BR112017023177B1 - Processo de formação de uma espuma de poliolefina, poliolefina de formação de espuma, cabo e composição de poliolefina de formação de espuma - Google Patents
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Abstract
processo para formar espuma de composições de poliolefina usando uma mistura de azodicarbonamida/citrato como um agente de nucleação. um processo de formação de espuma de uma composição de poliolefina, por exemplo, polietileno, utilizando como um nucleador uma combinação de (a) azodicarbonamida e (b) uma mistura de (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato hidrogênio de metal dialcalino, um citrato de di-hidrogênio de metal alcalino e um bicarbonato de metal alcalino com a condição de que a mistura não seja unicamente composta por citrato de metal alcalino.
Description
[001] Várias modalidades da presente invenção se referem a um processo de formação de espuma de composições. Em um aspecto, a invenção se refere à formação de espuma de composições de poliolefina usando uma azodicarbonamida e uma mistura de citrato como um nucleador, enquanto em outro aspecto, a invenção se refere com a composição de espuma formada a partir do processo. Em ainda outro aspecto, a invenção se refere à utilização das composições em espuma como uma camada de isolamento em cabos de comunicação elétricos, em particular, cabos coaxiais de alta frequência.
[002] Tipicamente, a camada de isolamento de um cabo de telecomunicações de alta frequência é produzida por mistura de um nucleador com uma mistura de polietileno de alta densidade (“HDPE”) e polietileno de baixa densidade (“LDPE”). Os materiais que forma espuma são, então, extrudidos na presença de um agente de formação de espuma física (por exemplo, gases, tais como nitrogênio, dióxido de carbono, fluorocarbonetos clorados, freons, hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio) que é injetado no polímero fundido no interior da extrusora. Os agentes de nucleação para a formação de espuma podem incluir, mas não estão limitados a azodicarbonamida (“ADCA”) e 4,4'- oxibisbenzenossulfonilhidrazida (‘OBSH’), que se decompõem termicamente em uma extrusora e formam um número de núcleos de finos no polímero fundido. No entanto, os subprodutos de ADCA e OBSH decompostos têm elevada polaridade, que pode ter um efeito negativo significativo sobre o desempenho elétrico (fator de dissipação) do cabo. Embora tenham sido feitos avanços na técnica de agentes de nucleação para formação de espuma de poliolefinas, são ainda desejadas melhorias. SUMÁRIO
[003] Uma modalidade é um processo de formação de espuma de uma poliolefina utilizando como um nucleador uma combinação de: (A) azodicarbonamida (“ADCA”), e (B) uma mistura de: (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino, e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato de hidrogênio de metal dialcalino, um citrato de di-hidrogênio de metal alcalino e um bicarbonato de metal alcalino, com a condição de que a referida mistura não é exclusivamente constituída por citratos de metais alcalinos, em que a referida poliolefina e o referido nucleador estão presentes como componentes de uma composição formadora de espuma de poliolefina, em que a referida ADCA e a referida mistura estão presentes em uma razão em peso ADCA para mistura que varia de menos do que 80:20 a mais do que 15:85.
[004] Outra modalidade é uma composição de poliolefina de formação de espuma que compreende em percentual em peso com base no peso total da composição formadora de espuma de poliolefina: (A) 45 a 95 por cento em peso de HDPE; (B) 4 a 54 por cento em peso de LDPE; (C) 0,03 a 0,09 por cento em peso de ADCA; e (D) 0,06 a 0,12 por cento em peso de uma mistura de: (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino, e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato hidrogênio de metal dialcalino, um citrato di-hidrogênio de metal alcalino, e um bicarbonato de metal alcalino, com a condição de que a referida mistura não é exclusivamente constituída por citratos de metais alcalinos.
[005] Várias modalidades da presente invenção se referem a uma composição formadora de espuma de poliolefina que compreende uma poliolefina e um nucleador. Outras modalidades se referem a um processo para a formação de espuma de uma composição de poliolefina de formação de espuma e a composição de poliolefina de formação de espuma resultante. Além disso, várias modalidades se referem aos artigos de fabricação preparados de tais composições de poliolefina de espuma, tais como as camadas de isolamento em cabos de telecomunicações. Poliolefina
[006] Como foi dito acima, as composições que produzem poliolefina de formação de espuma aqui descritas compreendem uma poliolefina. “Poliolefina” significa um polímero derivado de monômeros de uma ou mais olefinas simples, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Os monômeros de olefinas podem ser substituídos ou não substituídos e, se substituídos, os substituintes podem variar amplamente. Se a poliolefina deve conter insaturação, então, a poliolefina pode conter um ou mais comonômeros de dieno não conjugado, tais como 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7- metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno e semelhantes. Muitas poliolefinas são termoplásticas. Poliolefinas incluem, mas não estão limitadas a polietileno, polipropileno, polibuteno, poli-isopreno e os seus vários interpolímeros.
[007] Em uma ou mais modalidades, a poliolefina pode compreender polietileno de alta densidade (“HDPE”), polietileno de baixa densidade (“LDPE”), ou misturas dos mesmos. Em várias modalidades, a poliolefina é uma mistura de HDPE e LDPE.
