BR112017023052B1 - Composição de catalisador de polimerização de poliolefina suportada e método para a produção de composição de catalisador de polimerização de olefina suportada - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR SUPORTADAS TENDO PROPRIEDADES DE FLUXO MELHORADAS E PREPARAÇÃO DAS MESMAS. Composições de catalisador suportadas úteis em polimerização de olefina e tendo propriedades de fluxo melhoradas são divulgadas. As composições de catalisador podem ser caracterizadas por baixo volume de macro poro e alta densidade a granel. Os métodos para a preparação das composições catalisadoras são também divulgados.

Description

CAMPO

[001] A presente divulgação se refere a composições catalisadoras suportadas tendo propriedades de fluxo melhoradas, métodos para a preparação das mesmas e a sua utilização em processos para a polimerização de olefinas. Em particular, a divulgação se refere às composições catalisadoras suportadas compreendendo ativadores metilalumoxano e compostos de catalisador do tipo metaloceno e/ou compostos de catalisador do tipo convencional de metal de transição que têm melhores propriedades de fluxo.

FUNDAMENTOS

[002] Os catalisadores tipo metaloceno são amplamente utilizados para a produção de polímeros de poliolefinas como polímeros de polietileno. Eles têm fornecido processos eficientes e uma variedade de polímeros novos e melhorados. Embora existam muitas vantagens para a utilização de catalisadores de metaloceno em polimerizações de olefinas, continua a existir desafios significativos. Por exemplo, catalisadores de metaloceno, em particular catalisadores de metaloceno suportados, muitas vezes têm fraca fluidez, e as partículas de catalisadores suportados tendem a aderir nas superfícies ou formar aglomerados. Adicionar outros reagentes para a composição de catalisador suportada, como agentes anti-incrustantes comumente conhecidos ou aditivos/auxiliares de continuidade podem agravar o problema de fluidez. Isto provoca problemas práticos em armazenamento, transporte, e, em seguida, fornecimento da composição de catalisador suportada seca num reator de polimerização.

[003] As composições catalisadoras suportadas também podem ter fraca operabilidade em reator de polimerização, muitas vezes causada pela distribuição desigual de sítios ativos do catalisador dentro das partículas porosas de suporte. Em particular, “pontos quentes” sobre a superfície externa do suporte pode resultar de tal distribuição fraca, que afeta negativamente a operacionalidade do reator.

[004] Seria desejável proporcionar uma composição de catalisador suportada para a polimerização de olefinas que tem uma boa fluidez e que pode proporcionar operacionalidade do reator aumentada.

SUMÁRIO

[005] É fornecida uma composição de catalisador suportada para polimerização de olefina compreendendo um ou mais suportes de particulados, um ou mais compostos de catalisador, e um ou mais compostos ativadores, em que a composição de catalisador suportada tem um volume de macro poro menor ou igual a 1,23 cm3/g. O volume de macro poro pode ser determinado usando porosimetria de intrusão de mercúrio de acordo com ISO 15901-1.

[006] Em algumas modalidades o volume de macro poro pode ser caracterizado como o volume total de poros tendo um poro de dimensão maior do que 0,05 μm.

[007] A composição de catalisador suportada pode ter um volume de macro poro menor ou igual a 1,20 cm3/g, ou menor ou igual a 1,10 cm3/g, ou menor ou igual a 1,00 cm3/g, ou menor ou igual a 0,9 cm3/g.

[008] Também é fornecida uma composição de catalisador suportada para a polimerização de olefinas que compreende um ou mais suportes de partículas, um ou mais compostos de catalisador, e um ou mais compostos ativadores, em que a composição de catalisador suportada tem uma densidade aparente derivada de mais do que ou igual a 0,30 g/cm3, ou maior ou igual a 0,35 g/cm3, ou maior ou igual a 0,40 g/cm3 ou maior ou igual a 0,45 g/cm3.

[009] Também é fornecida uma composição de catalisador suportada para a polimerização de olefinas que compreende um ou mais suportes de partículas, um ou mais compostos de catalisador, e um ou mais compostos ativadores, em que a composição de catalisador suportada tem um volume de macro poro menor ou igual a 1,23 cm3/g ou menor ou igual a 1,10 cm3/g, ou menor ou igual a 1,00 cm3/g, ou menor ou igual a 0,9 cm3/g e uma densidade aparente derivada maior ou igual a 0,30 g/cm3, ou maior ou igual a 0,35 g/cm3, ou maior ou igual a 0,40 g/cm3 ou maior ou igual a 0,45 g/cm3. O volume de poros macros pode ser determinado usando porosimetria de intrusão de mercúrio de acordo com a norma ISO 15901-1.

[0010] Também é fornecida uma composição de catalisador suportada para a polimerização de olefinas que compreende um ou mais suportes de partículas, um ou mais compostos de catalisador, e um ou mais compostos ativadores, em que a composição de catalisador suportada tem uma largura de macro poro média menor ou igual a 5 μm.

[0011] A composição de catalisador suportada pode ter uma largura de macro poro média menor ou igual a 3 μm, ou menor ou igual a 2 μm, ou menor ou igual a 1 μm, ou menor ou igual a 0,5 μm.

[0012] O suporte de particulado pode ser um óxido ou cloreto do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14 particulado. O suporte de particulado pode ser uma sílica particulada. O suporte de particulado pode ser desidratado a uma temperatura elevada.

[0013] O suporte de particulado pode ter um tamanho médio de partícula na faixa de desde cerca de 0,1 a cerca de 500 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 200 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 50 μm, ou de cerca de 5 a cerca de 50 μm.

[0014] Os um ou mais compostos ativadores podem ser um composto organometálico. Os um ou mais compostos ativadores podem ser um alumoxano ou um ativador estequiométrico neutro ou iônico. Os um ou mais compostos ativadores podem ser metilalumoxano ou metilalumoxano modificado.

[0015] Também é fornecida uma composição de catalisador suportada para a polimerização de olefinas que compreende um ou mais suportes de partículas de sílica, um ou mais compostos de catalisador, e um ou mais compostos ativadores contendo alumínio, em que a composição de catalisador suportada tem uma proporção de Al/Si na área de superfície externa do suporte para Al/na área de superfície interna do suporte, menor ou igual a 3,0, ou menor ou igual a 2,5.

[0016] Os um ou mais compostos de catalisador podem compreender um átomo de titânio, um zircônio, ou um de háfnio. A composição de catalisador suportada pode compreender dois ou mais compostos de catalisador que compreendem um átomo de titânio, um de zircônio ou um de háfnio.

[0017] O composto catalisador pode compreender: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil) MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil) MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, CI, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenil.

[0018] A composição de catalisador suportada pode compreender qualquer combinação das características aqui anteriormente divulgadas.

[0019] As composições catalisadoras suportadas aqui divulgadas exibem propriedades mais consistentes, de tal modo que fluidez, tamanho de partícula, e densidade aparente têm menos variação do que para as composições catalisadoras preparadas por processos anteriores. Além disso, as composições catalisadoras suportadas fluem mais facilmente em temperaturas operacionais elevadas e são capazes de operar em um processo de polimerização de forma contínua com a operacionalidade do reator aumentada.

[0020] Também é fornecido um método para produzir uma composição de catalisador suportada para a polimerização de olefinas, compreendendo as etapas de: a) formação de uma suspensão compreendendo um ou mais suportes de partículas, um ou mais compostos de catalisador e um ou mais compostos ativadores em um ou mais diluentes líquidos; e b) secagem da suspensão de modo a formar a composição de catalisador suportada; em que a etapa b) é realizada a uma pressão que é maior ou igual à pressão de vapor de um ou mais diluentes.

[0021] A suspensão pode compreender um diluente líquido. O diluente líquido pode compreender um hidrocarboneto alifático ou aromático. O diluente líquido pode compreender tolueno.

[0022] A secagem pode ser realizada sob condições em que substancialmente nenhuma bolha de gás de diluente é formada dentro dos poros das partículas do suporte.

[0023] A secagem pode ser realizada a uma temperatura menor ou igual a 70°C, ou menor ou igual a 65°C, ou menor ou igual a 60°C, ou menor ou igual a 55°C, ou menor ou igual a 50°C, ou menor ou igual a 45°C.

[0024] A secagem pode ser realizada a uma pressão menor ou igual a 2 psia, ou menor ou igual a 3 psia, ou menor ou igual a 4 psia ou menor ou igual a 5 psia ou menos de ou igual a 6 psia, ou menor ou igual a 8 psia.

[0025] A composição de catalisador suportada formada pelo método aqui anteriormente descrito pode ter um volume de macro poro menor ou igual a 1,23 cm3/g. O volume de macro poro pode ser determinado usando porosimetria de intrusão de mercúrio de acordo com a norma ISO 15901 -1.

[0026] A composição de catalisador suportada formada pelo método aqui anteriormente descrito pode ter um volume de macro poro menor ou igual a 1,20 cm3/g, ou menor ou igual a 1,10 cm3/g, ou menor ou igual a 1,00 cm3/g ou menor ou igual a 0,9 cm3/g.

[0027] A composição de catalisador suportada formada pelo método aqui anteriormente descrito pode ter uma largura de macro poro média menor ou igual a 5 μm.

[0028] A composição de catalisador suportada formada pelo método aqui anteriormente descrito pode ter uma largura de macro poro média menor ou igual a 3 μm, ou menor ou igual a 2 μm, ou menor ou igual a 1 μm, ou menor ou igual a 0,5 μm.

[0029] A composição de catalisador suportada formada pelo método aqui anteriormente descrito pode ter uma densidade aparente derivada maior ou igual a 0,30 g/cm3, ou maior ou igual a 0,35 g/cm3, ou maior ou igual a 0,40 g/cm3 ou maior ou igual a 0,45 g/cm3.

[0030] O suporte de particulado pode ser um grupo de partículas de Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14 em óxido ou cloreto. O suporte de particulado pode ser uma sílica particulada. O suporte de particulado pode ser desidratado a uma temperatura elevada.

[0031] O suporte de particulado pode ter um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 500 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 200 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 50 μm, ou de cerca de 5 a cerca de 50 μm.

[0032] Os um ou mais compostos ativadores podem ser um composto organometálico. Os um ou mais compostos ativadores podem ser um alumoxano ou um ativador estequiométrico neutro ou iônico. Os um ou mais compostos ativadores podem ser metilalumoxano ou metilalumoxano modificado.

