DE19960123A1

DE19960123A1 - Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen

Info

Publication number: DE19960123A1
Application number: DE1999160123
Authority: DE
Inventors: Johannes Heinemann; Rolf Muelhaupt; Joachim Queisser; Gerrit Luinstra; Michael Gepraegs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-06-21
Also published as: EP1237952A1; WO2001044317A1; JP2003517056A

Abstract

Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen mit elastomerem Eigenschaftsprofil aus Ethen, bei dem man in einem ersten Schritt DOLLAR A a) Ethen in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 wobei R·1·, R·2· C¶4¶- bis C¶16¶-Heteroaryl- oder C¶6¶- bis C¶16¶-Aryl mit Wasserstoffsubstituenten in den beiden vicinalen bzw. ortho-Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw. Heteroaryl und N·a· bzw. N·b· bedeuten, DOLLAR A und ggf. eines Cokatalysators in einem inerten Lösungsmittel oligomerisiert, in einem weiteren Schritt DOLLAR A b) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 zum Oligomerisationsgemisch nach a) gibt und in Gegenwart von Ethen die Reaktion fortführt und anschließend in einem Schritt c) das erhaltene Polymerprodukt isoliert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur homogenkata lytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen mit elastomerem Eigenschaftsprofil ausgehend von Ethen.

Dem Fachmann ist bekannt, hochverzweigte Polyolefine, sofern sie ausreichend amorph sind, als elastomere Komponente Polymer mischungen sowie Einzelpolymeren zwecks Zähmodifizierung beizu mengen (s. a. Kunststoffe, 1999, 89, 154-162). Hochverzweigte Polyolefine bestehen im allgemeinen aus einem Polyethylenrückgrat mit in der Regel unterschiedlich langen, statistisch verteilten Alkylseitenästen. Anders als z. B. Polybutadienkautschuke weisen hochverzweigte Polyolefine üblicherweise keine Doppelbindungsein heiten auf und sind daher wenig oder überhaupt nicht empfindlich gegenüber Witterungseinflüssen.

Für die Herstellung verzweigter Polyolefine sind unterschiedliche Vorgehensweisen entwickelt worden. Nach einer in der US-Patent schrift 5,272,236 beschriebenen Vorschrift lassen sich 1-Alkene wie 1-Hexen oder 1-Octen in Gegenwart von [(η⁵-C₅Me₄)SiMe₂(η¹-NCMe₃)]TiCl₂ als Katalysator mit Ethen zu ver zweigtem Polyethylen copolymerisieren. Diese Variante erfordert stets die vorgeschaltete, separate Herstellung von 1-Olefinen. Beach und Kissin, Polym. Sci., 1984, 22, 3027, kombinieren zwei Ziegler-Natta-Katalysatoren, um ausgehend von Ethen verzweigte Polyolefine darzustellen. Mittels einer Katalysatormischung aus Titanalkoxiden und Triethylaluminium wird dabei zunächst in der Hauptsache 1-Buten erzeugt, das in Gegenwart von auf Magnesium chlorid geträgertem Titantetrachlorid sowie Triethylaluminium mit Ethen copolymerisiert wird. Die Verzweigungsrate ist allerdings mit 20 Alkylverzweigungen pro 1000 C-Atomen zu gering, um ausrei chend amorphes Material zu liefern. Außerdem stehen die geringen Ausbeuten einer Anwendung dieses Verfahrens nicht nur im techni schen Maßstab entgegen.

Gemäß einer Vorschrift von Barnhart und Bazan, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1082-1083, gelangt man ausgehend von Ethen ebenfalls zu verzweigten Polyolefinen, wenn zwei Metallocenkomplexe mitein ander kombiniert werden. Dieses gelingt allerdings nur dann, wenn die Polymerisationsaktivität der verwendeten Übergangsmetallver bindungen gegenüber Ethen sehr gut aufeinander abgestimmt ist, da ansonsten entweder kein Polyolefinrückgrat oder aber keine einzu polymerisierenden 2-Alkene gebildet werden. Des weiteren ist nach Barnhart und Bazan darauf zu achten, daß die eingesetzten Über gangsmetallverbindungen keine dimeren Kupplungsprodukte aus den hergestellten 1-Alkenen liefern, was zu inhomogenen Produkt gemischen führen würde. Außerdem dürfen die beiden in ihrer Reak tivität unterschiedlichen Metallocenverbindungen miteinander keine chemische Wechselwirkung eingehen. Diesen vielfältigen Vor gaben für die Herstellung von verzweigten Polyolefinen aus Ethen wird nach Barnhart und Bazan nur ein wohldefinierter Zirkonocen komplex gerecht, der mit zwei Boratobenzolringen komplexiert ist, wobei die freie Valenz am Boratom jeweils mit einer Ethoxygruppe abgesättigt zu sein hat. Bereits der Austausch der Ethoxy- gegen eine Phenylgruppe führt nicht mehr zu den gewünschten verzweigten Polyolefinen.

Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6425, gelan gen ausgehend von Ethen unter Verwendung eines Nickeldiiminkata lysators ebenfalls zu verzweigtem Polyethylen. Bei den Alkylver zweigungen handelt es sich jedoch überwiegend um Methylgruppen, weshalb das elastomere Eigenschaftsprofil der erhaltenen Poly olefine nicht stark ausgeprägt ist. Zwar werden mit entsprechen den Palladiumkomplexen ausgehend von Ethen hochverzweigte amorphe Polyolefinen erhalten, allerdings sind die Produktivitäten derart gering, daß eine technische Anwendung nicht in Frage kommt.

Der kombinierte Einsatz von Olefinpolymerisationskatalysatoren führt bei Ahn et al., Polymer Engineering an Science, 1999, 39, 1257-1264, zu Polyethylen mit bimodaler Teilchengrößen verteilung oder zu Polyethylen mit sehr breiter Molekular gewichtsverteilung. Die Autoren haben Ethen zunächst mit einer Metallocenverbindung, z. B. mit Bis(cyclopentadienyl)zirkonium dichlorid oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, umgesetzt, wobei die Reaktivität des verwendeten Katalysators durch Zugabe von Triethylaluminium reduziert werden mußte, und sodann die Reaktion nach Zugabe einer Ziegler/Natta-Verbindung, z. B. Titantetra chlorid-vanadiumoxydtrichlorid, fortgeführt.