[008] As resinas de HDPE adequadas para utilização são bem conhecidas, comercialmente disponíveis, e podem ser preparadas com catalisadores Ziegler-Natta baseados em cromo, de geometria restrita, ou metaloceno em reatores de suspensão, reatores de fase gasosa, ou em reatores de solução. O termo “HDPE”, tal como aqui utilizado, é um homopolímero à base de etileno ou interpolímero tendo uma densidade de pelo menos 0,94 gramas por centímetro cúbico (“g/cm3”), ou de, pelo menos, 0,94 a 0,98 g/cm3, e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 25 gramas por dez minutos (“g/10 min.”). As densidades do polímero aqui proporcionadas são determinadas de acordo com ASTM International (“ASTM”) método D792. Índices de fusão aqui proporcionados são determinados de acordo com ASTM D1238 método. A menos que indicado de outra maneira, índices de fusão são determinados a 190°C e 2,16 kg (ou seja, I2). O termo “à base de etileno” designa um polímero contendo pelo menos 50% em peso de resíduos de monômero de etileno.
[009] HDPEs adequados podem compreender etileno e um ou mais comonômeros de C3-C20 α-olefina. Os comonômeros podem ser lineares ou ramificados. Exemplos não limitativos de comonômeros adequados incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno. Os interpolímeros de HDPE compreendem pelo menos 50, pelo menos 70, pelo menos 80, pelo menos 90, ou pelo menos 95 por cento em peso (“% em peso”) de unidades derivadas de etileno na forma polimerizada.
[0010] Em uma modalidade, o HDPE é um homopolímero ou um copolímero de etileno/α-olefina com uma densidade de 0,94 a 0,98 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 a 10 g/10 min. Em outra modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,96 a 0,98 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 a 10 g/10 min. Em ainda outra modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,96 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 a 10 g/min. Em ainda outra modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,96 a 0,98 g/cm3 e um índice de fusão de 1,0 a 10,0 g/10 min.
[0011] Exemplos não limitativos de HDPEs adequados, disponíveis comercialmente incluem, mas não estão limitados às resinas de polietileno de alta densidade da DOW; CONTINUUMTM, UNIVALTM, e resinas de polietileno de alta densidade AXELERONTM; ELITETM 5960G; HDPE KT 10000 UE; HDPE KS 10100 EU e HDPE 35057E, cada uma disponível de The Dow Chemical Company Midland, Michigan, EUA; SURPASSTM disponível de Nova Chemicals Corporation, Calgary, Alberta, Canada; BS2581 disponível de Borealis; Hostalen ACP 5831D disponível de Lyondell/Basell; RIGIDEXTM HD5502S disponível de INEOS Olefins & Polymers Europe; SABICTM B5823 e SABICT MB5421 disponíveis de Sabic e HDPE 5802 e BM593 disponíveis de Total.
[0012] As resinas de LDPE adequadas para utilização na presente invenção são também bem conhecidas, disponíveis comercialmente, e feitas por qualquer um de uma ampla variedade de processos incluindo, mas não limitado a fase em solução, gasosa ou suspensão fluida, e tubo de alta pressão ou autoclave. O LDPE também pode ser homogêneo ou heterogêneo em relação à distribuição de comonômero. Os LDPEs homogêneos normalmente têm uma distribuição de comonômeros essencialmente uniforme. LDPEs heterogêneos, por outro lado, não têm uma distribuição uniforme de comonômero.
[0013] Os LDPEs podem ter uma ampla distribuição de peso molecular, caracterizada por uma polidispersão (Mw/Mn) maior do que 3,5, ou uma distribuição estreita de peso molecular, caracterizada por uma polidispersão na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 3,5. Mw é definido como o peso molecular ponderal médio e Mn é definido como o peso molecular numérico médio. Mw e Mn podem ser determinados de acordo com a cromatografia de permeação em gel, de acordo com a descrição proporcionada na seção Métodos de Teste, em baixo. Estes podem ser de um único tipo de polietileno ou uma mistura de mais do que um tipo de polietileno. Assim, estes podem ser caracterizados por pontos de fusão DSC simples ou múltiplos. Os LDPEs podem ter uma densidade na faixa de 0,865 a 0,930 g/cm3, ou de 0,900 a 0,925g/cm3. Estes também podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 50 g/10 min.
[0014] Os sistemas catalisadores típicos, que podem ser utilizados para preparar LDPEs adequados, são sistemas catalisadores à base de magnésio/titânio, que podem ser exemplificados pelo sistema de catalisador descrito em USP 4.302.565 (polietilenos heterogêneos); sistemas de catalisador à base de vanádio tais como os descritos na USP 4.508.842 (polietilenos heterogêneos) e 5.332.793; 5.342.907; e 5.410.003 (polietilenos homogêneos); sistemas catalisadores à base de cromo, tal como descrito em USP 4.101.445; sistemas catalisadores de metaloceno, tal como descrito em USP 4.937.299 e 5.317.036 (polietilenos homogêneos); ou outros sistemas catalisadores de metais de transição. Muitos destes sistemas catalisadores são muitas vezes referidos como sistemas catalisadores de Ziegler-Natta ou sistemas catalisadores de Phillips. Os sistemas catalisadores que utilizam óxidos de cromo ou de molibdênio sobre suportes de sílica-alumina podem ser aqui incluídos.