[0033] A composição de catalisador suportada formada pelo método divulgado anteriormente aqui pode ter uma proporção de Al/Si na superfície da área externa do suporte para Al/Si na área de superfície interna do suporte menor ou igual a 3,0, ou menor ou igual a 2,5.

[0034] Os um ou mais compostos de catalisador podem compreender um átomo de titânio, um de zircônio, ou um de háfnio. A composição de catalisador suportada pode compreender dois ou mais compostos de catalisador que compreendem um átomo de titânio, um de zircônio, ou um de háfnio.

[0035] O composto catalisador pode compreender: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil) MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil) MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil-ciclopentadienil)2MX2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil) MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquis ou alquenis.

[0036] O método pode compreender qualquer um ou mais das características anteriores em qualquer combinação divulgada.

[0037] É fornecido um processo para a polimerização de olefinas, o processo compreendendo: contatando olefinas com uma ou mais composições catalisadoras suportadas como divulgados aqui anteriormente em um reator sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina ou copolímero.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0038] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que, a menos que indicado em contrário, esta invenção não está limitada a determinados compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, compostos de metais de transição, ou semelhantes, como tal, podem variar, a menos que especificado de outra forma. Deve também ser compreendido que a terminologia aqui utilizada é para o propósito de descrever apenas modalidades particulares e não se destina a ser limitativa.

[0039] Deve também ser notado que, como usado na especificação e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referentes plurais a menos que especificado de outra forma. Assim, por exemplo, a referência a “um átomo de halogênio”, tal como em uma fração “substituído com um átomo de halogênio” inclui mais do que um átomo de halogênio, de tal modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, a referência a “um substituinte” inclui um ou mais substituintes, a referência a “um ligante” inclui um ou mais ligantes, e outros semelhantes.

[0040] Tal como aqui utilizado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos, e grupos das mesmas é a NEW NOTATION publicada em HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido com permissão a partir da IUPAC), a menos que seja feita referência à forma anterior IUPAC anotada com algarismos romanos (também aparecem na mesma), ou salvo indicação em contrário.

[0041] São divulgadas aqui composições catalisadoras suportadas para a polimerização de olefinas que apresentam características de fluxo. As composições catalisadoras podem ser caracterizadas por terem baixo volume de macro poro, elevada densidade aparente e uniformidade melhorada de componentes catalisadores ativos através de uma partícula. As composições catalisadoras suportadas podem ser preparadas pelo controle da temperatura e pressão da secagem da composição de catalisador durante a fabricação e são capazes de operar em um processo de polimerização continuamente com boa produtividade.

Catalisadores

[0042] Qualquer catalisador ou combinação de catalisadores utilizados para polimerizar olefinas é adequado para utilização nos métodos da presente divulgação. O seguinte é uma discussão de vários catalisadores estabelecida com a finalidade de explicação e não de limitação.

Definições gerais

[0043] Tal como aqui utilizado, uma “composição de catalisador suportada” inclui um ou mais compostos de catalisador utilizados para polimerizar olefinas e pelo menos um ativador ou, alternativamente, pelo menos um cocatalisador e pelo menos um suporte. A composição de catalisador suportada pode incluir qualquer número adequado de compostos de catalisador em qualquer combinação tal como aqui descrito, bem como qualquer ativador ou cocatalisador em qualquer combinação, tal como aqui descrito. Uma “composição de catalisador suportada” pode também conter um ou mais componentes adicionais conhecidos na técnica para reduzir ou eliminar a incrustação do reator, como aditivos de continuidade.

[0044] Como usado aqui, um “composto catalisador” pode incluir qualquer composto que, quando ativado, é capaz de catalisar a polimerização ou oligomerização de olefinas, em que o composto catalisador compreende pelo menos um átomo do grupo 3 a 12, e opcionalmente pelo menos um grupo de saída ligado a este.

Catalisadores convencionais

[0045] Os catalisadores convencionais são aqueles catalisadores Ziegler-Natta tradicionais e catalisadores de cromo tipo Phillips bem conhecidos na técnica. Exemplos de catalisadores de metal de transição tipo convencional são divulgados nas Patentes US 4.115.639, 4.077.904 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 e 4.960.741. Os compostos de catalisador de metal de transição tipo convencional que podem ser usados na presente invenção incluem, entre outros, compostos de metal de transição dos Grupos III a VIII da tabela periódica dos elementos.

[0046] Estes catalisadores de metais de transição do tipo convencional podem ser representados pela fórmula: RMX, em que M é um metal dos Grupos IIIB a VIII, de preferência do Grupo IVB, mais preferencialmente titânio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e x é a valência do metal M. Os exemplos não limitativos de R podem incluir alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Catalisadores convencionais de metais de transição do tipo convencional, em que M é titânio podem incluir, mas não estão limitados a TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3 Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3.1/3AlCl3 e Ti(OC12H25)Cl3.

[0047] Compostos de catalisador de metais de transição tipo convencional à base de complexos doadores de elétrons de magnésio/titânio que são úteis na presente invenção são descritos em, por exemplo, Patentes US 4.302.565 e 4.302.566. O derivado de MgTiCl6 (etil acetato)4 é um exemplo deste tipo. O Pedido de Patente Britânica 2.105.355 descreve vários compostos de catalisador de vanádio do tipo convencional. Os exemplos não limitativos de compostos de catalisador de vanádio tipo convencional incluem tri-haleto de vanádio, haletos de alcóxi e alcóxidos como VOCl3, VOCl2(OBu) onde Bu = butil e VO(OC2H5)3; tetra-haleto de vanádio e haletos alcóxi de vanádio como VCl4 e VCl3(OBu); acetonatos e acetil vanádio e vanadil e acetonato cloroacetil como V(AcAc)3 e VOCl2(AcAc) em que (AcAc) é acetil acetonato. Exemplos de compostos catalisadores tipo convencional de vanádio são VOCl3, VCl4 e VOCl2--OR em que R é um radical hidrocarboneto radical, preferencialmente um radical hidrocarboneto C1 a C10 alifático ou aromático como etil, fenil, isopropil, butil, propil, n- butil, iso-butil, butil terciário, hexil, ciclohexil, naftil, etc., e acetil acetonatos de vanádio.

[0048] Os compostos de catalisador de cromo do tipo convencional, muitas vezes referidos como catalisadores tipo Phillips, adequados para utilização na presente invenção podem incluir CrO3, cromoceno, silil cromato, cloreto de cromil (CrO2Cl2), cromo-2-etil-hexanoato, cromo acetilacetonato (Cr(AcAc)3), e semelhantes. Os exemplos não limitativos são divulgados em, por exemplo, Patentes US 3.242.099 e 3.231.550.

[0049] Ainda outros compostos de catalisador de metal de transição tipo convencional e sistemas de catalisadores adequados para utilização na presente invenção são divulgados em Patentes US 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 e 5.763.723 e EP-A2 publicada 0 416 815 A2 e EP-A1 0 420 436. Os catalisadores de metais de transição tipo convencional da presente invenção podem também ter a fórmula geral M'1M“X2t Yu E, em que M' é Mg, Mn e/ou Ca; t é um número de 0,5 a 2; M” é um metal de transição Ti, V e/ou Zr; X é um halogênio, de preferência Cl, Br ou I; Y pode ser o mesmo ou diferente e representa halogênio, por si só ou em combinação com oxigênio, --NR2, --OR, --SR, --COOR, ou --OSOOR, onde R é um radical hidrocarbil, em particular um alquil, aril, cicloalquil ou arilalquil, ânion de acetilacetonato em uma quantidade que satisfaz o estado de valência de M'; u é um número de 0,5 a 20; E é um composto doador de elétrons selecionado de entre as seguintes classes de compostos: (a) ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos; (b) álcoois; (c) éteres; (d) aminas; (e) ésteres de ácido carbônico; (f) nitrilas; (g) fosforamidas, (h) ésteres de ácido fosfórico e fosforoso, e j) oxi-cloreto de fósforo. Exemplos de complexos que satisfazem a fórmula acima não limitativos incluem: MgTiCl5.2CH3COOC2H5, Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5, MgTiCl5.6C2H5OH, MgTiCl5.100CH3OH, MgTiCl5 tetrahidrofurano, MgTi2Cl127C6H5CN, MgTi2 Cl126C6H5COOC2H5, MgTiCl62CH3COOC2H5, MgTiCl66C5H5N, MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5, MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5, MgTiBr2Cl42(C2H5)O, MnTiCl54C2H5OH, Mg3V2Cl12, 7CH3COOC2H5, MgZrCl64tetrahidrofurano. Outros catalisadores podem incluir catalisadores catiônicos, como AlCl3, e outros catalisadores de cobalto e ferro bem conhecidos na técnica.

[0050] Os compostos de catalisador de metal de transição de tipo convencional descritos neste documento podem ser ativados com um ou mais dos cocatalisadores de tipo convencional descritos abaixo. Cocatalisadores convencionais

[0051] Os compostos cocatalisadores de tipo convencional para os compostos de catalisador de metais de transição do tipo convencional acima podem ser representados pela fórmula M3M4VX2CR3b-c em que M3 é um metal do Grupo IA, IIA, IIB e IIIA da Tabela Periódica de elementos; M4 é um metal do Grupo IA da Tabela Periódica dos Elementos; v é um número de 0 a 1; cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radical de hidrogênio ou de hidrocarboneto monovalente; b é um número de 1 a 4; e em que b menos c é, pelo menos, 1. Outros compostos cocatalisadores organometálicos tipo convencional para catalisadores de metal de transição tipo convencional de acima referidos têm a fórmula M3R3k, em que M3 é um metal do Grupo IA, IIA, IIB ou III, como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio, gálio e; k é igual a 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M3 cuja valência por sua vez normalmente depende do Grupo particular ao qual M3 pertence; e cada um de R3 pode ser qualquer radical hidrocarboneto monovalente.