Die Synthese von Polyolefinblends ausgehend von Ethen unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die aus einem Poly merisationskatalysator auf der Basis einer frühen Übergangs metallverbindung und aus einem Polymerisationskatalysator auf der Basis einer späten Übergangsmetallverbindung besteht, findet sich in der DE-A 197 07 236 beschrieben. Als frühe Übergangs metallverbindungen werden Ziegler/Natta-Katalysatoren, z. B. auf der Basis von Titantetrachlorid oder Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Titan-, Zirkonium- oder Hafniumcyclopentadienylkom plexen, als späte Übergangsmetallverbindungen z. B. Diiminkomplexe des Nickels oder Palladiums eingesetzt. In den erhaltenen Polymerblends liegt lineares bzw. nur gering verzweigtes Poly ethylen neben verzweigtem Polyethylen vor.

Fink et al., Macromol. Chem. Rapid Commun., 1991, 12, 697-701, haben Nickel-Ylidkomplexe mit verbrückten und unverbrückten Metallocenkomplexen kombiniert, um ausgehend von Ethen verzweig tes Polyethylen herzustellen. Der Anteil an eingebautem α-Olefin fällt jedoch regelmäßig sehr gering aus. Zudem werden nur durch grobe Mengen an Methylalumoxan als Cokatalysator akzeptable Akti vitäten erhalten, wobei eine verstärkte Dimerisierungsneigung in Kauf zu nehmen ist.

Aus der EP-A 0 250 999 ist der kombinierte Einsatz eines Nickel- Ylidkomplexes als Oligomerisationskatalysator mit einem auf Sili cagel geträgerten heterogenen Chrompolymerisationskatalysator für die Herstellung verzweigter Polyolefine ausgehend von Ethen be kannt. Auf diese Weise werden allerdings nur Polyolefine mit sehr langen Alkylverzweigungen erhalten, weshalb Materialien mit teil kristallinem oder kristallinem, nicht jedoch mit amorphem Eigen schaftsprofil erhalten werden.

In der WO 99/10391 wird die simultane sowie sequentielle Verwendung voneinander verschiedener Polymerisationkatalysatoren beschrieben. Allerdings lassen sich selbst mit sterisch an spruchsvollen Nickeldiiminkomplexen und Bis(cyclopentadienyl)zir konocendichloridkomplexen nur teilkristalline Materialien erhal ten.

Gemäß WO 99/50318 werden für die Herstellung von verzweigten Polyolefinen aus beispielsweise Ethen tridentate Eisenbisiminkom plexverbindungen und Metallocenkatalysatoren entweder gleichzei tig oder sequentiell zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach dem be schriebenen Verfahren lassen sich allerdings nicht in reprodu zierbarer Weise verzweigte Polyolefine mit ausreichend hohen Al kylverzweigungsraten und geeignetem Alkyl-verzweigungsmuster er zielen, die gleichfalls über ein hinreichend elastomeres Eigen schaftsprofil verfügen, um als Zähmodifier eingesetzt werden zu können. Hiergegen sprechen bereits die thermischen Eigenschaften der beschriebenen Polymere, die Schmelzpunkte T_m ≧ 100°C auf weisen. Außerdem lassen sich die gebildeten α-Olefine nach dem beschriebenen Verfahren nicht verläßlich in die Copolymerkette einbauen, weshalb diese Verbindungen als Rückstände im Copolymer verbleiben und dieses verunreinigen und gegebenfalls über zusätz liche Aufreinigungsschritte aufwendig abgetrennt werden müssen.

Es wäre wünschenswert, für die Herstellung hochverzweigter Poly olefine ausgehend von Ethen auf zwei oder mehrkomponentige Katalysatorsysteme zurückgreifen zu können, die sich einfach handhaben lassen, hohe Aktivitäten zeigen sowie zu hohen Verzwei gungsraten und damit zu amorphen elastomeren Produkten führen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem auf präparativ einfache und effiziente Weise amorphe oder weitestgehend amorphe elasto mere Polyolefine auch in technischem Maßstab in zufriedenstellen der Waise erhalten werden können.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten Polyolefinen mit elastomerem Eigenschafts profil gefunden, bei dem man in einem ersten Schritt

a) Ethen in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² C₄- bis C₁₆-Heteroaryl- oder C₆- bis C₁₆-Aryl mit Wasserstoffsubstituenten in den beiden vicinalen Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw. Heteroaryl und N^a bzw. N^b,
R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R⁵,R⁶,R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M^I Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd
T,Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine Diketoenolatein heit oder eine C₂- oder C₃-Alkyleneinheit mit einer Methylketon- oder einer linearen C₁- bis C₄-Alkyl ester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
m,p 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und n 1, 2 oder 3
und ggf. eines oder mehrerer Cokatalysatoren in Form starker neutraler Lewis-Säuren, ionischer Verbindungen mit einem Le wis-sauren Kation oder ionischer Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation in einem inerten Lösungsmittel oligomerisiert, in einem weiterem Schritt
b) mindestens eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R⁹ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl teil oder Si(R⁸)₃ oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R⁹ und R¹⁰ und/ oder R¹¹ und R¹² bilden jeweils zusammen einen an ellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen ali phatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M^II ein Metall der Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,
T', Q' ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀-Alkyl- oder C₆-bis C₂₀-Arylrest, ein Halogenatom, -OR', -SR', -OSiR'₃, -SiR'₃, -CR"₂SiR'₃, -PR'₂, -NR'₂, Toluol sulfonyl, Trifluoracetyl, Trifluormethansulfonyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2-Trifluorethan sulfonyl,
Z -CR'₂-, -SiR'₂-, -GeR'₂-, -SnR'₂-, -BR'- oder -O- mit
R' C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkoxy, C₆- bis C₁₆-Aryloxy oder Alkylaryloxy mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
k 1, 2 oder 3,
G -O-, -S-, -NR", -PR", -BR"-, -OR"-, -SR"-, -NR''₂, -PR"₂ oder ein Rest der Formel (III)
in dem die Substituenten R⁹ bis R¹² die vorgenannte Bedeutung haben, R" Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl teil oder C₃- bis C₃₀ Organosilyl, oder
Z_k und G bilden gemeinsam eine substituierte oder unsubsti tuierte aromatische oder heteroaromatische Struk tur aus 4 bis 16 Ringkohlenstoffatomen oder
Z_k und R⁹ und/oder R¹² bilden gemeinsam ein mono- oder polycy clisches aliphatisches, aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem,
und ggf. weitere Cokatalysatoren wie unter Schritt a) besch rieben zum Oligomerisationsgemisch nach a) gibt und in Gegen wart von Ethen die Reaktion fortführt und anschließend in einem Schritt c) das erhaltene Polymerprodukt isoliert.

