BR112019020416A2

BR112019020416A2 - catalisadores bis-bifenil-fenóxi com pontes de germânio para polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112019020416A2
Application number: BR112019020416A
Authority: BR
Inventors: J Young Andrew; Zhang Chunming; Q Do Hien; Klosin Jerzy; E Delorbe Johnathan; P Fontaine Philip; Figueroa Ruth; G Brown Susan; Vaidya Tulaza
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-21
Publication date: 2020-04-28
Also published as: JP7051894B2; EP3601387B1; EP3601387A1; US11208503B2; KR102533900B1; US20200109220A1; JP2020515677A; SG11201908639XA; CN110691797A; CN110691797B; BR112019020416B1; WO2018183056A1; KR20190131093A; ES2956113T3

Abstract

trata-se de um sistema de catalisador que compreende complexos de ligante e processos para polimerização de poliolefina usando o complexo ligante-metal que tem a seguinte estrutura: fórmula i.

Description

“CATALISADORES BIS-BIFENIL-FENÓXI COM PONTES DE GERMÂNIO PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS”

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS [0001] O presente pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório n^Q U.S. 62/479.892 depositado em 31 de março de 2017, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA TÉCNICA [0002] Modalidades da presente invenção se referem, de modo geral, a sistemas e processos catalíticos de polimerização de olefina e, mais especificamente, à sistemas de catalisador de bis-bifenil-fenóxi com pontes de germânio para polimerização de olefina e a processos de polimerização de olefina que incorporam os sistemas de catalisador.

ANTECEDENTES [0003] Polímeros à base de olefina, tais como polietileno e/ou polipropileno, são produzidos através de vários sistemas de catalisador. A seleção de tais sistemas de catalisador usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina.

[0004] Polietileno e polipropileno são fabricados para uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno e polipropileno pode variar em diversos aspectos para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes que têm diferentes propriedades físicas que tornam as diversas resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros estão presentes em diluentes líquidos, tais como um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobutano. O hidrogênio também pode ser adicionado

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2/66 ao reator. Os sistemas de catalisador para produzir polietileno podem tipicamente compreender um sistema catalisador à base de cromo, um sistema catalisador Ziegler Natta e/ou um sistema catalisador molecular (ou metaloceno ou não metaloceno). Os reagentes no diluente e no sistema catalisador são circulados a uma temperatura de polimerização elevada em torno do reator em ciclo, produzindo, assim, homopolímero ou copolímero de polietileno. Periódica ou continuamente, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, juntamente com etileno que não reagiu e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator de circulação. A mistura de reação, quando removida do reator de circulação, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e dos reagentes que não reagiram, sendo os reagentes diluentes e não reagidos tipicamente reciclados de volta para o reator de circulação. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada para um segundo reator ligado em série ao primeiro reator de circulação, em que pode ser produzida uma segunda fração de polietileno. Apesar dos esforços de pesquisa com relação ao desenvolvimento de sistemas de catalisador adequados para a polimerização de olefinas, tais como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda há uma necessidade de aumentar a eficiência dos sistemas de catalisador que têm capacidade de produzir polímero com altos pesos moleculares e uma distribuição de peso molecular mais restrita.

SUMÁRIO [0005] De acordo com algumas modalidades, um sistema de pró-catalisador inclui um complexo de ligante de metalde acordo com a Fórmula (I):

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R² R¹⁵

R⁷ R¹⁰ [0006] Na fórmula (I), M é urn metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0,1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é igual ou diferente; o complexo metal-ligante é neutro em termos de carga; em que cada Z é independentemente escolhido de dentre -O-, -S-, -N(R^N)-, ou P(R^P)-; R¹ e R¹⁶ são selecionados independentemente dentre o grupo que consiste em - H, (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, -Si(R^c)3, -Ge(R^c)3, -P(R^p)2, -N(Rⁿ)2, -OR^c, -SR^c, -NO2j -CN, -CF3, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^cOC(O)-, R^cC(O)N(Rⁿ)-, (Rⁿ)2NC(O)-, halogênio e radicais que têm a fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV):

^56 r55 ^54

[0007] Nas fórmulas (II), (III) e (IV), cada um dentre R^51-59 θ independentemente escolhido a partir de (CiC4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, -Si(R^c)3, -Ge(R^c)3, -P(R^p)2, -N(Rⁿ)2, -N=CHR^c, -OR^c, -SR^c, -NO2j -CN, -CF3, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^cOC(O)-, R^cC(O)N(Rⁿ)-, (Rⁿ)2NC(O)-, halogênio ou -H, desde que pelo menos um dentre R¹ ou R¹⁶ seja um radical que tem a

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4/66 fórmula (II), a fórmula (III) ou a fórmula (IV).

[0008] Na fórmula (I), cada um de R^2-4, R^5-8, R^9-12, e R¹³-¹⁵ é independentemente selecionado a partir de (Ci-C4o)hidrocarbila, (CiC4o)hetero-hidrocarbila, -Si(R^c)3, -Ge(R^c)3, -P(R^P)2, -N(R^N)2,-N=CHR^C, -OR^C, -SR^C, -NO2, -CN, -CF3, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R^N)-, (Rⁿ)2NC(O)-, halogênio, e -H; R¹⁷ e R¹⁸ são independentemente (C2-C4o)hidrocarbiIa, com a condição de que quando ambos R¹⁷ e R¹⁸ são etila, não mais do que dois de R^5- R⁷ são flúor ou não mais do que dois R¹⁰’ R¹² são flúor; R²³ e R²⁴ são selecionados independentemente de - (CR ^c2)m -, em que m é 1 ou 2; em que cada um dentre R^c, R^p e R^N na fórmula (I) representa, independentemente, um grupo (Ci-C3o)hidrocarbila, (C1C₃o)heterocarbila ou -H.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0009] Modalidades específicas de sistemas de catalisador serão agora descritas. Deve ser entendido que os sistemas de catalisador desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, as modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja detalhada e completa, e transmitirão completamente 0 escopo da matéria àqueles versados na técnica.

[0010] Abreviações comuns estão listadas abaixo:

[0011] R, Z, Μ, X e n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; /-Pr: /so-propila; t-Bu: ferc-butila; t-Oct: ferc-octila (2,4,4-trimetilpent-2-ila); n-Oct: n-octila; Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetra-hidrofurano; Et₂O: éter dietílico; MeOH: metanol; DMA: dimetilacetamida; DME: dimetoxietano; CH2CI2 ou DCM: diclorometano; CCh: tetracloreto de carbono; EtOH: etanol; CH₃CN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etila; CeDe: benzeno deuterado; Benzeno-d6: benzeno deuterado; CDCI₃: clorofórmio deuterado; DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado; DBA: dibenzilidenoacetona;

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I ‘Bu

PPhs: trifenilfosfina; tBusP: tri-t-butilfosfina; tBus PPd G2: ;

S1O2: gel de silica; Me4Si: Tetrametilsilano; NaOH: hidróxido de sódio; HCI: ácido clorídrico; NaHCOs: bicarbonate de sódio; NaOtBu: terc-butóxido de sódio; K3PO4: fosfato de potássio tribásico; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; n-BuLi: nbutilítio; Cul: iodeto de cobre (I); CS2CO3: carbonato de césio; HfCk: cloreto de háfnio (IV); HfBn4: tetrabenzil háfnio (IV); ZrCh: cloreto de zircônio (IV); ZrBn4: tetrabenzil zircônio (IV); N2: gás de nitrogênio; PhMe: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; PTFE: politetrafluoroetileno; GC: cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; RMN: ressonância magnética nuclear; HRMS: espectrometria em massa de alta resolução; mmol: milimols; ml: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: dias; equiv: equivalentes.

[0012] O termo “selecionado independentemente” é no presente documento usado para indicar que os grupos R, tais como, R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R¹, R², R³, R⁴ e R⁵podem ser todos alquilas substituídas ou R¹ e R² podem ser um grupo alquila substituído e R³ pode ser um grupo arila, etc). O uso do singular inclui 0 uso do plural e vice-versa (por exemplo, solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado terá geralmente a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R com esse nome. Essas definições se destinam a suplementar e ilustrar e não excluem as definições conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.

[0013] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró

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6/66 catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.

[0014] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-C_y)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (Ci-Cso)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 50 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como R^s. Uma versão substituída R^s de um grupo químico definido pelo uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono, dependendo da identidade de quaisquer grupos R^s. Por exemplo, uma “(Ci-C5o)alquila substituída por exatamente um grupo R^s, em que R^s é (-CeHs) fenila”, pode conter de 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses for substituído por um ou mais substituintes que contêm um ou mais átomos de carbono R^s, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e y, a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes que contêm átomos de carbono R^s.

[0015] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, Z, etc.) do complexo de ligante metálico de fórmula (I) pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem o uso de um substituinte R^s, desde que as condições acima mencionadas sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de ligante metálico de fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes R^s. Na maioria das modalidades, não existem mais do que um total de 20 R^s e, em outras modalidades, não mais do que um total de 10 R^s e, em algumas modalidades, não mais do que um total de 5 R^s no complexo de ligante metálico de fórmula (I). Quando o composto contém dois ou mais substituintes

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R^s, cada R^s está independentemente ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído. Quando dois ou mais R^s estão ligados a um mesmo grupo químico, eles estão independentemente ligados a um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente no mesmo grupo químico até e incluindo a persubstituição do grupo químico.

[0016] O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou o grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, R^s). O termo “polissubstituição” significa que cada um dos pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente são substituídos por um substituinte.

[0017] O termo “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e H” são intercambiáveis, e a menos que especificado claramente, têm significados idênticos.

[0018] O termo “(Ci-C4o)hidrocarbila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(CiC4o)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo monocíclico ou policíclico, policíclico fundido e não fundido e bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, e cada hidrocarboneto é substituído por um ou mais R^s.

[0019] Nesta divulgação, uma (Ci-C4o)hidrocarbila pode ser uma (Ci -C4o)alquila não substituída ou substituída, (C3-C4o)cicloalquila, (C3-C2o)cicloalquil-(Ci-C2o)alquileno, (C6-C4o)arila ou (C6-C2o)aril-(CiC2o)alquileno. Cada um dos grupos acima referidos (C1-C40) hidrocarbila tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20) hidrocarbila).

[0020] Os termos “(C1-C40) alquila” e “(Ci-Cie)alquila”

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8/66 significam um radical hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada saturado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais R^s. Exemplos de (Ci-C4o)alquila não substituída são (Ci-C2o)alquila não substituída; (Ci-Cw)alquila não substituída; (Ci-Cs)alquila não substituída; metila; etila; 1 -propila; 2-propila; 1butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1nonila; e 1 -decila. Exemplos de (Ci-C4o)alquila são (Ci-C2o)alquila substituída, (Ci-Cio)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” (com colchetes) significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27-C4o)alquila substituída por um R^s, que é uma (Ci-Cs)alquila, respectivamente. Cada (C1-C5) alquila, independentemente, é metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 2-propila (também chamada 1-metiletila e iso-propila), ou 1,1-dimetiletila (também chamada tercbutila).

[0021] O termo “(C6-C40) arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais R^s) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e 0 radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que 0 anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (CeC4o)arila não substituída incluem: (C6-C2o)arila não substituída, (Ce-Cisjarila não substituída; 2-(Ci-C5)alquil-fenila; 2,4-bis(C1-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6-C4o)arila substituída são (Ci-C2o)arila substituída; (C6-Ci8)arila substituída; 2,4-bis[(C2o)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.

[0022] O termo “(C3-C4o)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R^s. Outros grupos cicloalquila (por

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9/66 exemplo, (Cs-Ci2)alquila) são definidos em uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais R^s. Exemplos de (C3-C4o)cicloalquila não substituída são (C3C2o)cicloalquila não substituída, (C3-Cio)cicloalquiIa não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C4o)cicloalquila substituída são (C3-C2o)cicloalquila substituída, (C3-Cio)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1 -fluorociclohexila.

[0023] Exemplos de (Ci-C4o)hidrocarbileno incluem (C6-C4o)arileno não substituído ou substituído, (C3-C4o)cicloalquileno e (C1C4o)alquileno (por exemplo, (Ci-C2o)alquileno). Em algumas modalidades, os diradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo,-CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-di-radicais), ou estão separados por um, dois, ou mais de dois átomos de carbono mais intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3-diradicais, 1,4-diradicais, etc.). Alguns diradicais incluem α, ωdiradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C2-C2o)alquileno α,ω-dirradicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2-), propan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,ω-dirradicais de (Ce-Csojarileno incluem fenil-1,4-di-ila, naptalen-2,6-di-ila, ou naftalen-3,7-di-ila.