[0052] Exemplos de compostos cocatalisadores organometálicos tipo convencional do Grupo IA, IIA e IIIA úteis com os compostos do catalisador de tipo convencional descritos acima, incluem, mas não estão limitados a, metil-lítio, butil-lítio, dihexilmercúrio, butilmagnésio, dietilcádmio, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-butilalumínio, di-isobutil etilboro, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-amilboro, e, em particular, os alquil de alumínio, como tri-hexil- alumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio, e tri- isobutilalumínio. Outros compostos cocatalisadores de tipo convencional podem incluir mono-organohaletos e hidretos de metais do Grupo IIA, e mono- ou di-organohaletos e hidretos de metais do Grupo IHA. Exemplos não limitativos de tais compostos cocatalisadores de tipo convencional podem incluir brometo de di-isobutilalumínio, dicloreto isobutilboro, cloreto de metil magnésio, cloreto de etilberílio, de etilcálcio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de metilcádmio, hidreto dietilboro, hidreto hexilberílio, hidreto dipropilboro, hidreto octilmagnésio, hidreto butilzinco, hidreto dicloroboro, hidreto de di-bromo-alumínio e hidreto de bromocádmio. Os compostos cocatalisadores organometálicos do tipo convencional são conhecidos por especialistas na técnica e uma discussão mais completa destes compostos pode ser encontrada nas Patentes US 3.221.002 e 5.093.415. Catalisadores metaloceno

[0053] Os catalisadores de metaloceno podem incluir “meio sanduíche”, (isto é, pelo menos, um ligante) e “sanduíche completo”, (isto é, pelo menos, dois ligantes) compostos que têm um ou mais ligantes de Cp (ciclopentadienil e ligantes isolobal para ciclopentadienil) ligados para, pelo menos, um átomo de metal de grupo 3 a grupo 12, e um ou mais grupo de saída ligados ao, pelo menos, um átomo de um metal. Daqui em diante, estes compostos serão referidos como “metalocenos” ou “compostos de catalisador metaloceno”.

[0054] Os um ou mais compostos de catalisador metaloceno podem ser representados pela fórmula (I):

O átomo de metal “M” do composto catalisador metaloceno, como descrito em todo o relatório descritivo e reivindicações, pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em átomos de grupos 3 a 12 e os átomos do grupo dos lantanídeos; selecionado a partir do grupo que consiste em átomos de grupos 4, 5 e 6; átomos de Ti, Zr, Hf, ou Zr. Os grupos ligados ao átomo de metal “M” são tais que os compostos descritos a seguir nas fórmulas e as estruturas são neutros, a menos que indicado de outra forma. Os ligantes Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o “composto catalisador metaloceno”. Os ligantes de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador em que eles não são altamente susceptíveis a reações de substituição/abstração.

[0055] M é como descrito acima; cada X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, ou 1 ou 2.

[0056] Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes ciclopentadienil ou ligantes isolobal a ciclopentadienil, um ou ambos dos quais podem conter heteroátomos e um ou ambos dos quais podem ser substituídos por um grupo R. CpA e CpB podem ser selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, fluorenil, e derivados substituídos de cada um.

[0057] De forma independente, cada CpA e CpB de fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos substituintes. Exemplos de grupos substituintes R não limitativos são como utilizados na estrutura (I) incluem os radicais de hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil inferiores, hidrocarbil substituídos, hetero- hidrocarbil, alquil, alquil inferiores, alquil substituídos, heteroalquil, alquenil, alquenil inferiores, alquenil substituídos, heteroalquenil, alquinil, alquenil inferiores, alquinils substituídos, heteroalquinil, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxil, alquiltios, tioalquil inferiores, ariltios, tioxis, aril, aril substituídos, heteroaril, aralquil, aralquilenos, alcaril, alcarilenos, haletos, haloalquil, haloalquenil, haloalquinil, heteroalquil, heterociclos, heteroaril, grupos contendo heteroátomos, silil, boril, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquil, acil, aroil, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbamoil, alquil- e dialquil-carbamoil, aciloxis, acilaminos, ilaminos, e suas combinações.

[0058] Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes alquil R associados com a fórmula (i) incluem metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e grupos terc- butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butil, isopropil e semelhantes. Outros radicais possíveis incluem alquil substituídos e aril, como, por exemplo, fluorometil, fluroetil, difluoroetil, iodopropil, bromo-hexil, clorobenzil e radicais hidrocarbil organometaloides substituídos incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil e semelhantes; e radicais organometaloides substituídos com halocarbil, incluindo tris(trifluorometil)silil, metilbis(difluorometil)silil, bromometildimetilgermil e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais dissubstituídos de Grupo 15 incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais do Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros substituintes R incluem olefinas, como, mas não se limitando a substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados em vinil, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil e semelhantes. Dois grupos R adjacentes, quando presentes, podem ser unidos para formar uma estrutura em anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e suas combinações. Além disso, um grupo R substituinte, como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento de M.

[0059] Cada X na fórmula (I) pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, por exemplo, íons de halogênio, hidretos, hidrocarbil, hidrocarbil inferior, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil, alquil, alquil inferior, alquilsubstituido, heteroalquil, alquenil, alquenil inferior, alquenil substituído, heteroalquenil, alquinil, alquinil inferior, alquinil substituído, heteroalquinil, alcoxis, alcóxi inferior, ariloxis, hidroxil, alquiltios, alquil tios inferior, ariltios, tioxis, aril, aril substituído, heteroaril, aralquil, aralquilenos, alquaril, alquarilenos, haletos, haloalquil, haloalquenil, haloalquinil, heteroalquil, heterociclos, heteroaril, grupos contendo heteroátomo, silil, boril, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquil, acil, aroil, alquiltiol, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbomoil, alquil- e dialquil-carbamoil, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. X pode ainda ser C1 a C12 alquil, C2 a C12 alquenil, C6 a C12 aril, C7 a C20 alquilaril, C1 a C12 alcóxi, C6 a C16 ariloxi, C7 a C18 alquilariloxis, C1 a C12 fluoroalquil, C6 a C12 fluoroaril, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo, e derivados substituídos dos mesmos. X pode ainda ser selecionado de hidreto, halogen ions de halogênio, C1 a C6 alquil, C2 a C6 alquenil, C7 a C18 alquilaril, C1 a C6 alcoxis, C6 a C14 ariloxis, C7 a C16 alquilariloxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquil, C2 a C6 fluoroalquenil, e C7 a C18 fluoroalquilaril. X pode ser ainda selecionado de hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenoxi, benzoxi, tosil, fluorometil e fluorofenil. X pode ser selecionado de C1 a C12 alquil, C2 a C12 alquenil, C6 a C12 aril, C7 a C20 alquilaril, C1 a C12 alquil substituído, C6 a C12 aril substituído, C7 a C20 alquilaril substituído e C1 a C12 alquil contendo heteroátomo, C1 a C12 aril contendo heteroátomo e C1 a C12 alquilaril contendo heteroátomo; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquil, C2 a C6 alquenil, C7 a C18 alquilaril, C1 a C6 alquil halogenato, C2 a C6 alquenil halogenato, e C7 a C18 alquilaril halogenado. X pode ser selecionado de fluoreto, metil, etil, propil, phenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometil (mono-, di- e trifluorometil) e fluorofenil (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenil).

[0060] O composto catalisador metaloceno e/ou o componente pode incluir aqueles de fórmula (I) onde CpA e CpB estão ligados em ponte um ao outro por pelo menos um grupo em ponte, (A), de tal forma que a estrutura é representada pela fórmula (II):

[0061] Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como “metalocenos em ponte”. CpA, CpB, M, X e N são como definidos acima para a fórmula (I); e em que cada ligante Cp é quimicamente ligado a M, e (A) é ligado quimicamente a cada Cp. Exemplos não limitativos de grupo em ponte (A) incluem alquil bivalentes, alquil inferiores bivalentes, alquil substituídos bivalentes, heteroalquil bivalentes, alquenil bivalentes, alquenil inferiores bivalentes, alquenil substituídos bivalentes, heteroalquenil bivalentes, alquenil bivalentes, alquenil inferiores bivalentes, alquenil substituídos bivalentes, heteroalquinil bivalentes, alcoxis bivalentes, alcoxis inferiores bivalentes, ariloxis bivalentes, alquiltios bivalentes, tios alquil inferiores bivalentes, ariltios bivalentes, aril bivalentes, aril substituídos bivalentes, heteroaril bivalentes, aralquil bivalentes, aralquilenos bivalentes, alcaril bivalentes, alcarilenos bivalentes, haloalquil bivalentes, haloalquenil bivalentes, haloalquinil bivalentes, heteroalquil bivalentes, heterociclos bivalentes, heteroaril bivalentes, os grupos contendo heteroátomos bivalentes, hidrocarbil bivalentes, hidrocarbil inferiores bivalentes, hidrocarbil substituídos bivalentes, heterohiydrocarbil bivalentes, silil bivalentes, boril bivalentes, fosfinos bivalentes, fosfinas bivalentes, aminoácidos bivalentes, aminas bivalentes, éteres bivalentes, tioéteres bivalentes. Exemplos não limitativos adicionais de grupo de ligação A, incluem grupos bivalentes de hidrocarbonetos contendo, pelo menos, um átomo de grupo 13 a 16, como, mas não limitados a, pelo menos, um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e átomos de estanho e suas combinações; em que o heteroátomo pode também ser C1 a C12 alquil ou aril substituídos para satisfazer a valência neutra. O grupo em ponte (A) pode ainda conter grupos substituintes R como definido acima para a fórmula (I) incluindo radicais de halogênio e ferro. Exemplos não limitantes mais particulares de grupo em ponte (A) são representados por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, R’2Si=, —Si(R’)2Si(R’2) —, R’2Ge=, R’P= (em que “=” representa duas ligações químicas), em que R’ é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloide substituído com hidrocarbil, organometaloide substituído halocarbil, boro dissubstituído, átomos de Grupo 15 dissubstituído, átomos de Grupo 16 dissubstituído, e radical halogênio; e em que dois ou mais R’ podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. O composto catalisador metaloceno em ponte de fórmula (II) pode ter um ou mais grupos em ponte (A).

[0062] Outros exemplos não limitativos de grupo em ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2- difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilyl, metil-etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil)silil, di(n-butil)silil, di(n- propil)silil, di(i-propil)silil, di(n-hexil)silil, diciclohexilsilil, difenilsilil, ciclohexilfenilsilil, t- butilciclohexilsilil, di(t-butilfenil)silil, di(p-tolil)silil e as frações correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou de C; dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil.