[0015] Os processos típicos para a preparação de polietilenos são também descritos nas patentes acima mencionadas. As misturas, os processos e os sistemas catalisadores de polietileno in situ típicos são descritos em USP 5.371.145 e 5.405.901. Os LDPEs podem incluir homopolímeros de baixa densidade de etileno feitos por processos de alta pressão (“HP-LDPE”). Um processo a alta pressão convencional está descrito em Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, Nova Iorque, 1962, páginas 149 a 151. Os processos de alta pressão são tipicamente polimerizações iniciadas com radicais livres realizadas num reator tubular ou uma autoclave agitada. Em uma autoclave agitada, a pressão pode estar na faixa de cerca de 10.000 a 30.000 psi (cerca de 69 a cerca de 207 MPa) e a temperatura pode estar na faixa de cerca de 175 a cerca de 250°C, e em um reator tubular, a pressão pode estar na faixa de cerca de 25.000 a cerca de 45.000 psi (cerca de 170 a cerca de 310 MPa) e a temperatura pode estar na faixa de cerca de 200 a cerca de 350°C.
[0016] As resinas de LDPE disponíveis comercialmente incluem, mas não estão limitadas as resinas de polietileno de Baixa Densidade da DOW comercializadas por The Dow Chemical Company, como AXELERONTM LDPEs (por exemplo, AXELERONTM CX 1258 NT) e, em geral, qualquer resina de índice de fluxo de fusão fracionado (“MFI”) para uso em bolsas pesadas ou filmes agrícolas, tais como aqueles disponíveis de Borealis, Basel, Sabic, e outros.
[0017] As misturas HDPE/LDPE ou misturas da presente invenção podem ser preparadas por quaisquer meios adequados conhecidos na técnica, tais como mistura a seco numa forma peletizada em proporções desejadas seguido por mistura em fusão em um aparelho adequado, tal como uma extrusora de parafuso ou um sistema misturador BANBURYTM. Pellets misturados a seco podem ser diretamente processados por fusão em um artigo de estado sólido final através de, por exemplo, extrusão ou moldagem por injeção. As misturas também podem ser feitas por polimerização direta. Polimerização direta pode usar, por exemplo, um ou mais catalisadores em um único reator, ou dois ou mais reatores em série ou em paralelo ao mesmo tempo variando pelo menos uma das condições de funcionamento, misturas de monômeros, e escolha de catalisador.
[0018] A quantidade de HDPE na composição de espuma de formação de poliolefina, com base no peso total da composição, pode ser de pelo menos 45% em peso, pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso. A quantidade de HDPE na composição de poliolefina de formação de espuma, com base no peso total da composição, pode ser de 95% em peso ou menos, 85% em peso ou menos, ou 80% em peso ou menos.
[0019] A quantidade de LDPE na composição de poliolefina de formação de espuma, com base no peso total da composição, pode ser de pelo menos 4% em peso, pelo menos 14% em peso, ou pelo menos 19% em peso. A quantidade de LDPE na composição de poliolefina de formação de espuma, com base no peso total da composição, pode ser 54% em peso ou menos, 44% em peso ou menos, ou 39% em peso ou menos.
[0020] O componente de HDPE da mistura pode compreender dois ou mais graus de HDPE, LDPE e o componente da mistura pode compreender dois ou mais graus de LDPE. A mistura de HDPE/LDPE pode ter um índice de fusão (I2) que varia de 0,1 a 4 g/10 min., ou de 0,15 a 4 g/10 min. Nucleador
[0021] Como observado acima, a composição de poliolefina de formação de espuma compreende um nucleador. Os agentes de nucleação úteis aqui compreendem uma combinação de azodicarbonamida (“ADCA”) com uma mistura de citrato que compreende, que consiste essencialmente em, ou que consiste em (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino, e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato hidrogênio de metal dialcalino, um citrato di-hidrogênio de metal alcalino, e um bicarbonato de metal alcalino. Claro que, se o primeiro componente da mistura é unicamente um citrato de metal alcalino, então, o segundo componente da mistura não é apenas um citrato de metal alcalino. Em outras palavras, a mistura de citrato não é unicamente composta de citratos de metais alcalinos. Em várias modalidades, o metal alcalino em cada um dos compostos identificados no primeiro e segundo componentes é sódio. Em uma ou mais modalidades, a mistura de citrato consiste em ácido cítrico e/ou citrato de sódio como o primeiro componente com bicarbonato de sódio como o segundo componente. A razão em peso do primeiro componente para o segundo componente da mistura de citrato pode ser de 1:99 e 99:1, ou de 20:80 a 80:20. Normalmente, a forma e tamanho das partes componentes da mistura de citrato são irregulares e de 2 a 50 mícrons, respectivamente.
[0022] Em uma modalidade, a mistura de citrato pode ser uma mistura de bicarbonato de sódio, citrato de sódio e citrato hidrogênio dissódico, em que o bicarbonato de sódio constitui na faixa de desde 50 a 80% em peso da mistura de citrato, com citrato de sódio e citrato hidrogênio dissódico constituindo o restante.
[0023] Em uma modalidade, a mistura de citrato pode ser uma mistura de ácido cítrico e citrato di-hidrogênio de sódio presente em uma razão em peso de cerca de 60:40.