[0024] O termo “(Ci-C4o)alquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou cadeia ramificada saturado (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R^s. Exemplos de (Ci-Csojalquileno não substituído são (Ci-C2o)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, (CH₂)3-, -(CH₂)4-, -(CH₂)5-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)7-, -(CH₂)8-, -ΟΗ₂Ο*ΗΟΗ₃ e (CH₂)4C*(H)CH₃, em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (Ci-Cso)alquileno substituído são (Ci-C2o)alquileno

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10/66 substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)i4C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois R^s podem ser tomados juntos para formar um (C1Ciejalquileno, exemplos de (Ci-Cso)alquileno substituído também incluem 1,2bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2] octano.

[0025] O termo “(C3-C4o)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R^s.

[0026] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de heteroátomos incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(R^c)3, P(R^p), N(Rⁿ), -N=C(R^c)2, -Ge(R^c)2- ou -Si(R^c)2-, em que cada R^c e cada R^p é (Ci-Cis)hidrocarbila não substituída ou -H, e em que cada R^N é (Ci—Ciejhidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(Ci-C5o)hetero-hidrocarbila” significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e 0 termo “(Ci-Csojhetero-hidrocarbileno” significa um dirradical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono. O heterohidrocarboneto da (Ci-Cso)hetero-hidrocarbila ou 0 (Ci-Csojheterohidrocarbileno tem um ou mais heteroátomos. O radical do hetero-hidrocarbila está em um átomo de carbono ou em um heteroátomo, e os diradicais da heterohidrocarbia podem estar em: (1) um ou dois átomos de carbono, (2) um ou dois heteroátomos ou (3) um átomo de carbono e um heteroátomo. Cada (C1Csojhetero-hidrocarbila e (Ci-Csojhetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais R^s), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono- e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos) ou acíclicos.

[0027] Em algumas modalidades, a (Ci-C4o)heterohidrocarbila é independentemente (C1 -C4o)heteroalquila, (C1 -C4o)hidrocarbil-0-,

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11/66 (Ci-C4o)hidrocarbil-S-, (Ci-C4o)hidrocarbil-S(0)-, (Ci-C4o)hidrocarbil-S(0)2-, (CiC4o)hidrocarbil-Si(R^c)2-, (Ci-C4o)hidrocarbil-N(R^N)-, (Ci-C4o)hidrocarbil-P(R^P)-, (C2-C4o)heterocicloalquila, (C2-Ci9)heterocicloalquil-(Ci-C2o)alquileno, (C3C2o)cicloalquil-(Ci-Ci9)heteroalquileno, (C2-Ci9)heterocicloalquil-(CiC2o)heteroalquileno, (Ci-C4o)heteroarila, (Ci-Ci9)heteroaril-(Ci-C2o)alquileno, (C6-C2o)aril-(Ci-Ci9)heteroalquileno ou (Ci-Ci9)heteroaril-(CiC2o)heteroalquileno substituído ou não substituído.

[0028] O termo “hidrocarboneto heteroaromático” significa uma molécula de hidrocarboneto aromático ou estrutura molecular na qual um a quatro átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. O termo “(C4-C5o)heteroarila” significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais R^s) de 4 a 50 átomos de carbono totais, e 0 radical mono, bi ou tricíclico compreende 1,2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx-Cy)heteroarila, geralmente, tais como (C4-Ci2)heteroarila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um R^s. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1 -ila; pirrol-2ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1 -ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4tiadiazol-2-ila; tetrazol-1 -ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6

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12/66 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1 -ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1 -ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5, 5,6,6, 6,5,6 ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1 -ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H- benzo[f]indol-1 -ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é o acridin-9-ila.

[0029] A heteroalquila acima mencionada pode ser radicais de cadeira ramificada ou linear saturados que contêm (C1-C50) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos. Da mesma forma, 0 heteroalquileno pode ser diradicais saturados de cadeia linear ou ramificada que contêm de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos, como definido acima, podem incluir Si(R^c)s, Ge(R^c)3, Si(R^c)2, Ge(R^c)2, P(R^P)2, P(R^P), N(R^N)₂, N(R^N), N, O, OR^C, S, SR^C, S(O), e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais R^s [0030] Exemplos de (C2-C4o)heterocicloalquila não substituída são (C2-C2o)heterocicloalquila não substituída, (C2Cio)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetrahidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morpholin-4ila, 1,4- dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0031] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa 0 radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa a forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F~), cloreto (CF), brometo (Br) ou iodeto (F).

[0032] O termo “saturado” significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos

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13/66 contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes R^s, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes R^s. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono ou (em grupos que contêm heteroátomos) uma ou mais ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes R^s, se houver, ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.

[0033] Modalidades da presente divulgação incluem sistemas de catalisador que incluem um complexo de metal-ligante- de acordo com a Fórmula (I):

R⁷ R¹⁰ [0034] Na fórmula (I), M é um metal escolhido entre titânio, zircônio ou háfnio, estando o metal em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é igual ou diferente; o complexo metal-ligante é neutro em termos de carga; cada Z é independentemente escolhido de entre -O-, -S-, -N(R^N)-, ou -P(R^P)-; R¹ e R¹⁶são selecionados independentemente de entre o grupo que consiste em -H, (CiC4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, —Si(R^c)s, -Ge(R^c)3, -P(R^P)2, -N(Rⁿ)2, -OR^c, -SR^c, -NO2, -CN, -CF_3j R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-,

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R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R^N)-, (R^N)₂NC(O)-, halogênio, radicais com fórmula (II), radicais com fórmula (III) e radicais com fórmula (IV):

[0035] Nas fórmulas (II), (III) e (IV), cada um dentre R^31-35, R^41-48, ou R^51-59 é independentemente escolhido a partir de (CiC4o)hidrocarbil, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, - Si(R^c)s, -Ge(R^c)₃, -P(R^P)2, -N(Rⁿ)2, -N=CHR^c, -OR^c, -SR^c, -NO2, -CN, -CF3, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^cOC(O)-, R^cC(O)N(Rⁿ)-, (Rⁿ)2NC(O)-, halogênio ou -H, desde que pelo menos um dentre R¹ ou R¹⁶ seja um radical que tem a fórmula (II), a fórmula (III) ou a fórmula (IV).

[0036] Na fórmula (I), cada um de R^2-4, R^5-8, R^9-12, e R¹³-¹⁵ é independentemente escolhido a partir de (Ci-C4o)hidrocarbila, (C1C4o)hetero-hidrocarbila, -Si(R^c)3, -Ge(R^c)3, -P(R^P)2, -N(R^N)2,-N=CHR^C, -OR^C, -SR^C, -NO2, -CN, -CF₃, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R^N)-, (Rⁿ)2NC(O)-, halogênio, e -H; R¹⁷ e R¹⁸ são independentemente (C2-C4o)hidrocarbila, desde que, quando R¹⁷ e R¹⁸ são etila, não mais do que dois de R⁵’⁷ sejam flúor ou não mais do que dois de R¹°-¹² são flúor; opcionalmente R¹⁷ e R¹⁸ são unidos para formar um (C3-Cso) hidrocarbileno. R²³ e R²⁴ são selecionados independentemente de -(CR^c2)m -, em que m é independentemente 1 ou 2; cada R^c, R^p e R^N na fórmula (I) representa, independentemente, um grupo (Ci-C₃o)hidrocarbila, (Ci-C₃o)heterohidrocarbila, ou -H.

[0037] Em algumas modalidades, no complexo de metal-ligante de fórmula (I), R⁸ e R⁹ são hidrogênio, e R²³ e R²⁴ são selecionados independentemente de um grupo -(CR^c ₂)m -, em que m é 1 ou 2. Em algumas modalidades, no complexo de metal-ligante de fórmula (I), R¹⁷ e R¹⁸ são,

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15/66 independentemente, (C2-C40) hidrocarbila. Em outras modalidades, R¹⁷ e R¹⁸são, independentemente, etila, 1-propila, 2-propila, 1,1-dimetiletila, ciclopentila, ou ciclo-hexila. Em algumas modalidades, 0 germânio pode ser substituído por etila, propila, iso-propila, butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila ou nonila.

[0038] Em uma ou mais modalidades, R³ e R¹⁴ são independentemente escolhidos a partir de um grupo (C1-C9) alquila. Em algumas modalidades, R³ e R¹⁴ são independentemente metila, terc-octila (também chamado 2,4,4-trimetilpent-2-il), ou n-octila. Em algumas modalidades, 0 complexo de metal- ligante de fórmula (I), R⁷, R⁸, R⁹, e R¹⁰ são -H.

[0039] Em algumas modalidades, no complexo de metal-ligante de fórmula (I), ou um dentre R¹ ou R¹⁶· ou ambos R¹ e R¹⁶· são escolhidos dentre os radicais que têm a fórmula (II), fórmula (III), ou de fórmula (IV):

[0040] Quando presentes no complexo metal-ligante de fórmula (I) como parte de um radical que tem fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV), os grupos R³¹’³⁵, R⁴¹’⁴⁸ e R^{51 -59} do complexo metal - ligante de fórmula (I) são, cada um, independentemente escolhidos a partir de (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hetero-hideocarbila, Si(R^c)3, P(R^P)2, N(R^N)2, OR^C, SR^C, NO2, CN, CF3, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^cOC(O)-, R^CC(O)N(R^N)-, (Rⁿ)2NC(O)-, halogênio, hidrogênio (- H), ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada um dentre R^c, R^p e R^N são não substituídos (Ci-Ci8)hidrocarbila, (Ci -Csojhetero-hidrocarbila, ou -H.

[0041] Em algumas modalidades, qualquer um ou todos os grupos químicos (por exemplo, X, R¹’⁵⁹ e Z) do complexo de metal

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16/66 ligante de fórmula (I) podem ser não substituídos. Em outras modalidades, nenhum, alguns, ou todos os X grupos químicos, R¹’⁵⁹ e Z do completo metalligante de fórmula (I) podem ser substituídos com um ou mais do que um R^s. Quando dois ou mais de dois R^s estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo de metal-ligante de fórmula (I), o R^s individual do grupo químico pode ser ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou a diferentes átomos de carbono ou heteroátomos. Em algumas modalidades, nenhum, alguns, ou todos os grupos químicos X, R^1-59 e Z podem ser perssubstituídos por R^s. Nos grupos químicos que são perssubstituídos por R^s, o R^s individual pode ser o mesmo ou pode ser escolhido independentemente.

[0042] Os grupos R¹ e R¹⁶ em que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) são escolhidos de forma independente um do outro. Por exemplo, R¹ pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III), ou (IV) e R¹⁶ pode ser um grupo (C1-C40) hidrocarbila; ou R¹ pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III), ou (IV) e R¹⁶ podem ser escolhidos a partir de um ter radical de fórmula (II), (III), ou (IV) 0 mesmo que ou diferente daquela de R¹. Tanto R¹ quanto R¹⁶ podem ser radicais com a fórmula (II), para os quais os grupos R^31-35 são 0 mesmo ou diferente em R¹ e R¹⁶. Em outros exemplos, tanto R¹ quanto R¹⁶ podem ser radicais com a fórmula (III), em que os grupos R^41-48 são 0 mesmo ou diferentes em R¹ e R¹⁶; ou ambos R¹ e R¹⁶ podem ser radicais com a fórmula (IV), em que os grupos R⁵¹'⁵⁹ são 0 mesmo ou diferente em R¹ e R¹⁶.

[0043] Em algumas modalidades, pelo menos um dentre R¹ e R¹⁶ representam um radical de fórmula (II), em que R³² e R³⁴ são terc-butila.

[0044] Em algumas modalidades, quando pelo menos um dentre R¹ ou R¹⁶ representa um radical de fórmula (III), um dentre ou ambos dentre R⁴³ e R⁴⁶ é terc-butila e cada um dentre R⁴¹’⁴², R⁴⁴’⁴⁵· e R⁴⁷-⁴⁸ _sã₀ - H. Em outras modalidades, um ou ambos dentre R⁴² e R⁴⁷ é terc-butila e R⁴¹, R⁴³-⁴⁶, e R⁴⁸ são -H. Em algumas modalidades, ambos R⁴² e R⁴⁷ são -H.

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17/66 [0045] Em algumas modalidades, R³ e R¹⁴ são tercoctila, n-octila, metila, etila, propila, 2-propila, butila, 1,1-dimetiletila (ou tercbutila/ Em outras modalidades, R⁶ e R¹¹ são halogênio. Em algumas modalidades, R³ e R¹⁴ são metila; e R⁶ e R¹¹ são halogênio.

[0046] Em algumas modalidades do complexo de metal-ligante de fórmula (I), quando R^5-7 são flúor, não mais do que um de R¹⁰’¹²é flúor. Em outras modalidades, quando R¹⁰'¹² é flúor, não mais do que um de R⁵’⁷ é flúor. Em outras modalidades, menos do que quatro de R^5-7 e R¹°-¹² são flúor. Em uma ou mais modalidades, R⁷, R⁸, R⁹, e R¹⁰ são - H. Em algumas modalidades, R⁷ e R¹⁰ são halogênio. Em algumas modalidades, dois de R⁵'⁷ são flúor e dois de R¹°-¹² são flúor.

[0047] Em uma ou mais modalidades, R¹⁷ e R¹⁸ são (C3-C5o)hidrocarbila, incluindo 2-propila, terc-butila, ciclopentila ou ciclo-hexila.

[0048] O M no complexo de metal-ligante da Fórmula (I) pode incluir metais de transição, como titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), e o metal pode ter um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. O subscrito n de (X)n, referente a um número de ligantes X ligados ou associados ao metal M, é um número inteiro de 1,2 ou 3.

[0049] O metal M no complexo demetal-ligante de Fórmula (I) pode ser derivado de um precursor de metal que é, subsequentemente, submetido a uma síntese de etapa única ou múltiplas etapas para preparar o complexo de metal-ligante. Os precursores metálicos adequados podem ser monoméricos (um centro metálico) ou diméricos (dois centros metálicos), ou podem ter uma pluralidade de centros metálicos superior a dois, como 3, 4, 5 ou mais de 5 centros metálicos. Exemplos específicos de precursores de háfnio e zircônio adequados, por exemplo, incluem, mas sem limitação, HfCk, HfMe₄, Hf(CH₂Ph)4, Hf(CH₂CMe₃)₄, Hf(CH₂SIMe₃)4, Hf(CH₂Ph)₃CI, Hf(CH₂CMe₃)₃CI, Hf(CH₂SIMe₃)₃CI, Hf(CH₂Ph)₂CI₂, Hf(CH₂CMe₃)₂CI₂, Hf(CH₂SIMe₃)₂CI₂, Hf(NMe₂)₄, Hf(NEt₂)₄, e Hf(N(SIMe₃)₂)₂CI₂; ZrCI₄, ZrMe₄, Zr(CH₂Ph)₄, Zr(CH₂CMe₃)₄, Zr(CH₂SIMe₃)₄, Zr(CH₂Ph)₃CI,

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Zr(CH₂CMe₃)₃CI, Zr(CH₂SiMe₃)₃CI, Zr(CH₂Ph)₂CI₂, Zr(CH₂CMe₃)2CI₂, Zr(CH₂SiMe₃)₂CI₂, Zr(NMe₂)₄, Zr(NEt₂)₄, Zr(NMe₂)₂CI₂, Zr(NEt₂)₂CI₂, Zr(N(SiMe₃)2)₂Cl2, TiBn₄, TiCI₄ e Ti(CH₂Ph)₄. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores metálicos, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Exemplos específicos incluem HfCI₄(THF)₂, HfCI₄(SMe₂)₂ e Hf(CH₂Ph)₂CI₂(OEt₂). Precursores metálicos ativados podem ser compostos iônicos ou zwitteriônicos, tal como (M(CH₂Ph)3⁺)(B(C6F₅)₄-) ou (M(CH₂Ph)₃ ⁺) (PhCH^CeFsM em que M é definido acima como sendo Hf ou Zr.

[0050] No complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I), cada X se liga a M através de uma ligação covalente, ligação dativa ou ligação iônica. Quando n for 1, X poderá ser um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n for 2, cada X será um ligante monodentado escolhido independentemente e poderá ser igual ou diferente de outros grupos X. Em geral, o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) é, em geral, de carga neutra. Em algumas modalidades, o ligante monodentado pode ser um ligante monoaniônico. Os ligantes monoaniônicos têm um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser, independentemente, hidreto, carbânion de (Ci-C₄o)hidrocarbila, carbânion de (Ci-C₄o)hetero-hidrocarbila, haleto, nitrato, HC(O)Q-, HC(O)N(H)-, (CiC₄o)hidrocarbilC(Q)Q-, (Ci-C₄o)hidrocarbilC(Q)N((Ci-C₂o)hidrocarbil)-, (CiC₄₀)hidrocarbilC(O)N(H)-, R^KR^LB^_, R^KR^LN^_, R^KQ-, R^KS^_, R^KR^LP-, ou R^MR^KR^LSi-, em que cada R^K, R^Le R^M é, independentemente, hidrogênio, (Ci-C4o)hidrocarbila ou (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila ou R^K e R^L são, tomados juntos para formar um (C2-C₄o)hidrocarbileno ou (Ci-C₂o)hetero-hidrocarbileno e R^M é, conforme definido acima.

[0051] Em outras modalidades, pelo menos um ligante monodentado X, independentemente de quaisquer outros ligantes X, pode ser um ligante neutro. Em modalidades específicas, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis neutro, tal como R^XNR^KR^L, R^KOR^L, R^KSR^L ou R^XPR^KR^L,

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19/66 em que cada R^xé, independentemente, hidrogênio, (Ci-Cio)hidrocarbil-Si[(CiCio)hidrocarbil]3 (isto é,-CH2Si(Me)3), (Ci-C4o)hidrocarbil, [(CiCio)hidrocarbil]3Si-, ou (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila e cada R^K e R^L é, independentemente, conforme definido acima.

[0052] Adicionalmente, cada X pode ser um ligante monodentado que, independentemente de quaisquer outros ligantes X, é um halogênio, (Ci-C2o)hidrocarbila não substituída, (Ci-C2o)hidrocarbilC(0)0-, ou R^KR^LN- não substituído, em que cada um dentre R^K e R^L é, independentemente, uma(Ci-C2o)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (Ci-Cio)hidrocarbila (por exemplo, (CiCe)alquila ou benzila), (Ci-Cio)hidrocarbilC(0)0- não substituído ou R^KR^LN-, em que cada um dentre R^K e R^L é, independentemente, uma (Ci-Cio)hidrocarbila não substituída.

[0053] Em outras modalidades, em que n é 2 ou maior que 2, de modo que haja pelo menos dois grupos X, quaisquer dois grupos X podem ser unidos para formar um ligante bidentado. Em modalidades ilustrativas que incluem um ligante bidentado, o ligante bidentado pode ser um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (R^D)2C=C(R^D)-C(R^D)=C(R^D)2, em que cada R^D é, independentemente, H, (Ci-Ce)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante monoanioico (base de Lewis). Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, “O2CC(O)O“), dicarbânio de (C2-C4o)hidrocarbileno, dicarbânio de (CiC4o)hetero-hidrocarbileno, fosfato ou sulfato.

[0054] De acordo com outras modalidades, X é selecionado entre metila; etila; 1 -propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo. Em alguns casos, pelo menos dois X são diferentes um do outro.

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Em outras modalidades, n é 2 e cada X é um diferente de metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro. Em uma modalidade, n é 2 e pelo menos dois X são, independentemente, ligantes monodentados monoaniônicos. Em uma modalidade específica, n é 2 e pelo menos dois grupos X se unem para formar um ligante bidentado. Em modalidades adicionais, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-ila ou 1,3-butadieno.

[0055] No complexo de metal-ligante da fórmula (I), cada Z é, independentemente, O, S, N (C1-C40) hidrocarbila, ou P(Ci-C4o) hidrocarbila. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Por exemplo, um Z é O e 0 outro Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e Z é um S. Em outra modalidade, um Z é S e Z é um N(Ci-C4o)hidrocarbila, (por exemplo, NCH3). Em uma modalidade adicional, cada Z é 0 mesmo. Em ainda outra modalidade, cada Z é O. Em outra modalidade, cada Z é S.

[0056] Em modalidades específicas dos sistemas de catalisador, 0 complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) pode incluir, sem limitação, um complexo que tem a estrutura de qualquer um dos Prócatalisadores 1 a 9:

Pró-catalisador 1 Pró-catalisador 2

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Pró-catalisador 9 [0057] Nos complexos de metal-ligante, prócatalisadores 1 a 9, o átomo de germânio é parte de uma ponte de germânio que conecta covalentemente um átomo de oxigênio a outro átomo de oxigênio (os dois grupos Z da fórmula (I)). Cada substituinte R¹⁷ e R¹⁸ são, independentemente, (C2-C4o)hidrocarbila.

ATIVAÇÃO DE PRÓ-CATALISADOR [0058] Os sistemas de catalisador desta divulgação incluem um complexo de metal-ligante- de acordo com a Fórmula (I). O complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) pode estar em uma forma cataliticamente ativa ou na forma de pró-catalisador que é cataliticamente inativo, ou é, pelo menos, substancialmente menos cataliticamente ativo do que a forma cataliticamente ativa. Os pró-catalisadores 1 a 7 são cataliticamente formas inativas de vários complexos de metal-ligantes de acordo com a fórmula (I). O sistema de pró-catalisador que compreende o complexo de metal-ligante de fórmula (I) em uma forma de pró-catalisador pode ser tornado cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, um complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser tornado cataliticamente ativo ao entrar em contato com o complexo de metal-ligante ou combinar o complexo de metalligante com um cocatalisador de ativação. Outro exemplo de uma técnica de ativação adequada inclui eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos

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23/66 cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. Submeter um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) em uma forma de pró-catalisador para qualquer uma de tais técnicas de ativação resulta em uma forma cataliticamente ativada do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I). Em algumas modalidades, a forma cataliticamente ativada do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) pode ser o resultado de divagem de, pelo menos, um X a partir da forma pró-catalisador do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) por qualquer uma das técnicas de ativação anteriores.

COMPONENTE COCATALISADOR [0059] Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não coordenantes, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. O termo “alquil-alumínio” significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos podem incluir metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0060] Ativadores de ácido de Lewis (cocatalisadores) incluem compostos de metal de Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de (Ci-C2o)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em uma modalidade, compostos de metal de Grupo 13 são tri((Ci-C₂o)hidrocarbil)alumínio substituído, compostos de tri((Ci-C2o)hidrocarbil)-boro, tri((CiCio)alquil)alumínio, compostos de tri((C6-Ci8)aril)boro, e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os

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24/66 compostos de metal de Grupo 13 são tris(fenil substituído por flúor)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tetraquis((Ci-C2o) hidrocarbila ou um tri((Ci -C20) hidrocarbila de amônio) tetraquis ((Ci-C2o)hidrocarbil)borato (por exemplo, bis (octadecil)metilamônio tetraquis (pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, 0 termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((Ci-C2o)hidrocarbil)4N⁺, um ((Ci-C2o)hidrocarbil)3N(H)⁺, um ((C1C2o)hidrocarbil)2N(H)2⁺, (Ci-C2o)hidrocarbilN(H)3⁺, ou N(H)4⁺, em que cada (C1C2o)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.

[0061] Combinações de ativadores de ácido de Lewis (cocatalisadores) neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((Ci-C4)alquil)alumínio e um tri((C6-Cis)aril)boro halogenado, especialmente, um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de número de rnols de (complexo de metal-ligante) :(tris (pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligante de Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:100, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:30.

[0062] O sistema catalisador que compreende 0 complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalítica ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(aquil de sebo

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25/66 hidrogenado)metila, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina (isto é, [HNMe(Ci8H37)2][B(C6F5)4]), e combinações dos mesmos.

[0063] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((Ci-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((Ci-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de Fórmula (I) e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos de 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, de preferência, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal-ligante de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano isoladamente é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de Fórmula (I) de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades em mol aproximadamente iguais ao total de quantidades em mol de um ou mais complexos de metal-ligante de Fórmula (I).

POLIOLEFINAS [0064] Os sistemas de catalisador descritos nos parágrafos anteriores são usados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, existe apenas um único tipo de olefina oua-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, α-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais tipicamente não têm

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26/66 mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1deceno e 4-metil-1-penteno, etilideno norborneno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno ou, alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0065] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas, podem compreender pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais englobados por “a partir de pelo menos 50 por cento em peso” são aqui divulgados como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros tais como α-olefinas podem compreender pelo menos 60 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; pelo menos 70 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.

[0066] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 50 por cento em rnols de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em rnols de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em rnols de unidades; pelo menos 97 por cento em rnols de unidades derivadas de etileno; ou, alternativamente, de 90 a 100 por

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27/66 cento em mols de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno.

[0067] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é de menos do que 50%; outras modalidades incluem pelo menos 1 por cento em mol (% em mol) a 20% em mol; e em outras modalidades, a quantidade adicional de α-olefina inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1octeno.

[0068] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser usados para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processo de polimerização em solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidificado, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0069] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador nesta divulgação e, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O

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28/66 sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator, ou segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reatores de ciclo simples, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito nesta divulgação e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.