[0063] O grupo em ponte (A) pode também ser cíclico, compreendendo, por exemplo, 4 a 10, de 5 a 7 membros no anel. Os membros no anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, a partir de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Os exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como ou parte da fração em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo- heptilideno, octilideno e os anéis correspondentes, em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O, em particular, Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis, trans, ou uma combinação.

[0064] Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou possuir um ou mais substituintes e/ou estar fundidos com um ou mais outras estruturas de anel. Se estiver presente, os um ou mais substituintes podem ser selecionados do grupo que consiste em hidrocarbil (por exemplo, alquil, como metil) e halogênio (por exemplo, F, Cl). Os um ou mais grupos Cp das frações em ponte cíclicas anteriores podem opcionalmente ser fundidos ou podem ser saturados ou insaturados e são selecionados do grupo que consiste naqueles contendo de 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros no anel (selecionado do grupo que consiste em C, N, O e S), como, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil e fenil. Além disso, estas estruturas em anel podem ser por si só fundidas, como, por exemplo, no caso de um grupo naftil. Além disso, estas (opcionalmente fundidos) estruturas de anel podem ter um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos não limitantes daqueles substituintes são grupos hidrocarbil (particularmente alquil) e átomos de halogênio.

[0065] Os ligantes CpA e CpB de fórmula (I) e (II) podem ser diferentes um do outro ou o mesmo que o outro.

[0066] Os compostos de catalisador metaloceno podem incluir compostos mono-ligante metaloceno (por exemplo, componentes catalisadores mono ciclopentadienil) como descritos em WO 93/08221 para o exemplo que é incorporado aqui por referência.

[0067] O pelo menos um composto catalisador metaloceno pode ser um metaloceno “meio sanduíche” representado pela fórmula (IV):

em que CpA é definido como para os grupos Cp em (I) e é um ligante que está ligado a M; cada Q é, independentemente, ligado a M; Q está também ligado a CpA; X é um grupo de saída como descrito acima em (I); n varia de 0 a 3, ou é 1 ou 2; q varia de 0 a 3, ou é 1 ou 2. CpA pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, fluorenil, versão substituída dos mesmos, e combinações dos mesmos.

[0068] Na fórmula (IV), Q é selecionado a partir do grupo que consiste em ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2- -S-, -NR2, -CR3, - SR, -SiR3, -PR2- e grupos aril substituídos e não substituídos em que R pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbil, hidrocarbil inferior, hidrocarbil substituído, hetero-hidrocarbil, alquil, alquil inferior, alquil substituído, heteroalquil, alquenil, alquenil inferior, alquenil substituído, heteroalquenil, alquinil, alquinil inferior, alquinil substituído, heteroalquinil, alcoxis, alcoxis inferior, ariloxis, hidroxil, alquiltios, alquil tios inferiores, ariltios, tioxis, aril, aril substituído, heteroaril, aralquil, aralquilenos, alcaril, alcarilenos, haletos, haloalquil, haloalquenil, haloalquinil, heteroalquil, heterociclos, heteroaril, grupos contendo heteroátomo, silil, boril, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquil, acil, aroil, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbamoil, alquil- e dialquil-carbamoil, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. R pode ser selecionado de C1 a C6 alquil, C6 a C12 aril, C1 a C6 alquilaminas, C6 a C12 alquilarilaminas, C1 a C6 alcoxis, e C6 a C12 ariloxis. Exemplos não limitantes de Q incluem C1 a C12 carbamatos, C1 a C12 carboxilatos (por exemplo, pivalato), C2 a C20 alil, e frações C2 a C20 heteroalil.

[0069] Descrito de outro modo, os metalocenos “meio sanduíche” acima podem ser descritos, como na fórmula (II), como descrito em, por exemplo, US 6.069.213:

em que M, CpA, X e n são como definidos acima; Q2GZ forma uma unidade de ligando polidentado (por exemplo, pivalato), em que pelo menos um dos grupos Q forma uma ligação com M, e é definido de tal modo que cada Q é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em -O-, -NR-, -CR2- e -S-; G é carbono ou silício; e Z é selecionado a partir do grupo consistindo em R, -OR, -NR2, - CR3, -SR, -SiR3, -PR2, e hidreto, contanto que, quando Q é - NR-, então Z é escolhido a partir da grupo que consiste em - OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2; e contato que a valência neutra para Q seja satisfeita por Z; e em que cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrocarbil, hidrocarbil inferiores, hidrocarbil substituídos, heterohidrocarbil, alquil, alquil inferiores, alquil substituídos, heteroalquil, alquenil, alquenil inferiores, alquenil substituídos, heteroalquenil, alquinil, alquinil inferiores, alquinil substituídos, heteroalquinil, alcoxis, alcóxi inferiores, ariloxis, hidroxil, alquiltios, alquil tios inferiores, ariltios, tioxis, aril, aril substituídos, heteroaril, aralquil, aralquilenos, alcaril, alcarilenos, haletos, haloalquil, haloalquenil, haloalquinil, heteroalquil, heterociclos, heteroaril, grupos contendo heteroátomos, silil, boril, fosfinos, fosfinas, aminas, aminoácidos, cicloalquil, acil, aroil, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbamoil, alquil- e dialquil-carbamoil, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e suas combinações. R pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em grupos C1 a C10 contendo heteroátomo, C1 a C10 alquil, C6 a C 12 aril, C6 a C12 alquilaril, C1 a C10 alcoxis, e C6 a C12 ariloxis; n pode ser 1 ou 2; T é um grupo em ponte selecionado a partir do grupo que consiste em de C1 a C10 alquilenos, C6 a C12 arilenos e grupos C1 a C10 contendo heteroátomo, e grupos C6 a C12 heterocíclicos; em que cada ponte de grupo T adjacente aos grupos “CpAM(Q2GZ)Xn”, e é quimicamente ligado aos grupos CpA; m pode ser um número inteiro de 1 a 7; ou m pode ser um número inteiro de 2 a 6.

[0070] O composto catalisador metaloceno pode ser descrito mais particularmente em estruturas (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), e (VIf):

em que nas estruturas (VIa) para (VIF), M é selecionado do grupo que consiste em átomos do grupo 3 ao Grupo 12, selecionados do grupo que consiste em átomos do grupo 3 ao Grupo 10, selecionados do grupo que consiste em átomos do grupo 3 ao Grupo 6, selecionados do grupo que consiste em átomos do grupo 4, selecionados do grupo que consiste em Zr e Hf ou Zr é; em que Q em (VIa) a (VIF) é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil, hidrocarbil inferiores, hidrocarbil substituídos, heterohidrocarbil, alquil, alquil inferiores, alquil substituídos, heteroalquil, alquenil, alquenil inferiores, alquenil substituídos, heteroalquenil, alquinil inferior, alquinil substituídos, alquinil, heteroalquinil, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxil, alquiltios, alquil inferiores, tios, ariltios, tioxis, aril, aril substituídos, heteroaril, aralquil, aralquilenos, alcaril, alcarilenos, haletos, haloalquil, haloalquenil, haloalquinil, heteroalquil, heterociclos, heteroaril, grupos contendo heteroátomo, silil, boril, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquil, acil, aroil, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbamoil, alquil- e dialquil-carbamoil, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, alquilenos, aril, arilenos, alcoxis, ariloxis, aminas, arilaminas (por exemplo, piridil) alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquil substituído, aril substituído, alcoxis substituído, ariloxis substituído, aminas substituídas, alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquilfosfinas substituídas, carbamatos, heteroallil, carboxilatos (exemplos não limitantes de carbamatos e carboxilatos apropriados incluem trimetilacetato, trimetilacetato, metilacetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato e dimetilcarbamato), alquil fluorado, aril fluorado, e alquilcarboxilatos fluorados; em que os grupos saturados que definem Q podem compreender de 1 a 20 átomos de carbono; e em que os grupos aromáticos podem compreender de 5 a 20 átomos de carbono; em que R* pode ser selecionado de alquil bivalente, alquil inferior bivalente, alquil substituído bivalente, heteroalquil bivalente, alquenil bivalente, alquenil bivalente inferior, alquenil substituído bivalente, heteroalquenil bivalente, alquinil bivalente, alquinil inferior bivalente, alquinil substituído bivalente, heteroalquinil bivalente, alcoxis bivalentes, alcoxis inferior bivalente, ariloxis bivalentes, alquiltios bivalentes, alquil tios inferiores bivalentes, ariltios bivalente, aril bivalente, aril substituído bivalente, heteroaril bivalente, aralquil bivalente, aralquilenos bivalentes, alcaril bivalente, alcarilenos bivalente, haloalquil bivalente, haloalquenil bivalente, haloalquinil bivalente, heteroalquil bivalente, heterociclos bivalentes, heteroaril bivalente, grupos contendo heteroátomo bivalente, hidrocarbil bivalente, hidrocarbil inferior bivalente, hidrocarbil substituído bivalente, heterohidrocarbil bivalente, silil bivalente, boril bivalente, fosfinos bivalentes, fosfinas bivalentes, aminos bivalentes, aminas bivalentes, éteres bivalentes, tio éteres bivalentes. Adicionalmente, R* pode ser selecionado do grupo de hidrocarbilenos bivalentes e hidrocarbilenos contendo heteroátomo, selecionados do grupo que consiste em alquilenos, alquilenos substituídos e hidrocarbilenos contendo heteroátomo, selecionados a partir do grupo que consiste em C1 a C12 alquilenos, C1 a C12 alquilenos substituídos, e C1 a C12 hidrocarbilenos contendo heteroátomo, ou selecionados a partir do grupo que consiste em C1 a C4 alquilenos. Ambos os grupos R* podem ser idênticos em estruturas (VIf).