[0024] A mistura de citrato pode também conter vários aditivos, tais como dispersantes ou agentes umectantes (por exemplo, alcanos de cadeia longa), e estabilizantes térmicos (por exemplo, fosfato de cálcio). Tais aditivos podem estar presentes em uma quantidade que varia de 1 a 15% em peso, ou 5 a 10% em peso, com base no peso total da mistura de citrato. Além disso, o nucleador pode opcionalmente conter um ou mais componentes adicionais de nucleação. Exemplos de tais componentes de nucleação adicionais incluem, mas não se limitam a, partículas de fluororesina (por exemplo, politetrafluoroetileno (“PTFE”)), 4,4'- oxibisbenzenossulfonilhidrazida (‘OBSH’) e semelhantes, e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0025] Em várias modalidades, o nucleador pode estar presente na composição de poliolefina de formação de espuma numa quantidade que varia de 0,01 a 1% em peso, de 0,05 a 0,6% em peso, de 0,1 a 0,4% em peso, de 0,1 a 0,2% em peso, ou de 0,14 a 0,16% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina de formação de espuma. Além disso, a mistura de ADCA e de citrato pode estar presente em uma razão em peso de ADCA-para- mistura de citrato que varia de menos do que 80:20 para mais do que 15:85, de 60:40 a 20:80, ou de 3:2 a 2:3.
[0026] Em uma ou mais modalidades, a ADCA pode estar presente na composição de poliolefina de formação de espuma em uma quantidade que varia de 0,03 a 0,09% em peso, ou de 0,06 a 0,09% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina de formação de espuma. Além disso, a mistura de citrato pode estar presente na composição de poliolefina de formação de espuma em uma quantidade que varia de 0,06 a 0,12% em peso, ou de 0,06 a 0,09% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina de formação de espuma.
[0027] O nucleador pode ser adicionado à composição de poliolefina de formação de espuma por quaisquer meios convencionais. O nucleador pode ser adicionado puro, em combinação com um ou mais outros aditivos, por exemplo, antioxidante, estabilizador de células, etc., ou como parte de um lote mestre. O nucleador é tipicamente adicionado como uma mistura de ADCA e mistura de citrato, mas a ADCA e a mistura de citrato podem ser adicionadas separadamente e o nucleador combinado formado in situ dentro da composição de poliolefina de formação de espuma. O nucleador pode ser misturado com a composição de poliolefina de formação de espuma para alcançar uma dispersão essencialmente homogênea de nucleador na composição de poliolefina de formação de espuma e, para esse fim, misturando lotes, por exemplo, através da utilização de um misturador de Banbury pode ser empregado. Alternativamente, a composição de poliolefina de formação de espuma pode ser preparada em um misturador contínuo como através do uso de uma extrusora de parafuso duplo como amassador BUSSTM. Se o nucleador é primeiro misturado com a composição de poliolefina de formação de espuma em uma extrusora, então, este é tipicamente adicionado à composição de poliolefina de formação de espumas antes da injeção do gás para formar espuma.
[0028] Uso do nucleador descrito acima pode produzir um produto de desempenho mais elevado quando comparado com um produto produzido utilizando o ADCA ou uma mistura de citrato isolada como o nucleador. Os produtos apresentam propriedades melhoradas em termos de razão de expansão, tamanho da célula, e uniformidade do tamanho das células, bem como suavidade de superfície. Neste nucleador híbrido, ambos ADCA e citrato são considerados agentes de nucleação “ativos”. O efeito sinérgico entre estes dois agentes de nucleação resulta em uma maior densidade de núcleos e um produto de espuma com tamanho de célula menor, em comparação com processos que utilizam produtos obtidos através da utilização de mistura de citrato ou ADCA líquida ou sozinha como o nucleador. Particularmente, em várias modalidades, uma composição de poliolefina expandida preparada pelo processo aqui descrito pode ter uma dimensão de célula média de menos do que 0,360 mm, 0,357 mm ou menos, ou na faixa de 0,330 a 0,360 mm ou 0,333 a 0,357 mm. O tamanho médio da célula é determinado de acordo com o procedimento descrito na seção Métodos de Teste, abaixo. Aditivos
[0029] A composição de poliolefina de formação de espuma pode conter um ou mais aditivos, conforme necessário ou desejado. Aditivos representativos incluem, mas não estão limitados aos adjuvantes de processamento, lubrificantes, estabilizadores (antioxidantes), auxiliares de formação de espuma, agentes de nucleação, agentes surfactantes, auxiliares de fluxo, agentes de controle de viscosidade, agentes corantes, inibidores de cobre e semelhantes. Estes aditivos podem ser adicionados aos polímeros antes ou durante o processamento. A quantidade de qualquer aditivo particular, na composição de poliolefina pode ser de 0,01 a 1% em peso, de 0,01 a 0,5% em peso, ou de 0,01 a 0,3% em peso, e a quantidade total de aditivos na composição de poliolefina, se de todo presente, pode ser de 0,01 a 5% em peso, de 0,01 a 2% em peso, ou de 0,01 a 1% em peso. Agente de formação de espuma
[0030] O agente de formação de espuma é um ou mais adequado para a temperatura de extrusão, condições de formação de espuma, método de formação de espuma, e semelhantes. Quando uma camada de espuma isolante na forma final está sendo formada simultaneamente com a formação de extrusão, por exemplo, um gás inerte, tal como nitrogênio, um gás de carbono (por exemplo, CO, CO2, etc.), hélio, argônio e semelhantes, hidrocarbonetos, tais como metano, propano, butano, pentano e semelhantes, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorodifluorometano, dicloromonofluorometano, monoclorodifluorometano, tricloromonofluorometano, monocloropentafluoroetano, triclorotrifluoroetano e semelhantes podem ser utilizados. A quantidade de agente de formação de espuma a ser utilizada pode variar. Tipicamente, este pode ser 0,001-0,1 parte em peso, ou 0,005-0,05 partes em peso, por 100 partes em peso da composição de poliolefina a ser espumada. O agente de formação de espuma pode ser misturado com um polímero orgânico a ser espumado em avanço ou pode ser fornecido a uma extrusora de uma abertura de alimentação de agente de formação de espuma formado no tambor da extrusora. Processo de formação de espuma
[0031] A composição de poliolefina de formação de espuma desta invenção pode ser transformada em espuma utilizando quaisquer métodos e equipamentos convencionais ou futuramente descobertos. Tipicamente, uma espuma é produzida por extrusão da composição de poliolefina contendo um nucleador usando um extrusor operado sob condições de extrusão de formação de espuma, por exemplo, a injeção de um agente de formação de espuma, enquanto a composição está em uma zona de alta pressão e, em seguida, extrudindo a composição para uma zona de baixa pressão. Processos de formação de espuma são ainda descritos por C.P. Park em Polyolefin Foam, Capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, editado por D. Klempner e K.C. Frisch, Hanser Publishers (1991).
[0032] Em uma modalidade, um processo de formação de espuma por extrusão típico usa um gás atmosférico (por exemplo, CO2) para produzir um isolamento do cabo espumado como descrito em CA 2 523 861 C, Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer. A dissolução do gás de formação de espuma no polímero fundido é regida pela lei de Henry como relatado, por exemplo, no trabalho de H. Zhang (abaixo) e outros. Solubilidade é uma função da pressão de saturação e a constante da Lei de Henry, que em si é uma função da temperatura. H. Zhang, Scale-up of Extrusion Foaming Process for Manufacture of Polystyrene Foams Using Carbon Dioxide, Tese de Mestrado, Universidade de Toronto, 2010 (https://tspace.library.utoronto.ca/bitstream/1807/255361/1/Z hang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf). Ver ainda, Foam Extrusion: Principles and Practice, por Shau-Tarng Lee, editor.
[0033] Dada a importância do controle de pressão adequado durante a formação de espuma por extrusão, um processo adequado seria o único comercialmente referido como o processo MuCellTM, em que as pressões adequadas são construídas utilizando design de hardware específico para a nucleação eficaz como relatado na patente US 6.284.810B1. O método divulgado nesta publicação se baseia exclusivamente em grandes quedas de pressão (dP/dt) para a auto-nucleação do gás de formação de espuma na ausência de um “nucleador auxiliar” (Col. 4, linhas 25-30). Modalidades da invenção
[0034] Em uma modalidade, a composição de poliolefina de formação de espuma compreende pelo menos duas poliolefinas.
[0035] Em uma modalidade a composição de poliolefina de formação de espuma consiste em duas poliolefinas.
[0036] Em uma modalidade as poliolefinas da composição de poliolefina de formação de espuma é um HDPE e um LDPE.
[0037] Em uma modalidade a composição de poliolefina de formação de espuma inclui, pelo menos, um nucleador.
[0038] Em uma modalidade a composição de poliolefina de formação de espuma inclui, pelo menos, um de um antioxidante e um estabilizador celular.
[0039] Em uma modalidade a composição de poliolefina de formação de espuma compreende HDPE, LDPE, ADCA e uma mistura de citrato.
[0040] Em uma modalidade a composição de formação de poliolefina compreende HDPE, LDPE e um nucleador que consiste em (A) ADCA, e (B) uma mistura de (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino, e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato hidrogênio de metal dialcalino, um citrato de metal dialcalino e um bicarbonato de metal alcalino, com a condição de que se o primeiro componente da mistura é unicamente um citrato de metal alcalino, em seguida, o segundo componente da mistura não é apenas um citrato de metal alcalino.
[0041] Em uma modalidade a mistura de citrato da composição de poliolefina de formação de espuma de qualquer uma das modalidades anteriores compreende bicarbonato de sódio, citrato de sódio e citrato de hidrogênio dissódico.
[0042] Em uma modalidade a mistura de citrato da composição de poliolefina de formação de espuma de qualquer uma das modalidades anteriores compreende citrato de di-hidrogênio de sódio e ácido cítrico. DEFINIÇÕES
[0043] Tal como aqui utilizado, o termo “e/ou”, quando utilizado em uma lista de dois ou mais itens, significa que qualquer um dos itens listados pode ser empregado por si só ou em qualquer combinação de dois ou mais dos itens mencionados podem ser empregados. Por exemplo, se uma composição é descrita como contendo os componentes A, B e/ou C, a composição pode conter apenas A; apenas B; apenas C; A e B em combinação; A e C em combinação; B e C em combinação; ou A, B, e C em combinação.
[0044] “Fio” significa um único fio de metal condutor, por exemplo, de cobre ou de alumínio, ou de um único fio de fibra óptica.
[0045] “Cabo” e “cabo de alimentação” significa, pelo menos, um fio ou de fibra óptica dentro de uma bainha, por exemplo, uma cobertura de isolamento ou um revestimento exterior de proteção. Tipicamente, um cabo são dois ou mais fios ou fibras ópticas ligados entre si, tipicamente em uma cobertura de isolamento comum e/ou um revestimento de proteção. Os fios ou fibras individuais no interior da bainha podem ser nus, cobertos ou isolados. Combinação de cabos pode conter ambos os fios elétricos e as fibras ópticas. O cabo pode ser concebido para aplicações de baixa, média e/ou de alta voltagem. Projetos de cabo típicos são ilustrados em USP 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.
[0046] “Condutor” indica um ou mais fios ou fibras para a condução de calor, luz, e/ou eletricidade. O condutor pode ser um único fio/fibra ou um múltiplo fio/fibra e pode estar em forma de fita ou em forma tubular. Exemplos não limitativos de condutores adequados incluem metais tais como prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor pode também ser feito de fibra óptica de vidro ou de plástico.
[0047] “Nucleador”, “agente de nucleação” e termos semelhantes significam uma substância, tipicamente uma pequena partícula, que fornece um sítio de nucleação ou localização para a formação de bolhas no interior de um polímero fundido. Os agentes de nucleação são usados para melhorar a estrutura celular de espuma de polímeros.
[0048] “Polímero” significa um composto macromolecular preparado ao reagir (isto é, polimerização) monômeros de mesmo ou de diferente tipo. “Polímero” inclui homopolímeros e interpolímeros.
[0049] “Interpolímero” significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, geralmente empregados para se referir aos polímeros preparados de dois monômeros diferentes e polímeros preparados de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros (três monômeros diferentes), tetrapolímeros (quatro monômeros diferentes), etc.
[0050] “Homopolímero” indica um polímero que compreende unidades de repetição derivadas de um único tipo de monômero, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes utilizados na preparação do homopolímero, tais como agentes de transferência de cadeia.
[0051] “Lote mestre” e termos semelhantes indicam uma mistura concentrada de aditivos na resina de transporte. No contexto desta invenção, um lote mestre compreende uma mistura concentrada de nucleador em uma resina de poliolefina. O lote mestre permite uma adição e dispersão eficientes do nucleador para e na poliolefina. A fabricação e a utilização de lotes mestre são bem conhecidas dos especialistas na técnica de fabricação de plásticos e de fabricação e artigos de espuma.
[0052] “Resíduo”, quando se refere a um monômero, significa aquela parte de uma molécula de monômero que reside em uma molécula de polímero como resultado de ser polimerizado com outro monômero ou molécula de comonômero para gerar a molécula de polímero. MÉTODOS DE TESTE Densidade
[0053] A densidade é determinada de acordo com ASTM D792. Índice de fusão
[0054] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg e é expresso em gramas eluídas por 10 minutos. Distribuição de Peso Molecular
[0055] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (“GPC”) é empregado, equipado com sistema de Distribuição de Assistente Robótico (“RAD”) para preparação de amostra e injeção da amostra. O detector de concentração é um detector de Infravermelho (IR4) da Polymer Char Inc. (Valencia, Espanha). A coleta de dados é executada utilizando caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100. O solvente transportador é 1,2,4-triclorobenzeno (“TCB”). O sistema está equipado com um dispositivo de desgaseificar solvente em linha da Agilent. O compartimento da coluna é operado a 150°C. As colunas são quatro colunas Mistas A LS de 30 cm, 20 mícrons. O solvente é TCB purgado com nitrogênio contendo aproximadamente 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (“BHT”). A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min. e o volume de injeção é de 200 μl. Uma concentração de amostra de 2 mg/mL é preparada por dissolução da amostra em TCB purgado em nitrogênio e pré-aquecido (contendo 200 ppm de BHT) por 2,5 horas a 160°C com agitação suave.
[0056] O conjunto de coluna GPC é calibrado passando vinte padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (“PS”). O peso molecular (“MW”) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol e os padrões estão contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares equivalentes em polipropileno (“PP”) de cada padrão PS são calculados usando a seguinte equação, com coeficientes relatados Mark-Houwink para polipropileno (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers e A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)) e poliestireno (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):
onde Mpp é MW equivalente em PP, MPS é MW equivalente em PS, valores de log K e a valores de coeficientes de Mark-Houwink para PP e PS estão listados abaixo. 
[0057] Uma calibração logarítmica de peso molecular é gerada utilizando um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função do volume de eluição. Pesos moleculares numérico e ponderal médios são calculados de acordo com as seguintes equações:
onde Wfi e Mi são a fração de peso e peso molecular do componente de eluição i, respectivamente. Processo de formação de espuma
[0058] A formação de espuma é realizada em uma extrusora de parafuso único equipada com um sistema de injeção de gás. O diâmetro do parafuso é de 50 milímetros (mm), com uma razão de comprimento para diâmetro (L/D) de 40. O ponto de injeção de gás está situado no meio do parafuso e CO2 é empregado como o agente de expansão. A matriz capilar tem um diâmetro de 3 mm. O perfil de temperatura é de 140/175/180 (injeção de gás)/170/145 (misturador estático)/143 (matriz). HDPE, LDPE, e nucleador são misturados a seco em primeiro lugar, em seguida, alimentados a montante da extrusora. Alternativamente, os ingredientes podem ser combinados em formulação de espuma “tudo em um” e, em seguida, transformado em espuma na extrusora de injeção de gás. A haste de espuma extrudida tem um diâmetro de 13-16 mm, dependendo da taxa de expansão de cada formulação. Caracterização de Haste de Espuma extrudida
[0059] Para cada caracterização, três hastes extrudidas são coletadas em intervalos após o processo de extrusão de espuma ter sido estabilizado. Durante a análise de densidade celular, descrita abaixo, uma única fatia é cortada de cada uma das três hastes. Resultados de caracterização das três hastes são ponderados. Proporção de expansão
[0060] A proporção de expansão é calculada com base na densidade de uma amostra antes e após a formação de espuma. As densidades são medidas de acordo com ASTM D792.
