BRPI0510263B1 - polietileno, processo para preparação de copolímeros de etileno, composição de catalisador, sistema de catalisador, película, e, sacos de carregar - Google Patents

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Abstract

polietileno, processo para preparação de copolímeros de etileno, composição de catalisador, sistema de catalisador, película, e, sacos de carregar um polietileno que compreende homopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno com 1 -alquenos e apresenta uma amplitude de distribuição de massa molar m~ w~/m~ n~ de 5 a 30, uma densidade de 0,92 a 0,955 g/cm^ 3^, uma massa molar ponderal média m~ me~, de 50.000 g/mol a 500.000 g/mol e apresenta de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono e a massa malar z-média m~ z~ inferior a 1 mio. g/mol, um processo para sua preparação, catalisadores vantajosos para sua preparação e também películas em que este polietileno está presente.

Description

“POLIETILENO, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE ETILENO, COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR, SISTEMA DE CATALISADOR, PELÍCULA, E, SACOS DE CARREGAR” Descrição [001] A presente invenção refere-se a um polietileno inédito, uma composição de catalisador e um processo para sua preparação, e também a fibras, moldados, películas ou misturas de polímeros em que este polietileno está presente. [002] São cada vez maiores as exigências sobre a resistência mecânica de películas compreendendo polietileno. Em particular, exige-se produtos apresentando uma alta resistência a rachadura por esforço, resistência a impacto e rigidez que são particularmente vantajosos para a produção de películas para embalagem de alimentos. A exigência de boa resistência a rachadura por esforço e rigidez não é fácil de atender simultaneamente porque estas propriedades se opõem mutuamente. Embora a rigidez aumente com o aumento da densidade do polietileno, a resistência a rachadura por esforço diminui com o aumento da densidade. [003] A formação de rachaduras por esforço em plásticos é um processo físico-químico que não modifica as moléculas de polímero. Ela é causada, entre outras razões, pelo gradual afrouxamento ou desenroscamento das cadeias moleculares de conexão. Formação de rachaduras por esforço ocorre com menos facilidade quanto maior o peso molecular médio, quanto mais ampla a distribuição de pesos moleculares e quanto maior o grau de ramificação molecular, i.e., quanto menores as densidades. Ela ocorre com menos facilidade quanto mais longas as cadeias laterais propriamente ditas. Substâncias tensoativas, em particular sabões, e esforço térmico aceleram formação de rachaduras por esforço. Por outro lado, propriedades ópticas, como transparência, geralmente diminuem com o aumento da densidade. [004] As propriedades de polietilenos bimodais dependem, primeiramente, das propriedades dos componentes presentes. Em segundo lugar, a qualidade de misturação do componente com alto peso molecular e do componente com baixo peso molecular é particularmente importante para as propriedades mecânicas do polietileno. Uma baixa qualidade da mistura resulta, inter alia, em uma baixa resistência a rachadura por esforço e afeta adversamente o comportamento de progressão de rachaduras de tubos de pressão preparados de misturas de polietileno. [005] Verificou-se que é vantajoso usar misturas com um alto peso molecular, copolímero de etileno com baixa densidade e um homopolímero de etileno com alta densidade, com baixo peso molecular, que apresentam boa resistência a rachaduras por esforço, para corpos ocos e tubos de pressão, como descrito, por exemplo, por L. L. Bõhm et al., Adv. Mater. 4, 234 - 238 (1992). Misturas de polietileno semelhantes encontram-se divulgadas na EP-A-100 843, EP-A 533 154, EP-A 533 155, EP-A 533 156, EP-A 533 160 e US-5.350.807. [006] Referidas misturas de polietileno bimodais são freqüentemente produzidas empregando cascatas de reatores, i.e. dois ou mais reatores de polimerização são conectados em série, e a polimerização do componente com baixo peso molecular ocorre em um reator e aquela do componente com alto peso molecular ocorre no próximo (cf. por exemplo, M. Rãtzsch, W. NeiBl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP e PE" em Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", pp. 3-25, VDI-Verlag, Düsseldorf 1995). Uma desvantagem deste processo é que é preciso adicionar quantidades relativamente lentas de hidrogênio para produzir o componente com baixo peso molecular. Portanto, os polímeros obtidos desta maneira apresentam um baixo teor de grupos terminais vinila, particularmente no componente com baixo peso molecular. Adicionalmente, é tecnicamente complexo impedir que comonômeros adicionados em um reator ou que hidrogênio adicionado como regulador alcancem o reator seguinte. [007j O uso de composições de catalisador compreendendo dois ou mais diferentes catalisadores de polirnerização de olefínas do tipo Ziegler ou do tipo metaloceno é conhecido. Por exemplo, é possível usar uma combinação de dois catalisadores dos quais um produz um polietileno apresentando uma massa molar média que é diferente daquela produzida pelo outro para preparação misturas de reator apresentando distribuições amplas de peso molecular (WO 95/11264). Os eopolímeros de etileno com a-olefinas superiores, como propeno, 1-buteno, 1-penteno, J-hexeno ou 1-octeno, conhecido como LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) que são formados usando-se catalisadores Ziegler-Natta clássicos baseados em titânio são diferentes de um LLDPE que é preparado usando-se um metaloceno. O número de cadeias laterais formadas por meio de incorporação do cornonômero e sua distribuição, conhecido como SCBD (distribuição de ramificação de cadeia curta) é muito diferente quando se usa os vários sistemas de catalisador. O número c a distribuição das cadeias laterais exerce uma influência crítica sobre o comportamento de cristalização dos eopolímeros de etileno. Embora as propriedades de Luxo e, portanto, a proeessabilidade destes eopolímeros de etileno depende principalmente de sua massa e distribuição de massa molar, as propriedades mecânicas são, portanto, particularmente dependentes da distribuição de ramificação de cadeia curta. No entanto, a distribuição de ramificação de cadeia curta também desempenha um papel, em particular, métodos de processamento, p. ex. na extrusão de película em que o comportamento de cristalização dos eopolímeros de etileno durante o resfriamento do extrudado de película é um fator importante na determinação de quão rapidamente c com que qualidade uma película pode ser extrudada. A combinação correta de catalisadores para uma combinação balanceada de catalisadores para uma combinação balanceada de boas propriedades mecânicas e boa proeessabil idade é difícil de encontrar considerando o grande número de possíveis combinações. [008] A adição de componentes de metal, incluindo metais de transição tardios, a catalisadores de polimerização de olefinas baseados em metais de transição precoces para aumentar a atividade ou estabilidade destes últimos catalisadores foi descrita muitas vezes (Herrmann, C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91-104). [009] A síntese de polímeros ramificados de etileno sem o uso de um comonômero usando catalisadores bimetálicos em que um catalisador oligomeriza parte do etileno e o outro copolimeriza os oligômeros formados desta maneira com etileno foi descrita (Beach, David L.; Kissin, Yury V.; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. (1984), 22, 3027 - 42, Ostoja-Starzewski, K. A.; Witte, J.; Reichert, K. H., Vasiliou, G. em Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Kaminsky, W.; Sinn, H. (editores); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; pp. 349 - 360). Esta última referência descreve, por exemplo, o uso de um catalisador de oligomerização contendo níquel em combinação com um catalisador de polimerização contendo cromo. [0010] WO 99/46302 descreve uma composição de catalisador baseada em (a) um componente de ferro-piridinabisimina e (b) um catalisador adicional, como um zirconoceno ou catalisador Ziegler e seu uso para a polimerização de etileno e olefinas. [0011] Outra variável importante no processamento de película é a forma de bolha. Diversas propriedades de película ainda podem ser aperfeiçoadas adicionalmente por meio de variação do método "convencional", sendo que a bolha é resfriada intensamente logo após deixar a placa extrusora, o assim-chamado método "fuste longo". No método referido por último a borda superior do anel de resfriamento é ajustada para proporcionar uma grande abertura de saída de ar. Como um resultado, a velocidade do ar de arrefecimento é menor do que com o método convencional, ainda que a vazão do ventilador permaneça a mesma. A pressão estática em tomo da bolha permanece relativamente alta. Ela impede a expansão e, portanto, leva à formação de um fuste. Devido à superfície de resfriamento relativamente pequena, a temperatura do fuste permanece alta e as orientações dos polímeros resultantes do fluxo na placa extmsora são parcialmente relaxadas. A altura da linha de resfriamento permanece inalterada. A bolha é inflada uniformemente e simultaneamente na direção da máquina e na transversal sob resfriamento intensivo imediatamente antes de atingir a linha de resfriamento. Isto aperfeiçoa usualmente propriedades mecânicas da película. Por outro lado, não é possível ajustar em todas as linhas de extmsão a borda de resfriamento superior e, portanto, a forma da bolha. [0012] As misturas conhecidas de copolímero de etileno ainda deixam a desejar em termos de combinação de boas propriedades mecânicas, boa processabilidade e altas propriedades ópticas. Adicionalmente, é desejável ter películas que apresentam propriedades semelhantes independentemente do modo de extrusão por meio do método "convencional" ou do método "fuste longo". [0013] Verificou-se com surpresa que este objeto pode ser obtido usando-se uma composição de catalisador específica por meio da qual é possível obter um polietileno apresentando boas propriedades mecânicas, boa processabilidade e altas qualidades ópticas. [0014] Assim, nós verificamos um polietileno que compreende homopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno com 1-alquenos e que apresenta uma amplitude de distribuição de massa molar Mw/Mn de 5 a 30, uma densidade de 0,92 a 0,955 g/cm3, uma massa molar ponderai média Mw de 50.000 g/mol a 500.000 g/mol e apresenta de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono e uma massa molar média z Mz inferior a 1 Mio. g/mol. [0015] O polietileno da invenção apresenta uma amplitude de distribuição de massa molar Mw/Mn na faixa de 5 a 30, de preferência, de 6 a 20 e, de forma particularmente preferível, de 7 a 15. A densidade do polietileno da invenção situa-se na faixa de 0,92 a 0,955 g/cm\ de preferência, de 0,93 a 0,95 g/cm3 e, de forma particularmente preferível, na faixa de 0,935 a 0,945 g/cni3,  massa molar ponderai média Mw do polietileno da invenção situa-se na faixa de 50.000 g/mol a 500.000 g/mol, de preferência, de 100.000 g/mol a 300.000 g/mol e, de forma particular mente preferível, de 120,000 g/mol a 250.000 g/mol. [0016J A distribuição de massa molar do polietileno da invenção pode ser monomodal, bimodal ou multimodal. No presente pedido de patente, uma distribuição monomodal de massa molar significa que a distribuição de massa molar apresenta um único máximo. Urna distribuição bimodal de massa molar significa, para os fins do presente pedido de patente, que a distribuição de massa molar apresenta pelo menos dois pontos de inflecção em um flanco partindo de um máximo, A distribuição de massa molar é, de preferência, monomodal ou bimodal, em particular bimodal. [0017] O polietileno da invenção apresenta de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 10 ramificações/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 3 a 8 ramificações/1000 átomos de carbono. As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas por meio de RMN l3C, como descrito por James. C. Randall, JMS-REV, Macromol. Chem, Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), e referem-se ao teor total de grupos CHj/1000 átomos de carbono. [0018] A massa molar média z M, do polietileno da invenção situa-se na faixa inferior a 1 milhão de g/mol, de preferência, de 250.000 g/mol a 700.000 g/mol e, de forma particularmente preferível, de 300.000 g/mol a 500.000 g/mol. A definição da massa molar média z é publicada, por exemplo, em High Polymers vol. XX, Raff e Doak, ínterseiertee Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443. [0019] O HLMI do polietileno da invenção situa-se, de preferência, na faixa de 5 a 100 g/lOmin, de preferência, na faixa de 7 a 60 g/lOmin e, de forma particularmente preferível, de 9 a 50 g/lOmin. Para os fins desta invenção, a expressão "HLMI" refere-se, como é de conhecimento geral, ao "high load melt index" e é determinado a 190°C com uma carga de 21,6 kg (190°C/21,6 kg) de acordo com ISO 1133. [0020] A quantidade do polietileno da invenção com uma massa molar abaixo de 1 milhão de g/mol, como determinado por GPC, na determinação convencional da distribuição de peso molecular é, de preferência, acima de 95,5 % em peso, de preferência, acima de 96 % em peso e, de forma particularmente preferível, acima de 97 % em peso. Isto é determinado no curso usual da medição de distribuição de massa molar por meio de aplicação do programa WIN GPC. [0021] O polietileno da invenção apresenta, de preferência, pelo menos 0,5 grupos vinila/1000 átomos de carbono, de preferência, de 0,6 a 3 grupos vinila/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 0,7 a 2 grupos vinila/1000 átomos de carbono. O teor de grupos vinila/1000 átomos de carbono é determinado por meio de IR, ASTM D 6248-98. Para os presentes fins, a expressão grupos vinila refere-se a grupos -CH=CH2; grupos vinilideno e grupos olefínicos internos não são compreendidos por esta expressão. Grupos vinila são atribuídos comumente a uma reação de terminação de polímero após uma inserção de etileno, enquanto que grupos terminais vinilideno são formados usualmente após uma reação de terminação de polímero após uma inserção de comonômero. Grupos vinilideno e vinila podem ser funcionalizados ou reticulados subseqüentemente, sendo que grupos vinila são usualmente mais vantajosos para estas reações subseqüentes. Prefere-se que pelo menos 0,5 grupos vinila/1000 átomos de carbono, de preferência, de 0,5 a 10 grupos vinila/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 0,7 a 5 grupos vinila/1000 átomos de carbono estejam presentes no 20 % em peso do polietileno apresentando as menores massas molares. Isto pode ser determinado por meio de fracionamento solvente - não-solvente, mais tarde denominado fracionamento de Holtrup como descrito em W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) associado com medição do IR das diferentes frações, sendo que os grupos vinila são medidos de acordo com ASTM D 6248-98. Usou-se xileno e dietil éter de etileno glicol a 130°C como solventes para o fracionamento. Usou-se 5 g de polietileno que foram divididos em 8 frações. [0022] O polietileno da invenção apresenta, de preferência, pelo menos 0,05 vinilideno grupos/1000 átomos de carbono, em particular de 0,1 a 1 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 0,14 a 0,4 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono. A determinação é realizada de acordo com ASTM D 6248-98. [0023] De preferência, o de 5-50 % em peso do polietileno da invenção apresentando as menores massas molares, de preferência, de 10-40 % em peso e, de forma particularmente preferível, de 15-30 % em peso, apresenta um grau de ramificação inferior a 12 ramificações/1000 átomos de carbono. Este grau de ramificação na parte do polietileno apresentando as menores massas molares é, de preferência, de 0,01 a 10 ramificações/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 0,1 a 6 ramificações/1000 átomos de carbono. O de 5-50 % em peso do polietileno da invenção apresentando as maiores massas molares, de preferência, de 10-40 % em peso e, de forma particularmente preferível, de 15-30 % em peso, apresenta um grau de ramificação de mais de 1 ramificação/1000 átomos de carbono. Este grau de ramificação na parte do polietileno apresentando as maiores massas molares é, de preferência, de 2 a 40 ramificações/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 5 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono. A parte do polietileno apresentando a menor ou maior massa molar é determinado por meio do método de fracionamento solvente - não-solvente, mais tarde denominado fracionamento de Holtrup como descrito em W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) e associado com análise de IR ou RMN das diferentes frações. Usou-se xileno e dietil éter de etileno glicol at 130°C como solventes e não-solvente para o fracionamento. Usou-se 5 g de polietileno