[0071] A é como descrito acima para (A) na estrutura (II) e, mais particularmente, selecionado a partir do grupo que consiste em uma ligação química, -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, - R2SiSiR2-, RP =, C1 a C 12 alquilenos, C1 a C 12 alquilenos substituídos, C4 a C 12 hidrocarbonetos cíclicos bivalentes e grupos aril substituídos e não substituídos; ou selecionado a partir do grupo que consiste em C5 a C8 hidrocarbonetos cíclicos, -CH2CH2-, =CR2 e =SiR2; em que R é selecionado a partir do grupo que consiste em alquil, cicloalquil, aril, alcoxis, fluoroalquil e hidrocarbonetos contendo heteroátomos; R é selecionado a partir do grupo que consiste em C1 a C6 alquil, fenil substituídos, fenil e C1 a C6 alcóxis; ou R é selecionado do grupo que consiste em metóxi, metil, fenóxi, e fenil; ou A pode estar ausente, caso em que cada R * é definido como para R1 -R13 ; cada X é como descrito acima em (I); n é um número inteiro de 0 a 4, ou de 1 a 3, ou a partir de 1 ou 2; e R1 a R13 são independentemente selecionados do grupo que consiste em radicais hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil inferior, hidrocarbil substituído, heterohidrocarbil, alquil, inferior alquil, alquil substituído, heteroalquil, alquenil, alquenil inferior, alquenil substituído, heteroalquenil, alquinil, alquinil inferior, alquinil substituído, heteroalquinil, alcoxis, alcóxi inferiores, ariloxis, hidroxil, alquiltios, tios alquil inferior, ariltios, tioxis, aril, aril substituído, heteroaril, aralquil, aralquilenos, alcaril, alcarilenos, haletos, haloalquil, haloalquenil, haloalquinil, heteroalquil, heterociclos, heteroaril, grupos contendo heteroátomo, silil, boril, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquil, acil, aroil, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbamoil, alquil- e dialquil-carbamoil, aciloxis, acilaminos, aroilaminos. Até R13 pode ainda ser independentemente selecionado de C1 a C12 alquil, C2 a C12 alquenil, C6 a C12 aril, C7 a C20 alquilaril, C1 a C12 alcóxis, C1 a C12 fluoroalquil, C6 a C12 fluoroaril, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos; selecionados a partir do grupo que consiste em radical hidrogênio, radical flúor, radical cloro, radical bromo, C1 a C6 alquil, C2 a C6 alquenil, C7 a C18 alquilaril, C1 a C6 fluoroalquil, C2 a C6 fluoroalquenil, C7 a C18 fluoroalquilaril; ou radical hidrogênio, radical flúor, radical cloro, metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, butil terciário, hexil, fenil, 2,6-di-metilfenil, e grupos 4-tertiaributilfenil; em que os grupos R adjacentes podem formar um anel, saturado, parcialmente saturado, ou completamente saturado.

[0072] A estrutura do componente de catalisador de metaloceno representado por (VIa) pode assumir muitas formas, como divulgados em, por exemplo, US 5.026.798, US 5.703.187, e US 5.747.406, incluindo um dímero ou estrutura oligomérica, como divulgado em, por exemplo, US 5.026.798 e US 6.069.213.

[0073] Para o metaloceno representado em (VId), R1 e R2 formam um sistema de anel de carbono de 6 membros que podem ser ou não substituídos.

[0074] Considera-se que os compostos de catalisador metalocenos descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), ou pode ser um enantiômero puro.

[0075] Como usado aqui, um composto catalisador metaloceno único, em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso não, por si só, constitui pelo menos dois diferentes compostos de catalisador metaloceno em ponte.

[0076] O “composto catalisador metaloceno” pode compreender qualquer combinação das características acima descritas.

[0077] Os compostos de metaloceno e catalisadores são conhecidos na especialidade e qualquer um ou mais podem ser aqui utilizados. Metalocenos adequados incluem, mas não se limitam a todos os metalocenos descritos e referenciados nas Patentes norte-americanas acima citadas, bem como aqueles divulgados e referenciados nas Patentes US 7.179.876, 7.169.864, 7.157.531, 7.129.302, 6.995.109, 6.958.306, 6.884.748, 6.689.847, Pedido de Patente US número de publicação 2007/0055028, e nos Pedidos PCT publicados Nos. WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921, e WO 06/019494, todos aqui totalmente incorporados por referência. Os catalisadores adicionais adequados para utilização na presente invenção incluem aqueles referenciados nas Patentes US 6.309.997, 6.265.338, publicação do Pedido de Patente US 2006/019925, e os seguintes artigos: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; e J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.

Catalisadores contendo Grupo 15

[0078] A composição de catalisador suportada pode incluir um ou catalisadores metaloceno como descrito acima ou outros catalisadores convencionais e/poliolefina, bem como catalisadores contendo átomo de Grupo 15 descritos abaixo.

[0079] Catalisadores “contendo átomo de Grupo 15” ou “contendo Grupo 15” podem incluir complexos de átomos de metal do Grupo 3 a 12, em que o átomo de metal é de 2 a 8 coordenado, a fração ou frações de coordenação incluindo, pelo menos, dois átomos do Grupo 15, e até quatro átomos de Grupo 15. O componente catalisador contendo grupo 15 pode ser um complexo de um metal do Grupo 4 e de um a quatro ligantes de tal forma que o metal do Grupo 4 é, pelo menos, 2 coordenado, a fração ou frações de coordenação incluindo, pelo menos, dois átomos de nitrogênio. Compostos contendo Grupo 15 representativos são divulgados em, por exemplo, WO 99/01460, EP A1 0 893 454, Patentes US 5.318.935, 5.889.128, 6.333.389 B2 e 6.271.325 B1.

[0080] Os componentes do catalisador contendo Grupo 15 podem incluir complexos de Grupo 4 imino-fenol, complexos de Grupo 4 bis(amida), e complexos de Grupo 4 piridil-amida que são ativos no sentido de polimerização de olefinas em qualquer extensão.

[0081] Os componentes do catalisador contendo Grupo 15 podem incluir HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2, e HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, CI, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenil.

[0082] O componente catalisador contendo Grupo 15 pode incluir um composto de bis-amida, como [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2.

Catalisadores mistos

[0083] Além disso, um tipo de composto catalisador descrito acima pode ser combinado com outro tipo de catalisador composto aqui descrito com um ou mais ativadores ou métodos de ativação descritos abaixo.

[0084] É ainda contemplado que outros catalisadores podem ser combinados com os compostos de catalisador metaloceno descritos aqui. Por exemplo, ver Patentes US 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, e 5.719.241.

[0085] Além disso, os um ou mais compostos de catalisador metalocenos ou sistemas catalisadores podem ser utilizados em combinação com um ou mais compostos de catalisador do tipo convencional ou sistemas de catalisadores. Os exemplos não limitativos de catalisadores mistos e sistemas catalisadores estão descritos nas Patentes US 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031 e Publicação PCT WO 96/23010 publicada em 1 de agosto de 1996.

[0086] Considera-se ainda que dois ou mais catalisadores de metais de transição de tipo convencional podem ser combinados com um ou mais cocatalisadores de tipo convencional. Os exemplos não limitativos de catalisadores de metal de transição do tipo convencionais mistos são descritos em, por exemplo, Patentes US 4.154.701, 4.210.559, 4.263.422, 4.672.096, 4.918.038, 5.198.400, 5.237.025, 5.408.015 e 5.420.090. Ativadores e métodos de ativação para o catalisador Compostos

[0087] Um ativador ou cocatalisador é definido em sentido lato, como qualquer combinação de reagentes que aumenta a velocidade à qual um composto de metal de transição oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados, como olefinas. Os compostos de catalisador podem ser ativados por oligomerização e/ou catálise de polimerização de qualquer maneira suficiente para permitir a coordenação ou oligomerização e/ou polimerização catiônica.

[0088] Adicionalmente, o ativador pode ser uma base de Lewis, como, por exemplo, dietil éter, dimetil éter, etanol ou metanol. Outros ativadores que podem ser usados incluem aqueles descritos em WO 98/07515 como tris (2,2’,2’’- nonafluorobifenil) fluoroaluminato.

[0089] As combinações de ativadores podem ser usadas. Por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes podem ser utilizados em combinações, ver, por exemplo, EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 e WO 95/14044 e Patentes US 5.153.157 e 5.453.410. O documento WO 98/09996 descreve ativar compostos de catalisador de metaloceno com percloratos, periodatos e iodatos, incluindo os seus hidratos. WO 98/30602 e WO 98/30603 descrevem a utilização de lítio (2,2’-bis-fenil- ditrimetilsilicato).4TF como um ativador para um composto catalisador metaloceno. O documento WO 99/18135 descreve o uso de ativadores organo-boro-alumínio. A EP-B1-0 781 299 descreve o uso de um sal de silílio em combinação com um ânion compatível não coordenante. O documento WO 2007/024773 sugere o uso de ativadores-suportes que podem compreender um óxido sólido quimicamente tratado, mineral de argila, minerais silicato, ou qualquer combinação dos mesmos. Além disso, os métodos de ativação, como o uso de radiação (ver o documento EP-B1-0 615 981), a oxidação eletro-química, e semelhantes, são também contemplados como métodos de ativação para os fins de gerar o composto catalisador metaloceno neutro ou o precursor de um cátion de metaloceno capaz de polimerizar olefinas. Outros ativadores ou métodos para a ativação de um composto catalisador de metaloceno são descritos em, por exemplo, Patentes US 5.849.852, 5.859.653 e 5.869.723 e PCT WO 98/32775.

[0090] Os alumoxanos podem também ser utilizados como um ativador na composição de catalisador. Os alumoxanos são compostos oligoméricos contendo geralmente subunidades Al-- (R)—O--, em que R é um grupo alquil. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisadores, particularmente quando o ligando abstraível é um haleto. Podem também ser utilizadas misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados. Para mais descrições, consulte Patentes US 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 e EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180.

[0091] Os alumoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior como tri-isobutilalumínio. MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Há uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanos modificados, exemplos não limitativos dos quais estão descritos em, por exemplo, Patentes US 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346 e as publicações europeias EP-A-0 561 476, EP- B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 e EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 e WO 99/15534. Um metilalumoxano visualmente claro pode ser usado. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução transparente ou alumoxano claro pode ser decantada a partir da solução turva. Outro cocatalisador alumoxano é um aluminoxano de metil modificado (MMAO) tipo de 3A (comercialmente disponível a partir de Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de Metilalumoxano modificado tipo 3A, descrito no documento Pat. U.S. No. 5.041.584).

[0092] Um ativador ionizante ou estequiométrico, neutro ou iônico, como tri (n-butil) amônio tetraquis (pentafluorofenil) boro, um precursor metaloide trisperfluorofenil boro ou um precursor metaloide trisperfluoronaftil boro, ânions heteroborano poli-halogenado (ver, por exemplo, WO 98/43983), ácido bórico (ver, por exemplo, Pat. U.S. No. 5.942.459) ou as suas combinações, podem também ser utilizados. Os ativadores iônicos ou neutros podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com ativadores de alumoxano ou de alumoxano modificado.