Die Reste R¹ und R² in der Verbindung (I) stellen C₄- bis C₁₆-Heteroaryl- oder C₆- bis C₁₆-Arylgruppen dar, die je weils in ihren beiden vicinalen (ortho-) Positionen zu der Verknüpfungsstelle zwischen Iminstickstoffatom N^a bzw. N^b und dem Aryl- bzw. Heteroarylrest, d. h. z. B. im Fall eines Phenylrestes ortho-ständig zur kovalenten Bindung zwischen dem Phenylrest und dem Iminstickstoff mit Wasserstoffatomen substituiert sind.

Die Substituenten R¹ bzw. R² in einer Verbindung (I) können übereinstimmen oder hinsichtlich ihres aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems und/oder weiterer, in nicht vicinaler Position vorliegender Substituenten voneinander ab weichen.

Die Heteroaryl- oder Arylreste R¹ und R² können neben den bei den beschriebenen vicinalen bzw. ortho-ständigen Wasserstoff atomen einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Als solche Substituenten kommen beispielsweise funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente in Frage. Geeignet sind beispielsweise geradlinig oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Pro pyl, n-, i- oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl, Triphenyl- oder t-Bu tyldiphenylsilyl, die Nitro-, Cyano- oder Sulfonatogruppe, Amino, beispielsweise NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid.

Bevorzugt unter den Arylresten R¹, R² sind die Phenyl-, Naphtyl- und Anthracenylgruppe. Besonders bevorzugt sind Phenyl- und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe, wobei diese Arylreste jeweils auch die vor genannten weiteren Substituenten in den Positionen, die nicht vicinal bwz. ortho-ständig sind, tragen können.

Unter den vorgenannten Phenylresten sind diejenigen besonders geeignet, die in para-Position zur Anknüpfungsposition an den Iminstickstoff ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, i-Pro pyl-, t-Butyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor- oder Bromrest aufweisen. Besonders bevorzugte Reste R¹, R² sind beispielsweise 4-i-Propylphenyl, 4-Methyl phenyl, 4-Methoxyphenyl oder Phenyl.

Unter den in Frage kommenden C₄- bis C₁₆-Heteroarylresten R¹ und R² im Sinne der vorliegenden Erfindung sind substituierte wie unsubstituierte Heteroarylreste zu verste hen, soweit sie in ihren beiden vicinalen Positionen zur An knüpfungsstelle an den Iminstickstoff Wasserstoffatome auf weisen. Bevorzugt sind C₄- bis C₉-Heteroarylreste wie die Pyr rolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder die Pyrrolidgruppe (über den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder die Imidazolyl- (C-N- verknüpft), Imidazolid- (N-N-verknüpft), Benzimidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl- oder die Isochinolylgruppe. Unter diesen sind der Pyrrolidyl- sowie insbesondere der Pyrroli drest hervorzuheben.

Als Reste R³ und R⁴ in (I) kommen Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Silyl- (Si(R⁸)₃), Amino- (N(R⁸)₂), Ether- (OR⁸) oder einen Thioetherrest (SR⁸) in Frage. Unter den Resten R³ und R⁴ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl sowie insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Ligandverbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und G. von Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, 151-239, und J. Matei, T. Lixandru, Bul. Inst. Politeh. Isai, 1967, 13, 245, besch rieben. Des weiteren sind als heterocyclische Systeme ³, R⁴ 1,4-Dithiane, wie in WO 98/37110 beschrieben, bevorzugt.

Die Reste R⁵, R⁶ und R⁷ bedeuten unabhängig voneinander Was serstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen ein Arylteil oder ein Silylrest (Si(R⁸)₃) oder eine funktionelle Gruppe auf der Basis der Elemente der Grup pen VA bis VIIA des Periodensystems der Elemente. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Amino, wie NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenyl amino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

R⁵ und R⁶ oder/und R⁶ und R⁷ können auch gemeinsam, unter Ein beziehung des Pyridylsystems, einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, sub stituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden, also beispielsweise ein substituiertes oder unsubsti tuiertes Isochinolinsystem.

Bevorzugt stellen die Reste R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.

Als Reste R⁸ kommen C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen in Frage. Geeignete Reste sind z. B. Triorganosilylreste wie Trimethyl, Triethyl, Triphenyl oder t-Butyl-diphenylsilyl.

Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich abweichend besch rieben, umfassen die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkyl arylgruppen der Reste ³ bis R⁸ die folgenden Substituenten:
Unter C₁- bis C₁₀-Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-, Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter C₁- bis C₁₀-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Ele mente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalo genierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl so wie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den C₁- bis C₁₀-Alkylresten sind regelmäßig die C₁- bis C₆-Alkylreste bevorzugt.

Unter geeignete C₃- bis C₁₀-Cycloalkylreste fallen Carbo- wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cyclooctyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substituierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl und 2,3-Dimethylcyclopropyl genannt.

Unter geeignete C₆- bis C₁₆-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubstituierten Arylresten sind die C₆- bis C₁₀-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituier ten C₆- bis C₁₆-Arylgruppen weist die Angabe der Kohlenstoff atome (z. B. C₆-, C₁₀- oder C₁₆-) auf die Anzahl der Kohlen stoffatome hin, die das aromatische System (mit)bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl- und/oder Aryl substituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe C₆- bis C₁₆-Aryl umfaßt somit beispielsweise auch substituierte C₆- bis C₁₆-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl. Unter C₆- bis C₁₆-Arylreste fallen demgemäß auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Perioden systems der Elemente einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispiels weise NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevor zugt C₁- bis C₆-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Unter C₆- bis C₁₆-Arylreste sind hinsichtlich der Substituenten R³ bis R⁸ auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, bevorzugt C₄- bis C₉-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl.

Unter geeignete Alkylarylreste R³ bis R⁸ fallen allgemein sol che mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, ins besondere die Benzylgruppe.

Als Metalle M^I in (I) kommen die Elemente Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Nickel in Frage. Eisen, Cobalt, Ruthenium, Palladium und Nickel liegen in den Über gangsmetallverbindungen (I) im allgemeinen formal zweifach oder dreifach positiv geladen, Rhodium in der Regel formal einfach oder dreifach positiv geladen vor. Bevorzugt unter den Metallen M^I sind Cobalt und Eisen, besonders bevorzugt ist Eisen.

T und Q stellen in einer Ausführungsform neutrale und/oder monoanionische monodentate Liganden dar. Als neutrale Ligan den kommen Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Ketone, Phosphane, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethyl formamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basi scher Neutralligand ist ebenfalls Ethen oder allgemein eine olefinisch ungesättigte Verbindung geeignet. Monoanionische Liganden stellen zum Beispiel Carbonionen auf der Basis sub stituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Aryl- oder Acyl reste oder Halogenidionen dar.