que foram divididos em 8 frações. As frações são examinadas subseqüentemente por meio de espectroscopia de RMN 13C. O grau de ramificação nas diversas frações de polímero pode ser determinado por meio de RMN 13C como descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). O grau de ramificação é o teor total de CH3/IOOO átomos de carbono nas frações com baixo ou alto peso molecular. [0024] O polietileno da invenção apresenta, de preferência, de 0,1 a 20 ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência, cadeias laterais com de C2-C6/IOOO átomos de carbono, de preferência, de 1 a 10 ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência, cadeias laterais com de C2-Cô/IOOO átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 2 a 6 ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência, cadeias laterais com de C2-C6/IOOO átomos de carbono. A quantidade de ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono é determinada por meio de RMN 13C, como determinado por James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), e referem-se ao teor total de cadeias laterais maiores do que grupos CH3/IOOO átomos de carbono (sem grupos terminais). Prefere-se particularmente ter, no polietileno com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno como o 1-alqueno, de 0,01 a 20 ramificações etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 10 ramificações etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 2 a 6 ramificações etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono. Isto refere-se ao teor de cadeias laterais etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono sem os grupos terminais. [0025] A relação de valores Eta do polietileno da invenção Eta(vis)/Eta(GPC) é, de preferência, inferior a 0,95, de preferência, inferior a 0,93 e, de forma particularmente preferível, inferior a 0,90. Eta(vis) é a viscosidade intrínseca conforme determinado de acordo com ISO 1628-1 e -3 em Decalina a 135°C. Eta(GPC) é a viscosidade como determinado por meio de cromatografia de permeação em gel GPC de acordo com DIN 55672, sendo que se usa 1,2,4-triclorobenzeno em lugar de THF, e a determinação é realizada a 140°C em lugar de à temperatura ambiente. O valor de Eta(GPC) é calculado de acordo com Amdt/Müller Polymer Charakterisierung, München 1996, Hanser Verlag, ISBN 3-446-17588-1, sendo que os coeficientes da equação de Mark-Houwing (página 147, equação 4,93) para polietileno são K=0,00033 dl/g e alfa=0,73, que é ajustada para 1,2,4-triclorobenzeno em 140°C por meio do uso da curva de GPC M-eta (página 148 e equação 4,94 parte inferior) para resultar na equação de Mark-Houwing (4,93) o valor para a viscosidade intrínseca [eta] em Decalina com os valores K= 0,00062 dl/g e alfa=0,7 para Decalina a 135°C. [0026] No polietileno da invenção, a parte do polietileno apresentando uma massa molar inferior a 10.000 g/mol, de preferência, inferior a 20.000, de preferência, apresenta um grau de ramificação de 0 a 1,5 ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência, cadeias laterais com de C2-C6/IOOO átomos de carbono. Prefere-se particularmente a parte do polietileno que apresenta uma massa molar inferior a 10.000 g/mol, de preferência, inferior a 20.000, apresentando a grau de ramificação de 0,1 a 0,9 ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência, cadeias laterais com de C2-Cô/IOOO átomos de carbono. De preferência, o polietileno da invenção com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno como a α-olefina, a parte do polietileno apresentando uma massa molar inferior a 10.000 g/mol, de preferência, inferior a 20.000, de preferência, apresenta um grau de 0 a 1,5 ramificações etila, butila ou hexila de cadeias laterais/1000 átomos de carbono. Prefere-se particularmente a parte do polietileno que apresenta uma massa molar inferior a 10.000 g/mol, de preferência, inferior a 20.000, apresentando a grau de ramificação de 0,1 a 0,9 ramificações etila, butila ou hexila de cadeias laterais/1000 átomos de carbono. Isto também pode ser determinado por meio do método de Hotrup/RMN 13C descrito. Isto refere-se ao teor de cadeias laterais etila, butila ou hexila ou, em geral, ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3/IOOO átomos de carbono sem os grupos terminais. [0027] Adicionalmente, prefere-se que pelo menos 70 % das ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3 no polietileno da invenção estejam presentes no 50 % em peso do polietileno apresentando as maiores massas molares. Isto também pode ser determinado por meio do método de Hotrup/RMN 13C descrito. [0028] O polietileno da invenção apresenta, de preferência, uma qualidade de mistura medida de acordo com ISO 13949 inferior a 3, em particular de 0 a 2,5. Este valor é baseado no polietileno retirado diretamente do reator, i.e. o pó de polietileno sem fusão prévia em uma extrusora. Este pó de polietileno é obtenível, de preferência, por meio de polimerização em um único reator. [0029] O polietileno da invenção apresenta, de preferência, um grau de ramificação de cadeia longa λ (lambda) de 0 a 2 ramificações de cadeia longa/10.000 átomos de carbono e, de forma particularmente preferível, de 0,1 a 1,5 ramificações de cadeia longa/10.000 átomos de carbono. O grau de ramificação de cadeia longa λ (lambda) foi medido por meio de difração de luz, conforme descrito, por exemplo, em ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang e Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethilenes, página 254-269. [0030] Como 1-alquenos, que são comonômeros que podem estar presentes, quer individualmente ou em numa mistura entre si, adicionalmente ao etileno na parte copolímero de etileno do polietileno da invenção, é possível usar todos os 1-alquenos apresentando de 3 a 12 átomos de carbono, p. ex. propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. O copolímero de etileno compreende, de preferência, 1-alquenos apresentando de 4 a 8 átomos de carbono, p. ex. 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno ou 1-octeno, em forma copolimerizada como unidade de comonômero. Prefere-se particularmente usar 1-alquenos selecionados do grupo que consiste de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. [0031] O polietileno da invenção pode compreender adicionalmente de 0 a 6 % em peso, de preferência, 0,1 a 1 em peso de auxiliares e/ou aditivos conhecidos per se, p. ex. estabilizadores de processamento, estabilizadores contra os efeitos de luz e calor, aditivos usuais, como lubrificantes, antioxidantes, agentes anti-bloqueio e agentes anti-estática, e também, se apropriado, corantes. Uma pessoa versada na arte estará familiarizada com o tipo e a quantidade destes aditivos. [0032] Adicionalmente, verificou-se que as propriedades de processamento dos polietilenos da invenção podem ser aperfeiçoadas adicionalmente por meio de incorporação de pequenas quantidades de fluoroelastômeros ou poliésteres termoplásticos. Referidos fluoroelastômeros são conhecidos como auxiliares de processamento e são obteníveis comercialmente, por exemplo, sob os nomes comerciais Viton® e Dynamar® (cf. também, por exemplo, US-A-3125547). Eles são adicionados, de preferência, em quantidades de 10 a 1000 ppm, de forma particularmente preferível, de 20 a 200 ppm, com base na massa total da mistura de polímero de acordo com a invenção. [0033] Em geral, a mistura dos aditivos e o polietileno da invenção pode ser realizada por meio de todos os métodos conhecidos. Isto pode ser realizado, por exemplo, por meio de introdução dos componentes em pó em um aparelho de granulação, p. ex. uma extrusora de rosca dupla (ZSK), amassador de Farrel ou amassador de Kobe. A mistura granulada também pode ser processada diretamente em uma planta de produção de película. [0034] Nós também verificamos o uso dos polietilenos da invenção para produção de películas e películas em que o polietileno da invenção está presente como um componente significativo. [0035] Películas em que o polietileno da invenção está presente como um componente significativo são aqueles que contêm de 50 a 100 % em peso, de preferência, de 60 a 90 % em peso, do polietileno da invenção, com base no material polimérico total usado para fabricação. Em particular, películas em que uma das camadas contém de 50 a 100 % em peso do polietileno da invenção também são incluídos. [0036] Em geral, as películas são produzidas por meio de plastificação do polietileno da invenção a uma temperatura de fusão na faixa de 190 a 230°C, forçando o polietileno plastificado através de uma matriz anular e resfriamento. A película pode compreender adicionalmente de 0 a 30 % em peso, de preferência, 0,1 a 3 em peso de auxiliares e/ou aditivos conhecidos per se, p. ex. estabilizadores de processamento, estabilizadores contra os efeitos de luz e calor, aditivos usuais, como lubrificantes, antioxidantes, agentes anti-bloqueio e agentes anti-estática,e também, se apropriado, corantes. [0037] Os polietilenos da invenção podem ser usados para preparar películas com uma espessura de 5,pm a 2,5 mm. As películas podem ser preparadas, p. ex., via extrusão de película com sopro, com uma espessura de 5 pm a 250 μηι ou via extrusão de película plana, como extrusão de película fundida com uma espessura de 10 μηα a 2,5 mm. Durante a extrusão de película com sopro a fusão de polietileno é forçada através de uma matriz anular. A bolha que é formada é inflada com ar e extraída a uma velocidade maior do que a velocidade de saída da matriz. A bolha é resfriada intensamente por meio de uma corrente de ar para que a temperatura na linha de resfriamento é inferior ao ponto de fusão do cristalito. As dimensões da bolha são fixadas aqui. Em seguida, a bolha é colapsada, se necessário aparada e enrolada usando-se um instrumento de enrolamento apropriado. Os polietilenos da invenção podem ser extrudados por meio do método "convencional" ou do método "fuste longo". As películas planas podem ser obtidas, p. ex. em linhas de enrolamento com arrefecimento ou linhas de termo-formação de película. Adicionalmente, é possível produzir películas do polietileno inventivo em linhas de revestimento e de laminação. Prefere-se particularmente películas compósitas em que substratos de papel, alumínio ou tecido são incorporados na estrutura composta. As películas podem ser monoestratificadas ou multiestratificadas, obtidas por meio de coextrusão e são, de preferência, monoestratificadas. [0038] Os polietilenos da invenção são, por exemplo, muito vantajosos para produção de películas em plantas de película soprada e de película fundida com altas vazões. As películas apresentam propriedades mecânicas muito boas, elevada resistência ao choque e elevada resistência final ao estiramento em conjunto com propriedades ópticas muito boas, em particular transparência e brilho. Elas são particularmente vantajosas para o setor de embalagens, por exemplo como películas de selagem com calor, tanto para sacos de serviço pesado como também para o setor de alimentos. Adicionalmente, as películas apresentam apenas uma baixa tendência ao bloqueio e, portanto, podem ser manuseadas por máquinas, mesmo com pequenas adições, se de tudo, de lubrificantes e agentes anti-bloqueio. [0039] As películas da invenção são particularmente vantajosas como películas elásticas, películas higiênicas, películas para usos em escritórios, camadas selantes, películas compósitas e de laminação. As películas são particularmente vantajosas em aplicações que requerem alta transparência e brilho, como sacos de carregar de forma a permitir impressão de alta qualidade, películas de laminação em aplicações de alimentos, porque as películas da invenção também apresentam um nível muito baixo de odor e sabor e películas de embalagem automática, porque a película pode ser processada em linhas de alta velocidade. [0040] As películas da invenção com uma espessura de 50 μηι apresentam, de preferência, uma turbidez, corno determinado por ASTM D 1003-00 em um BYK Gardener Haze Guard Plus De vice em pelo menos 5 pedaços de película 10x10 cm abaixo de 22 %, de preferência, de 5 a 21 % e, de forma particularmente preferível, de 7 a 20 %. O impacto de queda de dardo sobre a película com uma espessura de 50 μηι, como determinado por ASTM D 1709 Método A é, de preferência, acima 80 g, de preferência, de 85 a 400 g e> de forma parti eu 1 arme nte preferível, de 90 a 350 g.  transparência da película com uma espessura de 50 μιη, como determinado por ASTM D 1746 - 03 em um BYK Gardener Haze Guard Plus Device, calibrado com célula de calibração 77,5, em pelo menos 5 pedaços de película 10x10 cm é, de preferência, pelo menos 95 %, de preferência, de 96 a 100 % e, de forma particularmente preferível, de 97 a 99 %, O brilho da película a 45° com uma espessura de 50 pm, como determinado por ASTM D 2457 -03 em um medidor de brilho a 45° com uma placa de vácuo para fixar a película, em pelo menos 5 pedaços de película é, de preferência, pelo menos 46, de preferência, de 47 a 80 e, de forma particular mente preferível, de 49 a 70. [0041] A sucata obtida durante a produção destas películas pode ser reciclada. Aparas de película são compactadas ou moídas e alimentadas cm uma extrusora lateral em que elas são fundidas e devolvidas à extrusora principal. Os resíduos de película deveríam ser re-cominuídos a grãos com um tamanho que pode ser introduzido na seção de alimentação do maquinário de processamento em conjunto com o polietileno virgem. As películas obtidas com películas inventivas re-cominuídas em uma camada, não apresentam qualquer deterioração significativa das propriedades em comparação com películas sem re-cominuição. [0042] O polietileno da invenção pode ser obtido usando-se o sistema de catalisador da invenção e, em particular, suas concretizações preferidas. [0043] Nós também verificamos um sistema de catalisador para preparação dos polietilenos da invenção e um processo para preparação do polietileno da invenção por meio de polimerização de etileno ou copolimerização de etileno com 1-alquenos com de 3 a 12 átomos de carbono na presença do sistema de catalisador. Um processo preferido para preparação do polietileno da invenção por meio de polimerização de etileno ou copolimerização de etileno com um ou vários 1-alquenos de fórmula R1CH=CH2, em que R1 é hidrogênio ou um radical alquila com de 1 a 10 átomos de carbono na presença do sistema de catalisador a uma temperatura de 20 a 200°C e uma pressão de 0,5 a 100 bar, equivalente a de 0,05 a 1 MPa. 1-alquenos são, p. ex., etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno ou 1-octeno. [0044] De preferência, usa-se etileno no processo como o único monômero ou como uma mistura de pelo menos 50 % em peso de etileno e 50 % em peso ou menos dos 1-alquenos de fórmula R1CH=CH2, de preferência, um dos 1-alquenos de fórmula R1CH=CH2. De preferência, etileno é polimerizado como uma mistura de pelo menos 80 % em peso de etileno e 20 % em peso ou menos dos 1-alquenos de fórmula R1CH=CH2. [0045] O processo da invenção resulta em polietilenos com um baixo teor de halogênio e de metal de transição devido à alta atividade do catalisador. Assim, os polietilenos apresentam alta estabilidade de cor, resistência à corrosão e transparência. [0046] A presente invenção proporciona adicionalmente uma composição de catalisador compreendendo pelo menos dois catalisadores de polimerização diferentes dos quais A) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A) e B) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro apresentando um ligante t ri dentado portando» pelo menos, dois radicais arila, sendo que cada um porta um halogênio ou substituinte t-alquila na posição ortü (B). [0047] A invenção proporciona adicional mente um processo para a polimerização de olefinas na presença da composição de catalisador da invenção. [00481 Componentes de catalisador de hafnoceno são, por exemplo» complexos ciclopentadienila. Os complexos ciclopentadienila podem ser, por exemplo, complexos de bisciclopentadieníla ligado em ponte ou não ligados em ponte como descrito, por exemplo, na EP 129 368, EP 561 479» EP 545 304 e EP 576 970. complexos de monociclopentadienila, como complexos de amidocíclopentadíenila ligados em ponte descritos» por exemplo, na EP.416 815» complexos de ciclopentadienila mui ti nucleares como descrito tia EP 632 063» tetraidropentalenos substituídos por ligante pi como descrito na EP 659 758 ou tetraidroindenos substituídos por ligante pi como descrito na EP 661 300. [0049] Hafnocenos particularmente vantajosos (A) são complexos de háfnio da fórmula geral (I) (D sendo que os substituintes e índices apresentam os significados a seguir: XB é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, Cô-Cis-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -OR6B ou -NR6BR7B, ou dois radicais XB formam um ligante dieno substituído ou não substituído, em particular um ligante 1,3-dieno, e os radicais XB são idênticos ou diferentes e podem ser conjugados entre si, EiB-E5B são, cada um, carbono, ou não mais do que um