[0093] Exemplos de ativadores estequiométricas neutros podem incluir boro tri-substituído, telúrio, alumínio, gálio e índio ou misturas dos mesmos. Os três grupos substituintes podem ser, cada um selecionado independentemente a partir do grupo de alquil, alquenil, halogênio, alquil substituídos, aril, aril haletos, alcóxi e haletos. Os três grupos substituintes podem ser selecionados independentemente a partir do grupo de halogênio, mono ou multicíclico (incluindo halo-substituído) aril, alquil, e compostos alquenil e misturas dos mesmos; ou grupos alquenil tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquil tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono e grupos aril tendo de 3 a 20 átomos de carbono (incluindo aril substituídos). Alternativamente, os três grupos são alquil tendo 1 a 4 grupos de carbono, fenil, naftil ou misturas dos mesmos. Os três grupos podem ser halogenados, por exemplo, grupos aril fluorados. Em ainda outros exemplos ilustrativos, o ativador estequiométrico neutro é boro trisperfluorofenil ou boro trisperfluoronaftil.

[0094] Os compostos ativadores estequiométricos iônicos podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado com, mas não coordenado para, ou apenas vagamente coordenada para, o íon restante do composto ionizante. Tais compostos e semelhantes são descritos em, por exemplo, publicações europeias EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP- B1-0 500 944, EP-A- 0 277 003 e EP-A-0 277 004, e Patentes US 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124.

Suportes

[0095] Os compostos catalíticos descritos acima podem ser combinados com um ou mais suportes através de um dos métodos de suporte bem conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Por exemplo, no composto catalisador pode ser utilizado em uma forma suportada, como, depositado sobre, contatado com, ou incorporado dentro de, adsorvido ou absorvido em, ou sobre o suporte.

[0096] Como usado aqui, o termo “suporte” se refere aos compostos compreendendo óxidos e cloretos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14. Os suportes apropriados incluem, por exemplo, sílica, magnésia, titânia, zircônia, montmorillonita, filosilicato, alumina, sílica-alumina, sílica-cromo, sílica- titânia, cloreto de magnésio, grafite, magnésia, titânia, zircônia, montmorillonita, filossilicato e semelhantes.

[0097] O suporte pode possuir um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 500 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 200 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 50 μm, ou de cerca de 5 a cerca de 50 μm.

[0098] O suporte pode ter um tamanho de poro médio na faixa de cerca de 10 a cerca de 1000 Â, ou cerca de 50 a cerca de 500 Â, ou 75 a cerca de 350 Â.

[0099] O suporte pode ter uma área superficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, ou de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, ou de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g.

[00100] O suporte pode ter um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g, ou de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g, ou de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g.

[00101] O suporte, como um óxido inorgânico, pode ter uma área superficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g, e um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 1 a cerca de 500 μm. Alternativamente, o suporte pode ter uma área superficial na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g, e um tamanho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 200 μm. A área de superfície do suporte pode estar na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, um volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e um tamanho médio de partícula de entre cerca de 5 a cerca de 100 μm.

[00102] Os compostos de catalisador podem ser suportados sobre os mesmos suportes ou separados juntamente com um ativador, ou o ativador pode ser usado de uma forma sem suporte, ou pode ser depositado sobre um suporte diferente do composto catalisador suportado.

[00103] Há vários métodos na técnica para suportar um composto catalisador de polimerização. Por exemplo, o composto catalisador pode conter um polímero ligado como descrito em, por exemplo, Patentes US 5.473.202 e 5.770.755; o catalisador por ser seco por pulverização como descrito em, por exemplo, Patente US 5.648.310; o suporte usado com o catalisador pode ser funcionalizado como descrito na publicação europeia EP-A-0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado como descrito na Patente US 5.688.880. Composições Catalisadoras suportadas e métodos de preparação

[00104] As composições catalisadoras suportadas aqui descritas podem compreender um suporte de particulado como aqui anteriormente descrito, um ou mais compostos catalisadores como anteriormente descritos e um ou mais compostos ativadores como aqui anteriormente divulgado.

[00105] Os um ou mais compostos de catalisador podem compreender um átomo de titânio, um de zircônio, ou um de háfnio. O composto catalisador pode compreender: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenil.

[00106] A composição de catalisador suportada pode compreender dois ou mais compostos de catalisador que compreendem um átomo de titânio, um de zircônio, ou um de háfnio. Os dois ou mais compostos de catalisador podem compreender um ou mais compostos de metaloceno e um ou mais compostos de metal contendo Grupo 15. O composto metaloceno pode compreender (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, CI, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenil.

[00107] O composto contendo metal do Grupo 15 pode compreender HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2 ou HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir de F, CI, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenil.

[00108] A composição de catalisador suportada pode compreender dois compostos de catalisador selecionados a partir de: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2 ou (propil ciclopentadienil)2MX2, e HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2 ou HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2, em que M é Zr ou Hf, e X é selecionado a partir do grupo que consiste em F, CI, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenil.

[00109] As composições catalisadoras suportadas podem compreender um teor de diluente líquido de 7% ou menos, ou de 6% ou menos, ou 5% ou menos, ou de 4% ou menos, ou 3% ou menos. As composições catalisadoras suportadas podem compreender um teor de tolueno de 7% ou menos, ou de 6% ou menos, ou 5% ou menos, ou de 4% ou menos, ou 3% ou menos.

[00110] As composições catalisadoras suportadas podem compreender um gel de partículas, metilalumoxono, um ou mais compostos de catalisador como anteriormente descrito e um teor de tolueno de 7% ou menos, ou de 6% ou menos, ou 5% ou menos, ou de 4% ou menos, ou 3% ou menos com base no peso total da composição de catalisador suportada.

[00111] Vantajosamente, as composições catalisadoras suportadas aqui descritas têm um volume de macro poro menor ou igual a 1,23 cm3/g. Isto se compara com as composições catalisadoras suportadas conhecidas, que têm um volume de macro poro maior do que 1,23 cm3/g. Um baixo volume de macro poro pode ser indicativo de uma melhor dispersão de compostos de catalisador e/ou compostos ativadores de dentro da estrutura de poros interna da partícula de catalisador suportada. Um grande volume de macro poro pode ser indicativo de uma menor dispersão de compostos de catalisador e/ou compostos ativadores dentro da estrutura de poro interna do suporte e uma tendência para estes compostos para casca sobre a superfície exterior das partículas de suporte durante a preparação do catalisador.

[00112] Com vantagem, as composições catalisadoras suportadas aqui descritas têm alta densidade aparente derivada. Sem desejar estar vinculado por teoria, uma densidade aparente elevada é indicativa de dispersão superior de compostos de catalisador e/ou compostos ativadores de dentro da estrutura de poros interna da partícula de catalisador suportada e menos tendência para estes compostos para a casca sobre a superfície exterior das partículas de suporte durante a preparação do catalisador. Isto pode resultar na embalagem superior de partículas de catalisador suportadas levando à densidade aparente elevada observada.

[00113] Com vantagem, as composições catalisadoras suportadas aqui divulgadas têm uma excelente fluidez provavelmente como uma consequência de ter melhorada a dispersão de compostos de catalisador e/ou compostos ativadores de dentro da estrutura de poros interna da partícula de catalisador suportado e menos tendência para estes compostos para casca na superfície exterior das partículas de suporte durante a preparação do catalisador.

[00114] Com vantagem, as composições catalisadoras suportadas aqui descritas operam bem em reações de polimerização e têm uma tendência reduzida para formar 'pontos quentes' sobre uma superfície de partículas de catalisador, provavelmente como uma consequência de ter melhorada a dispersão de compostos de catalisador e/ou compostos ativadores dentro da estrutura de poros interna da partícula de catalisador suportada e menos tendência para estes compostos para a casca sobre a superfície exterior das partículas de suporte durante a preparação do catalisador.

[00115] A superfície de uma partícula de suporte sobre a qual os compostos de catalisador e/ou compostos ativadores são dispersos inclui a superfície interna do suporte, mas inclui também a dispersão sobre a superfície externa, que é consideravelmente menor. A dispersão estará presente nessas superfícies da partícula que são acessíveis aos componentes de catalisador. Uma composição de catalisador mais preferida conterá componentes do catalisador altamente dispersos, a totalidade ou substancialmente a totalidade dos quais estão localizados na superfície interna do suporte, em vez de na superfície exterior da mesma. A localização dos componentes do catalisador pode ser inferida a partir de espectroscopia fotoelétron de raios X (XPS), microscopia de varredura de elétron de baixa voltagem (LVSEM), medições de microscopia eletrônica analítica de alta resolução (AEM), bem como diretamente medido por espectroscopia de massa iônica secundária (SIMS), todos os quais são bem conhecidos dos especialistas nas técnicas respectivas.

[00116] Uma forma de quantificar os catalisadores preferidos acima é medir as proporções dos elementos componentes de catalisador a um elemento no suporte, (doravante denominado “elemento de suporte”), como sílica.

[00117] Por exemplo, o alumínio (presente em um composto ativador) para suportar proporção de elemento é determinado por espectroscopia de fotoelétron de raios-X (XPS) para normalizar para hidrogênio e metais. Por exemplo, para um suporte de sílica tratada com ativador alumoxano, a proporção de alumínio para silício seria medida por XPS para o alumoxano suportado em sílica e uma amostra triturada de alumoxano suportado em sílica. A proporção entre de não triturada (Al:Si) para triturada (Al:Si) se correlaciona diretamente com a proporção de alumínio de silício fora das partículas de suporte sobre a proporção de alumínio para silício no interior das partículas de suporte mencionadas no parágrafo anterior. (A palavra “triturada” se refere a um sólido finamente moído, como um que tenha sido triturado num almofariz e pestal para um pó fino). Por exemplo, se os dados de XPS mostram que a concentração de silício é de 18,39% e a concentração de alumínio é 6,58% na primeira amostra que não é triturada, em seguida, a proporção de alumínio de silício naquela amostra é 6,58 dividido por 18,39 que é 0,36. Quando a amostra é triturada, se o XPS revela que existe agora 18,91% de silício e 6,04% de alumínio, a proporção de alumínio a silício na amostra triturada é 6,04 dividido por 18,91 que é 0,32. A proporção de alumínio para silício fora de alumínio para silício dentro é então determinada dividindo 0,36 por 0,32 para chegar a uma proporção final de 1,12. Para os fins desta divulgação, assume-se que o alumínio medido nas amostras trituradas que é a partir da superfície “exterior” da partícula de suporte é insignificante quando incluído no alumínio total.