T in (I) bedeutet bevorzugt einen monoanionischen Rest wie Sulfonat, Borat, Chlorid, Bromid oder Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C₁- bis C₁₀-Alkyl, das in β-Position zum Me tallzentrum M^I keine Wasserstoffatome aufweist. Hierunter fallen auch solche Reste, die über eine C₁- bis C₄-Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügen. Besonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid als Halogenide oder Trifluormethylsulfonat als Sulfonat sowie Methyl als Alkylrest.

Der Rest Q stellt wie T bevorzugt Trifluormethylsulfonat, Chlorid, Bromid, Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C₁- bis C₁₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M^I keine Wasserstoffatome aufweist und über eine C₁- bis C₄-Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügt, dar. Des weiteren stellt Q bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, Ethen, Triphenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung, Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C₂- bis C₆-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propyl ether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, z. B. Essigsäureethyl ester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethyl phosphorsäuretriamid oder ein Halogenid dar. Im Fall von Eisenkomplexen (I) (M^I = Fe) ist Q vorzugsweise ein Halo genid, z. B. ein Chlorid oder Bromid, im Fall von Cobalt komplexen (M^I = Co) ist Q vorzugsweise Chlorid.

Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C₂- oder C₃-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen C₁- bis C₄-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe oder ein Dike toenolat, z. B. Acetylacetonat, darstellen. Bevorzugt stellen hierbei T und Q zusammen eine -(CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₃-Einheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M^I einen sechs gliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M^I eine Metall/Kohlenstoffbindung ausbildet, tritt die Carbonylgruppe koordinativ in Wechselwirkung mit M^I.

Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund eletronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir men. Geeignete Anionen A sind u. a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate, z. B. B[C₆H₃(CF₃)₂]₄- (Tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), B[C₆F₅]₄-, BF₄-, SbF₆-, AlF₄-, AsF₆-, PF₆- oder Trifluoracetat (CF₃SO₃-). Bevorzugt sind B[C₆H₃(CF₃)₂]₄-. SbF₆- und PF₆-. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B[C₆H₃(CF₃)₂]₄-, zurückgegriffen. Geeignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen A sowie deren Herstel lung werden z. B. bei S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927- 942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405-1421, beschrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (I) sind beispielsweise:
2,6-Bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(4-isopropylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid
2,6-Bis[1-(4-methoxyphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(4-trifluormethylphenylimino)ethyl]pyridin-ei sen(II)chlorid sowie die entsprechenden Eisen(II)bromid- und Cobalt(II)chlorid-Komplexe.

Die Übergangsmetallverbindungen (I) weisen als Strukturelement einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) das jenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M^I, T, Q und A erhält). Diese dreizähnigen Liganden können z. B. aus 2,6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit primären Aminen wie Anilin, 4-Methylphenylamin, 4-Methoxyphenylamin, 4-Trifluor methylphenyl oder 4-t-Butylphenylamin erhalten werden (s. a. J. Org. Chem. 1967, 32, 3246).

Für ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen (I) wird hiermit ausdrücklich auf Brookhart et al., Macro molecules, 1999, 32, 2120-2130, Bezug genommen.

In Verfahrensschritt a) können ein oder mehrere Übergangsmetall verbindungen (I) nebeneinander zur Olefinoligomerisation verwendet werden.

Der Übergangsmetallverbindung (I) kann im Verfahrensschritt a) als Cokatalysator eine starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit Lewis-sauren Kationen oder eine ionische Ver bindung mit einer Brönstäd-Säure als Kation zugegeben werden. Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen z. B. unter die allgemeine Formel

L^l+ (Y X¹ X² X³ X⁴)_l⁻ (IVa),

in der
L ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensy stems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubi dium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Ba rium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Sil ber-, Carbonium-, Oxonium-, per- oder partiell alkyl- und/oder arylsubstituiertes Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation,
Y ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Propyl, n-Bu tyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C₆- bis C₁₆-Aryl, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C₆- bis C₁₆-Aryloxy, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugt stellt das Anion (Y X¹ X² X³ X⁴)⁻ in einer Verbindung der allgemeinen Formel (IVa) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ge nannt werden. Besonders geeignete Kationen L gehen zurück auf das Natrium- oder Triphenylmethylkation sowie auf Tetraalkylammoni umkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylammo nium, Dimethylanilinium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevor zugte Verbindungen (IVa) sind beispielsweise Natrium-tetra kis(pentafluorphenyl)borat oder Natrium-tetrakis[bis(trifluor methyl)phenyl]borat.

Als starke neutrale Lewis-Säuren kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

Y X⁵ X⁶ X⁷ (IVb),

in Frage, in der
Y ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Gallium, vorzugsweise Bor,
X⁵ bis X⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu tyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C₆- bis C₁₆-Aryl, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.

Besonders bevorzugt unter den Resten X⁵ bis X⁷ sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb), in denen X⁵, X⁶ und X⁷ identisch sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran. Des weiteren sind Alu miniumalkyl- oder Aluminiumhalogenoalkylverbindungen, z. B. Tri ethyl-, Tri(n-hexyl)aluminium oder Di-i-propylaluminiumchlorid, besonders geeignete Cokatalysatoren (IVb). Außerdem können als Verbindungen (IVb) auch Lithium- und/oder Magnesiumalkyle, beispielsweise (n-Butyl)(n-octyl)magnesium, verwendet werden. Es können auch beliebige Mischungen an Verbindungen (IVb) zum Ein satz kommen.

Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen. Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders geei gnet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (IVc) oder (IVd)

in denen
R¹³ unabhängig voneinander eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und r für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan verbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß r als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO), insbesondere in Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von Methylalumoxan findet sich z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.

Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.

Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xy lol, oder deren Gemischen eingesetzt.

Die beschriebenen Cokatalyatoren können entweder als solche oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyolefine kann sowohl in einem unpolaren aliphatischen oder aromatischen aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Heptan, 1-Butan, Toluol oder Benzol, als auch in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol sowie ebenfalls lineare oder cyclische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Aceto nitril. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden, solange sich diese Mischungen homogen verhalten. Besonders bevorzugt sind Dichlor methan, Toluol, i-Butan, Pentan, Heptan, Chlorbenzol und Aceto nitril sowie deren Mischungen, insbesondere Toluol, i-Butan und Chlorbenzol.

Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bemessen, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vor liegen.

Üblicherweise wird die Oligomerisation nach Schritt a) bei Tempe raturen im Bereich von -40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen 0,1 bis 120 Minuten.

Die Oligomerisation findet im allgemeinen bei einem Druck im Be reich von 0,1 bis 1000 bar, bevorzugt von 0,5 bis 100 bar und be sonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 bar statt.

Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (I) wird in der Regel auf Werte im Bereich von 10^-9 bis 0,1, bevorzugt von 5 × 10^-8 bis 10^-2 und besonders bevorzugt von 10^-6 bis 5 × 10^-2 mol/l eingestellt.

Die Ausgangskonzentration an Ethen liegt üblicherweise im Bereich von 10^-3 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 10^-2 bis 5 mol/l.

Zu dem Reaktionsgemisch nach Schritt a) gibt man eine oder meh rere Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (II). Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen gehen zurück auf Verbindungen (II), in denen
M^II Titan oder Zirkonium,
R⁹ bis R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₂₁-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste gegebenenfalls einen kondensier ten aromatischen Cyclus ausbilden,
T',Q' ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀-Alkyl- oder C₆- bis C₂₀-Arylrest, ein Halogenatom, -OR', -SR', -OSiR'₃, -SiR'₃, -CR"₂SiR'₃, z. B. -CH₂SiMe₃, -PR'₂, -NR'₂, z. B. -NMe₂, Toluolsulfonyl, Trifluoracetyl, Tri fluormethansulfonyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2-Tri fluorethansulfonyl,
Z CH₂, CH₂CH₂, CH (CH₃) CH₂, CH(C₄H₉) C(CH₃)₂, C(CH₃)₂, (CH₃)₂Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si oder CH₂Si(CH₃)₂,
k 1, 2 oder 3,
G -O-, -S-, -NR"- oder -PR" oder ein Rest der Formel (III)

in dem die Substituenten R⁹ bis R¹² die vorgenannte Be deutung haben, und
R" Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl oder Cyclopentadienyl, 3-Methyl cyclopentadienyl, 3-n-Butylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Tetramethylcyclopentadienyl, 3-Tri methylsilylcyclopentadienyl oder 3-Phenylcyclopenta dienyl, oder
Z_k und G gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte aro matische oder heteroaromatische Struktur aus 4 bis 10 Ringkohlenstoffatomen oder
Z_k und R⁹ und/oder R¹² gemeinsam ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
bedeuten.

Als Zentralmetall M^II kommen in den Übergangsmetallverbindungen (II) frühe Übergangsmetalle, d. h. solche der Gruppe (IIIB), der Gruppe der Lanthanoide, z. B. Lanthan oder Yttrium, der Gruppe IVB, z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium, der Gruppe VB, z. B. Va nadium, oder der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, z. B. Chrom oder Molybdän, in Frage (s. a. Lehrbuch der anorgani schen Chemie, Holleman-Wiberg, de Gruyter Berlin, 1985). Bevor zugt sind Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die Metalle M^II liegen für letztgenannten Fall in den mononuclearen Komplexen (II) im allgemeinen formal vierfach positiv geladen vor.

Als monoanionischer η⁵-gebundener cyclischer Ligand, der den Substituenten -(Z_k)- trägt, kommen neben Cyclopentadienyl (R⁹-R¹² = H) einfach negativ geladene fünfgliedrige aromatische Carbocyclen in Betracht, die neben dem Rest Z einfach oder mehr fach mit funktionellen Gruppen substituiert sind, beispielsweise mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₇-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C₆- bis C₁₆-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl. Unter geeignete Arylsubstituenten fallen z. B. auch mit C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl oder i-Propyl oder mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₆- bis C₁₆-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl.

Zwei benachbarte Reste, z. B. R⁹ und R¹⁰ oder R¹⁰ und R¹¹, können auch gemeinsam eine 4 bis 18, bevorzugt 4 bis 15 C-Atome aufwei sende, gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocycli sche Gruppe bilden. Hierunter fallen beispielsweise auch ankondensierte Aryleinheiten. Demgemäß stellen ebenfalls wiederum selbst substituierte und unsubstituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder Benzindenylsysteme geeignete monoanionische η⁵-gebundene cy clische Liganden dar.

weiterhin kommen als Reste R⁹ bis R¹² C₃- bis C₃₀-, bevorzugt C₃- bis C₂₁-Organosilylgruppen, -Si(R*)₃, in Frage. Die Reste R* können unabhängig voneinander C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₇-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, bevorzugt C₃- bis C₇-Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl mit bis 4 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, bedeuten.

Die Reste R⁹ bis R¹² können in einer Verbindung (II) sowohl über einstimmen als auch voneinander abweichende Bedeutungen annehmen.

Als das Metall M^II komplexierende, η⁵-gebundene Liganden sind unter den vorgenannten Verbindungen besonders solche geeignet, die sich von Cyclopentadienyl, Tetra-C₁- bis C₆-alkylcyclopenta dienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Benzindenyl ableiten, wobei die drei letztgenannten Liganden auch ein- oder mehrfach mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind demnach als den Substituenten Z tragende Reste Cyclopentadienyl, Tetra-C₁- bis C₄-Alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Benzindenyl und 1- bis 3-fach C₁- bis C₄-alkylsubstituiertes Indenyl oder Benzindenyl. Besonders bevorzugt wird auf mit dem Rest Z substituiertes Cyclo pentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl oder Indenyl, ins besondere Tetramethylcyclopentadienyl, zurückgegriffen.

Üblicherweise verwendet man Komplexe (II), die über zwei η⁵-gebun dene Liganden verfügen. In diesen Verbindungen stellt G einen. Rest der Formel (III) dar. Die η⁵-gebundenen Liganden können in ihrem Substitutionsmuster identisch sein oder auch in ihrem Ring system als solchem und/oder ihrem Ringsubstitutionsmuster vonein ander abweichen.

Als Reste Z kommen bivalente Struktureinheiten auf der Basis von einatomigen Brückengliedern, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch organische Reste R' abgesättigt sind, in Frage. Geeignet sind zum Beispiel als Brückenglieder die Silylen- (-SiR'₂-), Alkylen- (-CR'₂-), Germanyl- (-GeR'₂-), Stannyl- (-SnR'₂-), Bora nyl- (-BR'-) oder die Oxogruppe (-O-). Es können auch zwei kovalent miteinander verbundene Einheiten Z (k = 2) ein Brücken segment zwischen dem monoanionischen η⁵-gebundenen Liganden und der Einheit G ausbilden. In einem zweigliedrigen Brückensegment hat Z nicht notwendigerweise in Form zweier identischer Struktur einheiten vorzuliegen. Unter den zweigliedrigen Brückensegmenten kommen insbesondere die Systeme -SiR'₂-SiR'₂-, -SiR'₂-CR'₂-, -CR'₂-CR'₂-, -CR'=CR'-, -O-CR'₂- und -O-SiR'₂- in Frage. Bevorzugt wird jedoch auf einatomig verbrückende Brückensegmente (k = 1), insbesondere auf die Systeme -SiR'₂- und -CR'₂- zurückgegriffen. Die Reste R' können C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁ bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, bevorzugt C₃- bis C₇-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, zum Beispiel Benzyl, bedeuten. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R⁹ bis R¹² ein mono- oder polycy clisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Unter den Resten Z sind Di-C₁- bis C₇-alkyl substituierte Silylgruppen wie Dimethylsilyl, Diethylsilyl oder Di-i-propylsilyl besonders bevorzugt.