Densidade celular
[0061] A amostra de formação de espuma é fraturada utilizando nitrogênio líquido e, em seguida, as fatias são cortadas usando uma lâmina de barbear. As fatias são revestidas com platina utilizando um cortador EMITECHTM K575X antes de análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As imagens de SEM são adquiridas sobre uma FEI Nova NanoSEM 630 SEM pelo detector Everhart-Thornley (DTE) e através da lente do detector (TLD), a uma voltagem de aceleração de 5 kV, a distância de trabalho em torno de 6,5 mm e o tamanho do ponto de 5. A densidade celular e o tamanho médio das células são obtidos através da análise das fotografias de SEM, utilizando as equações abaixo.
[0062] A densidade celular do artigo de espuma pode ser calculada através da seguinte equação:
onde Nf representa o número de células por volume centímetro cúbico no artigo formado em espuma, nc é o número de células na área de exibição de imagem de SEM, Ac é a área da imagem de SEM, e Mc é a ampliação. Tamanho Médio da célula
[0063] D, que é a média do tamanho das células, pode ser calculado pela seguinte equação:
onde, Vt representa o coeficiente de expansão da artigo de formação de espuma. Resistência ao esmagamento
[0064] Resistência ao esmagamento da haste espumada a 30% de deformação é determinada por ASTMD1621. O espécime de teste deve ser cortado de uma barra extrudida com um comprimento de duas vezes o seu diâmetro e, em seguida, o espécime é colocado entre as superfícies de ferramenta de compressão. Ajustar a cruzeta da máquina de ensaio até que esta apenas contate a parte superior do êmbolo da ferramenta de compressão. A velocidade do teste (movimento dos apertos) é em torno de 1,3 mm/min. Registrar as curvas de deformação em tensão de carga de compressão completa. A carga de compressão a 30% de deformação à compressão é comparada. MATERIAIS
[0065] Os seguintes materiais são empregados nos Exemplos, abaixo.
[0066] AXELERONTM CX 6944 NT é um polietileno de alta densidade (“HDPE”), tendo uma densidade de 0,965 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 8,0 g/10 min., o qual está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0067] AXELERONTM CX 1258 NT é um polietileno de baixa densidade (“LDPE”), tendo uma densidade de 0,922 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 6,0 g/10 min., o qual está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0068] HYDROCEROLTM CF é um nucleador tipo endotérmico que é uma mistura de bicarbonato de sódio, citrato de sódio e citrato de hidrogênio dissódico, comercialmente disponíveis de Clariant Corporation. Bicarbonato de sódio constitui de 50 a 80% em peso do agente. Alguns agentes dispersantes e agente umectante (por exemplo, os alcanos de cadeia longa), também estão incluídos na HYDROCEROLTM CF para impedir que as partículas se aglomerem e para melhorar a dispersão na resina de polímero. Este nucleador é usado tal como foi recebido.
[0069] W280 é um nucleador tipo endotérmico que é uma mistura de ácido cítrico (componente majoritário) e citrato di- hidrogênio de sódio. O agente também contém um estabilizador térmico (fosfato de cálcio) e agente dispersante e é comercialmente disponível de fosfato de cálcio de Changzhou Entermark Rubber-Plastic Co. Ltd. está presente em uma quantidade de cerca de 7% em peso do agente. A concentração da mistura de ácido cítrico e citrato di-hidrogênio de sódio está na faixa de 80 a 90% em peso. A razão em peso entre o ácido cítrico e citrato di-hidrogênio de sódio está em torno de 60:40. Este nucleador é usado tal como foi recebido.
[0070] Azodicarbonamida (“ADCA”) está comercialmente disponível de Galata Chemicals. EXEMPLOS
[0071] Preparar sete Amostras Comparativas (CS1-CS7) e quatro Amostras (S1-S4), de acordo com o seguinte procedimento e as formulações fornecidas na Tabela 1, abaixo. Em primeiro lugar, os agentes de nucleação são feitos em um lote mestre de agente de nucleação com uma carga total de 10% em peso de agente de nucleação. Os agentes de nucleação são misturados a seco com o LDPE, o qual é utilizado como o transportador de resina de base. Por exemplo, o lote mestre de agente de nucleação para S1 tem um carregamento de ADCA de 6% em peso e um carregamento de Hydrocerol de 4% em peso. Preparação de lote mestre de agente de nucleação é conduzida em uma extrusora de parafuso duplo.
[0072] Em seguida, HDPE, LDPE e lote mestre de agente de nucleação são manipulados em uma formulação “tudo em um” em uma extrusora de parafuso duplo e em seguida transformados em espuma em uma extrusora de formação de espuma com injeção de gás. O carregamento de lote mestre de agente de nucleação é de 1,5% em peso para todas as formulações.
[0073] O experimento de formação de espuma física é realizado com uma extrusora de parafuso simples com sistema de injeção de gás. O diâmetro do parafuso é de 50 milímetros (mm), com uma proporção de comprimento para diâmetro (L/D) de 40. O ponto de injeção de gás está situado no meio do parafuso com CO2 como o agente de expansão. O perfil de temperatura é 140/175/180 (injeção de gás)/170/145 (misturador estático)/143 (matriz). O produto de espuma é obtido na forma de uma haste. Tabela 1 - Composições de CS1-CS7 e S1-S4
[0074] Analisar cada um de CS1-CS7 e S1-S4 de acordo com os processos descritos na seção de Métodos de Teste, acima. Os resultados são fornecidos na Tabela 2, abaixo. Tabela 2 - Propriedades de CS1-CS7 e S1-S4
[0075] Como pode ser visto a partir dos resultados fornecidos na Tabela 2, acima, a combinação de ADCA com uma mistura de (i) ácido cítrico e/ou citrato de sódio, e (ii) um ou mais de seus derivados (por exemplo, citrato de sódio, citrato de hidrogênio dissódico, citrato di-hidrogênio de sódio e/ou bicarbonato de sódio tem um melhor desempenho de formação de espuma, por exemplo, o tamanho da célula mais fino, do que ADCA puro ou uma mistura pura de citrato de sódio e bicarbonato. A uma carga equivalente ou menor de nucleador, o processo da invenção apresenta um melhor desempenho de formação de espuma, por exemplo, taxa de expansão equivalente com tamanho de célula menor.
Claims (15)
1. Processo de formação de uma espuma de poliolefina, caracterizado pelo fato de utilizar como um nucleador uma combinação de: (A) azodicarbonamida (“ADCA”), e (B) uma mistura de: (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino, e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato hidrogênio de metal dialcalino, um citrato di-hidrogênio de metal alcalino e um bicarbonato de metal alcalino, com a condição de que a referida mistura não seja unicamente composta de citratos de metais alcalinos, sendo que a referida poliolefina e o referido nucleador estão presentes como componentes de uma composição de poliolefina de formação de espuma, em que a referida ADCA e a referida mistura estão presentes em uma razão em peso de ADCA para mistura que varia de menos de 80:20 até mais de 15:85.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida poliolefina compreender uma combinação de polietileno de alta densidade (“HDPE”) e polietileno de baixa densidade (“LDPE”).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a referida poliolefina consistir em uma combinação de HDPE e LDPE.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o referido HDPE estar presente em uma quantidade variando de 45 a 95 por cento em peso com base no peso total da referida composição de poliolefina de formação de espuma, em que o referido LDPE estar presente em uma quantidade que varia de 4 a 54 por cento em peso com base no total peso da referida composição de poliolefina de formação de espuma.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o metal alcalino em cada um dos compostos identificados nos referidos primeiro e segundo componentes é sódio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a referida mistura ser selecionada a partir do grupo que consiste em (a) uma combinação de bicarbonato de sódio, citrato de sódio, citrato de hidrogênio de sódio, em que o referido bicarbonato de sódio constitui na faixa de 50 a 80 peso por cento da referida mistura com o referido citrato de sódio e referido citrato de hidrogênio dissódico constituindo o restante, (b) uma combinação de ácido cítrico e citrato di-hidrogênio de sódio, em que o referido ácido cítrico e referido citrato di- hidrogênio de sódio estão presentes em uma razão em peso de cerca de 60:40 e (c) suas misturas.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a referida ADCA estar presente em uma quantidade que varia de 0,03 a 0,09 por cento em peso, com base no peso total da referida composição de poliolefina de formação de espuma, em que a referida mistura está presente em uma quantidade que varia de 0,06 a 0,12 por cento em peso, com base no peso total da referida composição de poliolefina de formação de espuma.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a referida composição de poliolefina de formação de espuma compreender ainda um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes, estabilizadores das células e suas combinações.
9. Poliolefina de formação de espuma, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.
10. Poliolefina de formação de espuma, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de a referida espuma de poliolefina ter um tamanho médio de célula inferior a 0,360 mm.
11. Cabo, caracterizado pelo fato de compreender uma camada de isolamento, em que a referida camada de isolamento compreende a referida poliolefina espumada definida em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10.
12. Composição de poliolefina de formação de espuma, caracterizada pelo fato de compreender em percentual em peso com base no peso total da composição de poliolefina de formação de espuma: (A) 45 a 95 por cento em peso de HDPE; (B) 4 a 54 por cento em peso de LDPE; (C) 0,03 a 0,09 por cento em peso de ADCA; e (D) 0,06 a 0,12 por cento em peso de uma mistura de: (1) um primeiro componente que consiste em pelo menos um de ácido cítrico e um citrato de metal alcalino, e (2) um segundo componente que consiste em pelo menos um de um citrato de metal alcalino, um citrato di-hidrogênio de metal alcalino, um citrato de di-hidrogênio de metal alcalino, e um bicarbonato de metal alcalino, com a condição de que a referida mistura não é unicamente composta de citratos de metais alcalinos.
13. Composição de poliolefina de formação de espuma, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o metal alcalino em cada um dos compostos identificados nos referidos primeiro e segundo componentes ser sódio.
14. Composição de poliolefina de formação de espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de a referida mistura de componente (D) ser selecionado de entre o grupo consistindo em (a) uma combinação de bicarbonato de sódio, citrato de sódio e citrato de hidrogênio dissódico, em que o referido bicarbonato de sódio constitui na faixa de 50 a 80 por cento em peso da referida mistura com o referido citrato de sódio e o referido citrato de hidrogênio dissódico constituindo o restante, (b) uma combinação de ácido cítrico e citrato de di-hidrogênio de sódio, em que o referido ácido cítrico e o referido citrato de di-hidrogênio de sódio estão presentes na em uma razão em peso de cerca de 60:40, e (c) misturas dos mesmos.
15. Composição de poliolefina de formação de espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de a referida ADCA e a referida mistura estarem presentes em uma razão em peso de ADCA para mistura que varia de menos do que 80:20 até mais do que 15:85.
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