[00118] Os dados de XPS similares podem ser gerados por métodos conhecidos na técnica para materiais de suporte diferentes de sílica e podem ser analisados da mesma maneira que o exemplo acima de sílica. A disposição preferencial que os componentes do catalisador bem dispersos sobre a superfície da partícula implicam que não há disposição preferencial de componentes catalisadores na superfície externa. Em outras palavras, isso significa que os componentes do catalisador são substancialmente distribuídos uniformemente ao longo das superfícies internas e externas da partícula. Esta distribuição uniforme é abordada na medida em que as medições de XPS da composição de catalisador preferida indicam substancialmente nenhuma disposição preferencial de composto catalisador/alumoxano sobre a superfície externa do suporte. Portanto, esta divulgação também proporciona composições que compreendem alumoxanos e suportes e ou complexos de metal de transição alumoxano e suportes tendo mais alumoxanos no interior do que no exterior. Em particular, a proporção de alumínio para elemento de suporte externo ao alumínio para elemento de suporte interno deve ser de cerca de 3,0:1 ou menos, ou cerca de 2,5:1 ou menos, ou cerca de 1,5:1 ou menos, ou cerca de 1,0:1,0, ou cerca de 0,85:1,0 ou menos. No caso de suportes não silício serem utilizados, em seguida, o elemento selecionado para estudo XPS e comparação como discutido acima seria o óxido de metal do grupo 2, 3, 4 ou 5, a sílica dos silicatos ou o carbono do poliolefina. No caso de diferentes suportes serem combinados, as proporções elementares selecionadas devem também ser combinadas. No caso especial de suportes de alumina, pode-se medir as quantidades relativas de alumínio para carbono, uma vez que suportes de alumina não contêm carbono e os alumoxanos sim. Nesse caso, a proporção relevante seria a proporção entre o carbono para alumínio fora do suporte para a proporção entre o carbono para alumínio dentro do suporte.

[00119] Os métodos para preparar as composições catalisadoras suportadas podem envolver a formação de uma suspensão de um ou mais suportes de partículas, um ou mais compostos de catalisador e um ou mais ativadores de compostos em um ou mais líquidos diluentes, e, em seguida, secando a suspensão nas temperaturas de ou acima de 20°C e sob condições de pressão controlada. A suspensão pode ser formada através da combinação de, mistura de, misturando, modificando ou semelhantes.

[00120] A composição de catalisador suportada pode ser formada por combinação de um ou mais compostos de catalisador com um ou mais compostos ativadores e, em seguida, combinando a mistura resultante com um ou mais suportes de partículas. A composição de catalisador suportada pode ser formada por combinação de um ou mais compostos ativadores com um ou mais suportes de partículas e, em seguida, combinando a mistura resultante com um ou mais compostos de catalisador. Os componentes podem ser combinados na presença de um diluente líquido. O diluente empregado na formação da suspensão pode ser de um material capaz de dissolver ou suspender o composto do catalisador e o composto ativador, e suspende o suporte de particulado. Por exemplo, hidrocarbonetos como alcanos lineares ou ramificados incluindo n-hexano, n-pentano e isopentano; compostos aromáticos como tolueno e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, como diclorometano, são úteis como o diluente. O diluente pode tem um ponto de ebulição entre cerca de 0°C até cerca de 150°C.

[00121] Os mesmos ou diferentes diluentes podem ser utilizados para o composto catalisador e o composto ativador.

[00122] Em um método, o ativador pode compreender um alumoxano, por exemplo, metilalumoxano ou metilalumoxano modificado. Em um método, o diluente pode compreender tolueno.

[00123] O tempo de contato para os um ou mais ativadores e um ou mais compostos de catalisador pode variar de acordo com uma ou mais das condições de temperatura e pressão, tipo de aparelho de mistura e as quantidades dos componentes a serem combinados.

[00124] A combinação de um ou mais ativadores com um ou mais compostos de catalisador pode ocorrer ao longo de um período de entre cerca de 1 minuto e 2 horas.

[00125] Após a combinação, os um ou mais ativadores e um ou mais compostos de catalisador, a mistura resultante pode ser mantida por um período de entre cerca de 1 minuto e 2 horas. A mistura pode ser realizada a uma temperatura de entre 10°C e 50°C, ou de entre 15°C e 35°C.

[00126] A mistura de compostos ativadores e compostos de catalisador pode então ser adicionado ao suporte de particulado. O suporte de particulado pode ser transformado em pasta com um diluente líquido adequado, antes da adição. O diluente líquido pode compreender tolueno.

[00127] A combinação da mistura de um ou mais ativadores e um ou mais compostos de catalisador com um ou mais suportes em partículas pode ocorrer ao longo de um período de cerca de 1 minuto a cerca de 2 horas.

[00128] Após a combinação, os um ou mais ativadores, um ou mais compostos de catalisador e um ou mais suportes de partículas, a mistura pode ser mantida por um período entre cerca de 1 minuto e 2 horas. A mistura pode ser mantida a uma temperatura de entre 10°C e 50°C, ou de entre 15°C e 35°C.

[00129] A secagem da composição de catalisador para remover o diluente líquido pode ser realizada na temperatura elevada. A secagem pode ser realizada a uma temperatura menor ou igual a 70°C, ou menor ou igual a 65°C, ou menor ou igual a 60°C ou menor ou igual a 55°C ou menor ou igual a 50°C ou menor ou igual a 45°C, ou menor ou igual a 40°C, ou menor ou igual a 35°C, ou menor ou igual a 30°C.

[00130] A secagem pode ser realizada sob condições de pressão controlada. A secagem pode ser realizada em uma pressão menor ou igual a 0,014 MPa (2 psia), ou menor ou igual a 0,021 MPa (3 psia), ou menor ou igual a 0,027 MPa (4 psia), ou menor ou igual a 0,034 MPa (5 psia), ou menor ou igual a 0,041 MPa (6 psia), ou menor ou igual a 0,055 MPa (8 psia).

[00131] A secagem pode ser realizada a uma temperatura menor ou igual a 70°C e a uma pressão menor ou igual a 0,055 MPa (8 psia).

[00132] A secagem pode ser realizada a uma temperatura menor ou igual a 65°C e a uma pressão menor ou igual a 0,041 MPa (6 psia).

[00133] A secagem pode ser realizada a uma temperatura menor ou igual a 60°C e a uma pressão menor ou igual a 0,027 MPa (4 psia).

[00134] A secagem pode ser realizada sob condições de pressão controlada. A secagem pode ser realizada a uma pressão superior ou igual à pressão de vapor do diluente ou diluentes.

[00135] Em qualquer uma das modalidades acima a secagem pode ser realizada com uma purga de gás inerte ou de aspersão. O gás inerte pode ser nitrogênio.

[00136] Em qualquer uma das modalidades acima a secagem pode ser realizada por agitação ou mistura continuamente da suspensão de catalisador suportado.

[00137] As quantidades de composto catalisador e o composto ativador empregados na suspensão de catalisador, ativador e de material de suporte podem depender da natureza do ativador. Quando o ativador é um alumoxano ramificado ou cíclico a proporção molar de átomos de alumínio (do ativador) para metal de transição (do composto catalisador) na suspensão pode estar entre cerca de 10 e cerca de 5000, ou entre cerca de 50 a cerca de 1000, ou entre cerca de 100 a cerca de 500.

[00138] A quantidade de suporte de particulado empregada na formação da suspensão pode ser de cerca de 1 a cerca de 90 por cento em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 80 por cento em peso, ou de cerca de 20 a cerca de 75 por cento em peso, com base no peso total da composição de catalisador suportada.

[00139] Uma característica do método de preparação da composição de catalisador suportada é de que após a formação de uma suspensão compreendendo um ou mais suportes de partículas, um ou mais compostos ativadores e um ou mais compostos de catalisador em um ou mais diluentes líquidos, a suspensão é seca para formar a composição de catalisador suportada. Sem pretender ser limitado pela teoria, foi reconhecido que quando a secagem é realizada nas temperaturas mais elevadas e/ou vácuo mais elevado, bolhas de diluente gasoso são formadas nos poros do suporte na suspensão. Isto pode ocorrer quando a pressão no secador é menor do que a pressão de vapor dos diluentes ou diluente. Isto pode resultar em compostos de catalisador e/ou compostos ativadores sendo solubilizados e a migração para a superfície exterior das partículas de suporte. Ao controlar o perfil de temperatura/pressão durante a secagem da composição de catalisador suportada, tal migração pode ser minimizada ou reduzida.

[00140] A suspensão pode ser seca de modo que o teor de líquido da composição de catalisador suportada é de 7% por peso ou menos, ou 5% em peso ou menos, ou 4% em peso ou menos, ou 3% em peso ou menos, ou 2% em peso ou menos. A suspensão pode ser seca de modo que o teor de tolueno da composição de catalisador suportada é de 7% por peso ou menos, ou 5% em peso ou menos, ou 4% em peso ou menos, ou 3% em peso ou menos, ou 2% em peso ou menos.

[00141] No método, como aqui divulgado o peso de sólidos na suspensão pode ser maior do que 300 kg, ou maior do que 400 kg, ou maior do que 500 kg.

[00142] A suspensão pode ter uma percentagem em peso de sólidos no diluente líquido entre cerca de 5% em peso e cerca de 60% em peso, ou entre cerca de 10% em peso e cerca de 50% em peso, ou entre cerca de 20% por peso e cerca de 40% em peso.

[00143] O suporte de particulado pode compreender óxido ou cloreto do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14 particulado. O suporte de particulado pode compreender uma sílica particulada. O suporte de particulado pode ser desidratado a uma temperatura elevada.

[00144] O suporte de particulado pode ter um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 500 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 200 μm, ou de cerca de 1 a cerca de 50 μm, ou de cerca de 5 a cerca de 50 μm.

