JP5584472B2 - 射出成形用エチレン単峰性コポリマー及びその製造法 - Google Patents
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Description
本発明では、0.938〜0.944g/cm3の範囲、好ましくは、0.939〜0.943g/cm3、特に、〜0.912g/cm3の範囲、そして、特に好ましくは、0.940〜0.942g/cm3の範囲の密度である。
本発明の、エチレンと少なくとも1つの他の1−オレフィンとのコポリマーの内部トランス二重結合−CH=CH−含量(以下、トランスビニル基と呼ぶ)は、少なくとも0.01トランスビニル基/1000個の炭素原子、特に、0.02〜1トランスビニル基/1000個の炭素原子、そして、特に、0.04〜0.9トランスビニル基/1000個の炭素原子である。ASTM D 6248−98により決定を行う。
ドープ用溶液の濃度は、一般に、溶媒1リットル当たり0.1〜200g、好ましくは、1〜50gのクロム化合物である。
本発明の方法の一実施態様では、クロム触媒は、少量のMgO及び/又はZnOを不活性前駆触媒に加え、次いで、この混合物を慣用法により活性化する。この処理は触媒の静電気特性を改善する。
本発明の共重合法では、エチレンを3〜12個の炭素原子の1−オレフィン類と重合させる。好適な1−オレフィン類は前に詳細に記載した。少なくとも50モル%のエチレンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。
THは最高反応温度(℃);TLは最低反応温度(℃);d’は合成しようとするコポリマーの密度dの数値である。意図した結果を生じさせる本発明のプロセスについて、特定の密度dのコポリマーを製造するとき、上記式(III)により定義される上限及び上記式(IV)により定義される下限の範囲の温度Tにおいて共重合を行うのが好ましい。これは、さもなければプロセスは成功しないので、この範囲外の温度Tが本発明のプロセス中では使用しないことを意味する。言い換えれば、式(III)及び(IV)は、一定の所望密度dを有するコポリマーが本発明の方法を使用して丁度製造できる最高反応温度TH及び最低反応温度TLを示す。
さらに、秤量した触媒量は蒸気相流動床反応器の生産量を決める。その収容能力は、周知のように、再循環反応器ガスの冷却能力により制限される。この冷却能力は、一方において、反応器ガスに及ばされる圧力又は共重合が行われる圧力により調整される。この場合、1〜100バール、好ましくは、10〜80バール、より好ましくは15〜50バールの圧力下で操作するのが好ましい。他方、冷却能力は、共重合が粒状ポリマーの攪拌床で行われる温度により調整される。本発明の操作を30°〜125℃の範囲の温度で操作するのが有利である。
窒素や炭化水素のような不活性ガスの温度及び含量は凝縮や沈降のリスクに影響する。不活性ガスの高濃度は沈降のリスクを減少させるが同時に時空収率を低下させ、その結果、プロセスは不経済になり得る。本発明のプロセスでは、不活性ガス濃度は、好ましくは、25〜55vol%、より好ましくは、35〜50vol%である(反応ガスの総容量基準)。
蒸気相流動床反応器からもたらされる重合熱を除去するために冷却手段としてプロパンを用いる凝縮モードで本発明の方法を行うこともできる。
本出願中、記載する比率の総て(%、ppm、等)は、特記しない限り、重量を基準、対応する混合物の総重量を基準とする。
密度(g/cm3)は、DIN EN ISO 1183−1、変法により決定した。
メルトフローレート(MFR21)は、190℃の温度、21.6kgの荷重(190℃/21.6kg)下、ISO 1133に準じて決定した。
メルトフローレート(MFR5)は、190℃の温度、5kgの荷重(190℃/5kg)下、ISO 1133に準じて決定した。
モル質量分布並びに平均Mn、Mw及びそれから誘導されるMw/Mnの決定は、高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより、WATERS 150Cと順に連結したカラム:3×SHODEX AT 806MS、1×SHODEX UT 807及び1×SHODEX AT−Gを用い、下記の条件により行った。すなわち、溶媒;1,2,4−トリクロロベンゼン(0.025重量%2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールで安定化)、流量:1ml/分、500μl注入量、温度:135℃、PE標準品を使用して較正した。WIN−GPCを使用して評価した。
環境応力亀裂抵抗性は、4MPaの引張応力下80℃でISO 16770:2004に準じてFNCT(フルノッチクリープ試験)として決定した。試験標本Bを対応するシートのプレスによるペレットから製造した。
衝撃強さは、−30℃でISO 8256(1997)/1Aに準じて、応力衝撃強さatnとして決定した。試験標本をプレスによるペレットから製造した。
スパイラル試験は、溶融温度250℃、射出成形圧力750バール、スクリュー直径3cm、スクリュー速度100/分、金型温度30℃並びに壁圧2mm及び幅6mmで測定したクロージャー力900kN及び2.5mmダイスを使用してKrauss−Maffei機を用いて行った。
室温における引張試験として、極限伸びをISO 527に準じて決定した。
コモノマー側鎖/1000炭素原子の含量は、Perkin Elmer製FTIR2000を使用して赤外線スペクトルにより決定し、末端基を含む総CH3基含量/1000炭素原子を基準とする。コモノマー含量を多変量解析により決定した。
Mw 重量平均分子質量
Mn 数平均分子質量
Mw/Mn 多分散指数
MFR21 メルトフローレート(190℃/21.6kg)
MFR5 メルトフローレート(190℃/5kg)
FNCT フルノッチクリープ試験
(実施例1)
担持クロム触媒の製造
使用した担体はスプレードライSiO2担体であり、表面積(BET)が300m2/g及び細孔容積が1.60ml/gだった。このような担体は、例えば、商標名XPO2107でGraceから商業的に入手できる。
蒸気相重合
流動床反応器中で重合を行った。反応温度は113〜114℃、反応器中の圧力は21バールだった。反応器ガスは下記の組成を示した:すなわち、49.7vol%エチレン、0.22vol%1−ヘキセン、2.6vol%ヘキサン及び45vol%窒素だった。使用した触媒は実施例1の触媒だった。反応条件及び重合特性を表1に示す。
射出成形部品の製造
慣用法により製造したコポリマーと比較するために、3種の慣用的使用されている市販製品(comp1〜3)を本発明のコポリマーと平行して同一条件で処理した。ここで、comp1はエチレンホモポリマーであり、comp2及び3はエチレンコポリマーである。表1にポリマー特性を示す。
Claims (10)
- エチレンと少なくとも1種のC3〜C121−オレフィンとの単峰性コポリマーであって、DIN EN ISO 1183−1、変法Aに準じて決定して0.940〜0.942g/cm3の範囲の密度、ISO 1133に準じ、190℃、荷重21.6kgで決定して12〜17g/10分の範囲のメルトインデックスMFR21、140,000g/モル〜330,000g/モルの範囲の重量平均モル質量Mw、9〜17の範囲の多分散性Mw/Mn及び式(I)
Cx=128.7−134.62×d’ (I)
(式中、d’はコポリマーの密度の数値(g/cm3)である)
により定義される値に等しいか、それを超える1000炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Cxを有する、前記エチレンと少なくとも1種のC3〜C121−オレフィンとの単峰性コポリマー。 - 少なくとも0.5ppmのクロムを含む、請求項1に記載のコポリマー。
- コモノマー側鎖/1000個の炭素原子の含量Cxが、式(I)により定義される下限及び式(II)
Cx=129.7−134.86×d’ (II)
(式中、d’はコポリマーの密度の数値(g/cm3)である)
により定義される上限により限定される範囲である、請求項1又は2に記載のコポリマー。 - −30℃におけるISO 8256(1997)/1Aに準じて測定した引張衝撃強さatnが140kJ/m2より大きいか等しい、請求項1〜3のいずれかに記載のコポリマー。
- 4MPaの応力下、ISO 16770:2004に準じて測定したFNCTが25時間を超えるか等しい、請求項1〜4のいずれかに記載のコポリマー。
- ISO 527に準じて測定した極限伸びが400を超えるか等しい、請求項1〜5のいずれかに記載のコポリマー。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のコポリマーを含む成形用組成物。
- 射出成形物品を製造するための請求項1〜6のいずれかに記載のコポリマーの使用。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のコポリマーを含む射出成形物品。
- 物品がキャップ、クロージャー、スクリューキャップ、スクリュークロージャー、チューブショルダー、エンジニアリング部品、パイプ装備品用又は燃料タンクモジュール部品である、請求項9に記載の射出成形物品。
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