Unter die Einheit G fallen zum Beispiel auch die Oxo- (-O-), Thio- (-S-), Amido- (-NR"-) oder die Phosphidogruppe (-PR"-). Diese Gruppen sind im allgemeinen kovalent und/oder koordinativ mit dem Metallzentrum M^II verbunden. Des weiteren kann G auch einen neutralen Zweielektronendonor wie -OR", -SR", -NR"₂ oder -PR"₂ bedeuten. Letztgenannte Reste G weisen zumeist eine koordinative Anbindung an das Metallzentrum M über ein freies Elektronenpaar auf. Bevorzugt stellt G eine Oxo- oder Thiogruppe, besonders bevorzugt eine Amidoeinheit dar. Als Substituenten R" in den Resten -NR"-, -PR"-, -OR", -SR", -NR"₂ oder -PR"₂ setzt man im allgemeinen ein Wasserstoffatom, C₁- bis C₂₀-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, t-Butyl oder n-Octyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, z. B. Cyclohexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, z. B. Phenyl oder Naphthyl, C₄- bis C₁₆-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, oder C₃- bis C₃₀ Organosilyl, z. B. Trimethylsilyl, ein. Besonders geeignet sind als Reste R" sterisch anspruchsvolle Gruppen wie C₃- bis C₁₀-Alkylgruppen, zum Beispiel i-Propyl oder t-Butyl, die C₆- bis C₁₀-Arylgruppe wie Phenyl oder substituiertes Phenyl, und die Alkylarylgruppe mit 1 bis 6- C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl. Besonders häufig wird -N(t-Butyl-) als Einheit G eingesetzt. Des weiteren kann die Einheit G zusammen mit der Einheit Z bzw. Z_k eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Struktur aus 4 bis 16, bevorzugt 4 bis 10 Ringkohlenstoffatomen bilden.

Die Reste T' und Q' können in Verbindungen (II) dieselbe allge meine Bedeutung annehmen wie für die entsprechenden Reste T und Q in der Formel (I) beschrieben. Bevorzugt stellen T' und Q' Halogenide, bevorzugt Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid dar.

Im Zusammenhang mit geeigneten Übergangsmetallverbindungen (II) wird hiermit ausdrücklich auf die Offenbarung der DE-A 197 07 236 verwiesen.

Besonders bevorzugt als Verbindungen (II) sind Dimethylsilandiyl bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethyl silandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl bis(2-methylbenz[e]indenyl)zirkoniumdichlorid, [Dimethylsilan dyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butyl)amido]titandichlorid,
(Chinolin-8-yl)-2-indenyl-titan(trichlorid),
(Chinolin-8-yl)-2-indenyl-titan(trimethyl),
(Chinolin-8-yl)-2-indenyl-titan(dichlorid),
(Chinolin-8-yl)-2-benz[e]indenyl-titan(trichlorid),
(Chinolin-8-yl)-2-benz[e]indenyl-titan(trimethyl),
(Chinolin-8-yl)-2-benz[e]indenyl-titan(dichlorid), (2-Methyl-chi nolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl-titan(trichlo rid), (2-Methyl-chinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta dienyl-titan(trimethyl) und (2-Methyl-chino lin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl-titan(dichlorid).

Die Polymerisation gemäß Schritt b) kann zum einen dadurch einge leitet werden, daß man die Übergangsmetallverbindung (II) zum Re aktionsgemisch nach Schritt a) gibt, zum andern kann vor Zugabe der Verbindung (II) das Reaktionsgemisch durch Zugabe weiterer Lösungsmittelkomponenten verdünnt werden. Des weiteren kann die Übergangsmetallverbindung (II) sowohl als solche als auch in ge löster Form, ggf. auch gemeinsam mit einem weiteren Cokatalysator der oben beschriebenen Art, zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Bevorzugt werden in Schritt b) als Cokatalysatoren Methyl alumoxan, Magnesium-, Lithium- oder Aluminiumalkyle, z. B. Butyl octylmagnesium, Butyllithium oder Triisobutylaluminium, oder be liebige Mischungen dieser Verbindungen mit Boranen und/oder Bora ten wie Tris(pentafluorphenyl)boran oder Dimethylaniliniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat zugesetzt.

Das Polymerisationsverfahren nach Schritt b) wird üblicherweise im Temperaturbereich von -100 bis 300°C, bevorzugt wird 0 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C sowie in einem Druckbereich von 0,5 bis 300 bar bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 60 bar durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in nur einem einzigen Reaktor als auch in zwei oder mehreren in Kaskade geschalteten Reaktoren erfolgen. Über die Zugabe der Übergangsmetallver bindungen (I) und (II) zu den jeweiligen Reaktorkaskaden kann deren Verhältnis während des Herstellverfahrens variiert werden. Das Verhältnis der Verbindungen (I) zu (II) liegt im allgemeinen im Bereich von 200 : 1 bis 1 : 50 und bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 10.

Besonders vorteilhaft wirkt es sich auf die Anzahl der Alkylver zweigungen aus, wenn im Verfahrensschritt b) die Ethenzufuhr ge stoppt und unter den gemäß Reaktionsschritt a) sich ergebenden Druckbedingungen unter Verbrauch der Restmenge an Ethen die Polymerisation fortgeführt wird. Selbstverständlich kann auch erst im Verlauf des Verfahrensschritts b) die Ethenzufuhr ge stoppt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird nach an fänglicher Unterbrechung der Ethenzufuhr in Schritt b) diese im Verlauf der Polymerisation wieder aufgenommen.

Die (Co)polymerisationsreaktion nach Schritt b) kann auf übliche Weise unterbrochen und aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an niedermolekularen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol gegeben und durch Behandeln mit einer verdünnten Mineralsäure, z. B. Salzsäure, ge gebenenfalls im Gemisch mit einem niedermolekularen Alkohol aus gefällt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden reproduzierbar hoch verzweigte Polyolefine erhalten mit mindestens 120, insbesondere mindestens 150, bevorzugt mindestens 170 und besonders bevorzugt mindestens 205 Alkylverzweigungen/1000 C-Atome im Polymerrück grat.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyolefine verfügen über mittlere Molekulargewichte M_w im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, bevorzugt von 15.000 bis 1.000.000 und be sonders bevorzugt von 20.000 bis 500.000 g/mol. Die Polydisper sitäten liegen im Bereich von 1,5 bis 5,0, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 1,6 bis 2,5.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochver zweigten Polymere zeichnen sich des weiteren dadurch aus, daß sie einen hohen Anteil an Ethylverzweigungen, keine bzw. nahezu keine Methylverzweigungen und geringe Anteile an Butyl- sowie Hexyl- bzw. höhere Verzweigungen aufweisen. Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochverweigte Polyolefine erhalten, deren Alkylverzweigungen zu mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt mindestens 80% auf Ethylseitenäste und zu je maximal 20, bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 10% auf Butyl- sowie Hexyl- und höhere Seitenäste dar stellen.

Die erhaltenen hochverzweigten Polyolefine verfügen über ein elastomeres Eigenschaftsprofil und sind in der Regel vollständig amorph. Sie zeigen keine Schmelzpunkte und weisen Glasübergangs temperaturwerte auf, die regelmäßig unter -10, bevorzugt -30 und besonders bevorzugt unter -50°C liegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochver zweigten Polyolefine eignen sich z. B. zur Schlagzähmodifizierung von linearen Polyolefinen bzw. von Polymermischungen aus thermo plastisch verarbeitbaren Materialien. Geeignete thermoplastische Materialien sind beispielsweise Polyamide wie so genanntes Poly amid 6 oder Polyamid 6.6, Polyacetale wie Polyoxymethylen oder Polyester wie Polybutylentherephthalat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine dimeren Kup plungsprodukte aus den hergestellten 1-Alkenen beobachtet. Außer dem werden zwischen den beschriebenen Olefinoligmerisations- und Polymerisationskatalysatoren keine störenden Wechselwirkungen festgestellt. Des weiteren lassen sich in den gebildeten ver zweigten Polyolefinen keine nicht umgesetzten, in Schritt a) ge bildeten 1-Alkene nachweisen, d. h. diese Verbindungen werden in Schritt b) vollständig in die Polymerkette eingebaut, so daß ein einheitliches Produkt erhalten wird.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Gelpermeationschromatographie des Polymers aus Versuch 9 wurde an einem Gerät der Firma Waters (150 C) mit 1,2,4-Trichlor benzol als Eluens (Flußrate: 1 ml/min) gegen Polyethylenstandards bei 140°C in Anlehnung an DIN 55 672 durchgeführt.

Die Gelpermeationschromatographie der Polymere aus den Versuchen 1-6 wurde mit Tetrahydrofuran als Eluens (Flußrate: 1,2 ml/min) gegen Polystyrolstandards bei 35°C durchgeführt.

Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (ARX 300) mit CD₂Cl₄ als Lösungsmittel aufgenommen.

Die DSC-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer (Series 7) bei einer Heizrate von 20 K/min erstellt.

Tetrahydrofuran und Toluol wurden über Natrium/Benzophenon unter Rückfluß erhitzt und unter Inertgas destilliert.

Methylalumoxan (MAO) wurde als 1,53 molare Lösung in Toluol ein gesetzt. Es handelt sich hierbei um ein kommerziell erhältliches Produkt der Firma Witco.

Die Herstellung der Katalysatorkomplexe (Ia, Ib) und (II) wie auch die Polymerisationsreaktionen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit sowie unter Anwendung von in der metall organischen Chemie bekannten Schutzgastechniken mit Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.

A. Herstellung der Katalysatorkomplexe 1. Übergangsmetallverbindungen (Ia, Ib) a) 2,6-Bis-[1-(2-methylphenylimino)ethyl)]pyridin

2,6-Diacetylpyridin (1,5 g), 2-Methylanilin (2,1 g) und p-To luolsulfonsäure (160 mg) wurden unter Verwendung eines Wasserabscheiders 24 h in Benzol (50 ml) unter Rückfluß er hitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether (100 ml) verdünnt und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösung (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum ein geengt. Der erhaltene Rückstand wurde mit kaltem Methanol (50 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an gelbem Feststoff betrug 80%.

(b) 2,6-Bis-[1-(phenylimino)ethyl)]pyridin

Die Synthese des vorgenannten Liganden erfolgte analog zur Vorschrift nach A.1.a) mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Methylanilin Anilin (1,86 g) verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 82%.

c) Übergangsmetallverbindungen (Ia) (Vergleichskatalysator) und (Ib) (Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Man gab 2,6-Bis-[1-(2-methylphenylimino)ethyl)]pyridin (A.1.a)) bzw. 2,6-Bis-[1-(phenylimino)ethyl)]pyridin (A.1.b)) (1 mmol), gelöst in Tetrahydrofuran (10 ml), unter Rühren zu FeCl₂.4 H₂O (1,0 mmol) in Tetrahydrofuran (10 ml). Nach zwei stündigem Rühren bei RT wurden die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Diethylether (50 ml) und n-Pentan (50 ml) gewaschen. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hochvakuum entfernt. Die Produkte (Ia) bzw. (Ib) wurden jeweils in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

2) Übergangsmetallverbindung (II) Dimethylsilandiyl bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid

Die vorgenannte Übergangsmetallverbindung (II) wurde gemäß der Vorschrift von Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, hergestellt.

a.) Herstellung hochverzweigter Polyolefine

In einen 2,0 l-(Versuche 1-6) bzw. 1,6 l-(Versuche 7-9) Druckautoklaven enthaltend Toluol (Versuche 1-6: 1000 ml, Versuche 7-9: 800 ml) und Methylalumoxan (1,53 molare Lösung in Toluol) gab man unter Rühren (600 U/min) bei einer Temperatur von 40°C die Übergangsmetallverbindung (Ib) bzw. (Ia), wobei das Reaktionsgefäß zuvor mit Ethengas gespült worden war. Der Ethendruck wurde auf 2 bar eingestellt und während der ersten Reaktionsphase (Schritt a)) konstant bei diesem Druck gehalten. Vor der Zugabe der Übergangsmetall verbindung (II) wurde die Ethenzufuhr unterbrochen. Nach Zu gabe der Übergangsmetallverbindung (II) wurde die Polymerisa tionsreaktion unter Verbrauch des im Reaktionsgefäßes befind lichen Ethens durchgeführt (Schritt b)). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgefäß entspannt und die Polymerlösung langsam in 200 ml Ethanol eingetragen, die Re aktionsmischung auf ein Volumen von ca. 400 ml eingeengt und das Polymerprodukt anschließend in einem Überschuß aus einem Gemisch verdünnter Salzsäure und Methanol (ca. 1,5 l) ausge fällt. Das abfiltrierte Produkt wurde mit Methanol (300 ml) gewaschen und im Hochvakuum bei 40°C von letzten Lösungs mittelresten befreit. Nähere Angaben zu den Reaktionsparame tern der nach dieser allgemeinen Vorschrift durchgeführten Polymerisationen sind ebenso wie die Produkteigenschaften der hergestellten Polymere der nachfolgenden Tabelle zu entneh men.