[00145] A composição de catalisador suportada pode ser retida em forma substancialmente seca e/ou de fluxo livre ou pode ser novamente suspensa em um líquido adequado. A composição de catalisador suportada pode ser misturada com um material de proteção apropriado como óleo mineral para armazenamento. Aditivos/Auxiliares de continuidade

[00146] Pode ainda ser desejável utilizar um ou mais aditivos de continuidade para, por exemplo, ajudar na regulação dos níveis estáticos em reatores de polimerização. O aditivo de continuidade pode ser utilizado como uma parte da composição de catalisador suportada ou introduzida diretamente no reator, independentemente da composição de catalisador suportada. O aditivo de continuidade pode ser suportado sobre o óxido inorgânico da composição de catalisador suportada aqui descrita.

[00147] Os exemplos não limitativos de aditivos de continuidade incluem, amida-hidrocarboneto ou compostos amida etoxilados, como descrito como “modificadores de superfície” em WO 96/11961; compostos carboxilatos como aril-carboxilatos e carboxilatos de hidrocarbonetos de cadeia longa, e complexos de ácido graxo de metal; álcoois, éteres, compostos de sulfato, óxidos metálicos e outros compostos conhecidos na técnica. Alguns exemplos específicos de aditivos de continuidade incluem compostos orgânicos 1,2-diéter, óxido de magnésio, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990, e outros ésteres de glicerol, aminas etoxiladas (por exemplo, N,N- bis(2-hidroxietil)octadecilamina), alquil sulfonatos, e ésteres de ácidos graxos alcoxilados; STADIS 450 e 425, KEROSTAT CE 4009 e KEROSTAT CE 5009, sais oleilantranilato-N de cromo, sais de cálcio de um ácido Medialan e di-terc- butilfenol; POLYFLO 130, TOLAD 511 (copolímero a-olefina- acrilonitrila e poliamina polimérica), EDENOL D32, estearato de alumínio, sorbitano monooleato, glicerol monostearato, metil toluato, dimetil maleato, dimetil fumarato, trietilamina, 3,3-difenil-3-(imidazol-1-il)-propina, e compostos semelhantes.

[00148] Qualquer um dos aditivos de continuidade adicionais acima mencionados pode ser empregado, isoladamente ou em combinação.

[00149] Os outros aditivos de continuidade úteis em modalidades aqui divulgados são bem conhecidos dos especialistas na técnica. Independentemente de quais aditivos de continuidade são usados, deve haver cuidado na seleção de um aditivo de continuidade adequado para evitar a introdução de venenos para o reator. Além disso, em modalidades selecionadas, a menor quantidade dos aditivos de continuidade necessária para levar a carga estática em alinhamento com a faixa desejada deve ser usada.

[00150] Os aditivos de continuidade podem ser adicionados ao reator como uma combinação de dois ou mais dos aditivos de continuidade acima listados. Os aditivos de continuidade podem ser adicionados ao reator na forma de uma solução ou de uma suspensão, como uma pasta fluida com um óleo mineral, e podem ser adicionados ao reator como uma corrente de alimentação individual ou podem ser combinados com outros alimentos antes da adição ao reator. Por exemplo, o aditivo de continuidade pode ser combinado com o catalisador suportado ou suspensão de catalisador suportada antes da alimentação da mistura de agente de controle de catalisador- estático combinada ao reator.

[00151] Os aditivos de continuidade podem ser adicionados ao reator em uma quantidade que varia de cerca de 0,05 a cerca de 200 ppmw, ou de cerca de 2 a cerca de 100 ppmw, ou de cerca de 2 a cerca de 50 ppmw, com base na taxa de produção de polímero. Os aditivos de continuidade podem também ser adicionados ao reator em uma quantidade de cerca de 2 ppmw ou maior, com base na taxa de produção de polímero. Métodos de Utilização da Composições Catalisadoras suportadas

[00152] Um especialista na técnica reconhece que, dependendo da composição de polimerização de olefinas utilizada, certas condições de temperatura e pressão seriam necessárias para impedir, por exemplo, uma perda na atividade do sistema de catalisador.

[00153] A composição de catalisador suportada como anteriormente divulgada, pode ser introduzida diretamente no reator de polimerização como um pó substancialmente seco. O catalisador pode estar na forma de uma suspensão num líquido adequado.

[00154] Será apreciado que o método exato de introdução pode variar dependendo de uma ou mais das condições, temperatura e pressão, o tipo de aparelho de mistura, e as quantidades dos componentes sendo combinados.

Processos de polimerização

[00155] Os processos de polimerização podem incluir processo em solução, em fase gasosa, fase de suspensão e de alta pressão ou uma combinação dos mesmos. Em modalidades ilustrativas, uma polimerização em fase gasosa ou fase em suspensão de uma ou mais olefinas pelo menos uma das quais é etileno ou propileno é fornecida. O reator pode ser um reator de polimerização de leito fluidizado de fase gasosa.

[00156] As composições catalisadoras suportadas preparadas pelos métodos como aqui anteriormente descritos são adequadas para utilização em qualquer processo de pré-polimerização e/ou de polimerização através de uma ampla faixa de temperaturas e pressões. As temperaturas podem estar na faixa de desde -60°C até cerca de 280°C, de 50°C até cerca de 200°C; de 60°C a 120°C, de 70°C a 100°C ou de 80°C a 95°C.

[00157] O processo de polimerização de olefinas pode ser um processo de polimerização em solução, alta pressão, em suspensão ou em fase gasosa de um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 2 a 12 átomos de carbono, e mais preferencialmente 2 a 8 átomos de carbono. O processo é particularmente bem adequado para a polimerização de duas ou mais olefinas ou comonômeros, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno 1-deceno ou semelhantes.

[00158] Outras olefinas úteis no processo de polimerização incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas com 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinil e olefinas cíclicas. Os monômeros úteis podem incluir, mas não estão limitados a norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, alquil substituído estireno, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em uma modalidade ilustrativa do presente processo, um copolímero de etileno é produzido, onde com o etileno, um comonômero tendo pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, e mais preferencialmente de 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado num processo em fase gasosa. Em outra modalidade do processo de polimerização, etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[00159] O processo de polimerização pode ser dirigido para um processo de polimerização, particularmente um processo em fase gasosa ou de fase de suspensão, para a polimerização de propileno sozinha ou com um ou mais outros monômeros, incluindo etileno, e/ou outras olefinas com 4 a 12 átomos de carbono. O processo de polimerização pode compreender contatar etileno e opcionalmente uma alfa-olefina com uma ou mais das composições catalisadoras como anteriormente descrito, num reator sob condições de polimerização para produzir o polímero de etileno ou copolímero.

[00160] Os processos de polimerização em fase gasosa adequados são descritos em, por exemplo, Patentes US 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661, 5.668.228, 5.627.242, 5.665.818, e 5.677.375, e as publicações europeias EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990, e EP-B-634 421.

[00161] Um processo de polimerização em suspensão utiliza geralmente pressões na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 atmosferas e ainda maiores e temperaturas na faixa de 0°C até cerca de 120°C. Em uma polimerização em suspensão, uma suspensão de polímero em partículas sólidas é formada num meio de diluente de polimerização líquido ao qual são adicionados etileno e comonômeros e muitas vezes hidrogênio juntamente com catalisador. A suspensão incluindo diluente é intermitentemente ou continuamente removida a partir do reator, onde os componentes voláteis são separados a partir do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, de preferência um alcano ramificado. O meio utilizado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado o processo deve ser operado acima da temperatura crítica diluente de reação e pressão. De preferência, é empregado um hexano ou um meio de isobutano.

[00162] Um processo de polimerização preferido é referido como uma polimerização de forma de partícula, ou um processo em suspensão em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução. Tal técnica é bem conhecida na técnica, e descrita, por exemplo, na Pat. U.S. No. 3.248.179. Outros processos em suspensão incluem aqueles que empregam um reator do tipo alça e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores com agitação em série, em paralelo, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos de processos de suspensão incluem alça contínua ou processos de tanque agitado. Além disso, outros exemplos de processos de suspensão são descritos na Patente US 4.613.484. Exemplos de processos em solução estão descritos nas Patentes US 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555. EXEMPLOS

[00163] Deve ser compreendido que embora a presente divulgação tenha sido descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição anterior pretende ilustrar e não limitar o escopo da divulgação. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para os especialistas na técnica à qual a divulgação se refere. Por conseguinte, os exemplos seguintes são apresentados de modo a proporcionar aos especialistas na técnica com uma divulgação e descrição completas de como preparar e utilizar as composições divulgadas, e não se destinam a limitar o escopo da divulgação.

[00164] Por uma questão de brevidade, apenas determinadas faixas estão explicitamente aqui divulgadas. No entanto, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, bem como, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite menor para mencionar um intervalo não mencionado explicitamente, na mesma maneira, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada.

[00165] Todos os documentos citados aqui são totalmente incorporados por referência para todas as jurisdições em que essa incorporação é permitida, e na medida em que tal divulgação é consistente com a descrição da presente divulgação. Medição da densidade aparente derivada do catalisador

[00166] Cerca de 10 gramas de composição de catalisador suportada foi vertida para um cilindro graduado de 50 ml. A parte inferior do cilindro foi metilalumoxano com uma vara de madeira, pelo menos, 50 vezes, até que o nível de sólidos estivesse constante. A densidade aparente derivada foi calculada a partir do peso de catalisador dividido pelo volume final. Teste de Fluxo de funil na composição de catalisador suportada

[00167] O seguinte procedimento descreve as etapas seguintes para medir a fluidez da composição de catalisador suportado utilizando o teste de funil. Os tamanhos de funil utilizados eram 14, 12, 10 e 7 mm de abertura. As etapas foram como se segue: 1) vinte gramas da amostra de catalisador sendo medidas foram pesadas para dentro do funil 14 mm com o fundo coberto. 2) Um cronômetro foi iniciado quando a tampa inferior foi removida. 3) O cronômetro foi parado quando toda a amostra tinha passado através. 4) O tempo de cronômetro foi registrado e o procedimento foi repetido usando um funil de tamanho menor. Se o catalisador não fluiu através de um funil de determinado tamanho, não foram realizados testes adicionais utilizando um funil de tamanho menor.

[00168] Todas as manipulações para a densidade aparente derivada e testes de fluxo do funil foram realizadas dentro de uma caixa com luvas sob uma atmosfera de nitrogênio. Preparação do catalisador

[00169] