, na remodelagem a frio, pode levar à corrosão do substrato revestido a ser remodelado com a matriz e a uma perturbação que só é remediada dispendiosamente no decurso de produção. O níquel pode ser facilmente separado de algumas ligas de ferro, especialmente de aços inoxidáveis. Teores de cromo, níquel, zinco e outros metais pesados na prática industrial, podem ser provenientes principalmente de impurezas dos materiais de substrato, das superfícies de substrato e dos aditivos químicos utilizados, dos recipientes e tubulações devido ao efeito corrosivo, através do arraste de estágios de processos anteriores e soluções recicladas na recondução.

[32] Soluções de fosfatação para a separação eletrolítica de fosfato de cálcio, magnésio e/ou manganês de acordo com a invenção, podem ser compostas preferentemente, tal como segue:

[33] Uma tal solução de fosfatação contém preferentemente íons de cálcio, magnésio e/ou manganês, ácido fosfórico e eventualmente também pelo menos um outro ácido inorgânico e/ou orgânico, tal como por exemplo, ácido nítrico, ácido acético e/ou ácido cítrico. Fundamentalmente, o cátion pode ser introduzido com qualquer ácido que forma um sal hidrossolúvel e/ou com qualquer formador de complexo. Além dos ácidos inorgânicos

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11/47 mencionados, pode ser especialmente utilizado também pelo menos um ácido mono-, di- e/ou tricarboxílico orgânico, pelo menos um ácido fosfônico e/ou pelo menos um de seus sais e ésteres. Vantajosamente, esse(s) ácido(s) forma(m) com íons de cálcio, magnésio e/ou manganês pelo menos um composto hidrossolúvel. Ao adicionar, por exemplo, pelo menos um ácido carboxílico apropriado, a quantidade de ácido nítrico pode ser reduzido até zero, pois por esse meio, o teor de cálcio, magnésio e/ou manganês pode ser ligado complexo e ser dissolvido em água.

[34] Preferencialmente, a solução de fosfatação contém 1 até 200 g/1 de compostos de cálcio, magnésio e/ou manganês inclusive seus íons, calculados como cálcio, magnésio e manganês, que podem estar presentes especialmente como íons, de modo particularmente preferido, 2 até 150 g/1, de modo muito particularmente preferido, 4 até 100 g/1, especialmente 6 até 70 g/1, principalmente, 10 até 40 g/1. Em muitas formas de concretização, a solução de fosfatação contém fosfato bem como a) 5 até 65 g/1 de Ca e 0 até 20 g/1 de Mg e/ou Mn ou b) 5 até 50 g/1 de Mg e 0 até 20 g/1 de Ca e/ou Mn ou c) 5 até 80 g/1 de Mn e 0 até 20 g/1 de Ca e/ou Mg. O teor do primeiro cátion em a), b) ou c) pode encontrar-se especialmente na faixa de 12 até 40 g/1. O teor do segundo e terceiro cátion em a), b) ou c) pode apresentar especialmente um teor de 1 até 12 g/1 para o segundo cátion e um teor de 0 até 0,1 até 8 g/1 para o terceiro cátion. Quando o teor de cálcio, magnésio e manganês é pequeno demais, pode formar-se um revestimento de fosfato pequeno demais ou mesmo nenhum revestimento de fosfato. Quando o teor de cálcio, magnésio e manganês é alto demais, a qualidade da camada do revestimento de fosfato pode diminuir. Em seguida, podem ocorrer especialmente precipitações no banho.

[35] Adicionalmente, a solução de fosfatação pode conter também outros metais alcalino-terrosos, tais como, por exemplo, estrôncio e/ou bário, mas especialmente íons de metais alcalinos, tais como, por exemplo, sódio,

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12/47 potássio e/ou amônio, principalmente, para ajustar o valor S, para elevar o valor de pH e para melhorar a estabilidade ao frio. Preferentemente, o teor da solução de fosfatação em metais alcalinos inclusive amônio, especialmente na forma de íons, principalmente selecionados do grupo consistindo em sódio, potássio e amônio, é na faixa de 0,01 até 100 g/1, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,05 até 75 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 0,08 até 50 g/1, especialmente na faixa de 0,1 até 30 g/1, principalmente, na faixa de 0,2 até 20 g/1, calculado proporcionalmente como o respectivo metal alcalino ou como amônio. O teor desses compostos e íons em muitas formas de concretização, depende se e em que quantidade respectivamente pelo menos um acelerador e/ou pelo menos uma substância influenciadora do valor de pH foi acrescentado à solução de fosfatação ou como teor na água ou em um processo de reciclagem a água é reconduzida ao banho com um teor desses compostos/íons.

[36] Os aditivos ou impurezas conhecidos da fosfatação de zinco, tais como, por exemplo, níquel, cobalto e/ou cobre, não perturbam um processo de revestimento nos baixos teores correspondentes, mas por motivos ambientais, tal como por exemplo, a preparação necessária de águas residuais, são preferentemente ampla ou inteiramente evitados.

[37] Preferentemente, o teor de fosfato da solução de fosfatação calculado como PO4 é da faixa de 2 até 500 g/1 como PO4, especialmente como íons fosfato, de modo particularmente preferido, da faixa de 4 até 320 g/1, de modo muito particularmente preferido, da faixa de 8 até 200 g/1, especialmente da faixa de 12 até 120 g/1, principalmente da faixa de 20 até 80 g/1. Quando o teor de fosfato é baixo demais, pode formar-se um revestimento de fosfato baixo demais ou mesmo nenhum revestimento de fosfato. Quando o teor de fosfato é alto demais, este não perturba ou a qualidade da camada do revestimento de fosfato pode diminuir. Sob algumas condições e teor de fosfato demasiadamente alto, o revestimento de fosfato pode tornar-se, então,

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13/47 poroso esponjoso e podem ocorrer precipitações no banho. Preferivelmente, o teor de fosfato em comparação com o teor de cátions é um pouco superestequiométrico.

[38] Preferivelmente, o teor de nitrato da solução de fosfatação é 0 ou próximo de 0 g/1 ou na faixa de 1 até 600 g/1, especialmente como íons nitrato, de modo particularmente preferido, na faixa de 4 até 450 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 8 até 300 g/1, especialmente na faixa de 16 até 200 g/1, principalmente na faixa de 30 até 120 g/1. Quando a solução de fosfatação não contém ou contém apenas pouco nitrato, isso é favorável para a água residual. Um baixo ou médio teor de nitrato pode agir acelerando a fosfatação eletrolítica e por isso, ser vantajoso. Um teor de nitrato baixo ou alto demais da solução de fosfatação não tem nenhuma influência essencial sobre a fosfatação eletrolítica e sobre a qualidade do revestimento de fosfato.

[39] Preferivelmente, o teor da solução de fosfatação em pelo menos uma substância selecionada a partir de ácidos orgânicos, seus sais e ésteres - especialmente selecionada de ácidos mono-, di- e tricarboxílicos, bem como de seus sais e ésteres, tais como, por exemplo, à base de ácido cítrico, ácido glicônico e/ou ácido lático - e a partir de ácidos fosfônicos, seus sais e ésteres, especialmente selecionados de ácidos fosfônicos e difosfônicos orgânicos, seus sais e ésteres inclusive seus ânions, é zero ou próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 200 g/1, de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até 150 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 3 até 100 g/1, especialmente na faixa de 6 até 70 g/1, principalmente na faixa de 10 até 40 g/1. Eles agem especialmente como formadores de complexo. Na maioria das vezes, os formadores de complexo não mostram nenhum efeito, quando todos os cátions já se apresentam dissolvidos em água. Eles são necessários, quando um teor de cátions em uma determinada composição não pode ser transformado de outro modo para uma forma hidrossolúvel. Um teor baixo ou

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14/47 alto demais de formadores de complexo da solução de fosfatação não tem nenhuma influência essencial sobre a fosfatação e sobre a qualidade do revestimento de fosfato.

[40] Preferivelmente, todo o teor de cátions é acrescentado na forma de nitrato(s) e/ou de outros sais hidrossolúveis, de modo que não é necessária a adição de formador(es) de complexo.

[41] Preferivelmente, a solução de fosfatação contém como acelerador, pelo menos uma substância selecionada a partir de substâncias à base de clorato, guanidina, hidroxilamina, nitrito, nitrobenzenossulfonato, perborato, peróxido, ácido peroxissulfúrico e outros aceleradores contendo grupos nitro. Preferivelmente, o teor de aceleradores da solução de fosfatação, além de nitrato, tal como por exemplo, à base de nitrobenzenossulfonato (por exemplo, SNBS = nitrobenzenossulfonato de sódio), clorato, hidroxilamina, nitrito, guanidina, tais como, por exemplo, nitroguanidina, perborato, peróxido, ácido peroxissulfúrico e outros aceleradores contendo nitrogênio, é zero, próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 100 g/1, como compostos e/ou íons, calculados como sendo o ânion correspondente. De modo particularmente preferido, o teor de aceleradores da solução de fosfatação, além do nitrato, é da faixa de 0,01 até 150 g/1, de modo muito particularmente preferido, da faixa de 0,1 até 100 g/1, especialmente da faixa de 0,3 até 70 g/1, principalmente da faixa de 0,5 até 35 g/1. Nos ensaios, foi demonstrado, que a adição de pelo menos um acelerador em muitas formas de concretização é solícito e vantajoso, especialmente uma adição de pelo menos um acelerador contendo nitrogênio. Originalmente, esperou-se, que os aceleradores aumentem essencialmente apenas a velocidade de formação da camada e com isso, atuem de maneira mais fraca do que na fosfatação convencional sem corrente. No entanto, verificou-se, que o efeito acelerador dos aceleradores inclusive nitrato, sobre a fosfatação na fosfatação eletrolítica, na maioria das vezes, não é menor do que na fosfatação convencional sem corrente e que os diversos

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15/47 aceleradores se diferenciam nitidamente em seus efeitos, especialmente sobre as características da camada.

[42] Preferivelmente, o teor de clorato da solução de fosfatação é zero, próximo de zero ou na faixa de 1 até 100 g/1 de íons C1O3 , de modo particularmente preferido, 2 até 80 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 3 até 60 g/1, principalmente na faixa de 5 até 35 g/1. O clorato, em comparação com outros aceleradores, pode atuar acelerando de modo particularmente forte e ajudar a formar revestimentos de fosfato de grãos nitidamente mais finos.

[43] Preferivelmente, o teor de compostos à base de guanidina, tal como por exemplo, nitroguanidina da solução de fosfatação é zero, próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 10 g/1, calculado como nitroguanidina, de modo particularmente preferido, 0,2 até 8 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 0,3 até 6 g/1, principalmente na faixa de 0,5 até 3 g/1. Um composto de guanidina, tal como nitroguanidina, em comparação com outros aceleradores e nitrato em relação ao seu teor, pode ter uma ação fortemente acelerador, mas nesse caso, não cede nenhum oxigênio e leva frequentemente a revestimentos de fosfato de grãos finos e particularmente resistentes à aderência.

[44] Preferivelmente, o teor de nitrobenzenossulfonato da solução de fosfatação é zero, próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 10 g/1, calculado como ânion correspondente, de modo particularmente preferido, 0,2 até 8 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 0,3 até 6 g/1, principalmente na faixa de 0,5 até 3 g/1. Nitrobenzenossulfonato em comparação com outros aceleradores, em relação ao seu teor, pode ter uma ação fortemente aceleradora e leva frequentemente a revestimentos de fosfato de grãos finos e particularmente resistentes à aderência.

[45] Preferivelmente, o teor de borato da solução de fosfatação é zero, próximo de zero ou na faixa de 0,1 até 70 g/1 de íons BO3, de modo parPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 23/61

16/47 ticularmente preferido, 0,5 até 50 g/1, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 1 até 40 g/1, principalmente na faixa de 2 até 20 g/1. Em comparação com outros aceleradores, o borato pode ter uma ação fortemente aceleradora e ajudar a formar revestimentos de fosfato de grãos mais finos.

[46] Em algumas formas de concretização, a solução de fosfatação é preferentemente livre ou essencialmente livre de borato ou, além de um teor de borato comparativamente pequeno, tem também, para esse fim, um teor de fosfato comparativamente grande.

[47] O teor de fluoreto e de fluoreto complexo de uma solução de fosfatação contendo metal alcalino-terroso é preferentemente zero ou próximo de zero, pois esses teores levam muitas vezes a precipitações. O teor de fluoreto ou/e de fluoreto complexo de uma solução de fosfatação livre de metal alcalino é preferentemente da faixa de 0,01 até 5 g/1, sendo que esses teores podem provocar uma corrosão.

[48] Preferivelmente, a solução de fosfatação contém os seguintes teores:

até 100 g/1 de Ca, Mg ou/e Mn, até 40 g/1 de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4, até 180 g/1 de PO4, até 320 g/1 de nitrato ou/e acelerador(es) bem como 0 até 80 g/1 de formador(es) de complexo.

[49] De modo particularmente preferido, a solução de fosfatação contém os seguintes teores:

até 60 g/1 de Ca, Mg ou/e Mn, até 25 g/1 de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4, até 100 g/1 de PO4, até 240 g/1 de nitrato ou/e de acelerador(es) bem como 0 até 50 g/1 de formador(es) de complexo.

[50] De modo muito particularmente preferido, a solução de

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 24/61 /47 fosfatação contém os seguintes teores:

até 50 g/1 de Ca, Mg ou/e Mn, até 20 g/1 de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4, até 80 g/1 de PO4, até 210 g/1 de nitrato ou/e acelerador(es), bem como 0 até 40 g/1 de formador(es) de complexo.

[51] De modo especial, a solução de fosfatação contém os seguintes teores:

até 40 g/1 de Ca, Mg ou/e Mn, até 15 g/1 de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4, até 65 g/1 de PO4, até 180 g/1 de nitrato ou/e acelerador(es), bem como 0 até 32 g/1 de formador(es) de complexo.

[52] O valor de pH da solução de fosfatação encontra-se preferentemente na faixa de 1 até 6, de modo particularmente preferido, na faixa de 1,2 até 4, muitas vezes na faixa de 1,5 até 3. Para adaptar o valor de pH, pode ser acrescentada, fundamentalmente, qualquer substância apropriada; de modo especial, prestam-se por um lado, por exemplo, um carbonato, uma lixívia, tal como NaOH ou NH4OH e por outro lado, por exemplo, ácido fosfórico ou/e ácido nítrico. Quando o valor de pH é baixo demais, a taxa de separação cai nitidamente na fosfatação e eventualmente não se separa mesmo nenhum fosfato. No caso de um valor de pH alto demais, pode formar-se um revestimento de fosfato esponjoso-poroso e podem ocorrer precipitações de fosfato no banho. Revestimentos de fosfato esponjoso-porosos não são apenas parcialmente fechados, mas sim, frequentemente também limpáveis e por isso, não são utilizáveis devido à resistência insuficiente à aderência (= resistência insuficiente à abrasão).

[53] O valor do ácido total GS (TA) de uma solução de fosfatação encontra-se preferivelmente na faixa de 20 até 200 pontos, de modo particuPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 25/61

18/47 larmente preferido, na faixa de 30 até 120 pontos, especialmente a 70 até 100 pontos. O valor do ácido total Fischer GSF (TAF) encontra-se preferentemente na faixa de 6 até 100 pontos, de modo particularmente preferido, na faixa de 7 até 70 ou de 8 até 60 pontos, especialmente em 35 até 55 pontos. O valor do ácido livre FS (FA) importa preferivelmente em 1 até 50 pontos, de modo particularmente preferido, em 2 até 40 pontos, especialmente em 4 até 20 pontos. A proporção do ácido livre para o valor do ácido total Fischer, isto é, o quociente dos teores de ácido fosfórico livres e ligados, calculados como P2O5, o chamado valor S, encontra-se preferentemente na faixa de 0,15 até 0,6, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,2 até 0,4.

[54] Para ajustar o valor S, por exemplo, uma adição de pelo menos uma substância básica, tal como por exemplo, NaOH, KOH, uma amina ou amoníaco, especialmente na forma de uma solução aquosa pode ser utilizada para a solução de fosfatação.

[55] O índice de pontos do ácido total é determinado, nesse caso, em que 10 ml da solução de fosfatação após diluir com água são titulados para cerca de 50 ml com a utilização de fenolftaleína como indicador até a viragem da cor de incolor para vermelho. O índice dos ml de soda cáustica 0,1 n gastos para esse fim fornece o índice de pontos do ácido total. Outros indicadores apropriados para a titulação são timolftaleína e orto-cresolftaleína.

[56] De maneira correspondente, determina-se o índice de pontos do ácido livre de uma solução de fosfatação, utilizando-se como indicador o amarelo dimetila e titula-se até a viragem de rosa para amarelo.

[57] O valor S é definido como proporção de P2O5 livre para o teor total de P2O5 para o teor total de P2O5 e pode ser determinado como proporção do índice de pontos do ácido livre para o índice de pontos do ácido total Fischer. O ácido total Fischer é determinado, utilizando-se a amostra titulada da titulação do ácido livre e acrescentando-lhe 25 ml de solução de oxalato de potássio a 30 % e cerca de 15 gotas de fenolftaleína, sendo que o aparelho de

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19/47 titulação é ajustado para zero, pelo que o índice de pontos do ácido livre é subtraído e é titulado para a viragem de amarelo para vermelho. O índice dos ml de soda cáustica 0,1 n gastos para esse fim fornece o índice de pontos do ácido total Fischer.

[58] A temperatura de aplicação da solução de fosfatação encontrase preferentemente em cerca da temperatura ambiente ou especialmente na faixa de 10°C até 95°C. Particularmente, prefere-se uma faixa de temperatura de 15 até 40°C. Quando a temperatura na fosfatação é alta demais, podem ocorrer frequentemente revestimentos de fosfato irregulares e fechados de forma incompleta. Quando a temperatura na fosfatação é baixa demais, usualmente não ocorrem problemas acima da temperatura de congelamento.

[59] O tempo de tratamento, especialmente o tempo, no qual é fosfatado eletroliticamente, importa - no processo de passagem eventualmente para o respectivo segmento de produto de um produto longo preferencialmente em 0,1 até 200 s ou 1 até 180 s, de modo particularmente preferido, em 0,2 até 20 ou 3 até 10 s, especialmente para arames ou 5 até 100 s especialmente para peças de superfícies maiores em comparação com um arame, como para grumos ou/e barras. Para peças grandes, especialmente para longas ou infinitas, presta-se o contato através de uma tábua com pregos, sobre a qual a peça pode ser apoiada em pontos isolados e nesse caso, ser contatada eletricamente.

[60] A intensidade da corrente depende do tamanho da(s) superfície(s) metálica a ser revestida e encontra-se frequentemente na faixa de 50 até 5000 A, 80 até 3000 A ou 100 até 1000 A para cada arame individual em um dispositivo de passagem e frequentemente na faixa de 1 até 100 A para cada grumo ou barra individual, isto é, na maioria das vezes, na faixa de 1 até 1000 A por componente.

[61] A tensão resulta automaticamente da intensidade de corrente ou densidade de corrente aplicada. A densidade de corrente encontra-se - amPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 27/61

20/47 plamente independente das frações de corrente contínua ou/e corrente alternada - preferentemente na faixa de 0,5 até 1000, de 1 até 7000 A/dm² ou de até 400 A/dm², de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até 280 A/dm², de 1 até 200 A/dm², de 1 até 140 A/dm², de 1 até 80 A/dm² ou de 1 e 40 A/dm², de modo muito particularmente preferido, na faixa de 5 até 260 A/dm² ou de 5 e 25 A/dm². A tensão encontra-se frequentemente - dependendo especialmente do tamanho do dispositivo e do tipo dos contatos - na faixa de 0,1 até 50 V, especialmente na faixa de 1 até 20 V.

[62] Como corrente para a fosfatação eletrolítica, pode ser utilizada, para esse fim, uma corrente contínua ou uma corrente alternada ou uma sobreposição de uma corrente contínua e de uma corrente alternada. Preferivelmente, trabalha-se na fosfatação eletrolítica com corrente contínua ou com uma sobreposição de corrente contínua e corrente alternada. A corrente contínua pode apresentar preferentemente uma amplitude na faixa de até 25 A/dm², de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até 10 A/dm2, especialmente na faixa de 5 até 30 A/dm². A corrente alternada pode apresentar preferentemente uma frequência na faixa de 0,1 até 100 Hz, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,5 até 10 Hz. A corrente alternada pode apresentar preferivelmente uma amplitude na faixa de 0,5 até 30 A/dm², de modo particularmente preferido, na faixa de 1 até 20 A/dm², de modo muito particularmente preferido, na faixa de 1,5 até 15 A/dm², especialmente na faixa de 2 até 8 A/dm2.

[63] Em uma superposição de corrente contínua e corrente alternada, as condições elétricas já mencionadas podem ser combinadas. Em uma sobreposição de corrente contínua e corrente alternada, a proporção da fração de corrente contínua para fração de corrente alternada, tal como as condições elétricas mencionadas acima, pode variar em amplos limites. Preferivelmente, a proporção da fração de corrente contínua para fração de corrente alternada é mantida na faixa de 20 : 1 até 1 : 10, de modo

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21/47 particularmente preferido, na faixa de 12 : 1 até 1 : 4, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 8 : 1 até 1 : 2, principalmente na faixa de 6 : 1 até 1 : 1, em relação às frações medidas em A/dm².

[64] Com isso, o substrato a ser revestido é ligado como cátodo. Caso o substrato a ser revestido é ligado como ânodo, há, sob circunstâncias, apenas um efeito de corrosão, mas não se forma, eventualmente, nenhum revestimento bem perceptível.

[65] O dispositivo de fixação contatável ou contatado do substrato metálico a ser revestido, tal como por exemplo, de um arame, que muitas vezes é utilizado acima do banho, pode consistir em materiais metálicos eletricamente condutores desejados, preferentemente de um material de ferro ou cobre. Ele serve como cátodo e liga o substrato ao cátodo. A condução de corrente entre o cátodo e o ânodo é efetuada através da solução de fosfatação, que é bem condutível eletricamente.

[66] O ânodo contatável ou contatado é utilizado principalmente ou inteiramente na solução de fosfatação do banho e consiste preferentemente em um material metálico eletricamente condutível, que - no caso de se dissolver na solução de fosfatação e eventualmente enriquecer, sob circunstâncias também como lama - não prejudica a solução de fosfatação e nem a fosfatação eletrolítica. Por isso, fundamentalmente também são possíveis materiais de ferro, que se dissolvem lentamente no banho e formam uma espuma rica em fosfato de ferro. Preferentemente, o ânodo consiste em um material não ou pouco dissolvível na solução do banho, tal como, por exemplo, à base de titânio, que especialmente devido à condutibilidade e eventualmente pouca capacidade de dissolução na solução do banho, ainda pode ser revestido com um metal nobre do oitavo subgrupo do sistema periódico dos elementos químicos.

[67] Quando o objeto metálico a ser revestido é ligado catodicamente e é revestido eletroliticamente, não se realiza na solução de

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22/47 fosfatação ácida - diferentemente da sem corrente - ou quase nenhum ataque corrosivo. Na utilização de ânodos de ferro demonstrou-se, apesar disso, um enriquecimento de ferro no banho. Esse enriquecimento importou, sob circunstâncias, até cerca de 10 g/l de Fe²⁺. Essas quantidades não perturbam. Maiores quantidades de Fe²⁺ podem precipitar através da adição de pelo menos um agente de oxidação, tal como por exemplo, peróxido de hidrogênio, clorato de sódio ou/e oxigênio atmosférico. Ao utilizar, por exemplo, ânodos de titânio platinados, o enriquecimento de ferro no banho é desnecessário. A utilização de um agente de oxidação apropriado é frequentemente vantajoso, porque por esse meio, o tempo de tratamento pode ser reduzido, pois o hidrogênio formado na reação eletroquímica é imediatamente oxidado para íons H⁺ e desse modo, o gás de hidrogênio, que se deposita frequentemente em bolhas na superfície, não pode mais bloquear o revestimento da superfície.

[68] Os revestimentos de fosfato produzidos de acordo com a invenção, não mostram frequentemente sob um microscópio eletrônico de exploração - diferentemente dos revestimentos de fosfato comparáveis quimicamente, separados sem corrente - as formas de cristais típicos, mas sim, por um lado, estruturas semelhantes às partículas, que frequentemente são abertas no meio de maneira semelhante aos segmentos de mangueira curtos e têm uma aparência tal, como se fossem formadas em torno de uma bolha de hidrogênio fina. Essas estruturas apresentam frequentemente um tamanho médio de partículas, na faixa de 1 até 8 pm. Nesse caso, consegue-se deixar as bolhas de hidrogênio mais finas através da adição de um determinado acelerador, tal como por exemplo, nitroguanidina, por outro lado, através da adição de um agente de redução, tal como por exemplo, à base de um ácido inorgânico ou orgânico, cujos sais ou/e ésteres devem ser inteiramente evitados, de maneira que os revestimentos de fosfato não se pareçam demais com partículas. Por outro lado, são parcialmente filmes de fosfato, também reconhecíveis pela estrutura semelhante à partícula, que parecem ser

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23/ 47 parcialmente rebentados. E particularmente preferível, acrescentar um agente de redução à solução de fosfatação, preferentemente na faixa de 0,1 até 15 g/1, que não forme compostos pouco solúveis com cálcio, magnésio ou/e manganês na faixa de valor de pH entre 1 e 3, para influenciar a morfologia do revestimento de fosfato, especialmente para comparar. Nos revestimentos de fosfato de homogeneidade deficiente, que são insuficientemente fechados, são parcialmente reconhecíveis nítidas diferenças na formação do revestimento de fosfato em diversas regiões da amostra. Consequentemente, todos os revestimentos de fosfato de acordo com a invenção, diferenciam-se significativamente de revestimentos de fosfato separados sem corrente.

[69] Como componente principal dos revestimentos de fosfato ricos em cálcio, separados eletroliticamente, comprovou-se radiograficamente a bruchita, mas não uma apatita. Soluções de fosfatação ricas em cálcio sem corrente, não forneceram nenhum revestimento. O componente principal dos revestimentos de fosfato ricos em magnésio ou/e ricos em manganês, produzidos eletroliticamente, não pôde ser comprovado radiograficamente por si em revestimentos grossos, mas sim, parece ser radiograficamente amorfo de modo diferente aos revestimentos de fosfato separados sem corrente.

[70] Para separar o revestimento de fosfato de acordo com a invenção, o substrato metálico, tal como por exemplo, um arame ou vários arames isolados entre si, contatados separadamente, são ligados como cátodos, introduzidos no banho com a solução de fosfatação e revestidos eletroliticamente com corrente. Depois de desligar a corrente, o substrato revestido pode ser retirado do banho. Alternativamente, o substrato revestido pode ser transportado em processos de passagem para regiões de banho e ser retirado naquelas regiões, nas quais não se realiza uma condução de corrente significativa ou mesmo nenhuma e desse modo, não se realiza nenhum revestimento mais forte ou mesmo nenhum revestimento eletrolítico no banho.

[71] No entanto, foi demonstrado, que os revestimentos de fosfato

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ΪΑ! 47 de acordo com a invenção, antes do revestimento com pelo menos um lubrificante ou com pelo menos uma composição de lubrificante, muitas vezes são menos resistentes à aderência sobre fios com pesos de camada de mais do que 18 g/m². Revestimentos sobre arames de menos do que 2,5 g/m² são frequentemente limitados em seu efeito de separação do sistema de camada entre arame e ferramenta devido à camada fina demais, de maneira que arame e ferramenta na remodelagem a frio podem ser facilmente soldados a frio, o que requer sulcos, rompimento do arame, a separação mecânica do resto de arame soldado da ferramenta ou/e o dano da ferramenta. A faixa de peso da camada particularmente preferida encontra-se nos arames, na maioria das vezes, entre 3 e 10 g/m².

[72] Os pesos obtidos das camadas dos revestimentos de fosfato encontram-se para um arame, preferentemente na faixa de 1 e 20 g/m², especialmente na faixa de 2 até 15 g/m² e para um substrato metálico de superfície maior em comparação com um arame, na faixa de 2 e 50 g/m². O peso da camada resulta como função da densidade da corrente e do tempo de tratamento.

[73] Na extrusão a frio, por exemplo, de grumos, o peso preferido da camada do revestimento de fosfato antes do revestimento com pelo menos um lubrificante ou com pelo menos uma composição de lubrificante, encontra-se na faixa de 2 até 40 g/m², especialmente na faixa de 5 até 30 g/m2, principalmente na faixa de 8 até 20 g/m².

[74] Em substratos metálicos de superfície comparativamente grande, o peso da camada do revestimento de fosfato pode encontrar-se preferentemente na faixa de 0,5 até 200 g/m², de modo particularmente preferido, na faixa de 5 até 50 g/m², de modo muito particularmente preferido, na faixa de 2 até 20 g/m² ou de 8 até 40 g/m². Em um ensaio de meia hora com revestimento contínuo de modo amplamente correspondente ao exemplo 27, obteve-se um revestimento de mais do que 200 g/m², que no entanto, a

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25/47 partir de aproximadamente 200 g/m² tornou-se esponjoso ou/e quebradiço.

[75] Ao todo, o peso da camada do revestimento de fosfato antes da aplicação de lubrificante(s) pode encontrar-se preferentemente na faixa de 1 até 60 g/m², de modo particularmente preferido, na faixa de 2 até 40 g/m². O revestimento de fosfato tem frequentemente uma espessura na faixa de 0,5 até 40 pm, muitas vezes, na faixa de 1 até 30 pm.

[76] Sobre esse revestimento de fosfato aplica-se preferivelmente pelo menos um lubrificante ou pelo menos uma composição de lubrificante com pelo menos uma substância selecionada de sabões, óleos, polímeros orgânicos e ceras em pelo menos uma camada.

[77] Como lubrificante ou composições de lubrificantes, utilizamse na maioria das vezes, as seguintes, que em cada caso apresentam pelo menos uma das substâncias mencionadas a seguir, eventualmente também em combinação umas com as outras:

1. sabões de metais à base de metal alcalino, que são hidrossolúveis e podem ser reagidos quimicamente, pelo menos, parcialmente com os fosfatos do revestimento de fosfato e que são aplicados preferivelmente em forma líquida, na maioria das vezes, como sabões de sódio,

2. sabões de metais à base de metal alcalino-terroso, especialmente como sabões de alumínio, cálcio ou/e zinco, que são insolúveis em água e quase ou não podem ser reagidos quimicamente com os fosfatos do revestimento de fosfato e por isso, são previamente introduzidos, de preferência, como pós ou na forma de uma pasta,

3. óleos,

4. polímeros orgânicos macios ou/e reativos, que tais como, por exemplo, determinados polímeros orgânicos à base de (met)acrilatos ou/e polietileno, apresentam características lubrificantes e

5. ceras, tais como, por exemplo, ceras cristalinas, que podem

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26/47 ser eventualmente misturadas em cada caso com pelo menos um sabão de metal, um silicato de camada, um aditivo e agente aumentador da viscosidade da solução ou suspensão, tal como, por exemplo, amido.

[78] Esses lubrificantes ou composições de lubrificantes podem ser utilizados no processo de acordo com a invenção, em seguida à fosfatação.

[79] Lubrificantes ou composições de lubrificantes líquidos podem ser aplicados nas peças, por exemplo, através de imersão em um banho. Lubrificantes ou composições de lubrificantes pulverizados ou pastosos são previamente introduzidos, preferivelmente, em uma engrenagem de fieira, através da qual, por exemplo, é puxado um arame e com isso, pode ser revestido.

[80] Sobre o pelo menos um revestimento de fosfato, pode ser aplicada, depois, pelo menos uma camada de lubrificante, preferentemente em uma espessura na faixa de 1 até 40 pm, de modo particularmente preferido, na faixa de 2 até 30 pm, na maioria das vezes, com um peso de camada na faixa de 1 até 40 g/m², muitas vezes com um peso de camada na faixa de 3 até 30 g/m², parcialmente com um peso de camada na faixa de 5 até 18 g/m². Ao utilizar uma solução ou suspensão contendo estearato reativo - como em muitos arames - resulta, nesse caso, um sistema de camada, que junto com o revestimento de fosfato é formado essencialmente de três camadas e na maioria das vezes, mais ou menos irregulares. Ao utilizar uma mistura contendo estearato não reativa, especialmente na forma de pó ou de uma pasta, resulta, ao contrário, um sistema de camada, que junto com o revestimento de fosfato é formado essencialmente de duas camadas e muitas vezes amplamente uniformes. No total, esse pacote de camada apresenta preferentemente uma espessura na faixa de 2 até 100 pm, de modo particularmente preferido, na faixa de 4 até 75 pm, de modo muito particularmente preferido, na faixa de 6 até 50 pm, especialmente na faixa de 8 até 25 pm. O revestimento de fosfato eventualmente, pelo menos, parcialmente transPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 34/61 /47 formado quimicamente e a ao menos uma camada de lubrificante eventualmente parcialmente transformada quimicamente apresentam juntos muitas vezes um peso de camada na faixa de 2 até 100 g/m². A seguir, as peças metálicas revestidas dessa maneira podem ser remodeladas a frio.

[81] Quando o substrato metálico se encontra sem corrente em uma solução de fosfatação antes da fosfatação eletrolítica, ocorre usualmente apenas uma corrosão ou quase somente uma corrosão, mas não uma separação mais forte da camada. Quando o banho com o substrato revestido é mantido sem corrente após a fosfatação eletrolítica, então um revestimento de fosfato, em muitos casos, pode causticar ou dissolver-se quimicamente, outra vez vagarosamente.

[82] O pré-tratamento dos substratos metálicos, especialmente de arames, grumos ou barras, antes da separação eletrolítica de fosfato, abrange vantajosamente uma decapagem mecânica, limpeza alcalina ou/e uma corrosão, sendo que na maioria das vezes, seleciona-se pelo menos um estágio de enxágue com água entre ou após cada estágio aquoso do processo.

[83] Em geral, para a remodelagem a frio de substratos metálicos sobre o revestimento de fosfato necessita-se de uma camada de lubrificante. Essas camadas são aplicadas usualmente separadas uma atrás da outra, mas após uma reação química, por exemplo, com sabões líquidos reativos, podem transbordar fluidas umas nas outras. A reação química mais forte de sabões metálicos reativos exige um certo teor de água e temperaturas elevadas, preferentemente na faixa de 50 até 98°C. Por isso, na maioria das vezes, não se realiza nenhuma reação ou apenas uma pequena reação química com os sabões pulverizados ou pastosos. Consequentemente, os sabões pulverizados ou pastosos são na maioria das vezes à base de estearato de cálcio.

[84] Para a remodelagem a frio, os revestimentos de fosfato precisam ser combinados com uma camada de lubrificante apropriada. Na maioria das vezes, esses são estearatos de sódio em forma líquida ou pulverizada ou/e

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28/47 estearatos de cálcio na forma de pó, que podem ser especialmente aprovisionados em engrenagens de fieiras (o box) e aplicados ali ao serem estirados.

[85] A camada de lubrificante é usualmente previamente introduzida na forma de pó ou pasta, por exemplo, como sabão de estiragem (sabão em pó) na engrenagem de fieira ou aprovisionada como solução de sabão reativa ou suspensão de sabão em um banho temperável. Ao conduzir a peça metálica fosfatada pelo banho aquecido, o sabão líquido reativo é aplicado e com isso, realiza-se uma reação química com o revestimento de fosfato.

[86] A(s) camada(s) de lubrificante aplicada(s) tem/têm preferentemente um peso de camada na faixa de 1 até 50 g/m², de modo particularmente preferido, na faixa de 3 até 35 g/m², de modo muito particularmente preferido, na faixa de 5 até 20 g/m². A(s) camada(s) de lubrificante aplicada(s) tem/têm então, muitas vezes uma espessura na faixa de 1 até 50 pm, frequentemente uma espessura na faixa de 3 até 35 pm, parcialmente uma espessura na faixa de 5 até 20 pm.

[87] Uma solução ou suspensão apropriada para pós-tratar as superfícies das peças fosfatadas, especialmente na imersão, contém preferivelmente 2 até 100 g/1 de estearato de amônio, sódio, potássio, alumínio ou/e zinco o misturas de pelo menos um desses estearatos com pelo menos uma outra substância, bem como eventualmente uma adição de pelo menos um formador de complexo, que está em condição, de complexar alumínio/cálcio/magnésio/manganês/zinco a partir dos revestimentos de fosfato ricos em alumínio/cálcio/magnésio/manganês/zinco. Esses podem ser, por exemplo, aditivos de citrato de sódio ou/e gluconato de sódio. Mas estearato de amônio, na maioria das vezes, não pode ser reagido quimicamente com os fosfatos. O valor de pH dessas soluções encontra-se preferentemente na faixa entre 9 e 12. A aplicação dos sabões líquidos

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29/47 reativos é efetuada especialmente a uma temperatura na faixa de 60 até 90oC.

[88] Em muitos casos é vantajoso, não reagir o ao menos um composto estearato, mas sim, ajustá-lo levemente superalcalino, para melhorar o ataque hidrolítico sobre o fosfato de cálcio/magnésio/manganês. A seguir, eles apresentam preferentemente um valor de pH na faixa de 9 até 12,5.

[89] A remodelagem a frio pode ser a) uma estiragem deslizante, tal como por exemplo, uma trefilação de arame ou uma estiragem de tubos, b) uma remodelagem maciça a frio, tal como por exemplo, uma extrusão a frio, um encalque a frio ou uma estiragem por estiramento (Abstreckziehen) ou c) um repuxamento profundo.

[90] Preferivelmente, as peças metálicas revestidas dessa maneira são remodeladas a frio e eventualmente, a seguir, são calcinadas, lixadas, brunidas, polidas, limpas, lavadas, revestidas com pelo menos um metal, por exemplo, através de bronzeamento, cromagem, cobreamento, niquelagem, zincagem, sem corrente, galvanicamente ou/e com uma massa em fusão, revestidas com pelo menos uma composição de pré-tratamento ou/e de passivação, revestidas com pelo menos uma composição orgânica, tal como por exemplo, com um primer, laca, adesivo ou/e material plástico, tal como por exemplo, à base de PVC ou/e processadas para formar um componente composto.

[91] Ao contrário das primeiras expectativas, na fosfatação eletrolítica com uma solução de fosfatação contendo cálcio, magnésio ou/e manganês, não foi liberado apenas hidrogênio, mas sim, também separado um revestimento de fosfato.

[92] Esses revestimentos de fosfato comprovaram-se frequentemente mesmo como sendo de valor muito elevado. Muitas vezes, eles têm uma aparência bonita, muito uniforme, várias vezes semelhante a uma camada de laca fosca, especialmente no caso de um maior teor de manganês. Pois muitas vezes, eles têm grãos mais finos, são mais lisos e

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 37/61 / 47 bonitos do que um revestimento de fosfato convencional, preparado sem corrente.

[93] Surpreendentemente, foi verificado, que as condições e resultados entre revestimento sem corrente e eletrolítico são significativamente diferenciados. Por exemplo, os revestimentos de fosfato separados eletroliticamente em comparação com os revestimentos de fosfato produzidos sem corrente são nitidamente diferentes e neste caso, na maioria das vezes, de menor cristalinidade, isto é, muitas vezes sem nítida formação de formas de cristais no revestimento. A fosfatação eletrolítica também poderia ser efetuada à temperatura ambiente, enquanto a fosfatação comparável sem corrente, via de regra, exige temperaturas de nitidamente mais de 40°C. O valor de pH para o revestimento eletrolítico em comparação com o revestimento sem corrente deve ser insignificantemente diminuído em algumas formas de concretização, para causar uma separação da camada.

[94] Surpreendentemente, foi verificado, agora, que a resistência da fase dos revestimentos produzidos eletroliticamente e sua cor ou a formação de um revestimento desvia significativamente de revestimentos, que foram produzidos sem corrente.

[95] Surpreendentemente, a formação eletrolítica do revestimento de fosfato é efetuada com velocidade nitidamente superior do que com processos sem corrente.

[96] Especialmente bocais, tais como, por exemplo, injetores, peças de motores e algumas peças para armas estão sujeitos a uma aplicação de fricção de deslize. Para esse fim, prestam-se especialmente revestimentos de fosfato com um alto teor de manganês.

[97] Além disso, foi verificado, surpreendentemente, que especialmente nas peças longas, tais como arames, barras e fitas - é vantajoso um aumento da densidade de corrente para valores de várias centenas de A/dm² ou/e da intensidade da corrente, para não aumentar demais o disposiPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 38/61

31/47 tivo necessário - especialmente com altas velocidades de passagem, tais como, por exemplo, de 30 até 120 m/min Surpreendentemente, mesmo com velocidades de passagem muito altas, obtiveram-se tempos de revestimento muito curtos e com altas intensidades de corrente, bons revestimentos (exemplos 26 e 27).

[98] As peças metálicas, especialmente também fitas ou chapas, que são revestidas com pelo menos um revestimento de fosfato, podem ser utilizadas, em seguida, especialmente para a remodelagem a frio ou/e para a aplicação de fricção de deslize. Eventualmente, antes ou/e após pelo menos uma remodelagem a frio, pode ser aplicado, em cada caso, pelo menos um revestimento essencialmente orgânico.

Exemplos e exemplos comparativos [99] Os exemplos descritos a seguir, devem elucidar detalhadamente o objeto da invenção, por meio de exemplos, sem restringi-lo. Série de ensaios 1 em fragmentos curtos de arame recalcado a frio:

[100] Soluções de fosfatação foram unidas com composições de banho de maneira correspondente à tabela 1, em que ácido fosfórico concentrado foi diluído com água e depois acrescentados os íons de metal alcalino-terroso ou de manganês na forma de nitratos hidrossolúveis. Todo o teor de nitrato originou-se desses sais. Depois, foram acrescentados os aceleradores (clorato, nitroguanidina e outros). Finalmente, o valor de pH foi ajustado mediante adição de soda cáustica, para valores de 1,9 ou 2,0. Para a medição do valor de pH foi utilizado um eletrodo padrão, também mesmo se essa trabalha de maneira comparativamente inexata na faixa de valor de pH baixo. Os ensaios foram efetuados a uma temperatura de cerca de 20°C.

[101] Para os ensaios de revestimento, foi utilizado um único arame de encalque a frio de aço 19MnB4 com diâmetro de 5,7 mm, que foi limpo inicialmente através de limpeza e lavagem alcalina, bem como em seguida, por corrosão em ácido diluído e lavagem.

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 39/61

32/ 47 [102] O arame de encalque a frio limpo foi conduzido verticalmente centrado para um béquer com um volume de enchimento de 1 litro e acima do nível de água da solução de fosfatação no béquer foi fixado, mantido e eletricamente contatado em um dispositivo de fixação. Simetricamente em torno do arame mantido verticalmente, com uma distância de cerca de 1 cm em relação ao arame manteve-se um ânodo de titânio platinado essencialmente cilíndrico, que está conectado eletricamente. O ânodo alcançou acima até pouco abaixo do nível de água. Preferentemente, o arame foi imerso na solução aproximadamente exatamente assim, quanto o ânodo. Quando o arame imergiu na solução por um período nitidamente menor do que o ânodo de titânio, o fosfato separou-se na parte inferior do arame com mais intensidade do que nas outras regiões do arame, o que era bem visível pela mudança de cor. Quando o arame imergiu na solução por um período nitidamente mais longo do que o ânodo de titânio, separou-se menos ou nenhum fosfato na parte inferior do arame, o que era bem visível pela mudança de cor. A cor do revestimento depende, por um lado, da espessura da camada, por outro lado, da composição química do revestimento.

[103] O arame foi ligado como cátodo, introduzido verticalmente no béquer com a solução de fosfatação e imediatamente depois foi aplicada corrente. Após o tempo de tratamento, que representa o tempo da corrente aplicada, a corrente foi desligada e o arame foi imediatamente retirado, lavado e secado com ar comprimido. No entanto, se o ânodo de titânio foi ligado como cátodo e o arame como ânodo, ocorreu apenas um efeito de corrosão, mas não um revestimento bem perceptível.

[104] Quando se aplicou apenas corrente alternada para o revestimento eletrolítico, então resultou apenas uma pequena ou nenhuma separação. Evidentemente, a parte separada foi mesmo novamente dissolvida. Quando se aplicou apenas corrente contínua para o revestimento eletrolítico, então resultaram revestimentos suficientemente bons até muito bons. Quando

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 40/61

33/47 se aplicou simultaneamente corrente contínua e corrente alternada para o revestimento eletrolítico, especialmente através de superposição dos dois tipos de corrente, então resultaram revestimentos bons até muito bons, que no entanto, se formaram antes com grãos um pouco mais finos do que unicamente através da corrente contínua. Particularmente, foi comprovada um componente de corrente contínua, na qual a densidade da corrente do componente de corrente contínua é cerca de uma até duas vezes e meia tão grande quanto a densidade de corrente (amplitude) do componente de corrente alternada, por exemplo, 6, 8, 10, 12, 14 ou 16 A do componente de corrente contínua combinada com, por exemplo, 5, 6, 7 ou 8 A do componente de corrente alternada. Nesse caso, o remate das partes da fase do componente de corrente alternada não tem um efeito muito forte. Conquanto a frequência varia no âmbito dos ensaios efetuados, esta não teve uma influência significativa sobre o resultado do revestimento.

[105] Quando se acrescentou ácido fluorídrico ou/e um fluoreto complexo à solução de fosfatação, resultaram precipitações nas soluções ricas em cálcio e magnésio.

[106] Surpreendentemente, foi verificado, que a resistência da fase dos revestimentos produzidos eletroliticamente e sua cor ou a formação morfológica de um revestimento desvia significativamente de revestimentos, que foram produzidos sem corrente: todas as amostras fosfatadas de acordo com a invenção, não mostraram efeito corrosivo, diferentemente das amostras fosfatadas sem corrente. Como componente principal das camadas de fosfato ricas em cálcio, produzidas eletroliticamente, apurou-se surpreendentemente bruchita, CaH(PO4).2H2O, no entanto, nenhum ortofosfato de cálcio, tal como por exemplo, uma apatita, enquanto que em processos sem corrente, não formou-se mesmo nenhum revestimento e ocorreu apenas um efeito corrosivo. Bruchita é mais vantajosa do que uma apatita, tal como por exemplo, hidroxilapatita, pois a bruchita é menos resistente aos álcalis e pode

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 41/61

34/47 ser reagida quimicamente com sabões alcalinos melhor do que uma apatita. O componente principal das camadas de fosfato ricas em magnésio, produzidas eletroliticamente, mesmo em revestimentos grossos, não pôde ser comprovado radiograficamente, mas sim, parece ser .....................

(rõntgenamorph) diferente do que nos revestimentos de fosfato separados sem corrente. O componente principal dos revestimentos de fosfato ricos em manganês, produzidos eletroliticamente, também não pôde ser identificado radiograficamente e do mesmo modo, parece apresentar-se ....................

(rõntegenamorph). A tabela 1 representa as composições dos banhos de tratamento, as condições de separação e resultados dos revestimentos. Nos revestimentos de fosfato ricos em cálcio e manganês, resultou uma alta segurança do processo.

Tabela 1: Composições dos banhos de revestimento, condições de separação e resultados dos revestimentos (1^a parte)

Adições em g/1	BI	B2	B3	B4	B5	B6
PO4	39,0	39,0	43,3	19,5	49,9	39,0
P2O5	29,3	29,3	31,5	14,7	37,5	29,3
Ca	2,0	22,0	15,8	11,0	32,2	22,0
Mg	-	-	-	-	-	-
Mn	-	-	-	-	-	-
no3-	68,2	68,2	47,3	34,1	99,8	68,2
cio3-	26,7	-	-	13,2	-	-
citrato	-	-	10,0	-	-	-
nitroguanidina	-	-	-	-	-	1,0
sulfato de hidroxilamina	-	-	-	-	-	-
SNBS	-	-	-	-	-	-
perborato de Na NaBO3'4H2O	-	-	-	-	-	-
PH	2,0	1,9	2,0	2,0	2,0	2,0
densidade da solução g/cm3	1,10	1,08	1,05	1,05	1,13	1,08
FS	11,20	16,80	11,90	5,90	11,10	11,70
GSF	42,20	37,40	44,90	21,00	57,00	45,20
GS	81,1	76,0	76,6	42,0	115,0	78,0
Valor S	0,25	0,45	0,28	0,28	0,19	0,26

(2^a parte)

Adições em g/1	B7	B8	B9	B10	Bll	B12
PO4	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	9,7
P2O5	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	7,3
Ca	22,0	22,0	22,0	22,0	11,1	5,5
Mg-		-	-	5,0	11,1	-
Mn-		-	-	-	-	-
no3-	68,2	68,2	68,2	93,7	85,1	17,0

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 42/61

35/47

C1O3-	-	-	-	-	-	6,3
citrato	-	-	-	-	-	-
nitroguanidina	-	-	-	-	-	1,0
sulfato de hidroxilamina	1,0	-	-	-	-	-
SNBS	-	1,0	-	-	-	-
perborato de Na NaBO3'4H2O	-	-	8,7	-	-	-
pH	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,6
Densidade da solução g/cm3	1,08	1,08	1,08	1,10	1,114	1,03
FS	12,10	11,90	11,10	10,40	7,60	1,90
GSF	46,00	45,60	42,00	44,10	42,20	11,40
GS	82,0	80,4	81,3	84,2	84,7	21,8
Valor S	0,26	0,26	0,24	0,24	0,18	0,17

(1 parte)

Condições de separação	BI	B2	B3	B4	B5	B6
tensão média V	4	4,5	4	6,5	3,5	5,5
componente de corrente alternada A/dm2	5	3	5	-	-	6,5
frequência Hz	1	1,5	1	-	-	1
componente de corrente contínua A/dm2	10,0	10,9	10,0	13,4	13,0	13,0
tempo de tratamento s	10	10	5	10	5	10
cor do revestimento	branca	cinza clara	cinza	branca	branco- cinza clara	branca
qualidade visual da camada	muito boa	boa	média	boa	boa	boa
resistência da camada à aderência	média	boa	boa	boa	boa	muito boa
peso específico g/m2	10,3	5,9	4,3	7,6	5,0	10,0
velocidade de separação com 1 A/dm2 acima de 1 min.	4,4	3,3	3,1	3,4	4,6	4,0

(2^a parte)

Condições de separação	B7	B8	B9	B10	Bll	B12
tensão média V	5,5	4,5	4	4,5	4,5	7
componente de corrente alternada A/dm2	-	-	-	10	-	-
frequência Hz	-	-	-	1	-	-
componente de corrente contínua A/dm2	16,0	7,3	13,5	19,1	14,6	11,4
tempo de tratamento s	5	10	5	5	5	10
cor do revestimento	cinza clara	cinza	cinza	cinza	cinza	cinza
qualidade visual da camada	média	boa	boa	boa	boa	má
resistência da camada à aderência	boa	média	boa	boa	boa	boa
peso específico g/m2	6,1	4,2	4,1	6,6	4,6	1,0
velocidade de separação com 1 A/dm2 acima de 1 min.	3,7	3,4	4,0	4,1	3,8	0,5

(1 parte)

Adições em g/1	B13	B14	B15	B16	B17	B18
PO4	39,0	19,5	39,0	39,0	19,5	39,0
P2O5	29,3	14,6	29,3	29,3	14,7	29,3
Ca		-	11,0	-	-	-
Mg	31,5	15,7	-	11,6	-	-
Mn	-	-	11,2	11,2	15,1	30,2
no3-	160,6	80,3	59,3	84,7	34,1	68,2

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 43/61

36/47

C1O3-	-	-	26,4	-	-	-
citrato-		-	-	-	-	-
nitroguanidina	-	-	-	-	-	-
sulfato de hidroxilamina	-	-	-	-	-	-
SNBS-		-	-	-	-	-
perborato de Na NaBO3-4H2O	-	-	-	-	-	-
H2ZrF6	-	-	-	-	-	-
ácido heterocíclico	-	-	-	-	-	-
pH	1,5	1,7	1,9	2,2	2,2	2,0
densidade da solução g/cm3	1,17	1,05	1,12	1,11	1,05	1,12
FS	9,2	7,2	11,8	7,5	5,5	10,0
GSF	41,6	22,5	44,0	48,0	22,2	45,0
GS	80	50	89	80	49	80
valor S	0,22	0,32	0,27	0,16	0,25	0,22

(2 parte)

Adições em g/l	B19	VB20	B21	B22	B23	B24
PO4	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0
P2O5	29,2	29,3	29,3	29,2	29,3	29,3
Ca	-	-	-	-	22,0	22,0
Mg	-	-	-	31,5	-	-
Mn	50,0	50,0	30,2	-	-	-
no3-	112,9	112,9	68,2	160,6	68,2	68,2
C1O3-	-	-	-	26,7	26,7	10,0
citrato-		-	-	-	-	-
nitroguanidina	-	-	1,0	-	1,0	1,0
sulfato de hidroxilamina	-	-	-	-	-	-
SNBS	-	-	-	-	-	-
perborato de Na NaBO34H2O	-	-	-	-	-	-
H2ZrF6	-	0,5	-	-	-	-
ácido heterocíclico	-	-	5,0	-	-	-
pH	1,5	1,5	2,0	1,5	2,0	2,0
densidade da solução g/cm3	1,16	1,16	1,12	1,18	1,10	1,10
FS	11,2	11,2	8,6	9,3	11,8	11,8
GSF	42,4	42,4	43,6	40,5	43,5	43,5
GS	170	170	91	81	92	92
valor S	0,26	0,26	0,20	0,23	0,27	0,27

parte

Condições de separação	B13	B14	B15	B16	B17	B18
tensão média V	6,5	6,05	5,0	5,0	5,0	6,0
componente de corrente alternada A/dm2	-	-	-	-	-	-
frequência Hz	-	-	-	-	-	-
componente de corrente contínua A/dm2	21,0	11,5	13,7	5,7	12,2	17,0
tempo de tratamento s	20	30	5	10	10	15
cor do revestimento	branca	cinza clara	Cinza clara esbranquiç ada	cinza	branca	branca
qualidade visual da camada	média	média	boa	média	muito boa	muito boa
resistência da camada à aderência	boa	boa	boa	boa	boa	boa
peso específico g/m2	9,9	5,4	4,8	4,4	7,4	7,7
velocidade de separação com 1 A/dm2 acima de lmin.	1,4	0,9	4,2	4,6	3,6	2,9

(2 parte)

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 44/61 /47

Condições de separação	B19	VB20	B21	B22	B23	B24
tensão média V	5,0	5,0	5,5	6,5	5,0	4,0
componente de corrente alternada A/dm2	-	7,3	-	-	-	-
frequência Hz	-	1	-	-	-	-
componente de corrente contínua A/dm2	14,6	14,6	13,5	12,0	12,0	6,3
tempo de tratamento s	10	10	10	30	5	10
cor do revestimento	cinza claro- esbranqui çado	Cinza claro- esbranqui çado	branca	branca	cinza claro- esbranqui çado	cinza
qualidade visual da camada	boa	boa	muito boa	média	boa	boa
resistência da camada à aderência	muito boa	muito boa	muito boa	média	boa	muito boa
peso específico g/m2	7,4	7,5	8,8	6,0	5,8	4,8
velocidade de separação com 1 A/dm2 acima de lmin	3,0	3,1	3,9	1,1	4,5	4,6

(1 parte)

Adição em g/1	B25	B26	B27	B28	VB1
PO4	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0
P2O5	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3
Ca	22,0	22,0	22,0	22,0	22,0
74,8
Mg	-	-	-	-	-
-Zn: 45
Mn-		-	-	-	-
no3-	68,2	68,2	68,2	68,2	68,2
cío3-	-	-	-	-	-
citrato	-	-	-	-	-
nitroguanidina	1,0	1,0	1,0	1,0	-
sulfato de hidroxilamina	-	-	-	-	-
SNBS	-	-	-	-	-
perborato de Na NaBO3.4H2O	-	-	-	-	-
IFZlIs:	-	-	-	-	-
ácido heterocíclico	5,0	-	-	-	-
PH	2,0	1,8	1,8	1,8	1,9
densidade da solução g/cm3	1,08	1,10	1,10	1,10	1,08
FS	10,5	12,0	12,0	12,0	16,8
GSF	48,2	44,4	44,4	44,4	37,4
GS	81	95	95	95	76
valor S		0,22	0,29	0,29	0,29
0,27

(2 parte)

Adição em g/1	VB2	VB3	VB4	VB5	VB6
PO4	39,0	39,0	39,0	179	179
P2O5	29,3	29,3	29,3	135	135
Ca	22,0	-	-	11,1	74,8
74,8
Mg	23,3	-	-	11,1	-Zn:45
-Zn: 45
Mn-		30,2	-	-	-
no3-	159,6	68,3	85,1	236	236
cío3-	-	-	-	-	-
citrato	-	-	-	-	-
nitroguanidina	-	-	-	-	-

Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 45/61

38/47

sulfato de hidroxilamina	-	-	-	-	-
SNBS	-	-	-	-	-
perborato de Na NaBO3.4H2O	-	-	-	-	-
H2ZrF8	-	-	-	-	-
ácido heterocíclico	-	-	-	-	-
pH	1,5	2,0	2,0	2,0	2,0
densidade da solução g/cm3	1,17	1,12	1,11	1,37	1,37
FS	9,2	10,0	7,6	9,4	9,4
GSF	41,6	45,0	42,2	34,4	34,4
GS	80	80	85	74	74
valor S	0,45	0,22	0,22	0,18	0,27
0,27

(1 parte)

Condições de separação	B25	B26	B27	B28
tensão média V	5,0	10,0	15,0	5,0
componente de corrente alternada A/dm2	-	-	-	-
frequência Hz	-	-	-	-
componente de corrente contínua A/dm2	16,0	130,0	260,0	8,5
tempo de tratamento s	5	0,8	0,25	900
cor do revestimento	branca	cinza	cinza	cinza- amarelada
qualidade visual da camada	muito boa	boa	boa	quase boa
resistência da camada à aderência	boa	boa	muito boa	quase boa
peso específico g/m2	6,5	6,5	5,0	138,7
velocidade de separação com 1 A/dm2 maior que 1 min.gm2	4,9	3,8	5,8	1,1

(2 parte)

Condições de separação	VB1	VB2	VB3	VB4	VB5	VB6
tensão média V	-	-	-	-	4	5 - 15
componente de corrente alternada A/dm2	-	-	-	-	-	-
frequência Hz	-	-	-	-	-	-
Componente de corrente contínua A/dm2	-	-	-	-	4,1	3,7
tempo de tratamento s	120	120	120	120	120	120
cor do revestimento	-	-	-	-	cinza	Cinza escura
Qualidade visual da camada	não há separação de um revestimento, pois é sem corrente	manchada, média	má *)
resistência da camada à aderência					boa	Quase boa
peso específico g/m2	0	0	0	0	6,8	4,6
velocidade de separação com 1 A/dm2 maior que 1 min.gm2					1,6	0,6

*) Separação de fosfato de Ca e de zinco metálico preto já com temperatura levemente aumentada. Revestimento de efeito poeirento.

[107] Nos exemplos B26 e B27 foram testados revestimentos mais rápidos. Surpreendentemente, esses ensaios forneceram bons revestimentos, de maneira que dispositivos, por exemplo, para a fosfatação de arame podem ser mantidos correspondentemente curtos e não precisam, por exemplo, ter

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39/47 um comprimento de 8 até 10 m, pois um revestimento não precisa ser efetuado, por exemplo, além de 5 s, mas sim, fornecem bons resultados também com uma fração de 1 s. No exemplo B28 deveria ser determinado, quais são os tempos de revestimento aproximados fundamentalmente possíveis e quais as características resultantes nesse caso. Com isso, foi verificado, que entre as condições escolhidas é possível um revestimento quase bom com uma duração de até cerca de 1500 s; na verdade, ainda pode ser ulteriormente revestido, mas quanto mais grossos se tornam os revestimentos, tanto mais cedo e proporcionalmente mais forte uma parte do revestimento esfolia-se facilmente dos substratos metálicos. O ensaio foi interrompido em 3200 s. Acima de cerca de 800 s, o revestimento passou a ser levemente esponjoso.

[108] De modo diferente em uma fosfatação eletrolítica, por exemplo, no sistema Ca - Zn, tal como nos exemplos comparativos 5 (20°C) e 6 (40°C). O zinco metálico, que em quantidades significativas já pode ser separado a temperaturas levemente aumentadas a partir de pelo menos 40°C, tinge o revestimento de fosfato de cor escura até preta. Eventualmente, também abaixo de 40°C, o zinco é separado em pequena quantidade. Zinco metálico perturba no revestimento formado, pois o ponto de fusão do zinco é nitidamente mais baixo do que o do fosfato e visto que na remodelagem a frio ocorre facilmente, por exemplo, na fenda de estiragem, as soldas a frio do zinco com a fieira ou/e com a peça. Essas soldas a frio levam, depois, facilmente por exemplo, a estrias na peça e fieira, de maneira que a peça tem que ser classificada e a fieira precisa ser novamente polida, antes que possa ser novamente utilizada.

[109] Apesar dos valores de pH muito baixos, tal como esperado conquanto quase somente ou somente uma fosfatação eletrolítica foi eficaz com base na polarização, não se apresentou nenhum efeito corrosivo significativo e desse modo, nenhum enriquecimento visível da solução de fosfatação

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40/47 com os cátions separados da superfície do substrato, tal como por exemplo, ferro. Consequentemente, não ocorreu nenhuma ou praticamente nenhuma formação de lama, o que reduziu drasticamente os custos para o descarte da lama. Além disso, os revestimentos de fosfato separados eletroliticamente em comparação com revestimentos de fosfato produzidos sem corrente, tinham grãos surpreendentemente particularmente finos ou amorfos. Nesse caso, surpreendentemente, os revestimentos de fosfato produzidos de acordo com a invenção, têm muitas vezes grãos tão finos, uniformes e planos, que eles têm a aparência de terem sido revestidos com uma laca fosca, enquanto os revestimentos de fosfato produzidos sem corrente têm a aparência sempre um pouco mais áspera e muitas vezes mais desigual devido às diferenças da tonalidade cinza.

[110] A qualidade da camada avaliada nesse caso, refere-se a uma avaliação visual da camada com respeito a toda impressão visual, homogeneidade e grau de cobertura (fechada ou não inteiramente fechada). A qualidade da camada foi, então, avaliada como muito boa, quando o revestimento de fosfato a olho nu pareceu ser bonito, uniforme e fechado. Ele foi considerado como sendo mais ou menos bom, quando apresentou leves diferenças de cor, que apontaram para pesos de camada oscilantes no substrato. A resistência à abrasão (= resistência à aderência) foi determinada separadamente.

[111] Nas diferentes composições, demonstrou-se surpreendentemente, que o cálcio, magnésio e manganês como cátions se prestam fundamentalmente bem ou mesmo muito bem para a fosfatação eletrolítica para a remodelagem a frio. Nesse caso, o cálcio e manganês como cátions comportam-se geralmente melhor do que o magnésio. Na verdade, o manganês, sem outros ensaios de otimização, demonstrou as melhores qualidades de camada, no entanto, nesse caso, também deve considerar-se, que o manganês como metal pesado é mais relevante do que um cátion de

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41/47 metal alcalino-terroso nas questões ambientais.

[112] Nas soluções de fosfatação ricas em cálcio, acrescentou-se Ca(NO3)2-4H2O. Soluções de fosfatação contendo cálcio mostraram, que é possível trabalhar eficientemente em âmbitos químicos e elétricos vastos. A concentração de cálcio e fosfato variou em amplos limites. No exemplo B12 de acordo com a invenção, demonstrou-se, que os teores de cálcio e fosfato são baixos demais, para mesmo em altas densidades de corrente, poder separar um revestimento de fosfato suficientemente grosso, inteiramente fechado.

[113] Além disso, resultou uma influência inesperadamente forte dos aceleradores. Um teor de cloro tinha atuado antes um pouco menos negativo sobre a resistência à abrasão do revestimento de fosfato, mas por outro lado, causou uma separação particularmente rápida e um revestimento de fosfato de grãos particularmente finos. Com clorato podem ser formados usualmente revestimento de fosfato mais grossos do que com outros aditivos nas mesmas condições. Do mesmo modo, um teor de borato prejudicou um pouco a resistência à abrasão do revestimento de fosfato, mas levou antes a um revestimento de média granulação. Aceleradores à base de guanidina, hidroxilamina ou nitrobenzenossulfonato resultaram em uma excelente qualidade da camada, sendo que a nitroguanidina foi comprovada como sendo a melhor. Uma adição de nitroguanidina aumentou nitidamente a resistência à aderência. Uma combinação de clorato e nitroguanidina produziu muitas vezes resultados muito bons. Do mesmo modo, uma adição de sulfato de hidroxilamina ou de nitrobenzenossulfonato melhorou nitidamente a resistência dos revestimentos de fosfato à aderência, no entanto, levou a uma aparência um pouco menos homogênea dos revestimentos de fosfato. A adição de um agente de redução, tal como por exemplo, de um ácido heterocíclico orgânico às soluções de fosfatação ricas em cálcio (B25) reduziu nitidamente ainda mais o desenvolvimento de bolhas de hidrogênio e

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........................ (vergleichmássigen) nitidamente a morfologia do revestimento de fosfato.

[114] Um ensaio temporário com adição de água urbana ao invés de água VE não causou nenhuma diferença. Uma adição de manganês ao cálcio levou no primeiro ensaio (B 15) a ótimos resultados, no entanto, indicou um alto potencial de otimização na variação das condições químicas e elétricas.

[115] Nas soluções de fosfatação ricas em magnésio, acrescentou-se Mg(NO3)2-6H2O. O valor S geralmente muito baixo dessas soluções foi elevado pela adição de ácido nítrico, pelo que o valor de pH caiu para valores de cerca de 1,5. Magnésio como único cátion ou principalmente acrescentado mostrou comparativamente menos e parcialmente mesmo taxas de separação baixas demais, bem como parcialmente também revestimentos de fosfato não completamente fechados, sendo que sua resistência à aderência, no entanto, era sempre suficientemente alta. A influência do acelerador acrescentado era da mesma maneira como nas soluções de fosfatação ricas em cálcio, no entanto, o efeito acelerador era muitas vezes um pouco menor. Nesse caso, a adição de um agente de oxidação quase não agiu: apenas a taxa de separação aumentou insignificantemente, no entanto, não resultaram camadas mais finas. Os revestimentos de fosfato ricos em magnésio eram brancos até cinzentos e na maioria das vezes, antes um pouco mais escuros do que revestimentos de fosfato comparáveis ricos em cálcio.

[116] Além disso, em outros ensaios foi verificado, que uma adição de ácido fluorídrico ou/e de pelo menos um fluoreto complexo, tal como por exemplo, de H₂ZrF₆ ou/e de H2T1F6 a soluções de fosfatação ricas em cálcio ou/e magnésio, levou a precipitações dos cátions, isto é, evidentemente a precipitações de fluoreto de cálcio ou/e de fluoreto de magnésio.

[117] As soluções de fosfatação ricas em manganês foi acrescentado Μη(Νθ3)2·4Η2θ. No caso desses ensaios, as melhores qualidades de camada e revestimentos de fosfato de grãos finos resultaram logo no primeiro ensaio.

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No entanto, no banho apresentaram-se leves precipitações de um precipitado marrom, provavelmente de dióxido de manganês, que provavelmente não prejudicou o revestimento de fosfato. Através da adição de um agente de redução, tal como por exemplo, à base de um ácido inorgânico, tal como por exemplo, ácido sulfuroso e outros agentes de redução fundamentalmente conhecidos, que com cálcio, magnésio ou/e manganês não formam compostos pouco solúveis na faixa de pH entre cerca de 1 e 3, no entanto, as precipitações de compostos de manganês foram totalmente interrompidas. Com isso, a solução de fosfato rica em manganês também se manteve rosa clara límpida por um tempo prolongado. Ao contrário, ao adicionar um agente de oxidação, tal como por exemplo, peróxido de hidrogênio, clorato de sódio ou oxigênio atmosférico, pode precipitar um composto de manganês. A influência do acelerador acrescentado foi efetuada da mesma maneira como nas soluções de fosfatação ricas em cálcio, no entanto, o efeito acelerador era muitas vezes um pouco menor. Surpreendentemente, os revestimentos de fosfato de manganês não são acastanhados, cinza escuros ou pretos, tal como na fosfatação sem corrente, mas sim, brancos até cinza-esbranquiçados, com um teor adicional de magnésio também cinza. No entanto, na análise radiográfica do revestimento de fosfato de manganês não foi identificada nenhuma fase de cristal, pois esta se apresenta evidentemente ..................................(rõntgenamorph).

Série de ensaios 2 para a reação do fosfato com sabões reativos:

[118] Arames de encalque a frio foram tratados durante o mesmo tempo com as mesmas condições, com uma solução de fosfatação rica em cálcio de maneira correspondente ao exemplo 6 da tabela 1 e depois, revestidos com uma solução de sabão contendo estearato de sódio a 75°C. A tabela 2 mostra as diferentes condições de ensaboamento e seus resultados. Com base na diferente solubilidade dos diversos estearatos e fosfatos em diversos solventes, os três diferentes pesos da camada podem ser determiPetição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 51/61

44/47 nados no arame ensaboado. E desejado um peso da camada de estearato de cálcio o mais alto possível, sem que o revestimento de fosfato restante se torne fino demais. Foi demonstrado, que com uma duração de ensaboamento de menos do que 5 segundos, a reação do fosfato de cálcio para estearato de cálcio diminui. Com isso, é surpreendentemente possível, aplicar tempos de ensaboamento satisfatoriamente curtos de cerca de 5 segundos, ao passo que senão, muitas vezes são comuns tempos de ensaboamento no dispositivo de imersão de cerca de 10 minutos. Consequentemente, trabalha-se bem especialmente com tempos de ensaboamento na faixa de 4 até 20 s.

Tabela 2: Condições de tratamento e resultados da reação do hidrogenofosfato de cálcio com estearato de sódio

	Tempo de fosfatação, s	Duração do ensaboamento, s	Peso da camada de estearato de Na, g/m2	Peso da camada de estearato de Ca, g/m2	Peso da camada de fosfato residual, g/m2
1	10	2	1,6	1,4	7,8
2	10	5	1.7	2,7	6,3
3	10	10	1,9	2,6	6,8
4	10	15	1,7	2,6	6,8

Série de ensaios 3, para estirar arames laminados [119] Em uma terceira série de ensaios com a solução de fosfatação correspondente ao exemplo 1 da tabela 1, revestimentos de fosfato foram separados de maneira correspondente às condições elétricas ali mencionadas, em segmentos de arame laminado com dois metros de comprimento. Como material de arame foi utilizado um arame laminado com 0,65 % em peso, de teor de carbono, que foi tratado por corrosão com ácido clorídrico a 20°C durante 15 minutos.

[120] Os segmentos de arame foram brevemente transferidos para a solução de fosfato e revestidos eletroliticamente por 10, 8 ou 5,5 segundos a 20°C. Como ânodo utilizou-se novamente um material de titânio revestido com platina. O peso da camada perfez no ensaio 1, 6,5 g/m² de fosfato de Ca, no ensaio 2, 5,1 g/m² de fosfato de Ca e no ensaio 3, 4,3 g/m² de fosfato de cálcio. O revestimento de fosfato era branco, muito homogêneo, suficientemente resistente à aderência e de estrutura de camada finamente cristalina.

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O pós-tratamento desses revestimentos de fosfato foi efetuado no ensaio 1 com um sabão de sódio líquido reativo na imersão, no ensaio 2, através da estiragem com Gardolube® DP 9010, com um sabão de sódio na forma de pó da Chemetall GmbH e no ensaio 3, através da aplicação de um sabão de cálcio não reativo, na forma de pó. A aplicação de estearato tinha respectivamente um peso de camada de cerca de 5 g/m².

[121] Em comparação com isso, aplicou-se no ensaio 4 uma solução de fosfatação de zinco usual comercialmente Gardobond® Z 3570 da Chemetall GmbH a 90°C sem corrente por um tempo de imersão de 20 segundos. Ela resultou em um peso de camada de 5,5 g/m². Esse revestimento de fosfato foi pós-tratado em imersão com um sabão de sódio usual comercialmente Gardolube® L 6176 da Chemetall GmbH, que resultou em uma camada de estearato de zinco de 2,2 g/m².

[122] Todos os segmentos de arame revestidos com esses sistemas de camada foram estirados na estiragem simples em uma grande máquina de laboratório de trefilagem de arame com velocidades de partida de até 1 metro por segundo. Os segmentos de arame fosfatados de acordo com a invenção, foram remodelados através de estiragem deslizante após a aplicação de uma camada de lubrificante de modo tão bom e tão rápido, tal como com revestimentos de fosfato de zinco.

[123] Além disso, no ensaio comparativo 5, foi aplicada inicialmente a mesma solução de fosfatação de zinco com as mesmas condições como no ensaio comparativo 4 e depois, um sabão de sódio na forma de pó Gardolube® DP 9010 da Chemetall GmbH. Nesse caso, resultou um revestimento de fosfato de 5,5 g/m² e uma camada de estearato de sódio de cerca de 10 g/m². O arame laminado revestido com esse sistema de camada foi estirado seis vezes na estiragem múltipla, de modo que foi trabalhado amplamente com condições de produção. Para os revestimentos de acordo com a invenção, em comparação com o estado da técnica, resultaram ao todo boas condições e

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46/47 resultados de estiragem.

[124] O programa de estiragem previu para os segmentos de arame fosfatados e ensaboados uma velocidade de estiragem de respectivamente 0,5 ou 1 m/s. No ensaio comparativo 4, o arame laminado revestido de 5,5 mm foi estirado em uma estiragem para 4,8 mm com uma redução de corte transversal de 24 %. No ensaio comparativo 5, o arame laminado de 5,5 mm foi estirado em 6 estiragens para 4,8 mm, 4,2 mm, 3,7 mm, 3,2 mm, 2,9 mm e 2,5 mm. Isso corresponde a reduções do corte transversal de cerca de 24 %, 24 %, 23 %, 22 %, 21 % e 21 %.

[125] O coeficiente de fricção foi caracterizado com um aparelho RWMG 3031-C da Firma Verzinkerei Rentrup GmbH, com o qual foi medida a força de pressão e o binário entre um disco revestido de maneira correspondente e um disco não revestido e recalculada para o coeficiente de fricção. Com este aparelho as características de fricção podem ser testadas de acordo com o substrato metálico, seu estado superficial e o sistema de camada aplicado. Dois pedaços de prova, entre os quais devem ser determinados os coeficientes de fricção, são prensados, com isso, uns contra os outros com uma força ajustável. Os dois corpos de prova são girados em torno de um eixo uns contra os outros, para medir o binário necessário. A proporção entre a força de pressão definida e o binário determinado resulta no coeficiente de fricção. O coeficiente de fricção caracteriza o comportamento de fricção e lubrificação.

Tabela 3: Pesos de camada determinados do revestimento de fosfato (SG) antes e após a trefilação de arame (camada de fosfato residual) e coeficientes de fricção medidos nas amostras revestidas com fosfato em comparação com a estiragem simples e para a estiragem múltipla com revestimentos de fosfato de zinco de monocamada convencionais, produzidos sem corrente.

Ensaio n°	SG antes g/m2	SG posteriormente g/m2	Coeficiente de fricção
fosfatação de Ca: 1	6,5	4,5	0,18
fosfatação de Ca: 2	5,1	3,8	0,20
fosfatação de Ca: 3	4,3	2,9	0,19

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comparação: 4 - estiragem simples com revestimento de fosfato de zinco convencional, sem corrente	5,5	4,0	0,19
comparação: 5 - estiragem múltipla com revestimento de fosfato de zinco convencional, sem corrente	5,5	1,1	0,19

[126] Em todos os casos de acordo com a invenção, foi demonstrado, que a cobertura da superfície é suficiente/boa para uma boa separação de ferramenta e arame. Com isso, os revestimentos de acordo com a invenção, comprovaram-se como sendo de valor muito alto e também bem apropriados para altas velocidades de estiragem.

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Claims (22)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a preparação de peças metálicas para remodelar a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma solução de fosfatação ácida aquosa com formação de pelo menos um revestimento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrificante com formação de pelo menos uma camada de lubrificante, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação, além de fosfato, contém pelo menos 5 g/l de compostos de cálcio, magnésio ou/e manganês, inclusive seus íons, calculados como cálcio, magnésio e manganês e, ao mesmo tempo, contém 5 a 65 g/l de Ca, em que as quantidades de todos os outros cátions selecionados de cátions do segundo grupo principal e do primeiro, segundo e quinto até o oitavo subgrupo da tabela periódica, além de cálcio, magnésio ou/e manganês, são de menos de 0,5 g/l no total, em que uma solução de fosfatação contendo metal alcalinoterroso é livre de fluoreto e de fluoreto complexo, em que a fosfatação é realizada eletroliticamente com uma densidade de corrente na faixa de 5 a 200 A/dm², e em que uma camada de fosfato é formada com um peso de camada na faixa de 2 a 40 g/m².
2. 2. Processo para a preparação de peças metálicas para remodelar a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma solução de fosfatação ácida aquosa com formação de pelo menos um revestimento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrificante com formação de pelo menos uma camada de lubrificante, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação, além de fosfato, contém pelo menos 5 g/l de compostos de cálcio, magnésio e/ou manganês, incluindo seus íons, calculados como cálcio, magnésio e manganês e, ao mesmo tempo, contém 5 a 50 g/l de Mg, em que as quantidades de todos os outros cátions selecionados

   Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 56/61 de cátions do segundo grupo principal e do primeiro, segundo e quinto até o oitavo subgrupo da tabela periódica, além de cálcio, magnésio ou/e manganês, são de menos de 0,5 g/l no total, em que uma solução de fosfatação contendo metal alcalinoterroso é livre de fluoreto e de fluoreto complexo, em que a fosfatação é realizada eletroliticamente com uma densidade de corrente na faixa de 5 a 200 A/dm², e em que uma camada de fosfato é formada com um peso de camada na faixa de 2 a 40 g/m².
3. 3. Processo para a preparação de peças metálicas para remodelar a frio através do contato de suas superfícies metálicas com uma solução de fosfatação ácida aquosa com formação de pelo menos um revestimento de fosfato e depois, através do revestimento das superfícies revestidas com fosfato com pelo menos um lubrificante com formação de pelo menos uma camada de lubrificante, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação, além de fosfato, contém pelo menos 5 g/l de compostos de cálcio, magnésio e/ou manganês, incluindo seus íons, calculados como cálcio, magnésio e manganês e, ao mesmo tempo, contém 5 a 80 g/l de Mn, em que as quantidades de todos os outros cátions selecionados de cátions do segundo grupo principal e do primeiro, segundo e quinto até o oitavo subgrupo da tabela periódica, além de cálcio, magnésio ou/e manganês, são de menos de 0,5 g/l no total, em que uma solução de fosfatação contendo metal alcalinoterroso é livre de fluoreto e de fluoreto complexo, em que a fosfatação é realizada eletroliticamente com uma densidade de corrente na faixa de 5 a 200 A/dm², e em que uma camada de fosfato é formada com um peso de camada na faixa de 2 a 40 g/m².
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as peças metálicas não são ou quase não são cauterizadas na solução de fosfatação ácida aquosa.

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5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as peças metálicas são cauterizadas, desengorduradas, limpas, enxaguadas, decapadas mecanicamente, polidas, descascadas, escovadas, lustradas ou/e calcinadas antes da fosfatação.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta um teor de fosfato na faixa de 2 a 500 g/l calculado como PO4.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta um teor de metais alcalinos inclusive amônio na faixa de 0,01 a 100 g/l.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta um teor de pelo menos uma substância selecionadas de ácidos orgânicos, de ácidos fosfônicos e seus sais e ésteres, na faixa de 0,1 a 200 g/l.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta um teor de nitrato na faixa de 1 a 600 g/l.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação contém como acelerador pelo menos uma substância selecionada de substâncias à base de clorato, guanidina, hidroxilamina, nitrito, nitrobenzenossulfonato, perborato, peróxido, ácido peroxissulfúrico e outros aceleradores contendo grupos nitro.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta um teor de aceleradores, com exceção do nitrato, na faixa de 0,1 a 100 g/l.
12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta compostos à base de guanidina.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado

    Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 58/61 pelo fato de que o composto à base de guanidina é a nitroguanidina, presente em um teor na faixa de 0,1 a 10 g/l.
14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de acrescentar um agente de redução à solução de fosfatação, que com cálcio, magnésio ou/e manganês, não forma compostos pouco solúveis na faixa de pH entre 1 e 3, para influenciar a morfologia do revestimento de fosfato.
15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a solução de fosfatação apresenta os seguintes teores:

    5 a 65 g/l de Ca, ou 5 a 50 g/l de Mg, ou 5 a 80 g/l de Mn,

    0 a 25 g/l de metal(metais) alcalino(s) ou/e NH4,

    8 a 100 g/l de PO4,

    5 a 240 g/l de nitrato ou/e acelerador(es), bem como

    0 a 50 g/l de formador(es) de complexo.
16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a densidade de corrente na fosfatação eletrolítica se encontra na faixa de 5 e 40 A/dm².
17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que na fosfatação eletrolítica as peças metálicas são ligadas na solução de fosfatação como cátodo e se trabalha com corrente contínua ou com uma sobreposição de corrente contínua e corrente alternada.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na fosfatação eletrolítica se trabalha com uma sobreposição de corrente contínua e corrente alternada, na qual a proporção do componente de corrente contínua para componente de corrente alternada é mantida na faixa de 20 : 1 a 1 : 10, em relação aos componentes medidos em A/dm².
19. 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1

    Petição 870170076150, de 06/10/2017, pág. 59/61 a 18, caracterizado pelo fato de se aplicar sobre as superfícies fosfatadas pelo menos um lubrificante ou pelo menos uma composição de lubrificante contendo um lubrificante, em que o lubrificante é uma substância selecionada de sabões, óleos, polímeros orgânicos e ceras.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de se aplicar pelo menos um sabão como lubrificante, que reage eventualmente com o fosfato, pelo menos, em parte, quimicamente.
21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que o revestimento de fosfato transformado eventualmente pelo menos, em parte, quimicamente e ao menos uma camada de lubrificante transformada eventualmente, em parte, quimicamente apresentam juntos um peso de camada na faixa de 2 a 100 g/m².
22. 22. Peça metálica, caracterizada pelo de que é revestida com pelo menos um revestimento de fosfato e, adicionalmente, com pelo menos uma camada de lubrificante, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 21.

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