a) In den gemäß den versuchen 1 bis 6 erhaltenen Polyolefinen handelt es sich bei den genannten Alkylverzweigungen um Ethyl- (80%), Butyl- (10%) sowie Hexyl- und höhere Seitenäste (10%); bestimmt mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie;
b) Erster Zahlenwert = Reaktionsdauer für Schritt a), zweiter Zahlenwert = Reaktionsdauer für Schritt b);
c) Vergleichsversuche;
d) Polymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit der Katalysatoren (Ib) und (II) (Dieser Versuch demonstriert, daß bei gleichzeitigem Einsatz der Katalysatoren Ib) und (II), d. h. bei simultaner Durchführung der Schritte a) und b), nicht hochverzweigte amorphe Polyolefine erhalten werden).

Claims

1. Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochver zweigten amorphen Polyolefinen mit elastomerem Eigenschafts profil aus Ethen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt

a) Ethen in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetall verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² C₄- bis C₁₆-Heteroaryl- oder C₆- bis C₁₆-Aryl mit Wasserstoffsubstituenten in den beiden vicinalen Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw. Heteroaryl und N^a bzw. N^b,
R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ mit
R⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R⁸)₃ oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M^I Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd
T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine Diketoenolatein heit oder eine C₂- oder C₃-Alkyleneinheit mit einer Methylketon- oder einer linearen C₁- bis C₄-Alkyl ester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
m, p 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3
und ggf. eines oder mehrerer Cokatalysatoren in Form starker neutraler Lewis-Säuren, ionischer Verbindungen mit einem Le wis-sauren Kation oder ionischer Verbindungen mit einer Brön sted-Säure als Kation in einem inerten Lösungsmittel oligo merisiert, in einem weiterem Schritt
b) mindestens eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R⁹ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl teil oder Si(R⁸)₃ oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R⁹ und R¹⁰ und/ oder R¹¹ und R¹² bilden jeweils zusammen einen an ellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen ali phatischen oder aromatisohen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M^II ein Metall der Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,
T', Q' ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis X₁₀-Alkyl- oder C₆-bis 020-Arylrest, ein Halogenatom, -OR', -SR', -OSiR'₃, -SiR'₃, -CR"₂SiR'₃, -PR'₂, -NR'₂, Toluol sulfonyl, Trifluoracetyl, Trifluormethansulfonyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2-Trifluorethansulfo nyl,
Z -CR'₂-, -SiR'₂-,-GeR'₂-, -SnR'₂-, -BR'- oder- -O- mit
R' C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₆-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, C₁- bis C₂₀-Alkoxy, C₃- bis C₁₀-Cycloalkoxy, C₆- bis C₁₆-Aryloxy oder Alkylaryloxy mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
k 1, 2 oder 3,
G -O-, -S-, -NR", -PR", -BR"-, -OR"-, -SR"-, -NR"₂, -PR"₂ oder oder ein Rest der Formel (III)
in dem die Substituenten R⁹ bis R¹² die vorgenannte Bedeutung haben,
R" Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl teil oder C₃- bis C₃₀ Organosilyl, oder
Z_k und G bilden gemeinsam eine substituierte oder unsubsti tuierte aromatische oder heteroaromatische Struk tur aus 4 bis 16 Ringkohlenstoffatomen oder
Z_k und R⁹ und/oder R¹² bilden gemeinsam ein mono- oder polycy clisches aliphatisches, aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem,
und ggf. weitere Cokatalysatoren wie unter Schritt a) besch rieben zum Oligomerisationsgemisch nach a) gibt und in Gegenwart von Ethen die Reaktion fortführt und anschließend in einem Schritt c) das erhaltene Polymerprodukt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Übergangsmetallverbindungen (I) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² 4-i-Propylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl oder Phenyl,
R³, R⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder Triorganosilyl,
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff oder Methyl,
M^I Eisen oder Cobalt und
T, Q Halogenidionen oder Trifluormethansulfonat.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man Übergangsmetallverbindungen (I) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² 4-i-Propylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl oder Phenyl,
R³, R⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder Triorganosilyl,
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff oder Methyl,
M^I Eisen oder Cobalt,
T Methyl,
Q Chlorid, Bromid oder Trifluormethansulfonat und
A Tetrakis (3,5- bis-trifluormethyl)phenyl)borat, B[C₆F₅]₄-, BF₄-, SbF₆-, AlF₄- AsF₆-, PF₆- oder Tri fluoracetat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man Übergangsmetallverbindungen (II) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M^II Titan oder Zirkonium,
R⁹ bis R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₂₁-Organosilyl, wo bei zwei benachbarte Reste gegebenenfalls einen kondensierten aromatischen Cyclus ausbilden,
T', Q' ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀-Alkyl- oder C₆-bis C₂₀-Arylrest, ein Halogenatom, -OR', -SR', -OSiR'₃, -SiR'₃, -CR"₂SiR'₃, -PR'₂, -NR'₂, Toluol sulfonyl, Trifluoracetyl, Trifluormethansulfonyl, Nonafluorbutansulfonyl oder 2,2,2-Trifluorethan sulfonyl,
Z CH₂, CH₂CH₂, CH(CH₃) CH₂, CH(C₄H₉)C(CH₃)₂, C(CH₃)₂, (CH₃)₂Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si oder CH₂Si(CH₃)₂,
k 1, 2 oder 3,
G -O-, -S-, -NR"- oder -PR" oder ein Rest der For mel (III)
in dem die Substituenten R⁹ bis R¹² die vorgenannte Bedeutung haben,
R" Methyl, Ethyl, n- oder 1-Propyl, n-, i- oder t-Bu tyl, Cyclohexyl oder Phenyl oder Cyclopentadienyl, 3-Methylcyclopentadienyl, 3-n-Butylcyclopentadie nyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Tetramethylcyclo pentadienyl, 3-Trimethylsilylcyclopentadienyl oder 3-Phenylcyclopentadienyl.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatoren in den Schritten a) und/oder b) Borane, Magnesium-, Lithium- oder Aluminiumalkyle, Aluminium halogenalkyle oder Alumoxane verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man die Verfahrensschritte a) und b) in einer Rühr kesselkaskade durchführt.