[0070] Em algumas modalidades, o processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno inclui polimerizar etileno e pelo menos uma αβ- olefina adicional na presença de um sistema catalisador. Em uma ou mais modalidades, o sistema catalisador pode incluir o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) na sua forma cataliticamente ativa sem um cocatalisador ou um catalisador adicional. De acordo com outras modalidades, o sistema catalisador pode incluir o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) na sua forma de pró-catalisador, a sua forma cataliticamente ativa, ou uma combinação de ambas as formas, em combinação com pelo menos um cocatalisador. De acordo com outras modalidades, o sistema catalisador pode incluir o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) na sua forma de pró-catalisador em combinação com pelo menos um cocatalisador e pelo menos um catalisador adicional. Em outras modalidades, o sistema catalisador pode incluir um primeiro catalisador e pelo menos um catalisador adicional e, opcionalmente, pelo menos um cocatalisador, em que o primeiro catalisador é um complexo de metal-ligante de acordo com a

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29/66 fórmula (I) em sua forma cataliticamente ativa.

[0071] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e dos um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros à base de etileno podem conter de cerca de 0 a cerca de 20% em peso de cargas, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem adicionalmente ser misturados com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[0072] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir a polimerização de etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, em que o sistema catalisador incorpora pelo menos um complexo de metal-ligante de fórmula (I). O polímero resultante de um sistema catalisador que incorpora o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com a ASTM D792 (incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm³ a 0,950 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,920 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,910 g/cm³, ou de 0,880 g/cm³ a 0,900 g/cm³, por exemplo.

[0073] Em outra modalidade, o polímero resultante do sistema catalisador que inclui o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode

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30/66 ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, em que 0 índice de fusão I2 é medido de acordo com a ASTM D1238 (incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade), a 190 °C e 2,16 kg de carga e 0 índice de fusão ho é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 10 kg de carga. Em outras modalidades, a razão do fluxo de fusão (I10/I2) é de 5 a 10, e em outras, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 9.

[0074] Em algumas modalidades, 0 polímero resultante do sistema catalisador que inclui complexo de metal-ligante de fórmula (I) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn, em que Mw tem um peso molecular ponderai médio e Mn é um peso molecular numérico médio. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm um MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui um MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.

[0075] Modalidades do sistema catalisador descritas nesta divulgação produzem propriedades poliméricas únicas como resultado dos pesos moleculares elevados dos polímeros formados e da quantidade dos comonômeros incorporados aos polímeros.

[0076] Uma ou mais características da presente revelação são ilustradas em vista dos exemplos como se segue:

EXEMPLOS

EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-in oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan- 2-il)fenil)-9H-carbazol

[0077] Os procedimentos de síntese do documento

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WO 2016/003879 A1 foram substancialmente repetidos para preparar 9-(5-metil2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2il)fenil)-9H-carbazol.

EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE 3.6-di-terc-butil-9-(2 -í(tetra-hidro-2Hpiran-2-il)oxi)-3-(4A5,5-tetrametil-1, 3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2A4trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol tBu

[0078] Os processos de síntese do documento número US 20110282018 A1 foram substancialmente repetidos para preparar 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.

EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE bis í(2-bromo-4-fluorofenoxi)metil) dietilqermano

[0079] Em uma câmara estanque com luvas, dissolveu-se di-isopropilclorogermano (4,033 g, 20,0 mmol, 1,0 eq) em THF anidro (120 ml) em um frasco de fundo redondo de 250 ml com um gargalo único. O frasco foi tampado com um septo, vedado, removido da câmara estanque com luvas e resfriado a 78 °C em um banho de gelo seco/acetona. Foi adicionado bromoclorometano (3,9 ml, 60,0 mmol, 3,0 equiv). Uma solução de n-BuLi (2,5 M, 18,4 ml, 46,0 mmol, 2,3 eq) em hexano foi adicionada à parede arrefecida do frasco durante um período de 3 h com o uso de uma bomba de seringa. A mistura

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32/66 foi aquecida até à temperatura ambiente de um dia para o outro (16 h) e NH4CI saturado (30 ml) foi adicionado. As duas camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter (2 x 50 ml). A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSC>4, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[0080] Um frasco de fundo redondo de 100 ml foi carregado com 0 bis (clorometil)dietilgermano acima (2,3 g, 10 mmol, 1,0 equiv), 2-bromo-4-fluorofenol (5,73 g, 30,0 mmol, 3,0 equiv), K2CO3 (5,53 g, 40,0 mmol, 4,0 equiv) e DMSO (60 ml). A mistura de reação foi agitada a 60 °C de um dia para 0 outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água para precipitar 0 produto. A emulsão resultante foi extraída com DCM. A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSCL, filtrada e concentrada por evaporação giratória. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna de gel de silica. Foi coletado um rendimento de 2,63 g de um óleo incolor, proporcionando um rendimento de 49%.

[0081] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 7,28-7,23 (m, 2H), 7,00-6,94 (m, 4H), 4,09 (s, 4H), 1,24-1,08 (m, 10H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI3) δ-122,45 (s, 2F).

EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE 6\6”’(((dietilqermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9Hcarbazol-9-il)-3’-fluoro-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-ol)

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2. HCI, THF/MeOH

Br Br , F [0082] Em uma câmara estanque com luvas, foi adicionado a um frasco 40 ml de bis ((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)dietilgermano (1,078 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv), 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2il)fenil)-9H-carbazol (4,16 g, 6,0 mmol, 3,0 equiv), Na₂COs (1,48 g, 14,0 mmol, 7,0 equiv), e desgaseificou-se THF (12 ml). O frasco foi removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água (5 ml). Nitrogênio foi purgado através da solução agitada por 5 min para garantir a desgaseificação completa. Uma solução pré-misturada de Pd(dba)₂ (0,046 g, 0,08 mmol, 0,04 eq) e tBu₃P (0,032 g, 0,16 mmol, 0,08 eq) em THF (3 ml) foi adicionada. A reação foi depois aquecida a 70 °C durante 18 horas. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um balão de fundo redondo de 100 ml. O frasco foi lavado com THF (5 ml). Adicionou-se uma mistura de MeOH (15 ml) e HCI concentrado (1,0 ml); a mistura de reação foi, então, levada a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco em MgSO e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/etanol. 2,18 g de um sólido branco foram coletados, proporcionando um rendimento de 81%.

[0083] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,23 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 7,42 - 7,33 (m, 6H), 7,18 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 6,96 (d, J = 8,6 Hz, 4H),

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6,84 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,41 - 6,31 (m, 2H), 5,65 - 5,22 (m, 2H), 5,46 (s, 2H), 3,36 (s, 4H), 1,68 (s, 4H), 1,47 (s, 36H), 1,32 (s, 12H), 0,82 - 0,69 (m, 24H), 0,64 - 0,52 (m, 4H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI₃) δ -123,61 (s, 2F).

EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 1

[0084] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCL (64 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador. MeMgBr em Et2Ü (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6’,6”’(((dietilgermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis (3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9il)-3’-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,T-bifenil]-2-ol) (0,269 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para 0 outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, 0 qual foi lavado com hexanos (8 ml) e depois extraído com tolueno (12 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo. Foi coletado um rendimento de 213 mg de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 69%.

[0085] RMN de ¹H (400 MHz, C₆D₆) δ 8,64 - 8,61 (m, 2H), 8,42 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,68 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,62 - 7,53 (m, 6H), 7,44 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,09 - 6,98 (m, 2H), 6,80 6,70 (m, 2H), 5,25 - 5,18 (m, 2H), 4,57 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 3,46 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 1,62 - 1,56 (m, 4H), 1,49 (s, 18H), 1,36 - 1,23 (m, 30H), 0,82 (s, 18H), 0,52

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35/66 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,22 - 0,02 (m, 4H), -1,01 (s, 6H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, C₆D₆) δ -116,19 (m, 2F).

EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE bisiclorometindiisopropilgermano

MgCl Ck„ .Cl ftfMi » 'pe’ „1. Totens Ά Γ CH-.Cifk. ΪΗΡ A

X X LI Lá \ f \ [0086] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de fundo redondo de 100 ml foi carregado com GeCk (8,578 g, 40 mmol, 1,0 equiv) e tolueno seco (50 ml). O frasco foi tampado com um septo, selado, removido da câmara estanque com luvas, e arrefecido a - 78 °C como uso de um banho de gelo seco-acetona. Solução de cloreto de isopropilmagnésio em THF (2 M, 41 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv) foi adicionada gota a gota à solução pré-resfriada. A mistura de reação solidificou e foi mantida a - 78 °C durante 1 hora, em seguida, a temperatura ambiente durante 3 horas. A mistura de reação foi levada para uma câmara estanque com luvas e filtrada em uma frita. O filtrado foi coletado para um frasco de fundo redondo de 250 ml. Os sólidos foram lavados com hexano (50 ml). Foi adicionado THF (100 ml) ao filtrado. O frasco de fundo redondo foi tampado, selado, removido da câmara estanque com luvas, e, em seguida, arrefecido a - 78 °C em um banho de gelo seco-acetona. Foi adicionado bromoclorometano (7,8 ml, 120,0 mmol, 3,0 equiv). Uma solução de n-BuLi (2,5 M, 32,8 ml, 82,0 mmol, 2,05 eq) em hexano foi adicionada à parede arrefecida do frasco durante um período de 3 h com o uso de uma bomba de seringa. A mistura foi aquecida até à temperatura ambiente de um dia para o outro (16 horas). Em seguida, NH4CI aquoso saturado (50 ml) foi adicionado. As duas camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter (2 x 60 ml). A camada orgânica combinada foi seca em MgSO4, filtrada através de um tampão de gel de silica e concentrada sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. Foi coletado um rendimento de 9,3 g de um óleo incolor, proporcionando um rendimento de 90%.

[0087] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 3,17 (s, 4H),

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36/66

1,66 - 1,54 (m, 2H), 1,20 (d, J = 7,4 Hz, 12H).

EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE bis((2-bromo-4fluorofenoxi)metil)diisopropilqermano

K3PO4

DMF

Br Br

[0088]

Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis (clorometil)diisopropilgermano (4,28 g, 16,6 mmol, 1,0 equiv), 2-bromo-4-fluorofenol (9,514 g, 50,0 mmol, 3,0 equiv), K3PO4 (14,1 g, 66,4 mmol, 4,0 equiv) e DMF (20 ml). A mistura de reação foi agitada a 80 °C de um dia para 0 outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento a temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água (150 ml). A solução foi extraída com acetato de etila, lavada duas vezes com água, depois duas vezes com KOH a 1 M e depois com salmoura. A camada orgânica foi seca em MgSCU, filtrada através de um tampão curto de gel de silica, e concentrada. O produto bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação. Foi coletado um rendimento de 7,31 g de um óleo incolor, proporcionando um rendimento de 78%.

[0089] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 7,29 - 7,24 (m,

2H), 7,02 - 6,96 (m, 4H), 4,13 (s, 4H), 1,75 - 1,62 (m, 2H), 1,27 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI3) δ -122,60 (s, 2F).

EXEMPLO 8: PREPARAÇÃO DE 6\6 “(((diisopropilaermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9Hcarbazol-9-il)-3’-fluoro-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 ’-bifenil]-2-ol)

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37/66 tBu

[0090] Em uma câmara estanque com luvas, foi adicionado a um frasco de 40 ml bis ((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (0,851 g, 1,5 mmol, 1,0 equiv), 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4 trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (3,125 g, 4,5 mmol, 3,0 equiv), Na2COs (0,955 g, 9,0 mmol, 6,0 equiv), e desgaseificou-se THF (9,0 ml). O frasco foi tampado e removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água deionizada (4,0 ml). Nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para assegurar a desgaseificação completa. Uma solução prémisturada de Pd(dba)2 (0,035 g, 0,06 mmol, 0,04 equiv) e tBusP (0,024 g, 0,12 mmol, 0,08 equiv) em THF (2,0 ml) foi, então, adicionado. A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, o frasco foi enxaguado com THF (4,0 ml). Foram adicionados MeOH (15,0 ml) e HCI concentrado (1,0 ml), depois, a mistura foi refluxada (80 a 90 °C) por 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi adicionado com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco em MgSCú e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/etanol. Foi coletado um rendimento de 0,73 g de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 35%.

[0091] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,24 (d, J = 1,9

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38/66

Hz, 4H), 7,42 - 7,30 (m, 6H), 7,14 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,02 - 6,92 (m, 4H), 6,82 - 6,75 (m, 2H), 6,34 - 6,23 (m, 2H), 5,50 - 5,40 (m, 2H), 5,38 (s, 2H), 3,56 - 3,32 (m,4H), 1,66 (s, 4H), 1,55 (s, 18H), 1,47 (s, 36H), 1,30 (s, 12H), 1,16-1,06 (m, 2H), 0,82 (d, J = 7,4 Hz, 12H), 0,75 (s, 18H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI₃) δ-123,93 (s, 2F).

EXEMPLO 9: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 2

[0092] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCk (0,064 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador. MeMgBr em Et2Ü (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6’,6”’(((diisopropilgermanediil)bis(metileno))bis (oxi))bis (3-(3,6-di-terc-butil-9Hcarbazol-9-11 )-3’-f I uoro-5-(2,4,4-tri m et 11 pentan-2-11)-[ 1,1 ’-bif eni l]-2-ol) (0,275 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para 0 outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, 0 qual foi extraído com hexanos (12 ml). O extrato foi concentrado a cerca de 2 a 3 ml e, depois, mantido no congelador de um dia para 0 outro. O solvente foi decantado e 0 sólido branco foi seco sob vácuo. Recolheram-se 198 mg de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 63%.

[0093] RMN de ¹H (400 MHz, C₆D₆) δ 8,63 (d, J = 1,8

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39/66

Hz, 2H), 8,42 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,67 - 7,50 (m, 8H), 7,44 (dd, J = 8,8, 2,0 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,09 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 2H), 6,84 - 6,76 (m, 2H), 5,31 - 5,22 (m, 2H), 4,55 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 3,52 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 1,60 1,54 (m, 4H), 1,47 (s, 18H), 1,34- 1,25 (m, 30H), 0,84 - 0,74 (s, 20H), 0,67 0,56 (m, 12H), -1,05 (s, 6H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, C₆D₆) δ -116,34 (m, 2F).

EXEMPLO 10: PREPARAÇÃO DE bis((2-bromo-4,5-difluorofenoxi)metil) diisopropilqermano

Br Br

F F [0094] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis(clorometil)diisopropilgermano (4,28 g, 16,6 mmol, 1,0 equiv), 2-bromo-4,5-difluorofenol (10,41 g, 50 mmol, 1,0 equiv), K3PO4 (14,1 g, 66,4 mmol, 4,0 equiv) e DMF (20 ml). A mistura de reação foi agitada a 80 °C de um dia para 0 outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento a temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água (150 ml). A solução foi extraída com acetato de etila, lavada duas vezes com água, depois duas vezes com KOH a 1 M e depois com salmoura. A camada orgânica foi seca em MgSO4, filtrada através de um tampão curto de gel de silica e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação. Foi coletado um rendimento de 8,35 g de um óleo incolor, proporcionando um rendimento de 83%.

[0095] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 7,39 - 7,31 (m, 2H), 6,96 - 6,88 (m, 2H), 4,10 (s, 4H), 1,75 - 1,62 (m, 2H), 1,27 (d, J = 7,5 Hz, 12H). RMN de ¹⁹F{1H} (376 MHz, CDCI3) δ -135,40 (d, J = 21,7 Hz, 2F), -146,37 (d, J = 21,7 Hz, 2F).

EXEMPLO 11: PREPARAÇÃO DE 6’, 6”’Petição 870190110522, de 30/10/2019, pág. 45/72

40/66 (((diisopropilqermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9Hcarbazol-9-il)-3’, 4-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,T-bifenil]-2-ol)

2. HCI, THF/MeOH

[0096] Em uma câmara estanque com luvas, foi adicionado a um frasco de 40 ml bis ((2-bromo-4,5-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,508 g, 2,5 mmol, 1,0 equiv), 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (5,21 g, 7,5 mmol, 3,0 equiv), Na2CC>3 (1,59 g, 15,0 mmol, 6,0 equiv), e desgaseificou-se THF (13,0 ml). O frasco foi tampado e removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água deionizada (6,0 ml). Nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para assegurar a desgaseificação completa. Uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,058 g, 0,1 mmol, 0,04 equiv) e tBusP (0,040 g, 0,2 mmol, 0,08 equiv) em THF (2,0 ml) foi, então, adicionado. A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, o frasco foi enxaguado com THF (4,0 ml). MeOH (15,0 ml) e HCI concentrado (1,5 ml) foram adicionados, em seguida, submetidos a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco em MgSCú e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/metanol. Foi coletado um rendimento de 2,18 g de um sólido branco, proporcionando um rendimento de

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41/66

62%.

[0097] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,22 (s, 4H), 7,42-7,34 (m, 6H), 7,14 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,05 - 6,92 (m, 6H), 5,99 - 5,84 (m, 2H), 5,32 (s, 2H), 3,47 (s, 4H), 1,68 (s, 4H), 1,45 (s, 36H), 1,32 (s, 12H), 1,13 1,03 (m, 2H), 0,85 - 0,70 (m, 30H). RMN de ¹⁹F{ 1H} (376 MHz, CDCI3) δ -134,45 (d, J = 22,4 Hz, 2F), -147,67 (d, J = 22,3 Hz, 2F).

EXEMPLO 12: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 3

[0098] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCL (0,064 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador. MeMgBr em Et2<3 (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6’,6”’(((diisopropilgermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9Hcarbazol-9-il)-3’, 4’-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 ’-bifenil]-2-ol) (0,282 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv) foram adicionados como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para 0 outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, 0 qual foi extraído com hexanos (12 ml). O extrato foi concentrado a cerca de 2 a 3 ml e, depois, mantido no congelador de um dia para 0 outro. O solvente foi decantado e 0 sólido branco foi seco sob vácuo. Foram coletados 246 mg de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 76%.

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42/66 [0099] RMN de ¹H (400 MHz, C6D6) δ 8,78 - 8,74 (m, 2H), 8,50 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,68 - 7,62 (m, 4H), 7,57 - 7,51 (m, 4H), 7,47 (dd, J= 8,8,1,9 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,03 - 6,94 (m, 2H), 5,34 - 5,24 (m, 2H), 4,43 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 3,38 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 1,60 - 1,50 (m, 22H), 1,37 - 1,21 (m, 30H), 0,83 - 0,72 (m, 20H), 0,67 - 0,55 (m, 12H), -0,97 (s, 6H). RMN de ¹⁹F{ 1H} (376 MHz, C6D₆) δ -134,45 (d, J = 22,9 Hz, 2F), -139,91 (d, J = 22,7 Hz, 2F).

EXEMPLO 13: PREPARAÇÃO DE 6\ 6”’(((diisopropilqermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3fluoro-5-metil-[1,1 ’-bifenill-2-ol)

[0100] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis((2-bromo-4fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,7 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv), 9-(5-metil-2((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)9H-carbazol (4,35 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv), Na2COs (1,91 g, 18,0 mmol, 6,0 equiv) e desgaseificou-se THF (12,0 ml). O frasco foi tampado e removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água deionizada (6,0 ml). Nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para assegurar a desgaseificação completa. Uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv) e tBuaP (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv) em THF (2,0 ml) foi, então, adicionado. A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi

Petição 870190110522, de 30/10/2019, pág. 48/72

43/66 transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, o frasco foi enxaguado com THF (4,0 ml). MeOH (15,0 ml) e HCI concentrado (1,0 ml) foram adicionados, em seguida, a mistura foi submetida a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco em MgSO4 e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/metanol. 2,0 g de um sólido branco foram coletados, proporcionando um rendimento de 70%.

[0101] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,22 - 8,17 (m, 4H), 7,40 - 7,26 (m, 8H), 7,20 - 7,10 (m, 6H), 7,04 (dd, J = 2,2, 0,8 Hz, 2H), 6,92 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,49 - 6,39 (m, 2H), 5,92 - 5,83 (m, 2H), 5,46 (s, 2H), 3,60 (s, 4H), 2,31 (s, 6H), 1,19 - 1,07 (m, 2H), 0,81 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI3) δ -123,46 (s, 2F).

EXEMPLO 14: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 4

MeMgBr 4,2 equiv

[0102] Em uma câmara estanque com luvas, uma garrafa de 100 ml, seca no forno, com uma barra de agitação foi suspensa HfCL (0,641 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv) em DCM anidro (50 ml). A garrafa foi arrefecida a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos e depois removida do congelador. MeMgBr em Et2Ü (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 0 ligante 4 foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para 0 outro. A mistura de reação foi passada através de um tampão de CELITE™. O tampão

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44/66 foi lavado com DCM (10 ml). O solvente foi removido sob vácuo para produzir um sólido marrom escuro. O sólido foi lavado com hexanos (20 ml) e foi, então, extraído com tolueno (50 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo. Foi coletado um rendimento de 1,86 g de um sólido castanho claro, proporcionando um rendimento de 80%.

[0103] RMN de¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,15 - 8,10 (m, 2H), 8,06 - 8,01 (m, 2H), 7,51 - 7,41 (m, 4H), 7,39 - 7,32 (m, 2H), 7,28 - 7,21 (m, 4H), 7,08 - 6,98 (m, 4H), 6,87 - 6,80 (m, 4H), 6,71 - 6,63 (m, 2H), 4,97 4,90 (m, 2H), 4,40 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 3,33 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 2,07 (s, 6H), 0,61 - 0,47 (m, 14H), -1,16 (s, 6H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, C6D6) δ -117,07 (s, 2F).

EXEMPLO 15: PREPARAÇÃO DE 6,6”(((diisoDroDilqermanediil)bis(metilenoBbis(oxiBbis(3’\5”-di-terc-butil-3,4difluoro-S’-metil-ru’: 3\ Γ’-terfenill -2’-ol)

[0104] Em uma câmara estanque com luvas, foi adicionado a um frasco de 40 ml bis ((2-bromo-4,5-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,508 g, 2,5 mmol, 1,0 equiv), 2-(3’,5’-di-terc-butil-5-metil-2((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1 ’-bifenil]-3-i l)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2dioxaborolano (3,8 g, 7,5 mmol, 3,0 equiv), Na₂CO3 (1,59 g, 15 mmol, 6,0 equiv), e desgaseificou-se THF (13 ml). O frasco foi tampado e removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água deionizada (6 ml). O nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 minutos para garantir a

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45/66 desgaseificação completa de uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,058 g, 0,1 mmol, 0,04 equiv) e tBuaP (0,04 g, 0,2 mmol, 0,08 equiv) em THF (2 ml) foi adicionado. A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, o frasco foi enxaguado com THF (4 ml). MeOH (15 ml) e HCI concentrado (1 ml) foram adicionados, e em seguida, foi submetida a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (três vezes com 70 ml). O extrato foi seco em MgSCú e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após a remoção de solventes, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa Cie. Foi coletado um rendimento de 2,12 g de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 82%.

[0105] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 7,43 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,27 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,17 - 7,08 (m, 4H), 6,86 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,70 - 6,63 (m, 2H), 5,23 (s, 2H), 3,72 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,33 (s, 36H), 1,21 1,11 (m, 2H), 0,81 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN de¹⁹F{ 1H} (376 MHz, CDCI3) δ 135,72 (d, J = 22,4 Hz, 2F), -148,43 (d, J = 22,1 Hz, 2F).

EXEMPLO 16: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 5

[0106] Em uma câmara estanque com luvas, uma garrafa de 100 ml seca em forno com uma barra de agitação foi carregada com ZrCL (0,466 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv) e tolueno anidro (60 ml). O frasco foi

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46/66 resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. A garrafa foi removida do freezer. MeMgBr em Et2Ü (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv) foi adicionado à suspensão agitada. Após 2 minutos, o ligante foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi lavado com hexano (40 ml) e extraído com tolueno (50 ml) e, então, duas vezes com 20 ml de DCM. O extrato de tolueno foi seco sob vácuo, proporcionando um sólido branco (0,91 g). O extrato combinado de DCM foi seco sob vácuo, produzindo um sólido castanho claro (0,69 g). Foi coletado um rendimento de 1,6 g, proporcionando um rendimento de 69%.

[0107] RMN de ¹H (400 MHz, C₆D₆) δ 7,85 - 7,82 (m, 2H), 7,06 - 6,99 (m, 6H), 6,90 (dd, J = 10,8, 8,8 Hz, 2H), 6,72 - 6,68 (m, 2H),

5,45 (dd, J = 10,4, 6,9 Hz, 2H), 4,71 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,52 (d, J = 11,6 Hz,

2H), 2,17 (s, 6H), 1,59 - 1,23 (m, 36H), 0,59 - 0,51 (m, 12H), 0,48 - 0,37 (m,

2H), 0,11 (s, 6H). RMN de ¹⁹F{ 1H} (376 MHz, CDCI3) δ -133,64 (d, J = 22,5 Hz,

2F),-140,19 (d, J = 22,4 Hz, 2F).

EXEMPLO 17: PREPARAÇÃO DE 6 ‘, 6’““(((diisoDroDilaermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis (3.5-di-terc-butil-3”fluoro-5’-metil-[1,1 ’ :3’ ,1 ”-terfenil]-2’-ol)

[0108] Em uma câmara estanque com luvas, foi adicionado a um frasco 40 ml de bis ((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)dietilgermano (1,7 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv), 2-(3’,5’-di-terc-butil-5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran

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2-il)oxi)-[1,1 ’-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (4,56 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv), e desgaseificou-se THF (12 ml). O frasco foi removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água (6 ml). Nitrogênio foi purgado através da solução agitada por 5 min para garantir a desgaseificação completa. Adicionou-se uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv) e tBusP (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv) em THF (2 ml). A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, o frasco foi enxaguado com THF (4,0 ml). MeOH (15 ml) e HCI concentrado (1 ml) foram adicionados e, em seguida, foi submetida a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (três vezes com 70 ml). O extrato foi seco em MgSCU e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após a remoção de solventes, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa Cw. Foi obtido um rendimento de 2,335 g de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 78%.

[0109] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 7,44 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,10 - 7,06 (m, 2H), 7,01 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,91 - 6,88 (m, 2H), 6,85 - 6,78 (m, 2H), 6,67 - 6,62 (m, 2H), 5,35 (s, 2H), 3,77 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,34 (s, 36H), 1,20 - 1,09 (m, 2H), 0,79 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI3) δ -123,74 (s, 2F).

EXEMPLO 18: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 6

[0110] Em uma câmara estanque com luvas, uma

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48/66 garrafa de 100 ml seca em forno com uma barra de agitação foi carregada com ZrCL (0,466 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv) e DCM anidro (50 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador. MeMgBr em Et2<3 (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv) foi adicionado à suspensão agitada. Após 2 minutos, 6”,6””’(((diisopropilgermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis (3,5-di-terc-butil-3”-fluoro-5’metil-[1,1 ’:3’, 1 ”-terfenil]-2’-ol) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura de reação foi passada através de um tampão de CELITE™. O tampão foi lavado com DCM (10 ml). Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi lavado com hexano (20 ml) e, depois, extraído com tolueno (40 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo. Foi coletado um rendimento de

I, 584 g de um sólido marrom claro, proporcionando um rendimento de 71%.

[0111] RMN de ¹H (400 MHz, C₆D₆) δ 8,07 (br s, 2H), 7,65 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,02 (dd, J = 9,1,3,1 Hz, 2H), 6,87 - 6,77 (m, 4H), 5,58 - 5,47 (m, 2H), 4,73 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,54 (d, J =

II, 6 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,37 (s, 36H), 0,62- 0,53 (m, 12H), 0,53-0,42 (m, 2H), 0,05 (s, 6H). RMN de ¹⁹F {1H} (376 MHz, CDCI3) δ -116,57 (m, 2F).

EXEMPLO 19: PREPARAÇÃO DE bis((2-bromo-4-(terc-butil)fenoxi)metil) diisopropilqermano

K3PO4 DMF

[0112] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis (clorometil)diisopropilgermano (2,578 g, 10 mmol, 1,0 equiv), 2-bromo-4-(t-butil)fenol (6,874 g, 30 mmol, 3,0 equiv), K3PO4 (8,49 g, 40 mmol, 4,0 equiv), e DMF (12 ml). A mistura de reação foi agitada a 80 °C de um dia para 0 outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento a temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água

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49/66 (150 ml). A solução foi extraída com acetato de etila, lavada duas vezes com água, duas vezes com KOH a 1 M e, depois, com salmoura. A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada através de um tampão curto de gel de silica, e concentrada sob pressão. O produto bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação. Foi coletado um rendimento de 5,15 g de um óleo incolor, proporcionando um rendimento de 80%.

[0113] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 7,51 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,28 - 7,22 (m, 2H), 6,99 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,13 (s, 4H), 1,68 (p, J = 7,5 Hz, 2H), 1,32-1,21 (m, 30H).

EXEMPLO 20: PREPARAÇÃO DE 6”,6”“‘-(((diisopropilqermanediil)bis ^6111600))^5^1))^5(3,3^5-^1-16^^111-5^6111-^1^: 3’, 1^!,-terfenil1-2’-

1. tBu₃P Pd G2 Na₂CO₃, THF/H₂O

2. HCI, MeOH/THF

Em uma câmara estanque com luvas, um carregado com bis ((2-bromo-4-(terc butil)fenoxi)metil)diisopropilgermano (1,93, 3,0 mmol, 1,0 equiv), 2-(3’,5’-di-tercbuti I-5-m eti I-2-((tetra-h id ro-2 H - pi ran-2-i I) oxi) - [ 1,1 ’ - bifen i l]-3-i I )-4,4,5,5-tetram eti I1,3,2-dioxaborolano (3,8 g, 7,5 mmol, 2,5 equiv), Na2COs (1,91 g, 18 mmol, 6,0 equiv), desgaseificou-se THF (4 ml), e desgaseificou-se água (4 ml). Adicionouse uma solução de tBusP Pd G2 (0,031 g, 0,06 mmol, 0,02 equiv) a THF (2 ml). A reação foi agitada vigorosamente a 60 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, 0 frasco foi enxaguado com THF (4 ml). MeOH (15 ml) e HCI concentrado (1,5 ml) foram adicionados e, em seguida, foi submetida

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50/66 a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco em MgSO e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após a remoção de solventes, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa Cie. Foi coletado um rendimento de 1,63 g de um sólido branco, proporcionando um rendimento de 51%.

[0115] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 7,39 (t, J= 1,8 Hz, 2H), 7,36 (d, J= 1,9 Hz, 4H), 7,29 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 8,7, 2,6 Hz, 2H), 7,10 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 6,94 (d, J= 1,5 Hz, 1H), 6,77 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 5,43 (s, 2H), 3,81 (s, 4H), 2,32 (s, 6H), 1,33 (s, 36H), 1,30 (s, 18H), 1,20 1,10 (m, 2H), 0,80 (d, J = 7,4 Hz, 12H).

EXEMPLO 21: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 7

[0116] Em uma câmara estanque com luvas, uma garrafa seca em forno de 100 ml com uma barra de agitação foi suspensa com ZrCÍ4 (0,354 g, 1,52 mmol, 1,0 equiv) em tolueno anidro (40 ml). A garrafa foi arrefecida a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos e depois removida do congelador. MeMgBr em Et2Ü (3 M, 2,12 ml, 6,37 mmol, 4,2 equiv) foi adicionado à suspensão agitada. Após 2 minutos, 6”, 6.....(((diisopropilgermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3,3”,5-tri-terc-butil-5’-metil[1,1’:3’,1 ”-terfenil]-2’-ol) (1,63 g, 1,52 mmol, 1,0 equiv) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para 0 outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido marrom escuro. O sólido foi lavado com hexanos (20 ml) e foi, então, extraído com

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51/66 tolueno (50 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo. Foi coletado um rendimento de 1,12 g de um sólido castanho claro, proporcionando um rendimento de 62%.

[0117] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 7,79 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,28 - 7,18 (m, 5H), 7,08 - 6,98 (m, 3H), 5,68 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,67 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,26 (s, 6H), 1,46 (s, 36H), 1,25 (s, 18H), 0,67 - 0,52 (m, 14H), - 0,05 (m, 6H).

EXEMPLO 22: PREPARAÇÃO DE 6\6”‘-(((diisopropilqermanediil)bis (metileno))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3’, 4’-difluoro-5-metil- [1,1’bifenil]-2-ol)

[0118] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis((2-bromo-4,5difluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,81 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv), 9-(5-metil2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2il)fenil)-9H-carbazol (4,35 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv), Na2CÜ3 (1,91 g, 18,0 mmol, 6,0 equiv) e desgaseificou-se THF (14,0 ml). O frasco foi tampado e removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água deionizada (7,0 ml). Nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para assegurar a desgaseificação completa. Adicionou-se uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv) e tBusP (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv) em THF (2 ml). A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C por 18 horas. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida

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52/66 para um frasco de fundo redondo de 100 ml, o frasco foi enxaguado com THF (4,0 ml). Foram adicionados MeOH (15,0 ml) e HCI concentrado (1,5 ml), depois, a mistura foi refluxada (80 a 90 °C) por 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco em MgSO4 e filtrado através de um tampão de gel de silica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/metanol. Foi coletado um rendimento de 2,13 g de sólido branco, proporcionando um rendimento de 72%.

[0119] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,16 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,34 - 7,27 (m, 6H), 7,25 - 7,22 (m, 2H), 7,18 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,13

- 7,03 (m, 8H), 6,34 - 6,27 (m, 2H), 5,20 (s, 2H), 3,65 (s, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,26

- 1,13 (m, 2H), 0,85 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN de ¹⁹F{ 1H} (376 MHz, CDCI3) δ 134,44 (d, J = 22,5 Hz, 2F), -147,59 (d, J = 22,5 Hz, 2F).

EXEMPLO 23: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR INVENTIVO 8

[0120] Em uma câmara estanque com luvas, uma garrafa de 100 ml, seca no forno, com uma barra de agitação foi suspensa HfCk (0,641 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv) em DCM anidro (50 ml). A garrafa foi arrefecida a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos e depois removida do congelador. MeMgBr em Et2Ü (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6’, 6”’(((diisopropilgermanediil)bis(metileno))bis (oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3’,4’difluoro-5-metil-[1,1’-bifenil]-2-ol) (1,976 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv) foi adicionado

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53/66 como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura de reação foi passada através de um tampão de CELITE™. O tampão foi lavado com DCM (10 ml). O solvente foi removido sob vácuo para produzir um sólido marrom escuro. O sólido foi lavado com hexanos (20 ml) e foi, então, extraído com tolueno (50 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo. Foi coletado um rendimento de 2,094 g de um sólido castanho claro, proporcionando um rendimento de 88%.

[0121] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 8,44 - 8,38 (m, 2H), 8,19 - 8,14 (m, 2H), 7,50 - 7,33 (m, 8H), 7,30 - 7,23 (m, 2H), 7,04 - 6,97 (m,4H), 6,71 -6,61 (m, 4H), 5,03-4,93 (m, 2H), 4,31 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 3,23 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 2,05 (s, 6H), 0,58 -0,43 (m, 14H), -1,04 (s, 6H). RMN de ¹⁹F{ 1H} (376 MHz, C₆D₆) δ -134,02 (d, J = 22,6 Hz, 2F), -140,54 (d, J = 22,6 Hz, 2F).

EXEMPLO 24: PREPARAÇÃO DE 2-(3\ 5'-di-t-butil-5-octil-2-((tetra-hidro2H-Diran-2-il)oxi)-[1 d ’-bifenil1-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano

[0122] Preparação da solução de PhLi: Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml seco foi carregado com 2-(4octiIfenoxi)tetra-hidro-2H-pirano (2,906 ml, 10,0 mmol, 1,0 equiv) e THF seco (10 ml) e a solução foi arrefecida até - 30 °C em um congelador durante 30 minutos. Após a remoção do congelador, foi adicionado lentamente n- BuLi em hexanos (2,5 M, 4,8 ml, 12,0 mmol, 1,2 equiv) à solução resfriada. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 2 h.

[0123] Reação de acoplamento cruzado: Em uma

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54/66 câmara estanque com luvas, um frasco de fundo redondo de 250 ml foi carregado com 1-bromo-3,5-di-butilbenzeno-teraá/7o (2,694 ml, 10,0 mmol, 1,0 equiv), tBu₃P Pd G2 (pré-catalisador de segunda geração Buchwald, 154 mg, 0,30 mmol, 0,03 equiv) e tolueno (40 ml). O frasco de fundo redondo foi tampado, vedado e removido da câmara estanque com luvas e a solução de PhLi (fenillítio) preparada acima foi adicionada lentamente por uma bomba de seringa a temperatura ambiente durante 90 minutos. A reação foi arrefecida bruscamente com MeOH. Os solventes foram evaporados e o produto foi purificado por cromatografia em coluna de silica gel. Foram coletados 3,67 g de um sólido incolor, rendimento de 77%.

[0124] Borilação: Em uma câmara estanque com luvas, um frasco seco de 40 ml foi carregado com 2-((3’, 5’-di-t-butil-5-octil-[1,1 bifenil]-2-il)oxi) tetra-hidro-2H-pirano (3,67 ml, 7,67 mmol, 1,0 equiv), preparado antes e THF (30 ml) e, subsequentemente, resfriado a - 30 °C em um congelador. Após a remoção do congelador, n- BuLi em hexanos (2,5 M, 4,3 ml, 10,7 mmol, 1,4 equiv) foi adicionado gota a gota à solução resfriada, a mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente por 3 horas. Bis(pinacolato)diboro (/PrOBpin) (2,35 ml, 11,5 mmol, 1,5 equiv) foi, então, adicionado em uma porção e a mistura resultante foi agitada de um dia para o outro. Foi adicionada água (3 ml) à reação e os solventes foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi dissolvido em DCM (150 ml) e lavado várias vezes com salmoura. Após secagem com MgSO4 e filtração, o produto foi obtido por remoção do solvente. O produto em bruto foi usado sem purificação adicional, proporcionando 4,27 g de um sólido incolor, com um rendimento de 92%.

[0125] RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 7,52 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,38 (d, J= 1,9 Hz, 2H), 7,35 (t, J= 1,8 Hz, 1H), 7,23 (d, J= 2,4 Hz, 1H), 4,99 (t, J = 3,1 Hz, 1H), 2,93 - 2,86 (m, 1H), 2,69 - 2,61 (m, 1H), 2,61 - 2,55 (m, 2H), 1,79- 1,56 (m, 4H), 1,44 - 1,09 (m, 44H), 0,91 - 0,82 (m, 3H).

EXEMPLO 25: PREPARAÇÃO DE 6”,6”“^t-(((diisopropilqermanediil)bis

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55/66 (metileno))bis(oxi))bis (3,3”, 5-tri-t-butil-5’-octil-[1,T: 3’, 1”-terfenil1 -2’-ol)

[0126] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis 2-(3’,5’-di-t-butil-5-octil-2-((tetra-hidro-2Hpiran-2-il)oxi)-[1,1 ’-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (2,116 g, 3,5 mmol, 2,5 equiv), bis((2-bromo-4-(t-butil)fenoxi)metil)diisopropilgermano (0,9 g, 1,4 mmol, 1,0 equiv), Na2COs (0,89 g, 8,4 mmol, 6,0 equiv), desgaseificou-se THF (5 ml), e desgaseificou-se água (5 ml). Adicionou-se uma solução de tBuaP Pd G2 (0,022 g, 0,042 mmol, 0,03 equiv) em THF (2 ml). A reação foi aquecida sob nitrogênio a 60 °C de um dia para o outro. Quando concluída, a camada orgânica superior foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml e a camada aquosa inferior foi lavada com THF (10 ml). Uma solução de metanol (15 ml) e HCI concentrado (1 ml) foram, então, adicionados ao frasco. AA mistura de reação foi submetida à refluxo a 85 °C por 2 horas. Os solventes foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em éter, lavado com água, seco em MgSO4, filtrado através de um tampão de gel de silica e, em seguida, concentrado. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa Cie.

[0127] RMN de ¹H (400 MHz, C₆D₆) δ 7,42 - 7,35 (m, 6H), 7,30 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,21 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 6,95 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 6,72 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 5,43 (s, 2H), 3,81 (br s, 4H), 2,58 (t, J = 7,8 Hz, 4H), 1,66 - 1,56 (m, 4H), 1,38- 1,22 (m, 74H), 1,171,08 (m, 2H), 0,90 - 0,84 (m, 6H), 0,76 (d, J = 7,4 Hz, 12H).

EXEMPLO 26: PREPARAÇÃO DO PRÓ-CATALISADOR 9

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56/66

[0128] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 100 ml foi carregado com uma barra de agitação, ZrCk (0,233 g, 1,0 mmol, 1,0 equiv) e tolueno (30 ml). A mistura foi arrefecida até -30 °C em um congelador durante 30 minutos. Após a remoção do congelador, MeMgBr em Et₂O (3,0 M, 1,4 ml, 4,2 mmol, 4,2 equiv) foi adicionado. A mistura foi agitada vigorosamente. Após 2 minutos, 6”,6””’(((diisopropilgermanediil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3,3”,5-tri-t-butil-5’-octil[1,1’:3’,1 ”-terfenil]-2’-ol) (1,271 g, 1,0 mmol, 1,0 equiv) foi adicionado como sólido. O recipiente do ligante foi lavado com tolueno adicional (4 ml). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido marrom escuro, o qual foi lavado com hexanos (60 ml) e, depois, extraídos com tolueno (15 ml). O extrato de hexano foi concentrada até cerca de 3 a 4 ml e, depois, mantido em um congelador durante um dia. A solução do topo foi decantada e o sólido branco foi seco sob vácuo produzindo um sólido branco (645 mg). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo para proporcionar um sólido branco (460 mg), proporcionando um rendimento combinado de 79%.

[0129] RMN de ¹H (400 MHz, C6D6) δ 8,14 (br s, 2H), 7,80 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,59 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,20 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 2H), 5,70 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,86 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,71 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,71 - 2,55 (m, 4H), 1,70 - 1,22 (m, 80H), 0,95 - 0,88 (m, 6H), 0,70 - 0,61 (m, 12H), - 0,03 (s, 6H).

PROCEDIMENTO PARA POLIMERIZAÇÃO DE REATOR EM BATELADA [0130] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o

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57/66 solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita ISOPAR E comercialmente disponível junto à ExxonMobil Corporation) foram purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Um reator de autoclave com um galão (3,79 I) foi carregado com ISOPAR E e 1-octeno. O reator foi, então aquecido, até a temperatura desejada e carregado com etileno para levar a pressão total a cerca de 2,89 MPa (420 psig). A composição catalisadora foi preparada em uma caixa seca sob uma atmosfera inerte através da mistura do complexo de metal-ligante e um cocatalisador ([HNMe(Ci8H37)2][B(C6F5)4], juntamente com metilaluminoxano modificado (MMAO), com solvente adicional para gerar um volume total de cerca de 15 a 20 ml. A mistura catalisadora ativada foi, então, injetada rapidamente no reator. A pressão e a temperatura de reator foram mantidas constantes alimentando-se etileno durante a polimerização e o resfriamento do reator, conforme necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi desligada e a solução foi transferida para uma caldeira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi completamente seco em uma estufa a vácuo e o reator foi completamente enxaguado com ISOPAR E quente entre os processos de polimerização.

PROCEDIMENTO PARA POLIMERIZAÇÃO POR MINI-FÁBRICA [0131] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita da marca Isopar E comercialmente disponível junto à ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução ao meio reacional. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. A corrente de alimentação do monômero de reator (etileno) é pressurizada através de um compressor mecânico acima da pressão de reação a 3,61 MPa (525 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) é pressurizada através de bomba de deslocamento positivo mecânico para pressão de reação

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58/66 acima de 3,61 MPa (525 psig). 0 MMAO, comercialmente disponível na AkzoNobel, foi usado como um depurador de impurezas. Os componentes individuais do catalisador (cocatalisador ou pró-catalisador) foram manualmente diluídos em batelada em concentrações de componente especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressurizados à pressão de reação acima de 3,61 MPa (525 psig). O cocatalisador é [HNMe(Ci8H37)2][B(C6F5)4], comercialmente disponível junto à Boulder Scientific, e foi usado a uma razão molar de 1,2 em relação complexo de metal-ligante da fórmula (I). Todos os fluxos de alimentação da reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e foram independentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

[0132] As polimerizações em solução contínua foram realizadas em um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) de 5 litros (I). O reator tem controle independente de todas as alimentações de solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinadas ao reator é controlada por temperatura entre 5 °C e 50 °C e tipicamente 25 °C. A alimentação de comonômero fresco alimentado ao reator de polimerização é alimentado com a alimentação de solvente. A alimentação fresca foi controlada em que cada injetor recebe metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. O cocatalisador é alimentado com base em uma razão em mol especificada calculada (1,2 equivalentes em rnols) para o complexo de metal-ligante da fórmula (I). Imediatamente após cada local de injeção novo, as correntes de alimentação são misturadas, com o conteúdo de reator de polimerização circulante com elementos de mistura estática. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador e polímero fundido) sai do primeiro ciclo do reator e passa por uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator em um alvo especificado). À medida que o fluxo sai do reator, ele é colocado em contato com água para interromper a reação. Além disso, vários

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59/66 aditivos, como antioxidantes, poderíam ser adicionados nesse ponto. O fluxo, então passou, por outro conjunto de elementos de mistura estática para dispersar uniformemente o extermínio de catalisados e aditivos.

[0133] Após a adição de aditivo, o efluente (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalisadores e polímero fundido) passou através de um permutador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes reacionais de baixo ponto de ebulição. A corrente entrou, então, em um sistema de separação e desvolatização de dois estágios, em que o polímero foi removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. A fusão de polímero separa e desvolatizada foi bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em pelotas sólidas uniformes, secas e transferidas para uma caixa para armazenamento.

[0134] Eficiência do catalisador e características de polímero resultante foram avaliadas para Pró-catalisadores 1 a 9, em que cada um tem uma estrutura de acordo com a fórmula (I) com uma ponte de germânio, e para Pró-catalisadores Comparativos C1 a C4, em que cada um dos quais inclui uma ponte de silício ou uma ponte de alquila ao invés de uma ponte de germânio. Os Pró-catalisadores Comparativos C1 a C4 tinham as seguintes estruturas:

Pró-catalisador Comparativo C1

Pró-catalisador Comparativo C2

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_n , . .. , ~ .. Pró-catalisador Comparativo C4

Pro-catahsador Comparativo C3

Pró-catalisador Comparativo C5 Pró-catalisador Comparativo C6 [0135] O Pró-catalisador comparativo C2 diferiu do Pró-catalisador 2 uma vez que o Si em C2 foi substituído por Ge. O Prócatalisador comparativo C3 diferiu do Pró-catalisador 2 uma vez que a ponte de alquila não ramificada foi substituída por uma ponte de Ge ramificada. C1 difere do pró-catalisador 1 uma vez que o Si foi substituído por um Ge, e C4 difere do Pró-catalisador 7 uma vez que a ponte de alquila foi substituída por uma ponte de Ge substituída por /so-propila. Essas diferenças afetaram os resultados da polimerização uma vez que os polímeros produzidos exibiram resultados variados, como mostrado nas Tabelas 1 e 2 e discutido nos parágrafos seguintes.

[0136] Os pró-catalisadores 1 a 9 e os prócatalisadores comparativos C1 a C4 foram reagidos individualmente com o uso das condições de polimerização em um único sistema de reator, conforme

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61/66 descrito anteriormente. Propriedades para os polímeros resultantes são relatadas na Tabela 1 e na Tabela 2.

TABELA 1: DADOS DE POLIMERIZAÇÃO DE REATOR EM BATELADA

Pró-catalisador	Eff*	T_m (²C)	Densidade (g/ml)	MWD	Mw (g/mol)	Redução de Mw a 40 mmol de HL
Pró-catalisador 1	280.000	92,3	0,8924	2,30	840.890	42%
Pró-catalisador 2	330.000	92,4	0,8928	1,98	1.231.694	56%
Pró-catalisador 3	330.000	84,2	0,8881	2,27	1.141.988	56%
Pró-catalisador 4	3.720.000	87,5	0,8871	2,35	993.997	54%
Pró-catalisador 5	500.000	90,4	0,8937	2,17	1.064.021	86%
Pró-catalisador 6	1.160.000	99,3	0,8972	2,32	891.110	71%
Pró-catalisador 7	1.840.000	98,6	0,8822	2,39	1.156.226	74%
Pró-catalisador 8	1.010.000	80,8	0,8866	2,18	688.900	46%
Pró-catalisador 9	1.210.000	100,4	0,8981	2,21	1.118.831	78%
Pró-catalisador C1 (Comparativo)	190.000	90,0	0,8926	2,62	618.390	36%
Pró-catalisador C2 (Comparativo)	280.000	86,8	0,8900	1,98	782.227	34%
Pró-catalisador C3 (Comparativo)	130.000	94,0	0,8960	1,86	448.322	11%
Pró-catalisador C4 (Comparativo)	880.000	106,0	0,8990	1,97	439.567	—
Pró-catalisador C5 (Comparativo)	140.000	79,5	0,8865	2,51	801.420	53%
Pró-catalisador C6 (Comparativo)	220.000	87,0	0,8898	2,02	740.660	81%

[0137] Condições de polimerização: 1,47 kg de Isopar-E; 100 g de octeno; 100 g de etileno; a temperatura era de 160 °C; a pressão total foi de 2,83 MPa (410 psi); razão entre pró-catalisador: ativador foi

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62/66 de 1:1,2; o ativador foi [HNMe(Ci8H37)₂][B(C6F5)4]; MMAO foi usado como eliminador de impurezas na proporção molar de 50:1 (Al: pró-catalisador); o tempo de reação fol de 10 min. Tficiência (Eff) em unidades de gramas de polímero por grama de metal ativo (Zr ou Hf) no catalisador.

TABELA 2: DADOS DE POLIMERIZAÇÃO DE MINI-FÁBRICA

Prócatalisador	Temp °C	Eff*	Í2 (g/10 min)	H₂(% em mol)	I10/I2	C8/olefi na	Densid ade (g/ml)
Pró-catalisador 3	165	3,37	0,28	0,57	7,04	33,8	0,8941
Pró-catalisador 4	150	3,25	0,33	0,55	6,73	33,8	0,8914
Pró-catalisador 5	165	0,72	0,32	0,13	7,66	33,6	0,8948
Pró-catalisador 6	165	1,15	0,29	0,12	7,17	42,0	0,8931
Pró-catalisador 7	165	2,59	0,35	0,16	5,46	42,0	0,8952
Pró-catalisador 8	165	3,11	0,24	0,41	8,25	33,9	0,8902
Pró-catalisador 9	165	1,70	0,30	0,28	6,10	29,6	0,9025
Pró-catalisador
C1	150	6,8	0,37	0,91	8,06	37,0	0,8967
(Comparativo)
Pró-catalisador
C2	165	4,28	0,25	0,64	7,40	33,8	0,8945
(Comparativo)
Pró-catalisador
C4	150	3,8	0,30	0,23	7,10	51,0	0,8963
(Comparativo)
Pró-catalisador
C5	165	1,25	0,34	0,92	7,21	41,5	0,8887
(Comparativo)
*A eficiência é definida em unidades de 10⁶ gramas de polímero por grama de

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63/66 metal ativo (Hf ou Zr).

** C8/olefina é definida como: (mols de 1-octeno/(mols totais de 1-octeno e etileno)) X 100.

*** H2 (% em mol) é definido como: a fracção molar de hidrogênio em relação ao etileno, alimentada no reator.

[0138] Os polímeros preparados em sistemas de polimerização, incluindo os pró-catalisadores 1 a 9, cada um tem uma ponte de germânio, tinham pesos moleculares consistentemente mais altos do que os polímeros dos sistemas de polimerização que incluem os pró-catalisadores comparativos C1 a C4, cada um com uma ponte de silila ou uma ponte de alquila. O pró-catalisador 2, com dois grupos /'so-propila ligados ao germânio e um 3,6di-terc-butilcarbazol-9-il, criou um polímero com 0 maior peso molecular (Mw) e uma das distribuições de menor peso molecular (MWD).

[0139] Assim, os sistemas catalisadores que incorporam complexos de metal-ligante com pontes de germânio produziram polímeros com pesos moleculares maiores que os dos polímeros preparados com 0 uso dos catalisadores comparativos que têm pontes de alquila ou silila. Como mencionado no parágrafo anterior, 0 polímero criado pelo Pró-catalisador 2 teve 0 maior peso molecular. Comparativamente, 0 peso molecular do polímero preparado usando 0 Pró-catalisador 2 foi cerca de três vezes maior do que 0 do polímero preparado com 0 uso do Pró-catalisado Comparativo C3 e quase 0 dobro do polímero preparado com 0 uso do Pró-catalisador Comparativo C2. Da mesma forma, 0 peso molecular do polímero preparado usando 0 Pró-catalisador 7 foi quase três vezes maior que 0 peso molecular do polímero preparado com 0 uso do Pró-catalisador Comparativo C4.

[0140] Além dos pró-catalisadores em ponte de germânio que produzem polímeros que, geralmente, tendem a ter um peso molecular maior, os pró-catalisadores que tinham 0 zircônio como centro metálico proporcionavam excelente sensibilidade ao hidrogênio enquanto produziam polímeros com outras boas propriedades, como alto peso molecular,

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64/66 baixa distribuição de peso molecular e baixa taxa de fluidez (I10/I2). Os prócatalisadores 5 a 7 produziram polímeros com redução entre 71% e 86% MW quando executados na presença de 40 mmol de hidrogênio, enquanto os análogos de háfnio produziram polímeros com redução entre 11% e 56% MW. Além disso, os pró-catalisadores 5 a 7 foram mais sensíveis ao hidrogênio do que os pró-catalisadores comparativos. Os sistemas que incorporam esses prócatalisadores exigiram menos hidrogênio no reator de mini-fábrica para controlar 0 peso molecular do polímero. Os sistemas que incluem os pró-catalisadores com menor sensibilidade, exigiram mais hidrogênio no reator.

PADRÕES DE MEDIÇÃO

DENSIDADE [0141] As amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com a ASTM D-1928, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade. As medições são feitas dentro de uma hora de prensagem de amostra com 0 uso da ASTM D-792, Método B, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

ÍNDICE DE FUSÃO [0142] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com a ASTM-D 1238, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade, Condição 190 °C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. O índice de fusão (I10) é medido de acordo com a ASTM-D 1238, Condição 190 °C/10 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos.

CROMATOGRAFIA DE PERMEACÀO EM GEL (GPC) [0143] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina foram testados quanto às suas propriedades via GPC, de acordo com 0 seguinte procedimento. O sistema de GPC consiste em uma cromatografia de alta temperatura a 150 °C de Waters (Milford, Massachusetts) (outros instrumentos

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65/66 de GPC adequados para altas temperaturas incluem Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 e Modelo 220) equipada com um refratômetro diferencial (RI) integrado. Detectores adicionais poderíam incluir um detector infravermelho IR4 disponível junto à Polymer ChAR (Valência, Espanha), detector de refração de luz a laser de dois ângulos Modelo 2040 da Precision Detectors (Amherst, Massachusetts) e urn viscosimetro de solução 4capilar 150R da Viscotek (Houston, Texas). Um GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é, às vezes, chamado de “3D-GPC”, enquanto o termo “GPC” sozinho, geralmente, se refere ao GPC convencional. Dependendo da amostra, ou o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz é usado para fins de cálculo.

[0144] A coleta de dados é realizada com o uso do software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Gerenciador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha disponível junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Podem ser usadas colunas de GPC de alta temperatura adequadas, como quatro colunas Shodex HT803 de 13 microns de 30 cm ou quatro colunas de Polymer Labs de 30 cm de embalagem de tamanho de poro misturado de 20 microns (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel de amostra foi operado a 140 °C e o compartimento da coluna foi operado a 150 °C. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes foram borrifados com nitrogênio. As amostras de polietileno foram suavemente agitadas a 160 °C durante quatro horas (4 h). O volume de injeção foi de 200 microlitros (μΙ). A taxa de fluxo através da GPC foi definida a 1 ml/minuto.

[0145] O conjunto de colunas de GPC é calibrado antes de executar os Exemplos, executando-se vinte e um padrões de

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66/66 poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitos. O peso molecular (Mw) das faixas padrão de 580 a 8.400.000 gramas por mol (g/mol) e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram compradas junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,05 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas padrão estreitas foram executadas, primeiramente, e em ordem decrescente a partir do componente de maior peso molecular (Mw) para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em polietileno Mw com o uso das constantes de Mark-Houwink. Ao obter as constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função de coluna de eluição.

MEDIÇÃO PARA EFICIÊNCIA [0146] A eficiência catalítica é medida em termos de quantidade de polímero produzido em razão à quantidade de catalisador usada no processo de polimerização em solução.

[0147] Será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas às modalidades descritas sem se afastar da essência e do escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas, desde que tais modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e suas equivalências.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 Sistema de catalisador caracterizado pelo fato de que compreende um complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I):

em que:

M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4;

n é 0, 1 ou 2;

quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado;

quando n é 2, cada X é um ligante monodentado escolhido independentemente;

o complexo metal-ligante é neutro em termos de carga;

cada Z é independentemente escolhido dentre -O-, -S-, N(R^N)- ou -P(R^P)-;

R¹ e R¹⁶ são selecionados Independentemente dentre o grupo consistindo em -H, (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbiia, Si(R^c)3, -Ge(R^c)3„ -P(R^P)2, -N(Rⁿ)2, -OR^c, -SR^C, -NO2, -CN, -CF3, R^CS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R)-, (R^c)2NC(O)-, halogênio, radicais com fórmula (II), radicais com fórmula (III) e radicais com fórmula (IV):

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onde cada um dentre R³¹³⁵, R⁴'¹ ⁴⁸ e R⁵¹’⁵⁹ é independentemente escolhido a partir de (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C40))heterohidrocarbila, -Si(R^c)3! -Ge(R^c)3, -P(R^P)2, -N(Rⁿ)2, a N=CHR° -OR⁰, -SR°, -NO2, -CN, -CF3, R^cS(O)-, R^cS(O)2-, (R^c)2C=N-, R^cC(O)O-, R^cOC(O)-, R^CC(O)N(R^N), (R^c)2NC(O)-, halogênio, ou -H, desde que pelo menos um dentre R¹ ou R¹⁶ represente um radical de fórmula (II), um radical que tem a fórmula (III) ou um radical com a fórmula (IV);

cada um dentre R²“⁴, R^5-8, R^9-12 e R¹³'¹⁵ é independentemente selecionado a partir de (Ci-C4o)hidrocarbila, (CiC4o)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(R^p)2, -N(Rⁿ)2, N=CHR^c, -OR^c, SR°, -NO2, -CN, -CFs, RC(O)-, RCS(O)2-, (R^c)2C= N-, RCC(O)O-, R^cOC(O)-, R^cC(O)N(R)-, (R^c)2NC(O)~, halogênio e -H;

R¹⁷ e R¹⁸ são, independentemente, (C2-C4o)hídrocarbila com a condição de que quando ambos R¹⁷ e R¹⁸ são etila, não mais do que dois de R⁵⁷ são flúor ou não mais do que dois R^10-12 são flúor; opcionalmente R¹⁷ e R¹⁸ se juntam para formar um grupo (C₃-Cso)hidrocarbileno;

R²³ e R²⁴ são selecionados independentemente dentre (CR^c ₂)m onde m é 1 ou 2;

cada R^c, R^p e R^N na fórmula (I) representa, independentemente, um grupo (Ci-C₃o)hidrocarbila, (Ci-C₃o)hetero-hidrocarbila ou -H.

2, Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

M é zircônio ou háfnio; cada Z é oxigênio; e

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R¹ e R¹⁶ são idênticos e são selecionados a partir do grupo que consiste em radicais que têm a fórmula (II), radicais que têm a fórmula (III), e radicais que têm a fórmula (IV).

3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R¹ e R¹⁶ é um radical com a fórmula (III), onde pelo menos um dentre R⁴³ ou R⁴⁶ é terc-butila e em que R⁴¹’⁴², R^44-45 e R⁴⁷ ⁴⁸ são -H.
4. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R¹ e R¹⁶ é um radical com a fórmula (III), onde pelo menos um dentre R⁴² ou R⁴⁷ é terc-butila e em que R⁴¹, R^43a46, e R⁴⁸ são -H.
5. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R¹ e R¹⁶ é um radical com a fórmula (II), em que R³² e R³⁴ são independentemente terc-butila.
6. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R³ e R¹⁴ são, independentemente, terc-octila ou n-octila.
7. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R⁶ e R¹¹ são halogênio.
8. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R⁶ e R¹¹ são tercbutila.
9. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R³ e R¹⁴ são metila; e em que R⁶ e R¹¹ são halogênio.
10. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que:

(A) quando R⁵’⁷ são flúor, não mais do que um de R¹⁰'¹² é

Petição 870190097275, de 28/09/2019, pág. 16/97

4/5 flúor;

(B) quando R¹⁰’¹² é flúor, não mais do que um de R⁵’⁷ é flúor; ou (C) menos do que quatro de R^5-7 e R¹°-¹² são flúor.
11. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰são -Η.
12. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R⁷ e R¹⁰ são halogênlo.
13. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R⁵ e R¹² são halogênio.
14. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R¹⁷ e R¹⁸ são (Ca-Csojhidrocarbila.
15. Sistema de catalisador, de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que R¹⁷ e R¹⁸ são 2~propila.
16. Sistema de catalisador, de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre Rⁱ⁷e R¹⁸ é ciclopentila ou ciclo-hexila.
17. Sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e 6 a 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre R¹ e R¹⁶ é um radical com a fórmula (III); e ambos R⁴² e R⁴⁷são -H.
18. Processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno caracterizado pelo fato de que compreende:

polimerízar etileno e pelo menos uma a-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, em que o polímero exibe:

Petição 870190097275, de 28/09/2019, pág. 17/97

5/5 uma densidade de 0,850 g/cm³ a 0,950 g/cm³ de acordo com a norma ASTM D792;

uma razão de fluxo de fusão (Ito/h) de 5 a 15, em que o índice de fusão l₂ é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e carga de 2,16 kg, e 0 índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 10 kg de carga;

uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 5, em que MWD é uma razão entre 0 peso molecular ponderai médio e peso molecular ponderai numérico.
19. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que 0 sistema de catalisador compreende adicionalmente peto menos um cocatalisador adicional.
20. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que 0 sistema de catalisador compreende um primeiro catalisador e pelo menos um catalisador adicional, em que 0 primeira catalisador é uma forma cataliticamente ativada do complexo ligante-metal de acordo com a fórmula (I).