de E1B a E5B é fósforo ou nitrogênio, de preferência, carbono, t é 1, 2 ou 3 e, dependendo da valência de Hf, é tal que o complexo de metaloceno da fórmula geral (VI) é não-carregado, sendo que R6B e R7B são, cada um, Ci-Cio-alquila, Có-Cis-arila, alquilarila, arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila cada um apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e R1B a R5B são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, cicloalquila com de 5 a 7 membros ou cicloalquenila que, por sua vez, podem portar grupos Ci-Cio-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila, NR8B2, N(SíR8B3)2, OR8B, OSíR8B3, SíR8B3, onde os radicais orgânicos de r1b_r5b também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R1B-R5B, em particular, radicais vicinais também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos r1d_r5d podem ser conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, R, O e S, sendo que os radicais R8B podem ser idênticos ou diferentes e podem ser, cada um, Ci-Cio-alquila, C3-Cio-cicloalquila, C6-Ci5-arila, Ci-C4-alcóxi ou Ce- Ciu-arilóxi e ZIB é XB ou sendo que os radicais R9B a R,3b são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C'22-alquila, cicloalquila com de 5 a 7 membros ou cicloalquenita que, por sua vez, pode portar grupos CpCm-alquila como substituíntes, Ci-C^-alquenila, Cô-Cií-arila, arílalquüa apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e 6-21 átomos de carbono na parte arila, NRI4B2, N(SíRI4B3)2, ORl4B, OSíRI4B3, SiRl4\ onde os radicais orgânicos de R9B'R13B também podem ser substituídos por halo gênios e/ou dois radicais de R9B-ROB, em particular radicais vicinais, também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos de R9B-R,3B podem ser conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, sendo que os radicais RI4B são idênticos ou diferentes e são, cada um, Cp Ciít-alquila, C3-C ιο-cicloalquila, Cf,-C 15-arila, CpC4-alcóxi ou CVCio-arilóxi, E6B-E'0B são, cada um, carbono, ou não mais do que um de E6B a EHmé fósforo ou nitrogênio, de preferência, carbono, ou onde os radicais R4B e ZIB em conjunto, formam um grupo - RL‘’Bv-AIB-, sendo que RtSRé = BR16B, = BNRI6BRI7B, = A1R'“, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SCb, = NRm\ = CO, = PRl6BouP(0)R'6B sendo que Rl6B-R2IB são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, um grupo Ci-Cio-alquila, um grupo Ci-Cιο-fluoroalquila, um grupo €<>-€10-íluoroarila, um grupo C^-Cio-arila, um grupo Ci-Cio-alcóxi, um grupo C7-C15-alquilarilóxí, um grupo C^-Cio-alqueníla, um grupo C7-C4Q.arilalquila, um grupo Cs-CicratilaJquenila ou um grupo C7-C4o-alquilarila ou dois radicais adjacentes em conjunto com os átomos que os conectam, formam um anel saturado insaturado apresentando de 4 a 15 átomos de carbono, e M2B-M4B são, cada um, silício, germânio ou estanho, ou, de preferência, silício, é - NR22B2* - PR22B2 ou um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido, em que os radicais R22B são, cada um, independentemente um do outro, Ci-Cio-alquila, C6-Ci5-arila, C3-Cio'cicloalquila, C7-C18—alquilarila ou Si(R23B)3, R23B é hidrogênio, Ci-Cio-alquila, Có-Cis-arila que, por sua vez, podem portar Ci-C4-alquila grupos como substituintes ou C3-Cio-cicloalquila, V é 1 ou, quando A1B é um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido também pode ser 0 ou onde os radicais R4B e R12B em conjunto, formam um grupo -R15B-. A1B pode formar, por exemplo, em conjunto com a ponte R15B, uma amina, éter, tioéter ou fosfino. No entanto, A1B também pode ser um sistema de anel aromático heterocíclico não substituído, substituído ou fundido que pode conter heteroátomos do grupo que consiste de oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo adicionalmente aos carbonos do anel. Exemplos de grupos heteroarila com 5 membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre o oxigênio como membros do anel adicionalmente a átomos de carbono são 2-furila, 2-tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, 5-isotiazolila, 1-pirazolila, 3-pirazolila, 5-pirazolila, 2-oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, 4-imidazolila, 5-imidazolila, 1,2,4-oxadiazol-3-ila, l,2,4-oxadiazol-5-ila, l,3,4-oxadiazol-2-ila e l,2,4-triazol-3-ila. Exemplos de grupos heteroarila com 6 membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são 2-piridinila, 2-fosfabenzenila, 3-piridazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, l,3,5-triazin-2-ila e l,2,4-triazin-3-ila, l,2,4-triazin-5-ila e l,2,4-triazin-6-ila. Os grupos heteroarila com 5 membros e com 6 membros também podem ser substituídos por Ci-Cio-alquila, Cs-Cio-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-10 átomos de carbono na parte arila, trialquilsilila ou halogênios, como flúor, cloro ou bromo ou podem ser fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Exemplos de grupos heteroarila de 5 membros fundidos em benzo são 2-indolila, 7-indolila, 2-cumaronila, 7-cumaronila, 2-tionaftenila, 7-tionaftenila, 3-indazolila, 7-indazolila, 2-benzimidazolila e 7-benzimidazolila. Exemplos de grupos heteroarila fundidos em benzo com 6 membros são 2-quinolila, 8-quinolila, 3-cinolila, 8-cinolila, 1-ftalazila, 2-quinazolila, 4-quinazolila, 8-quinazolila, 5-quinoxalila, 4-acridila, 1-fenantridila e 1-fenazila. Denominação e numeração dos heterociclos foi obtida de L.Fieser e M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3a edição revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957. [0050] Os radicais XB na fórmula geral (I) são, de preferência, idênticos, de preferência, flúor, cloro, bromo, Ci-C7-alquila ou aralquila, em particular cloro, metila ou benzila. [0051] A síntese de referidos complexos pode ser realizada por meio de métodos conhecidos per se, sendo que se prefere a reação dos ânions hidrocarboneto cíclicos apropriadamente substituídos com halogenetos de háfnio. Exemplos de métodos preparativos apropriados encontram-se descritos, por exemplo, no Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370. [0052] Os hafnocenos podem ser usados na forma Rac ou pseudo-Rac. O termo pseudo-Rac refere-se a complexos em que os dois ligantes ciclopentadienila encontram-se numa disposição Rac um em relação ao outro quando todos os outros substituintes do complexo são desconsiderados. [0053] Exemplos de hafnocenos vantajosos (A) são, inter alia, dicloreto de metilenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de metilenobis(3-metilciclopentadienil)-háfnio, dicloreto de metilenobis(3-n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de metileno-bis(indenil)háfnio, dicloreto de metilenobis(tetraidroindenil) háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3-trimetilsililciclopenta-dienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3- metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de iso-propilidenobis(3-n- butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3-fenilciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(indenil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(tetraidroindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(tetraidroindenil)-háfnio, dicloreto de etilenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de etilenobis(indenil)háfnio, dicloreto de etilenobis(tetraidroindenil)háfnio, dicloreto de tetrametiletileno-9-fluorenil-ciclopentadienil-háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(tetrametilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-trimetilsililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-n-butilciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-t-butil-5-metilciclopentadienil)-háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-t-butil-5-etilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-t-butilindenil)háfnio, dibrometo de dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis (3 -metil-5 -metilciclopentadienil)háfnio, dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de metilfenilsilanodiilbis(2-etil-4,5- benzindenil)háfnio, dicloreto de difenilsilano-diilbis(2-metil-4,5- benzindenil)háfnio, dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-( 1 -naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-( 1 -naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilano-dililbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)-háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-t-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dietilsilanodiilbis(2-metil-4- [4'-t-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-t-butilfenil]-indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-t-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-t-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4- [4'-t-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilano-diilbis(2-hexil-4-[4'-t-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-( 1 -naftil)indenil)(2-metil-4-( 1 -naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-t-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[r-naftil]indenil)háfnio e dicloreto de etileno(2-isopropil-4-[4'-t-butilfenil)indenil)(2-metil-4-[4'-t-butilfenil]indenil)-háfnio dicloreto, e também os correspondentes compostos de dimetil-háfnio, monocloromono(alquilarilóxi)-háfnio e di(alquilarilóxi)háfnio. Os complexos podem ser usados na forma rac, na forma meso ou como misturas das mesmas. [0054] Entre os hafnocenos da fórmula geral (I), prefere-se aqueles da fórmula (II) (II), [0055] Entre os compostos da fórmula (II), prefere-se aqueles em que XB é flúor, cloro, bromo, Cj-C4-alquila ou benzíla, ou dois radicais XM formam um ligante butadieno substituído ou não substituído, t é 1 ou 2, de preferência, 2, RlR a RiBsão, cada um, hidrogênio, Ci-Q-alquila, €é-Q-arila, NR8B2i OSíR8B3 ou Sí(Rsb)3 c r<jb a r!3b sao cacja urTli hidrogênio, Cj-Cs-alquila ou CVCk-arila,NRl4B2, OSiRl4B3 ou Si(Rl4B)j ou, em cada caso, dois radicais de RIB a R5B e/ou de R9B a RL1 em conjunto com o anel C5, formam um sistema indenila, fluorenila ou fluorenila ou indenila substituído* [0056] Os hafnocenos da fórmula (II) em que os radicais cidopentadienila são idênticos, são particularmente úteis. [0057] Exemplos de compostos particular mente vantajosos (A) da fórmula (II) são, inter alia: dicloreto de bis(eielopemadientí)hãfnio, dicloreto de bis(indenil)hâínio, dicloreto de bis(fluorenil)háfnk) dicloreto, bis(tetraidroindenil)háfnio, dicloreto de bis(pentameti]ciclopentadieni])háfnio, dicloreto de bis(trimedlsililciclopentadieniI)háfnio, dicloreto de bis(tdmetoxisil]lcíclopentadíenil)hãfnio, dicloreto de bis(etíkiclopentüdienü)hâfiiio, dicloreto de bis(isobutilddopentadieni])háfnio, dicloreto de bís(3- butenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(l,3-di-t-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trifluorometilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(t-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(fenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(N,N-dimetíIaminometiÍddopentadieni])háfnio, dicloreto de bis(l,3-dímetilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis( 1 -n-butil-3- metilciclopentadíenil)háftito» dicloreto de (ciclopentadienil)(metilciclüpentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclo pentadien il)(n-butilc ido-pen tadienil )háfn io, d i c 1 oreto de (meti Ic idopentad ien i l)(n- b uti lei c lope ntadi en i l )h áfn i o, dicloreto de (cielopentadienilX 1 -metil-3-n-buiilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(tctra-metilciclopcntadienil)hâfnio e também os compostos dimetil-háfnio correspondentes, [0058] Exemplos adicionais são os hafnoceno compostos correspondentes em que um ou dois dos ligantes de cloreto foram substituídos por brometo ou íodeto. [0059] Catalisadores B) vantajosos são complexos de metal de transição com pelo menos um ligante das fórmulas gerais (III), (ΙΠ) em que as variáveis apresentam o seguintes significados; E1C é nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, E2C-E4c são, cada um, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, R1C-R3C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22 -arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SiR19c3, onde os radicais orgânicos de R1C-R3C também podem ser substituídos por halogênios, e/ou dois radicais vizinhos R1C-R3C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos R1C-R3C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, r4c_r7c sao? câda. um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR18C2, SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R4C-R7C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais geminais ou vicinais de R4C-R7C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais geminais ou vicinais de R4C-R9C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, e quando v é 0, R6C é uma ligação com L1C e/ou R7C é uma ligação com L2C para que Llc forme uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R4C e/ou L2c forme uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R5C, u é 0 quando E2C'E4C é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando E2C- E4C é carbono, Lic-L2c são, cada um, independentemente um do outro, nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, rsc.riic sao? ca(ja um? independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R8C-R11C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos R8c-Ri7c são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, e com a condição de que pelo menos R8C e R10C são halogênio ou um grupo t-Ci-C22-alquila, R12c-Ri7c são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R12C-R17C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, os índices v são, cada um, independentemente um do outro, 0 ou 1, os radicais Xc são, cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, Ce-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1-10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR18C2, OR18C, SR18C, S03R18C, OC(0)R18C, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4', PFô ou um ânion não-coordenador massivo e os radicais Xc podem ser conjugados entre si, os radicais R18C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-adla, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, SiR19C3, onde os radicais orgânicos R18C também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R18C também podem ser combinados para formar um anel com cinco ou seis membros, os radicais R19C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos R19C também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R19C também podem ser combinados para formar um anel com cinco ou seis membros, s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3, D é um doador não-carregado e t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2. [0060] Os três átomos de E2C a E4C em uma molécula podem ser idênticos ou diferentes. Se E1C for fósforo, então de E2C a E4C são, de preferência, cada um carbono. Se E1C é nitrogênio, então de E2C a E4C são, cada um, de preferência, nitrogênio ou carbono, em particular carbono. [0061] Os substituintes R1C-R3C e R8C-R17C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Substituintes carboorgânicos possíveis R1C-R3C e R8C-R17C são, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila que pode ser linear ou ramificado, p. ex. metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros que, por sua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo C6-Cio-arila como substituintes, p. ex. ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclico ou ramificado e em que a dupla ligação pode ser interna ou terminal, p. ex. vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, cicloexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radicais de R1C a R3C e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C também podem ser combinados para formar um anel com 5, 6 ou 7 membros e/ou dois dos radicais vicinais de R1C-R3C e/ou dois dos radicais vicinais de R8C-R17C podem ser conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,-P, O e S e/ou os radicais orgânicos de R1C-R3C e/ou de R8C-R17C também podem ser substituídos por halogênios, como flúor, cloro ou bromo. Adicionalmente, R1C-R3C e R8c-R17C também podem ser amino NR18C2 ou N(SiR19C3)2, alcóxi ou arilóxi OR18C, por exemplo dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio, como flúor, cloro ou bromo. Possíveis radicais R19C em substituintes de organossilício SiR19C3 são os mesmos radicais carboorgânicos como foram descritos acima para R1C-R3C, em que dois R19C também podem ser combinados para formar um anel com 5 ou 6 membros, p. ex. trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-t-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Estes radicais SiR19C3 também podem ser ligados a E2C-E4C via um oxigênio ou nitrogênio, por exemplo trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou tri-t-butilsililóxi. [0062] Radicais preferidos de R1C-R3C são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, fenilas orto-substituidos por dialquila ou dicloro, fenilas substituídos por trialquila ou tricloro, naftila, bifenila e antranila. Substituintes particularmente preferidos de organossilício são grupos trialquilsilila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila, em particular grupos trimetilsilila. [0063] Radicais preferidos de R12C-R17C são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, em particular hidrogênio. Em particular, R13C e R16c são, cada um, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo e R12C R14C R15c e R17C são, cada um, hidrogênio. [0064] Radicais preferidos de R9C e R11C são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo. Em particular, R8C e R10C são, de preferência, um halogênio, como flúor, cloro ou bromo, particularmente cloro e R9C eRllc são, cada um, um Ci-C22-alquila que também pode ser substituído por halogênios, em particular um Ci-C22-n-alquila que também pode ser substituído por halogênios, p. ex. metila, trifluorometila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, ou um halogênio, como flúor, cloro ou bromo. Em outra combinação preferida R8C e R10C são um radical Ci-C22-alquila terciário, particularmente t-butila e R9C e R11C são, cada um, hidrogênio ou um halogênio, como flúor, cloro ou bromo. [0065] Em particular, R12C, R14C R15c e R17C são idênticos, R13C e R16c são idênticos, R9C e R11C são idênticos e R8C e R10C são idênticos. Isto também é preferido nas concretizações preferidas descritas acima. [0066] Os substituintes R4C-R7C também podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Substituintes carboorgânicos possíveis R4C-R7C são, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila que pode ser linear ou ramificado, p. ex. metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros que, por sua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo C6-Cio-arila como substituinte, p. ex. ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclico ou ramificado e em que a dupla ligação pode ser interna ou terminal, p. ex. vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, cicloexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila, onde o arilalquila pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radicais R4C to R7C também podem ser combinados para formar um anel com 5, 6 ou 7 membros e/ou dois radicais geminados R4C-R7C podem ser conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos de R4C-R7C também podem ser substituídos por halogênios, como flúor, cloro ou bromo. Adicionalmente, de R4C-R7C pode ser amino NR18C2 ou N(SíR19C3)2, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila. Possíveis radicais R19C em substituintes organossilício SiR19C3 são os mesmos radicais carboorgânicos como foram descritos acima para R1C-R3C, em que dois R19C também podem ser combinados para formar um anel com 5 ou 6 membros, p. ex. trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-t-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Estes radicais SiR19C3 também podem ser ligados via nitrogênio ao carbono que os porta. Quando v é 0, R6C é uma ligação com L1C e/ou R7C é uma ligação com L2C para que L1C forme uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R4C e/ou L2C forme uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R5C. [0067] Radicais preferidos de R4C-R7C são hidrogênio, metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, fenilas orto-substituídos por dialquila ou dicloro, fenilas substituídos por trialquila ou tricloro, naftila, bifenila e antranila. Prefere-se também substituintes de amida NR18C2, em particular amidas secundárias, como dimetilamida, N-etilmetilamida, dietilamida, N- metilpropilamida, N-metilisopropilamida, -N-etilisopropilamida, dipropilamida, diisopropilamida, N-metilbutilamida, N-etilbutilamida, N-metil-t-butilamida, N-t-butilisopropilamida, dibutilamida, di-sec-butilamida, diisobutilamida, t-amil-t-butilamida, dipentilamida, N-metilexilamida, diexilamida, t-amil-t-octilamida, dioctilamida, bis(2-etilexil)amida, didecilamida, N-metiloctadecilamida, N-metilcicloexilamida, N-etilcicloexilamida, N-isopropilcicloexilamida, N-t-butil-cicloexilamida, dicicloexilamida, pirrolidina, piperidina, hexameetilenimina, decaidroquinolina, difenilamina, N-metilanilida ou N-etilanilida. [0068] L1C e L2C são, cada um, independentemente um do outro, nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, e quando v é 0 pode formar uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R4C ou R5c. Em particular, quando v é 0, L1C e/ou L2C em conjunto com o átomo de carbono portando R4C ou R5C forma um grupo imino -CR4c=N- ou -CR5c=N-. Quando v é 1, Llc e/ou L2C em conjunto com o átomo de carbono portando R4C ou R5C forma, em particular, um grupo amido -CR4CR6C-N - ou -CR5cR7c-N-. [0069] Os ligantes Xc resultam, por exemplo, da escolha dos compostos metálicos de partida apropriados usados para a síntese dos complexos de ferro, mas também podem ser variados posteriormente. Possíveis ligantes Xc são, em particular, os halogênios, como flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular cloro. Radicais alquila, como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila também são ligantes Xc utilizáveis. Como ligantes Xc adicionais, pode-se indicar, puramente a título de exemplo, e de modo algum exaustivamente, trifluoroacetato, BF4-, PF6- e ânions não-coordenantes ou fracamente coordenantes (cf., por exemplo, S. Strauss em Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), p. ex. B^Fs),*-. Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos e B-dicetonatos também são ligantes de Xc particularmente úteis. Alguns destes ligantes X substituídos são usados de forma particularmente preferível porque eles são obteníveis a partir de materiais de partida de baixo custo e facilmente obteníveis. Assim, uma concretização particularmente preferida é aquela em que Xc é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenossulfonato, acetato ou acetilacetonato. [0070] Variação dos radicais R18C permite, por exemplo, efetuar o ajuste fino de propriedades físicas, como solubilidade. Substituintes carboorgânicos possíveis R18C são, por exemplo, os seguintes: Ci_C2o-alquila que pode ser linear ou ramificado, p. ex. metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros que, por sua vez, pode portar um grupo C6-Cio-arila como substituinte, p. ex. ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C2o-alquenila que pode ser linear, cíclico ou ramificado e em que a dupla ligação pode ser interna ou terminal, p. ex. vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, cicloexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C2o-arila que pode ser substituído por grupos adicionais alquila e/ou radicais contendo N ou O, p. ex. fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2-metoxifenila, 2-Ν,Ν-dimetilaminofenila, ou arilalquila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radicais R18C também podem ser combinados para formar um anel com 5 ou 6 membros e os radicais orgânicos R18C também podem ser substituídos por halogênios, como flúor, cloro ou bromo. Possíveis radicais R19C em substituintes de organossilício SiR19C3 são os mesmos radicais que foram descritos acima para R18C, em que dois radicais R19C também podem ser combinados para formar um anel com 5 ou 6 membros, p. ex. trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Prefere-se usar Ci-Cio-alquila, como metila, etila, n-propila, n-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, e também vinila alquila, benzila e fenila como radicais R18C. [0071] O número s dos ligantes Xc depende do estado de oxidação do ferro. Portanto, o número s não pode ser dado em termos gerais. A taxa de oxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é de conhecimento comum daqueles versados na arte. No entanto, também é possível usar complexos cuja taxa de oxidação não corresponde àquela do catalisador ativo. Neste caso, referidos complexos podem ser apropriadamente reduzidos ou oxidados por meio de ativadores apropriados. Prefere-se usar complexos de ferro no estado de oxidação +3 ou +2. [0072] D é um doador não-carregado, em particular um ácido de Lewis ou base de Lewis não carregada, por exemplo aminas, alcoóis, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfinos que podem ser ligados ao centro de ferro ou, então, ainda podem estar presentes como solvente residual da preparação dos complexos de ferro. [0073] O número t dos ligantes D pode ser de 0 a 4 e freqüentemente depende do solvente em que o complexo de ferro é preparado e do tempo durante o qual os complexos resultantes são secados e, portanto, também pode ser um número não integral, como 0,5 ou 1,5. Em particular, t é 0, de 1 a 2. [0074] Em uma concretização preferida, os complexos (B) são de fórmula (IV) (IV) sendo que E2C-E4C são, cada um, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, R1C-R3C são, cada um,, independentemente um do outro, hidrogênio, C[-C22-alquila, Ci-Csí-alquenila, Cé-Qn-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na pane arila, halogênio, NR18C2* 0R1SC, SiRl9S. onde os radicais orgânicos de Rlc-R3C também podem ser substituídos por halogêníos e/ou dois radicais vizinhos de RK -R3C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos de RIC-R3C são ligados para formar a heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, Cj-Cij-alquenila, €<>-€22-arila, alquilarila apresentando de I a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NRIKÍ 2, SiRl9C3, onde os radicais orgânicos R4C-R>C também podem ser substituídos por halogêníos, u é 0 quando de e2C-E4c é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando de E2C-E4C é carbono, LIC-L2C são, cada um, independentemente um do outro, nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, RKC-Ri,c são, cada um, in depende nte mente um do outro, C|- C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18c20R18C SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R8C-R11C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vizinhos R8c-Ri7c também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, e com a condição de que pelo menos R8C e R10C são halogênio ou um grupo t-Ci-C22-alquila, R12c-Ri7c são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R12C-R17C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vizinhos de R8C'R17C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, os índices v são, cada um, independentemente um do outro, 0 ou 1, os radicais Xc são, cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, Ce-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1-10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR18C2, OR18C, SR18C S03R18C, OC(0)R18C, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4-, PFô- ou um ânion não-coordenador massivo e os radicais Xc podem ser conjugados entre si, os radicais R18C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, SiR19C3, onde os radicais orgânicos R18C também podem ser substituídos por halogênios e grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R18C também podem ser combinados para formar um anel com cinco ou seis membros, os radicais R19C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci_C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos de R19C também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R19C também podem ser combinados para formar um anel com cinco ou seis membros, s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3, D é um doador não-carregado e t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2, [0075] As concretizações e concretizações preferidas descritas acima também se aplicam a E2C-E4C, R1C'R3C, Xc, R18C e R19C. [0076] Os substituintes R4C-R5C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Substituintes carboorgânicos possíveis R4C-R5C são, por exemplo, os seguintes: hidrogênio, C1-C22 alquila que pode ser linear ou ramificado, p. ex. metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros que, por sua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo C6-Cio-arila como substituinte, p. ex. ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclico ou ramificado e em que a dupla ligação pode ser interna ou terminal, p. ex. vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, cicloexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trímetilfenila, ou arilalquila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilphepila, onde os radicais orgânicos de R4C-R5C também podem ser substituídos por halogênios, como flúor, cloro ou bromo. Adicionalmente, R4C-R5C podem ser amino NR18C2 ou N(SíR19C3)2, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila. Possíveis radicais R19C em substituintes de organossilício SiR19C3 são os mesmos radicais carboorgânicos como descrito acima para Rlc-R3C, em que dois radicais R19C também podem ser combinados para formar um anel com 5 ou 6 membros, p. ex. trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-t-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Estes SiR19C3 radicais também podem ser ligados via nitrogênio ao carbono que os porta. [0077] Radicais preferidos R4C-R5C são hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila ou benzila, em particular metila. [0078] Os substituintes R8C-R17C podem ser variados dentro de uma ampla faixa; Substituintes carboorgânicos possíveis de R8C-R17C são, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila que pode ser linear ou ramificado, p. ex. metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros que, por sua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo Có-Cio-arila como substituinte, p. ex. ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclico ou ramificado e em que a dupla pode be interna ou terminal, p. ex. vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, cicloexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trímetilfenila, ou arilalquila que pode ser substituído por grupos alquila adicionais, p. ex. benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, em que dois radicais de R8C a R17C também podem ser combinados para formar um anel com 5, 6 ou 7 membros e/ou dois dos radicais vicinais de R8C-R17C podem ser conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos de R8C-R17C também podem ser substituídos por halogênios, como flúor, cloro ou bromo. Adicionalmente, R8C-R17C podem ser halogênio, como flúor, cloro, bromo, amino NR18C2 ou N(SiR19C3)2, alcóxi ou arilóxi OR18C, por exemplo dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi. Possíveis radicais R19C em substituintes de organossilício SiR19C3 são os mesmos radicais carboorgânicos que foram mencionados acima para R1C-R3C, em que dois radicais R19C também podem ser combinados para formar um anel com 5 ou 6 membros, p. ex. trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-t-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Estes radicais SiR19C3 também podem ser ligados via um oxigênio ou nitrogênio, por exemplo trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou tri-t-butilsililóxi. [0079] Radicais preferidos de R12C-R17C são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, em particular hidrogênio. Em particular, R13C e R16c são, cada um, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo e R12C, R14C R15c e R17C são, cada um, hidrogênio. [0080] Radicais preferidos de R9C e R11C são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, n- pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo. Em particular, R8C e R10C são, de preferência, um halogênio, como flúor, cloro ou bromo, particularmente cloro e R9C e R11C são, cada um, um Ci-C22-alquila que também pode ser substituído por halogênios, em particular um Ci-C22-n-alquila que também pode ser substituído por halogênios, p. ex. metila, trifluorometila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, ou um halogênio, como flúor, cloro ou bromo. Em outra combinação preferida R8C e R10C são um radical terciário Ci-C22-alquila, particularmente t-butila e R9C e R11C são, cada um, hidrogênio ou um halogênio, como flúor, cloro ou bromo. [0081] Em particular, R12C, R14C, R15c e R17C são idênticos, R13c e R16c são idênticos, R9c e Rllc são idênticos e R8C e R10C são idênticos. Isto também é preferido nas concretizações preferidas descritas acima. [0082] A preparação dos compostos B) encontra-se descrita, por exemplo, em J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ss. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, e WO 98/27124. Complexos B) preferidos são dicloreto de 2,6-Bis[l-(2-t-butilfenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis[l-(2-t-butil-6-clorofenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis[l-(2-cloro-6-metil)-fenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis[l-(2,4-diclorofenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis[l-(2,6-diclorofenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis [1-(2,4-diclorofenilimino)metil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis [1-(2,4-dicloro-6-metil)-fenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis[l-(2,4-difluorofenilimino)etil]piridina de ferro(II), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-dibromofenilimino)etil]piridina de ferro(II) ou os respectivos tricloretos, dibrometos ou tribrometos. [0083] A seguir, referência a um complexo de metal de transição (A) ou catalisador (A) significa um hafnoceno (A). A relação molar de complexo de metal de transição A) para catalisador de polimerização B) situa-se usualmente na faixa de 1:100 a 100:1, de preferência, de 1:10 a 10:1 e, de forma particularmente preferível, de 1:1 a 5:1, quando um complexo de metal de transição A) é usado como único catalisador nas mesmas condições de reação na homopolimerização ou copolimerização de etileno, ele produz, de preferência, um Mw maior do que o complexo (B) quando ele é usado como único complexo nas mesmas condições de reação. As concretizações preferidas dos complexos (A) e (B) também são preferidas em combinações dos dois complexos. [0084] Quando um complexo de metal de transição A) é usado como único catalisador nas mesmas condições de reação na homopolimerização ou copolimerização de etileno, ele produz, de preferência, um Mw maior do que o complexo (B) quando ele é usado como único complexo nas mesmas condições de reação. [0085] A composição de catalisador da invenção pode ser usada sozinha ou em combinação com componentes adicionais como sistema de catalisador para polimerização de olefinas. Adicionalmente, nós verificamos sistemas de catalisador para polimerização de olefinas compreendendo: A) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A), B) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro apresentando um ligante tridentado portando, pelo menos, dois radicais arila, sendo que cada um porta um halogênio ou substituinte t-alquila na posição orto, C) opcionalmente um ou mais compostos ativadores, D) opcionalmente um ou mais suportes orgânicos ou inorgânicos, E) opcionalmente um ou mais compostos de metal de um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica. [0086] O hafnoceno (A) e/ou o complexo de ferro (B) apresentam, algumas vezes, apenas uma baixa atividade de polimerízação e são, então, colocados em contato com um ou mais ativadores, videlicet o componente (C), para ser capaz de apresentar uma boa atividade de polimerízação. Portanto, opcionalmente o sistema de catalisador compreende adicionalmente, como componente (C) um ou mais compostos ativadores, de preferência, um ou dois compostos ativadores (C). O sistema de catalisador da invenção compreende, de preferência, um ou mais ativadores (C). Dependendo das combinações de catalisador (A) e (B), um ou mais compostos ativadores (C) são vantajosos. A ativação do complexo de metal de transição (A) e do complexo de ferro (B) do catalisador composição pode ser realizada usando-se o mesmo ativador ou mistura de ativadores ou ativadores diferentes. Freqüentemente é vantajoso usar o mesmo ativador (C) para ambos os catalisadores (A) e (B). [0087] O ativador ou ativadores (C), em cada caso, pode ser usado em quaisquer quantidades com base nos complexos (A) e (B) do catalisador composição da invenção. Eles são usados, de preferência, em um excesso ou em quantidades estequiométrícas, em cada caso, com base no complexo (A) ou (B) que eles ativam. A quantidade de composto(s) ativador(es) a ser usada depende do tipo do ativador (C). Em geral, a relação molar de complexo de metal de transição (A) para composto ativador (C) pode ser de 1:0,1 a 1:10000, de preferência, de 1:1 a 1:2000, A relação molar de complexo de ferro (B) para composto ativador (C) também se encontra usualmente na faixa de 1:0,1 a 1:10000, de preferência, de 1:1 a 1:2000. [0088] Compostos (C) vantajosos que são capazes de reagir com o complexo de metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B) para convertê-lo em um composto cataliticamente ativo ou mais ativo são, por exemplo, compostos, como um aluminoxano, um ácido de Lewis forte não carregado, um composto iônico apresentando um cátion de ácido de Lewis ou um composto iônico contendo um ácido de Brõnsted como cátion. 10089J Como aluminoxanos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos no WO 00/31090. Aluminoxanos particularmente úteis são compostos aluminoxano cíclicos ou de cadeia aberta da fórmula geral (X) ou (XI) (X) C») sendo que RlD-R4D são, cada um, independentemente um do outro, um grupo Ci-CValquila, de preferência, um grupo metila, etila, butila ou isobutila e 1 é um número inteiro de 1 a 40, de preferência, de 4 a 25. 10090] Um composto de aluminoxano particularmente útil é mc tilalu mi n ox an o. [0091] Estes compostos de aluminoxano olígomérícos são preparados usual mente por meio de reação controlada de uma solução de um trialquil-alumínio, em particular trímetilalumínio, com, água. Em geral, os compostos de aluminoxano olígomérícos obtidos encontram-se em forma de misturas de moléculas tanto de cadeia linear como de cadeia cíclica com vários tamanhos, de forma que I dever ser considerado como uma média. Os compostos de aluminoxano também podem estar presentes em mistura com outras alquilas de metal, usualmente alquilas de alumínio. Preparações de aluminoxano vantajosas como componente (€) são comercialmente obteníveis. [0092] Adicionalmente, aluminoxanos modificados em que alguns dos radicais hidrocarboneto foram substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida também podem ser usados em lugar dos compostos de aluminoxano da formula (X) ou (XI) como componente (C). [0093] Verificou-se que é vantajoso usar o complexo de metal de transição A) ou o complexo de ferro B) e os compostos de aluminoxano em tais quantidades que a relação atômica de alumínio dos compostos de aluminoxano incluindo qualquer alquila de alumínio ainda presente ao metal de transição do complexo de metal de transição (A) situa-se na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência, de 10:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 400:1. A relação atômica de alumínio dos compostos de aluminoxano incluindo qualquer alquila de alumínio ainda presente com relação ao ferro do complexo de ferro (B) situa-se usualmente na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência, de 10:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 400:1. [0094] Uma classe adicional de componentes ativadores vantajosos (C) são hidoxialuminoxanos. Estes podem ser preparados, por exemplo, por meio da adição de 0,5 a 1,2 equivalentes de água, de preferência, de 0,8 a 1,2 equivalentes de água, por equivalente de alumínio a um composto de alquilalumínio, em particular triisobutilalumínio, a baixas temperaturas, usualmente abaixo de 0°C. Referidos compostos e seu uso na polimerização de olefinas encontram-se descritos, por exemplo, no WO 00/24787. A relação atômica de alumínio do composto de hidroxialuminoxano ao metal de transição do complexo de metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B) situa-se usualmente na faixa de 1:1 a 100:1, de preferência, de 10:1 a 50:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 40:1, prefere-se usar um composto de hafnoceno dialquila (A). [0095] Como ácidos de Lewis fortes, não carregados, prefere-se que compostos da fórmula geral (XII) (XII) sendo que M2D é um elemento do grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, em particular B, Al ou Ga, de preferência, B, XtD, X2D e X3D são, cada um. hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C<>-Cií-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila cada um apresentando de 1 a 10 átomos de carbono tia parte alqutla e de 6 a 20 átomos de carbono na parte atila ou flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular haloarilas, de preferência, pentafluorofenila. [00961 Exemplos adicionais de ácidos de Lewis fortes, não carregados, são dados no WO 00/31090. [0097J Compostos que são particularmente úteis como componente (C) são boranos e boroxinas, como trialquilborano, triarilborano ou trimetilboroxina. Prefere-se particularmente usar boranos que portam pelo menos dois radicais atila perfluorados. Prefere-se particularmente compostos da fórmula geral (XII) em que X1D,X2D e X3D são idênticos, por exemplo trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tr i s (3,5 -di fl uorofen i l )bo r ano, tris (4-fluo rometi Ifenil) boran o, tri s (pen ta Π uoro fenil )boran o. tri s( tol i 1 )boran o. tris(3,5-di mctilfenil )borano, tris(3,5-difluorofeni l)borano ou tris(3,4,5- trifluorofenil)borano. Prefere-se usar tris(penta-fluorofenil)borano. [0098] Compostos (C) vantajosos são preparados, de preferência, por meio de reação de compostos de alumínio ou boro da fórmula (XII) com água, alcoóis, derivados de fenol, tíoderivados de fenol ou derivados de anilina, sendo que fenóis e alcoóis halogenados e, particularmente, perfluorados são particularmente importantes. Exemplos de compostos particularmente úteis são pentafluorofenol, 1 ,l-bis( pen tafluorofenil) metanol e 4-hidróxi- 2,2’,3,3,,4,,5,5',6,6'-nonafluorobifenila. Exemplos de combinações de compostos da fórmula (XII) com ácidos de Brõnstedl são, em particular, trimetílalumi -num/pentafluorofenol, trimctilalumínio/1 - bis(pe ntaflu orofenil)metanol, trimeti]a]umínio/4-hidróxi-2,2\3,3\4', 5,5’,6,6-nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol e triisobutilalumínio/pentafluorofenol e hidrato de trietilalumínio/4,4'-diidróxi-2,2,,3,3l,5,5,,6,6,-octafluoiObífenila. [0099] Em compostos adicionais e vantajosos de alumínio e boro da fórmula (XII), R1D é um grupo OH, como, por exemplo, em ácidos borônicos e ácidos borínicos. Faz-se menção particular a ácidos borínicos apresentando radicais arila perfluorados, por exemplo (CóFs^BOH. [00100] Ácidos de Lewis fortes não carregados vantajosos como compostos ativadores (C) também incluem os produtos de reação da reação de um ácido borônico com dois equivalentes de um trialquil alumínio ou os produtos de reação da reação de um trialquil alumínio com dois equivalentes de composto de carbono ácido fluorado, em particular perfluorado, como pentafluorofenol ou ácido bis(pentafluorofenil)borínico. [00101] Compostos iônicos vantajosos apresentando cátions de ácido de Lewis incluem compostos semelhantes a sais do cátion da fórmula geral (XIII) (XIII) sendo que M3D é um elemento dos grupos de 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos.
Qi a Qz são radicais simplesmente carregados negativamente, como Ci-C28-alquila, Có-Cis-arila, alquil-arila, arilalquila, haloalquila, haloarila cada um apresentando de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e de 1 a 28 átomos de carbono na parte alquila, C3-Cio-cicloalquila que pode portar grupos Ci-Cio-alquila como substituintes, halogênio, Ci-C28-alcóxi, Ce-Ci5-arilóxi, grupos mercaptila ou silila, a é um número inteiro de 1 a 6 e z é um número inteiro de 0 a 5, d corresponde à diferença a-z, mas d é maior ou igual a 1. [00102] Cátions particularmente úteis são cátions carbônio, cátions oxônio e cátions sulfônio e também complexos de metal de transição catiônicos. Faz-se menção particular do cátion trifenilmetila, o cátion de prata e o cátion de Ι,Γ-dimetilferrocenila. Eles apresentam, de preferência, contraíons não coordenantes, em particular compostos de boro como também mencionados no WO 91/09882, de preferência, tetraquis(pentafluorofenil)borato. [00103] Sais apresentando ânions não coordenantes também podem ser preparados combinando-se um composto de boro ou alumínio, p. ex. um alumínio-alquila, com um segundo composto que pode reagir para ligar dois ou mais átomos de alumínio ou boro, p. ex. água, e um terceiro composto que forma, com o composto de alumínio ou boro, um composto iônico ionizante, p. ex. trifenilclorometano, ou opcionalmente uma base, de preferência, uma base contendo nitrogênio orgânico, por exemplo uma amina, um derivado de anilina ou um heterociclo de nitrogênio. Adicionalmente, é possível adicionar um quarto composto que também reage com o composto de boro ou alumínio, p. ex. pentafluorofenol. [00104] Compostos iônicos contendo ácidos de Bronsted como cátions de preferência, também apresentam contraíons não-coordenantes. Como ácido de Bronsted, prefere-se particularmente amina protonada ou derivados de anilina. Cátions preferidos são Ν,Ν-dimetilanilínio, N,N-dimetilcicloexilamônio e Ν,Ν-dimetilbenzilamônio e também derivados destes dois últimos. [00105] Compostos contendo heterociclos de boro aniônicos como se encontram descritos no WO 9736937 também são vantajosos como componente (C), em particular borato benzenos de dimetil anilínio ou borato benzenos de tritila. [00106] Compostos iônicos preferidos C) contêm boratos que portam pelo menos dois radicais arila perfluorados. Prefere-se particularmente tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio e, em particular, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilcicloexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou tetraquispentafluorofenilborato de tritila. [00107] Também é possível que dois ou mais ânions de borato sejam conjugados um ao outro, como no diânion [(CeFs^B-CóF^IKCeFs^)2 ou o ânion borato pode ser ligado via uma ponte para um grupo funcional vantajoso na superfície do suporte. [00108] Compostos (C) ativadores vantajosos adicionais encontram-se listados no WO 00/31090. [00109] A quantidade de ácidos de Lewis fortes, não carregados, compostos iônicos apresentando cátions de ácido de Lewis ou compostos iônicos contendo ácidos de Bronsted como cátions é, de preferência, de 0,1 a 20 equivalentes, mais preferivelmente de 1 a 10 equivalentes e, de forma particularmente preferível, de 1 a 2 equivalentes, com base no complexo do metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B). [00110] Compostos (C) ativadores vantajosos também incluem compostos de boro-alumínio, como di[bis(penta- fluorofenilboróxi)]metilalano. Exemplos de referidos compostos de boro-alumínio são aqueles divulgados no WO 99/06414. [00111] Também é possível usar misturas de todos os compostos ativadores (C) indicados previamente. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos, em particular metilaluminoxano, e um composto iônico, em particular um contendo o ânion de tetraquis(pentafluorofenil)borato anion, e/ou um ácido de Lewis forte não-carregado, em particular tris(pentafluorofenil)borano ou uma boroxina. [00112] Ambos, o complexo de metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B) e os compostos ativadores (C) são usados, de preferência, em um solvente, de preferência, um hidrocarbonato aromático apresentando de 6 a 20 átomos de carbono, em particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano ou uma mistura dos mesmos. [00113] Uma possibilidade adicional é o uso de um composto ativador (C) que pode ser usado simultaneamente como suporte (D). Referidos sistemas são obtidos, por exemplo, de um óxido inorgânico tratado com alcóxido de zircônio e subseqüente cloração, p. ex. por meio de tetracloreto de carbono. A preparação de referidos sistemas encontra-se descrita, por exemplo, no WO 01/41920. [00114] Combinações das concretizações preferidas de (C) com as concretizações preferidas de (A) e/ou (B) são particularmente preferidas. [00115] Como ativador conjunto (C) para o componente catalisador (A) e (B), prefere-se usar um aluminoxano. Prefere-se também a combinação de compostos semelhantes a sais do cátion da fórmula geral (XIII), em particular Tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilcicloexilamônio, Tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzil-amônio ou tetraquispentafluorofenilborato de tritila, como ativador (C) para hafnocenos (A), em particular em combinação com um aluminoxano como ativador (C) para o complexo de ferro (B). [00116] Ativadores conjuntos (C) adicionais particularmente úteis são os produtos de reação de compostos de alumínio da fórmula (XII) com fenóis e alcoóis perfluorados. [00117] Para permitir que o complexo de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B) sejam usados em processos de polimerização na fase gás ou em suspensão, freqüentemente é vantajoso usar os complexos em forma de um sólido, i.e. para aplicá-los sobre um suporte sólido (D). Adicionalmente, os complexos suportados apresentam uma elevada produtividade. Os complexos de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B) também podem ser opcionalmente imobilizados em um suporte orgânico ou inorgânico (D) e podem ser usados em forma suportada na polimerização. Isto permite, por exemplo, evitar depósitos no reator e controlar a morfologia do polímero. Como materiais de suporte, prefere-se usar süica-gel, cloreto de magnésio, alumínio óxido, materiais mesoporosos, aluminossilicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos, como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno ou polímeros portando grupos funcionais polares, por exemplo copolímeros de eteno e ésteres acrílicos, acroleína ou acetato de vinila. [00118] Prefere-se particularmente um sistema de catalisador compreendendo pelo menos um complexo de metal de transição (A), pelo menos um complexo de ferro (B), pelo menos um composto ativador (C) e pelo menos um componente de suporte (D). [00119] A composição de catalisador preferida de acordo com a invenção compreende um ou mais componentes de suporte. É possível que ambos, o componente de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B) sejam suportados, ou apenas um dos dois componentes pode ser suportado. Em uma concretização preferida, ambos os componentes (A) e (B) são suportados. Os dois componentes (A) e (B) também podem ser aplicados, neste caso, em suportes diferentes ou juntamente com um suporte conjunto. Os componentes (A) e (B) são aplicados, de preferência, em um suporte conjunto de forma a assegurar uma proximidade espacial relativamente próxima dos diversos centros catalisadores e, com isto, assegurar boa misturação dos diferentes polímeros formados. [00120] Para preparar os sistemas de catalisador da invenção, prefere-se imobilizar um dos componentes (A) e um dos componentes (B) e/ou ativador (C) ou o suporte (D) por meio de fisissorção ou, então, por meio de uma reação química, i.e. ligação covalente dos componentes, com grupos reativos na superfície do suporte. [00121] A ordem em que o componente de suporte D), complexo de metal de transição (A), complexo de ferro (B) e os compostos ativadores (C) são combinados, em princípio, não é importante. Após as etapas de processo individuais, os diversos intermediários podem ser lavados com solventes inertes vantajosos, como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos. [00122] Complexo de metal de transição (A), complexo de ferro (B) e o composto ativador (C) podem se imobilizados independentemente um do outro, p. ex. em sucessão ou simultaneamente. Assim, o componente de suporte (D) pode ser colocado, primeiramente, em contato com o composto ativador ou compostos (C) ou o componente de suporte (D) pode ser colocado, primeiramente, em contato com o complexo de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B). Pré-ativação do complexo de metal de transição A) por meio de um ou mais compostos ativadores (C) antes da mistura com o suporte (D) também é possível. Por exemplo, o componente de ferro pode ser reagido simultaneamente com o complexo de metal de transição com o composto ativador (C), ou pode ser pré-ativado separadamente com este último. O complexo de ferro pré-ativado (B) pode ser aplicado no suporte antes ou após o complexo de metal de transição pré-ativado (A). Em uma concretização possível, o complexo de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B) também pode ser preparado na presença do material de suporte. Um método adicional de imobilização é pré-polimerização do sistema de catalisador com ou sem aplicação prévia sobre um suporte. [00123] A imobilização é realizada geralmente em um solvente inerte que pode ser removido por meio de filtração ou evaporação após a imobilização. Após as etapas de processo individuais, o sólido pode ser lavado com solventes vantajosamente inertes, como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos e secado. No entanto, o uso do catalisador suportado, ainda úmido, também é possível. [00124] Em um método preferido de preparação, o sistema de catalisador suportado, pelo menos um complexo de ferro (B) é colocado em contato com um composto ativado (C) e misturado subseqüentemente com o material de suporte desidratado ou passivado (D). O complexo de metal de transição (A) também é colocado em contato com pelo menos um composto ativador (C) em um solvente vantajoso, de preferência, dando um produto de reação solúvel, um produto de adição química ou uma mistura. A preparação obtida desta maneira é então misturada com o complexo de ferro imobilizado, que é usado diretamente ou após o solvente ter sido separado, e o solvente é removido completamente ou parcialmente. O resultante sistema de catalisador suportado é secado, de preferência, para assegurar que todo ou a maior parte do solvente seja removida dos poros do material de suporte. O catalisador suportado é obtido, de preferência, como um pó de fluxo livre. Exemplos da implementação industrial do processo acima encontram-se descritos no WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma concretização preferida adicional compreende produzir prime ira mente o composto ativador (C) no componente de suporte (D) e, subsequentemente, colocar este composto suportado em contato com o complexo de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B). [00125] Como componente de suporte (D), prefere-se que usar suportes finamente divididos que podem ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico. Em particular, o componente de suporte (D) pode ser um suporte poroso, como talco, um sílícato estratificado, como montmorillonita, mica ou um oxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (p. ex. poliolefma ou um polímero apresentando grupos funcionais polares). [00126] Os materiais de suporte usados apresentam, de preferência, uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 nr/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio de partículas de 1 a 500 pm. Prefere-se que suportes apresentando uma área de superfície específica na faixa de 50 a 700 nr/g, um volume de poros na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g e um tamanho médio de partículas na faixa de 5 a 350 pm. Prefere-se particularmente a suportes apresentando uma área de superfície específica na faixa de 200 a 550 nf/g, um volume de poros na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g e um tamanho médio de partículas de 10 a 150 μιη. [00127] O complexo de metal de transição (A) é aplicado, de preferência, em uma tal quantidade que A concentração do metal de transição do complexo de metal de transição (A) no sistema de catalisador acabado é de 1 a 200 pmol, de preferência, de 5 a 100 μ ml e, de forma particularmente preferível, de 10 a 70 pmol, por grama de suporte (D). O complexo de ferro (B) é aplicado, de preferência, em uma tal quantidade que A concentração de ferro do complexo de ferro (B) no sistema de catalisador acabado é de 1 a 200 pmol, de preferência, de 5 a 100 pmol e, de forma particularmente preferível, de 10 a 70 pmol, por grama de suporte (D). [00128] O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, p. ex. para remover água adsorvida. Um tratamento de secagem do tipo referido é realizado geralmente a temperaturas na faixa de 50 a 1000°C, de preferência, de 100 a 600°C, sendo que secagem a de 100 a 200°C é realizada, de preferência, sob pressão reduzida e/ou sob um manto de gás inerte (p. ex. nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a temperaturas de 200 a 1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou ajustar a concentração desejada de OH na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usando-se dessecantes usuais, como alquilas de metal, de preferência, alquilas de alumínio, clorossilanos ou SiCU, ou, então, metilaluminoxano. Métodos de tratamento vantajosos encontram-se descritos, por exemplo, no WO 00/31090. [00129] O material de suporte inorgânico também pode ser modificado quimicamente. Por exemplo, tratamento de süica-gel com NH4S1F6 ou outros agentes fluoretadores leva à fluoretação da superfície do süica-gel, ou tratamento de süica-géis com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva a superfícies de süica-gel modificadas correspondentemente. [00130] Materiais de suporte orgânicos, como pós de poliolefina finamente divididos (p. ex. polietileno, polipropileno ou poliestireno) também podem ser usados e, de preferência, também são livrados de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de operações de purificação e secagem apropriadas antes do uso. Também é possível usar suportes de polímero funcionalizados, p. ex. aqueles baseados em poliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, via aqueles grupos funcionais, por exemplo, grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes do catalisador pode ser imobilizado. Também é possível usar misturas de polímeros. [00131] Óxidos inorgânicos vantajosos como componente de suporte (D) podem ser encontrados entre os óxidos dos elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também misturas de óxidos correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes oxídicos preferidos indicados acima são, por exemplo, MgO, CaO, AIPO4, ZrÜ2, T1O2, B2O3 ou misturas dos mesmos. [00132] Materiais de suporte inorgânicos adicionais preferidos são halogenetos inorgânicos, como MgCfi ou carbonatos, como Na2CC>3, K2CO2, CaCC>3, MgCC>3, sulfatos, como Na2SC>4, Al2(S04)3, BaSC>4, nitratos, como KNO3, Mg(N03)2 ou A1(N03)3. [00133] Como materiais de suporte sólidos (D) para catalisadores para polimerização de olefinas, prefere-se usar sílica-géis porque partículas cujo tamanho e estrutura as tomam vantajosas como suportes para polimerização de olefinas podem ser produzidas a partir deste material. Sílica-géis secados com pulverização, que são aglomerados esféricos de partículas granulares relativamente pequenas, i.e. partículas primárias, que se verificou serem particularmente úteis. Os sílica-géis podem ser secados e/ou calcinados antes do uso. [00134] Suportes preferidos adicionais (D) são hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas. Na mineralogia, hidrotalcita é um mineral natural apresentando a fórmula ideal Mg6Al2(0H)i6C03 · 4 H20 cuja estrutura é derivada daquela da brucita Mg(OH)2. Brucita cristaliza numa estrutura laminar com os íons de metal em orifícios octaédricos entre duas camadas de íons hidroxila estreitamente empacotados, sendo que apenas cada segunda camada dos orifícios octaédricos é ocupada. Na hidrotalcita, alguns íons magnésio são substituídos por íons alumínio, sendo que, como um resultado disso, o pacote de camadas ganha uma carga positiva. Isto é equilibrado pelos ânions que se encontram localizados juntamente com água de cristalização nas camadas intercaladas. [00135] Referidas estruturas laminares são encontradas não só em hidróxidos de magnésio-alumínio, mas, geralmente, em hidróxidos de metal mistos da fórmula geral M(II)2x2+ Μ(ΙΠ)23+(ΟΗ)4χ+4 · A2/„n- · z H20 que apresentam uma estrutura laminar e em que M(II) é um metal divalente, como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ou Fe e M(III) é um metal trivalente, como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, x é um número de 0,5 a 10 nas etapas de 0,5, A é um ânion intersticial e n é a carga no ânion intersticial que pode ser de 1 a 8, usualmente de 1 a 4, e z é um número inteiro de 1 a 6, em particular de 2 a 4. Ânions intersticiais possíveis são ânions orgânicos, como ânions alcóxidos, alquila éter sulfatos, sulfatos de aril éter ou sulfatos de glicol éter, ânions inorgânicos, como, em particular, carbonato, hidrogênio carbonato, nitrato, cloreto, sulfato ou B(OH)4' ou ânions polioxometal, como Μθ7θ246' ou Vio0286'. No entanto, também é possível uma mistura de uma pluralidade de referidos ânions. [00136] Assim, todos os referidos hidróxidos de metal mistos apresentando uma estrutura laminar deveríam ser considerados como hidrotalcitas para os fins da presente invenção. [00137] Hidrotalcitas calcinadas podem ser preparadas a partir de hidrotalcitas por meio de calcinação, i.e. aquecimento, por meio do qual, inter alia, é possível ajustar o teor do grupo hidróxido desejado. Adicionalmente, a estrutura cristalina também se modifica. A preparação das hidrotalcitas calcinadas usadas de acordo com a invenção é realizada usualmente a temperaturas acima de 180°C. Prefere-se calcinação durante um período de 3 a 24 horas a temperaturas de 250°C a 1000°C, em particular de 400°C a 700°C. É possível passar ar ou gás inerte sobre o sólido ou aplicar vácuo ao mesmo tempo. [00138] Ao serem aquecidas, as hidrotalcitas naturais ou sintéticas desprendem primeiramente água, i.e. ocorre secagem. Com o prosseguimento do aquecimento, a calcinação efetiva, os hidróxidos de metal são convertidos são convertidos aos óxidos de metal por meio de eliminação dos grupos hidroxila e ânions intersticiais; grupos OH ou ânions intersticiais, como carbonato, também podem estar presentes nas hidrotalcitas calcinadas. Uma medida disto é a perda de ignição. Esta é a perda de peso experimentada por uma amostra que é aquecida em duas etapas, primeiramente durante 30 minutos a 200°C em uma estufa de secagem e, depois, durante 1 hora a 950°C em uma forno de mufla. [00139] As hidrotalcitas calcinadas usadas como componente (D) são, portanto, óxidos mistos dos metais divalentes e trívalenets M(II) e M(III), sendo que a relação molar de M(II) para M(III) situa-se geralmente na faixa de 0,5 a 10, de preferência, de 0,75 a 8 e, em particular, de 1 a 4, Adicionalmente, também podem estar presentes quantidades normais de impurezas, por exemplo Si, Fe, Na, Ca ou Ti e também cloretos e sulfatos. [00140] Hidrotalcitas calcinadas preferidas (D) são óxidos mistos em que M(II) é magnésio e M(III) é alumínio. Referidos óxidos mistos de alumínio-magnésio podem ser obtidos da Condea Chemie GmbH (agora Sasol Chemie), Hamburg sob o nome comercial Puralox Mg. [00141] Prefere-se também hidrotalcitas calcinadas em que a transformação estrutural é completa ou virtualmente completa. Calcinação, i.e. transformação da estrutura, pode ser confirmada, por exemplo, por meio de Padrões de difração de raios-X. [00142] As hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas ou sílica-géis usados são usados geralmente como pós finamente divididos apresentando um diâmetro médio das partículas D50 de 5 a 200 pm, de preferência, de 10 a 150 pm, de forma particularmente preferível, de 15 a 100 pm e, em particular, de 20 a 70 pm, e, usualmente, apresentam volumes de poros de 0,1 a 10 cm3/g, de preferência, de 0,2 a 5 cm3/g, e áreas de superfície específica de 30 a 1000 m2/g, de preferência, de 50 a 800 m2/g e, em particular, de 100 a 600 m2/g. O complexo de metal de transição (A) é aplicado, de preferência, em uma tal quantidade que A concentração do metal de transição do complexo de metal de transição (A) no sistema de catalisador acabado é de 1 a 100 pmol, de preferência, de 5 a 80 pmol e, de forma particularmente preferível, de 10 a 60 pmol, por grama de suporte (D). [00143] O sistema de catalisador pode compreender adicionalmente, como componente adicional (E), um composto de metal da fórmula geral (XX), (XX) sendo que MG é Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio, gálio, índio, tálio, zinco, em particular Li, Na, K, Mg, boro, alumínio ou Zn, R1G é hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C6-Ci5-arila, alquilarila ou arilalquila cada um apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, R2G e R3G são, cada um, hidrogênio, halogênio, Ci-Cio alquila, Cft-Ci5-arila» alquilarila, arilalquila ou alcóxi cada um apresentando de 1 a 20 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, ou alcóxi em conjunto com Cj-Cic-alquila ou Q-Ci5-arila, rGé um número inteiro de 1 a 3 e sG e tG são números inteiros de 0 a 2, sendo que a soma rG+sG+tG corresponde à valência de MG, sendo que o componente (E) usual mente não é idêntico ao componente (C). Também é possível usar misturas de vários compostos de metal da fórmula (XX). [00144] Entre os compostos de metal da fórmula geral (XX), prefere-se aqueles em que MGLTítio, magnésio, boro ou alumínio e RlG é C i -Czo-alquila. [00145) Compostos de metal particular mente preferidos da fórmula (XX) são meiil-lítio, etil-lítio» n-butil-lítio, cloreto de metilmagnésio, brometo dc metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de etil magnésio, cloreto de butilmagnésio, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutílmagnésio, n-butil-n-octilmagnésio, n-butí I -n-hepti I magnésio, ern particular n-butil-n- oc ti I magn é si o, tri - n- hexil al u míni o, tri isobu t í 1 al u in ín io, tri - n -b ut í 1 alu min i o, trietilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, dicloreto de meti (alumínio,sesquicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio e trimetilalumínio e misturas dos mesmos. É possível usar produtos de hidrolise parcial de alumínio-alquilas com alcoóis. [001461 Quando se usa um composto de metal (E), ele está presente, de preferência, no sistema de catalisador em uma tal quantidade que a relação molar de M° de fórmula (XX) para a soma dos metais de transição do complexo de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B) é de 3000:1 a 0,1:1, de preferência, de 800:1 a 0,2:1 e, de forma particularmente preferível, de 100:1 a 1:1. [00147] Em geral, o composto de metal (E) da formula geral (XX) é usado como constituintes de um sistema de catalisador para a polimerização ou copolimerização de olefinas. Aqui, o composto de metal (E) pode ser usado, por exemplo, para preparação de um catalisador sólido compreendendo o suporte (D) e/ou ser adicionado durante ou pouco antes da polimerização. Os compostos de metal (E) usados podem ser idênticos ou diferentes. Também é possível, particularmente quando o catalisador sólido não contém componente ativador (C), que o sistema de catalisador compreenda adicionalmente, adicionalmente ao sólido catalisador, um ou mais compostos ativadores (C) que são idênticos a, ou diferentes de, quaisquer compostos (E) presentes no catalisador sólido. [00148] O componente E) também pode ser reagido em qualquer ordem com os componentes (A), (B) e opcionalmente (C) e (D). O componente (A) pode ser colocado em contado, por exemplo, com os componentes) (C) e/ou (D) seja antes ou após ter sido colocado em contato com as olefinas a serem polimerizadas. Pré-ativação por meio de um ou mais componentes (C) antes da mistura com a olefina e adição do mesmo ou de outro componente (C) e/ou (D) após esta mistura ter sido colocada em contato com a olefina também é possível. Pré-ativação é realizada geralmente a temperaturas de 10-100°C, de preferência, 20-80°C. [00149] Em outra concretização preferida, um catalisador sólido é preparado a partir dos componentes (A), (B), (C) e (D) como descrito acima e isto é colocado em contato com o componente (E) durante, no início de, ou pouco antes da polimerização. [00150] Prefere-se colocar em contato primeiramente (E) com a a-olefina a ser polimerizada e adicionar subseqüentemente o catalisador sólido compreendendo os componentes (A), (B), (C) e (D) como descrito acima. [00151] Em uma concretização preferida adicional, o suporte (D) é colocado em contato primeiramente com o componente (E), e os componentes (A) e (B) e qualquer outro ativador (C) são, então, tratados como descrito acima. [00152] Também é possível pré-polimerizar primeiramente o sistema de catalisador com α-olefinas, de preferência, C2-Cio-l-alquenos lineares e, em particular, etileno ou propileno, e o catalisador pré-polimerizado resultante a ser então usado na polimerização efetiva. A relação em massa do catalisador sólido usado na pré-polimerização para um monômero polimerizado sobre o mesmo situa-se usualmente na faixa de 1:0,1 a 1:1000, de preferência, de 1:1 a 1:200. [00153] Adicionalmente, uma pequena quantidade de uma olefina, de preferência, uma α-olefina, por exemplo vinilcicloexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano, como componente modificador, um agente anti-estática ou um composto inerte vantajoso, como uma cera ou óleo pode ser adicionada como aditivo durante ou após a preparação do sistema de catalisador. A relação molar de aditivos para a soma do composto de metal de transição (A) e complexo de ferro (B) é usualmente de 1:1000 a 1000:1, de preferência, de 1:5 a 20:1. [00154] A composição de catalisador ou sistema de catalisador da invenção é vantajosa para preparação do polietileno da invenção, que apresenta propriedades de uso e processamento vantajosas. [00155] Para preparar o polietileno da invenção, o etileno é polimerizado como descrito acima com 1-alquenos apresentando de 3 a 10 átomos de carbono. [00156] No processo de copolimerização da invenção, etileno é polimerizado com 1-alquenos apresentando de 3 a 12 átomos de carbono. 1-alquenos preferidos são C2-C10- 1-alquenos lineares ou ramificados, em particular C2-C8-1-alquenos lineares, como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octano ou C2-C10- 1-alquenos ramificados, como 4-metil-l-penteno. 1-alquenos particularmente preferidos são C4-C10-I-alquenos, em particular Ce-Cio- 1-alquenos lineares. Também é possível polimerizar misturas de vários 1-alquenos. Prefere-se polimerização de pelo menos um 1-alqueno selecionado do grupo que consiste de eteno, propeno, 1-butano, 1-pentano, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. Usa-se, de preferência, misturas de monômeros contendo pelo menos 50 mol % de eteno. [00157] O processo da invenção para polimerização de etileno com 1-alquenos pode ser realizado usando-se todos os métodos de polimerização conhecidos industrialmente a temperaturas na faixa de -60 a 350°C, de preferência, de 0 a 200°C e, de forma particularmente preferível, de 25 a 150°C, e sob pressões de 0,5 a 4000 bar, de preferência, de 1 a 100 bar e, de forma particularmente preferível, de 3 a 40 bar. A polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida em volume, em suspensão, na fase gás ou em um meio supercrítico nos reatores usuais empregados para a polimerização de olefinas. Ela pode ser realizada em modo de bateladas ou, de preferência, continuamente em um ou mais estágios. Processos de polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou autoclaves, processos em solução, processos de suspensão, processos agitados em fase gás e processos de leito fluidizado em fase gás são, todos, possíveis. [00158] As polimerizações são realizadas usualmente a temperaturas na faixa de -60 a 350°C, de preferência, na faixa de 20 a 300°C, e sob pressões de 0,5 a 4000 bar. Os tempos médios de residência são usualmente de 0,5 a 5 horas, de preferência, de 0,5 a 3 horas. As faixas vantajosas de pressão e temperatura para realização das polimerizações dependem usualmente do método de polimerização. No caso de processos de polimerização de alta pressão, que são realizados usualmente a pressões de 1000 a 4000 bar, em particular de 2000 a 3500 bar, também se ajusta geralmente altas temperaturas de polimerização. Faixas vantajosas de temperatura para estes processos de polimerização de alta pressão são de 200 a 320°C, em particular de 220 a 290°C. No caso de processos de polimerização de baixa pressão, é usual ajustar uma temperatura que é pelo menos alguns graus abaixo da temperatura de amolecimento do polímero. Em particular, temperaturas de 50 a 180°C, de preferência, de 70 a 120°C, são ajustadas nestes processos de polimerização. No caso de polimerizações em suspensão, a polimerização é realizada usualmente em um meio de suspensão, de preferência, um hidrocarboneto inerte, como isobutano ou misturas de hidrocarbonetos ou, então, nos próprios monômeros. As temperaturas de polimerização situam-se geralmente na faixa de -20 a 115°C, e a pressão é geralmente na faixa de 1 a 100 bar. O teor de sólidos da suspensão situa-se geralmente na faixa de 10 a 80 %. A polimerização pode ser realizada ou em modo de bateladas, p. ex. em autoclaves agitados, ou continuamente, p. ex. em reatores tubulares, de preferência, em reatores de alça. Prefere-se particularmente empregar o processo Phillips PF como descrito na US-A 3 242 150 e US-A 3 248 179. A polimerização em fase gás é realizada geralmente na faixa de 30 a 125°C a pressões de 1 a 50 bar. [00159] Entre os processos de polimerização previamente indicados, prefere-se particularmente polimerização em fase gás, em particular em reatores de leito fluidizado em fase gás, polimerização em solução e polimerização em suspensão, em particular em reatores de alça e reatores de tanque agitado. A polimerização em fase gás também pode ser realizada no modo condensado ou supercondensado, em que parte do gás circulante é resfriada abaixo do ponto de orvalho e é recirculada ao reator como uma mistura de duas fases. Adicionalmente, é possível usar um reator de múltiplas zonas em que as duas zonas de polimerização são ligadas uma à outra e o polímero é passado altemativamente através destas duas zonas diversas vezes. As duas zonas também podem apresentar diferentes condições de polimerização. Um reator desse tipo encontra-se descrito, por exemplo, no WO 97/04015. Os processos de polimerização diferentes ou idênticos também podem, se desejado, ser conectados em série para formar uma cascata de polimerização, por exemplo como no processo Hostalen®. Também é possível uma disposição de reatores paralelos usando dois ou mais processos idênticos ou diferentes. Adicionalmente, reguladores de massa molar, por exemplo hidrogênio, ou aditivos usuais, como agentes anti-estática também podem ser usadas nas polimerizações. É possível usar hidrogênio particularmente para incrementar a atividade do hafnoceno (A). O hidrogênio e temperatura incrementada levam usualmente a menor massa molar média z. [00160] A polimerização é realizada, de preferência, em um único reator, em particular em um reator de fase gás. A polimerização de etileno com 1-alquenos apresentando de 3 a 10 átomos de carbono dá o polietileno da invenção quando se usa o catalisador da invenção. O pó de polietileno obtido diretamente do reator apresenta uma homogeneidade muito elevada, para que, diferentemente do caso de processos em cascata, não seja necessária extrusão subseqüente para se obter um produto homogêneo para se obter um produto homogêneo. [00161] A produção de misturas de polímeros por meio de mistura íntima de componentes individuais, por exemplo por meio de extrusão de fusão em uma extrusora ou amassador (cf., por exemplo, "Polymer Mixtures" na Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edição, 1998, Edição eletrônica), é freqüentemente acompanhada de dificuldades particulares. As viscosidades de fusão dos componentes com alto e baixo peso molecular de uma mistura bimodal de polietileno são extremamente diferentes. Embora o componente de baixo peso molecular seja bastante fluido nas temperaturas usuais de cerca de 190-210°C usadas para produção das misturas, o componente com alto peso molecular é meramente amolecido ( sopa de lentilhas"). Misturação homogênea dos dois componentes é, portanto, muito difícil. Adicionalmente, é de conhecimento geral que o componente com alto peso molecular pode ser facilmente danificado como um resultado de esforço térmico e por meio de forças de cisalhamento na extrusora, para que as propriedades da mistura sejam afetadas adversamente. A qualidade da mistura de referidas misturas de polietileno é, portanto, freqüentemente insatisfatória. [00162] A qualidade da mistura do pó de polietileno obtido diretamente do reator pode ser testada avaliando-se fatias finas ("seções de micrótomo") de uma amostra sob um microscópio óptico. Inomogeneidades apresentam-se em forma de pintas ou "manchas brancas". As pintas ou "manchas brancas" são predominantemente partículas de alta viscosidade, com alto peso molecular, em uma matriz de baixa viscosidade (cf., por exemplo, U. Burkhardt et al. em “Aufbereiten Von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VD1- Verlag, Düsseldorf 1995, p. 71). Referidas inclusões podem atingir um tamanho de até 300 pm, causam rachaduras por esforço e resultam em falha quebradiça de componentes. Quanto melhor a qualidade da mistura de um polímero, tanto menos e menores são estas inclusões observadas. A qualidade da mistura de um polímero é determinada quantitativamente de acordo com ISO 13949. De acordo com o método de medição, prepara-se uma seção de micrótomo de uma amostra do polímero, o número e tamanho destas inclusões são contados e determina-se uma classificação para a qualidade da mistura do polímero de acordo com um esquema de avaliação. A qualidade da mistura do polietileno da invenção, obtida diretamente do reator é, de preferência, abaixo de 3. [00163] A preparação do polietileno da invenção no reator reduz o consumo de energia, não requer processos subseqüentes de mistura e toma simples o controle das distribuições de peso molecular e as frações de peso molecular dos vários polímeros possíveis. Adicionalmente, obtém-se boa misturação do polietileno. [00164] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem restringir o escopo da invenção. [00165] Os valores medidos descritos foram determinados da seguinte maneira: [00166] Amostras de RMN foram colocadas em tubos sob gás inerte e, se apropriado» fundidas. Os sinais de solvente serviram de padrão interno nos espectros de RMN 1H. e 13C e seu desvio químico foi convertido aos valores relativos a TMS. [00167] O teor de grupo vinila é determinado por meio de IR de acordo com ASTM D 6248-98. [001681 As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas por meio de RMN l3C, corno descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys,, €29 (2&3), 201-317 (1989), c baseiam-se no teor total de grupos CH^/lOOO átomos de carbono. As cadeias laterais maiores do que CH3 e particularmente ramificações de cadeia lateral de etila, butila e hexila/1000 átomos de carbono também são determinadas desta maneira. [00169] O grau de ramificação nas frações individuais de polímero é determinado por meio do método de Holtrup (W. Holtrup, Makromoi, Chem. 178» 2335 (1977)) associado com RMN ,3C. [00170] A densidade [g/cm3J foi determinada de acordo com ISO 1183. [001711 A determinação das distribuições de massa molar e as médias Mn, Mw, M, e Mw/Mn derivadas das mesmas foi realizada por meio de cromatografia de permeação de gel a alta temperatura em um WATERS 150 C usando-se um método baseado em DIN 55672 e as colunas a seguir conectadas em série: 3x SHODEX AT 806 MS, 1 x SHODEX UT 807 e 1 x SHODEX AT-G nas seguintes condições: solvente: 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com 0,025 % em peso de 2,6-di-t-buti l-4-metilfenol), fluxo: 1 ml/min, 500 μ] de volume de injeção, temperatura: 140°C. As colunas foram calibradas com padrões de polietileno com massas molares de 100 a IO7 g/mol. A avaliação foi realizada usando-se o programa Win-GPC da Firma HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Ober-Hil bershei m. [00172] Para os fins da presente invenção, a expressão "HLMIM refere- se, como é de conhecimento geral, à "alta taxa de fluxo em fusão com carga" e é sempre determinada a I90°C com uma carga de 21,6 kg (190°C/2l,6 kg) de acordo com ISO 1133. [00173] A turbidez foi determinada de acordo com ASTM D 1003-00 em um BYK Garclener Haze Guard Plus Device em pelo menos 5 pedaços de película 10x10 cm com uma espessura de 50 μιη. A queda de dardo foi determinada de acordo com ASTM D 1709 Método A em uma película com uma espessura de 50 μηι, A transparência foi determinada de acordo com ASTM D 1746 - 03 em um BYK Gardener Haze Guard Plus Device, calibrado com célula de calibração 77,5, em pelo menos 5 pedaços de película 10x10 cm com uma espessura de 50 pm. O brilho a 45° foi determinado com ASTM D 2457 -03 em um medidor de brilho a 45° com uma placa de vácuo para fixar a película, em pelo menos 5 pedaços de película com urna espessura de 50 μηι. 1001741 Ahrfviaturas na rahela ahaixo- 10()175] Diclorclo de BisOi-butiIeidopentadienil)háfnio é comercialmente obtenível da Crompton, Preparação dos componentes individuais [00176] 2,6-BÍs[l-(2-t-butilfenilimino)etil]pindina foi preparada como no exemplo 6 do WO 98/27124 e dicloreto de 2,6-Bis[l-(2-t-butilfeníIimino)etiI]pii idina de ferro(ÍI) foi preparado como no exemplo 15 do WO 98/27124. [00177] 2,6-Bis[ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)eti]]piridma foi preparado como no exemplo 1 do WO 98/27124 e reagido de uma maneira análoga com o cloreto de ferro(II) dando dicloreto de 2,6-Bis [1-(2,4,6- trimetilfenilimino)etil]piridina de ferro(II), como também divulgado no WO 98/27124. [00178] Dicloreto de 2,6-Bis [1-(2,4-dicloro-6- metilfenilimino)etil]piridina de ferro(II) foi preparado de acordo com o método de Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321. Aqui, 65,6 g de 2.6- diacetilpiridina (0,4 mol), 170 g de 2,4-dicloro-6-metilanilina (0,483 mol), 32 g de sílica-gel tipo 135 e 160 g de peneiras moleculares (4A) foram agitados em 1500 ml de tolueno a 80°C durante 5 horas e adicionou-se subseqüentemente mais 32 g de sílica-gel tipo 135 e 160 g de peneiras moleculares (4A). A mistura foi agitada a 80°C durante mais 8 horas, o insolúvel foi removido por filtração e lavado duas vezes com tolueno. O solvente foi removido por destilação do filtrado obtido desta maneira, o resíduo foi misturado com 200 ml de metanol e agitado subseqüentemente a 55°C durante 1 hora. A suspensão formada desta maneira foi filtrada e o sólido obtido foi lavado com metanol e livrado do solvente. Isto deu 95 g de 2.6- Bis[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina com rendimento de 47 %. A reação com cloreto de ferro(II) foi realizada como descrito por Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
Preparação dos sistemas de catalisador misturados Exemplo 1 a) Pré-tratamento do suporte [00179] XPO-2107, um sílica-gel secado com pulverização da Grace, foi cozido a 600°C durante 6 horas e, subseqüentemente, misturou-se 252,2 g do sílica-gel seco misturado com 164,5 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 0,78 mol). A mistura foi agitada durante uma hora, filtrada, o sólido lavado com tolueno e, depois, secado sob pressão reduzida. b) Preparação dos sistemas de catalisador misturados [00180] Uma mistura de 1,48 g (2,45 mmol) de dicloreto de 2,6-Bis[l-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de ferro(II), 3,61 g (7,34 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 159,6 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 0,76 mol) foi agitada à temperatura ambiente durante lhe adicionada subseqüentemente, com agitação, a a suspensão of 237,1 g do material de suporte pré-tratado a) em 800 ml de tolueno. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante mais 3 horas, o sólido resultante foi removido por filtração e lavado com tolueno. O sólido foi secado sob pressão reduzida até toma-se de fluxo livre. Isto deu 256,7 g de catalisador.
Exemplo 2 a) Pré-tratamento do suporte [00181] XPO-2107, um sílica-gel secado com pulverização da Grace, foi cozido a 600°C durante 6 horas. b) Preparação dos sistemas de catalisador misturados [00182] Uma mistura de 5,35 g (9,69 mmol) de dicloreto de 2,6-Bis[l-(2-t-butilfenilimino)etil]pirídina de ferro(II), 7,49 g (15,22 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 472 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 2,24 mol) foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos e adicionada subseqüentemente, com agitação, a uma suspensão de 276,8 g do material de suporte pré-tratado a) durante o curso de 45 minutos ((Fe+Hf):Al = 1:90). O sólido foi secado sob pressão reduzida até tomar-se de fluxo livre. Isto deu 609 g de catalisador que ainda continha 31,5 % em peso de solvente (com base no peso total e calculado com base na aplicação completa de todos os componentes no suporte).
Exemplo 3 a) Pré-tratamento do suporte [00183] XPO-2107, um sílica-gel secado com pulverização da Grace, foi cozido a 600°C durante 6 horas. b) Preparação dos sistemas de catalisador misturados [00184] Uma mistura de 1,6 g (2,89 mmol) de dicloreto de 2,6-Bis[l-(2-t-butilfenilimino)etil]piridina de ferro(II), 2,05 g (3,71 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 194,5 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 0,924 mmol) foi agitada à temperatura ambiente durante 15 minutos e adicionada subseqüentemente, com agitação, a uma suspensão de 95,5 g do material de suporte pré-tratado a) ((Fe+Hf):Al = 1:140) em 430 ml de tolueno. Após 2 horas a suspensão foi filtrada e lavada com 500 ml de tolueno. O sólido residual foi secado sob pressão reduzida até tomar-se um pó de fluxo livre. O catalisador ainda continha 25,2 % em peso de solvente (com base no peso total e calculado com base na aplicação completa de todos os componentes no suporte).
Exemplo comparativo Cl a) Pré-tratamento do suporte [00185] XPO-2107, um sílica-gel secado com pulverização da Grace, foi cozido a 600°C durante 6 horas. b) Preparação dos sistemas de catalisador misturados [00186] Uma mistura de 0,99 g (1,755 mmol) de dicloreto de 2,6-Bis[l-(2,4,6-trímeti1feni1imino)eti1]piridina ferro(II), 3,69 g (7,5 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 203,8 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 0,968 mol) foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora e adicionada subseqüentemente, com agitação, a uma suspensão de 125 g do material de suporte pré-tratado a) ((Fe+Hf):Al = 1:105). A mistura foi agitada para mais 2 h, o solvente foi removido sob pressão reduzida e, depois, o sólido foi secado sob pressão reduzida até tomar-se de fluxo livre. O catalisador resultante ainda continha 38,9 % em peso de solvente (com base no peso total e calculado com base na aplicação completa de todos os componentes no suporte).
Exemplo comparativo C2 a) Pré-tratamento do suporte 100187J XPO-2107, um sílíca-gel secado com pulverização da Grace, foi cozido a 600°C durante 6 horas. b) Preparação dos sistemas de catalisador misturados [00188] Uma mistura de 5:6 g (11,39 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 297 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 1,41 mol) foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora e adicionada subsequentemente, com agitação, a 228 g do material de suporte pré-tratado a) (Hf:Al = 1:120). A mistura foi agitada durante mais 20 minutos e secada sob pressão reduzida até tornar-se de fluxo livre. O catalisador resultante ainda continha 33,3 % em peso de solvente (com base no peso total e e calculado com base na aplicação completa de todos os componentes no suporte). Isto deu 460 g de catalisador de fluxo livre.
Polimerização dos catalisadores [00189] A polimerização foi realizada em um reator de leito fluidizado apresentando um diâmetro de 0,5 m. A temperatura de reação, vazão e a composição do gás do reator são informados na Tabela I, e a pressão no reator foi de 20 bar. Em cada caso adicionou-se de maneira dosada 0,1 g de triisobutilalumínio por hora. Catalisadores empregados foram os catalisadores dos exemplos. As propriedades dos polímeros obtidos encontram-se resumidas na Tabela 2, Tabela 1: Resultados de polimerização Catalisador T(poli) Vazão Etileno 1-Hexeno Pl· fl/h] do Ex. [°C] [kg/h] [kg/h] [g/h] Tabela 2 Catalisador dol 2 3 Cl C2 Exemplo Densidade [g/cnE] 0,9434 0,9439 0,938 0,9413 0,935 Etavís/EtaGPC 0,895 0,885 0,895 0,988 n.d.
Mw Ig/molJ '141769 ' 126115 161781 240628 151049 Mw/Mn 8,12 13,23 12.44 9.07 3,7 Mz 396696 380177 485941 1339939 279249 GPC % à massa molar99,392 99,529 98,948 95,406 99,896 1 Mio -HC=CH2 [1/1000CJ 0,75 1,91 1,2 0,34 0,07 >C=CH2[ 1/1 OOOC] 0,15 0,2 0,2 0,17 0,09 total-CH.-í [ 1/1OOOC] 4,3 6,5 6,4 5 4,9 cadeias laterais de2,67 3,83 4,67 4,17 2,7 butila [1/1 OOOC] HLMI [g/lOmin.J 22 43 16 11 25 Granulação e extrusão de película [00190] Os políetilenos obtidos foram homogeneizados e granulados em um ZSK 30 (Wemer Pfleíderer) com combinação de rosca 8A. A temperatura de processamento foi de 220°C, a velocidade da rosca 250/min com vazão máxima a 20 kg/h. Adicionou-se 1500 ppm de Irganox B215 para estabiliar os polietilenos. [00191] O polímero foi extrudado em películas por meio de extrusão de película com sopro em uma exiru&ora de película Weber equipada com um dispositivo colapsante com placas de madeira planas. [00192] O diâmetro do matriz anular era de 50 mm, a largura da fenda de 2/50 e o ângulo em que o ar de resfriamento é soprado sobre a película extrudada é de 45°, Não se usou filtros. A extrusora 25D com um diâmetro da rosca de 30 mm e uma velocidade da rosca de 50 voltas por minuto que é equivalente a uma vazão de 5,1 kg/h. A relação de sopragem foi de 1:2 e a velocidade de extração foi de 4,9 m/10 min. A altura da linha de resfriamento foi de 160 mm. Obteve-se películas com uma espessura de 50 μηι. As propriedades de processamento e propriedades ópticas e mecânicas das películas encontram-se resumidas na Tabela 3.

Claims (13)

1. Polietíleno, caracterizado pelo fato de que compreende homopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno com 1-alquenos e apresenta uma amplitude de distribuição de massa molar Mw/M„ de 5 a 30, uma densidade de 0,92 a 0,955 g/cm\ uma massa molar ponderai média Mw de 50.000 g/mol a 500.000 g/mol e apresenta de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono e um peso molecular médio /. Mz inferior a 1 Mio, g/mol, cm que 5-50 % em peso do polietíleno apresentando as menores massas molares tem um grau de ramificação inferior a 12 ramificações/1000 átomos de carbono e 5-50 % em peso do polietíleno apresentando as maiores massas molares apresenta um grau de ramificação de mais de 1 ramificação/1000 átomos de carbono, e em que o poli etileno apresenta pelo menos 0,5 grupos vinila/1000 átomos de carbono.
2. Polietíleno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta uma distribuição bimodal de massa molar.
3. Polietíleno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do polietíleno da invenção com uma massa molar abaixo de 1 Mio. g/mol, como determinado por GPC, é, de preferência, acima de 95,5 % em peso.
4. Polietíleno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3 caracterizado pelo fato de que foi preparado em um único reator.
5. Polietíleno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o valor Eta(vis)/Eta(GPC) do polietíleno é inferior a 0,95, e sendo que Eia(vis) é a viscosidade intrínseca conforme determinado dc acordo com ISO 1628-1 e -3 c Eta(GPC) é a viscosidade como determinado por GPC (cromatografia de permeação em gel) de acordo com D IN 55672, com 1,2,4-triclorobenzeno, a 140°C.
6. Processo para preparação de copolímeros de etileno como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que etileno é polimerizado opcionalmente na presença de 1-alquenos com de 3 a 12 átomos de carbono na presença de uma composição de catalisador compreendendo pelo menos dois catalisadores de polimerização diferentes dos quais A) é pelo menos um catalisador de polimerização com base em um hafnoceno (A) e B) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro apresentando um ligante tridentado portando, pelo menos, dois radicais arila, sendo que cada um porta um halogênio ou substituinte t-alquila na posição orto (B).
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o etileno é copolimerizado com um ou vários 1-alquenos de fórmula R1CH=CH2, sendo que R1 é hidrogênio ou um radical alquila com de 1 a 10 carbonos a uma temperatura de 20 a 200°C e uma pressão de 0,05 a 1 MPa.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador usada é um sistema de catalisador compreendendo A) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A), B) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro apresentando um ligante tridentado portando, pelo menos, dois radicais arila, sendo que cada um porta um halogênio ou substituinte t-alquila na posição orto (B), C) opcionalmente um ou mais compostos ativadores, D) opcionalmente um ou mais suportes orgânicos ou inorgânicos, e E) opcionalmente um ou mais compostos de metal de um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica.
9. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos dois catalisadores de polimerização diferentes dos quais A) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A) e B) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro com pelo menos um ligante das fórmulas gerais (III), (II!) em que: Elcé nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, E2C-E4C são, cada um, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, Rlc-R-,c são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio Ci-C^-alquila, C2-C22-alquenila, CVC22 -arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na pane arila, halo gênio, NRl8Ci, ORIHC, SiRl9c3. onde os radicais orgânicos dc RIC-R3C também podem ser substituídos por halogcnios, c/ou dois radicais vizinhos RIC-RK: também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sele membros, e/ou dois radicais vizinhos R,C-R-1C são conjugados para formar um heterocíclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, R4t:-R7t: sio, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, Ci-Csi-alquenila, €<>-€22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NRI8C2, SiRl9S» onde os radicais orgânicos de R4t:-R7C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais geminais ou vicinais de R4C-R7C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais geminais ou vicinais de R4C-R9C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, e quando v é 0, R6C é uma ligação com L1C e/ou R7C é uma ligação com L2C para que Llc forme uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R4C e/ou L2c forme uma dupla ligação com o átomo de carbono portando R5C, u é 0 quando E2C'E4C é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando E2C- E4C é carbono, Lic-L2c são, cada um, independentemente um do outro, nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, R8c-Riic são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R8C-R11C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos R8c-Ri7c são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, e com a condição de que pelo menos R8C e R10C são halogênio ou um grupo t-Ci-C22-alquila, R12c-Ri7c são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SiR19C3, onde os radicais orgânicos de R12C-R17C também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vizinhos de R8C-R17C também podem ser combinados para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vizinhos de R8C- R17C são conjugados para formar um heterociclo com cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, os índices v são, cada um, independentemente um do outro, 0 ou 1, os radicais Xc são, cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, Ce-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1-10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR18C2, OR18C, SR18C, SC^R180, 0C(0)R18C, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4-, PFô- ou um ânion não-coordenador massivo e os radicais Xc podem ser conjugados entre si, os radicais R18C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, SiR19C3, onde os radicais orgânicos R18C também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R18C também podem ser combinados para formar um anel com cinco ou seis membros, os radicais R19C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos R19C também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R19C também podem ser combinados para formar um anel com cinco ou seis membros, s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3, D é um doador não-carregado e t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.
10. Sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende A) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A), B) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro como definido na reivindicação 9 (B), C) opcionalmente um ou mais compostos ativadores, D) opcionalmente um ou mais suportes orgânicos ou inorgânicos, e E) opcionalmente um ou mais compostos de metal de um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica.
11. Película, caracterizada pelo fato de que compreende polietileno como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
12. Película de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que é selecionada do grupo de películas elásticas, películas higiênicas, películas para usos em escritórios, camadas selantes, películas de embalagem automática, películas compósitas e de laminação.
13. Sacos de carregar, caracterizados pelo fato de que compreendem uma película como definida na reivindicação 11.
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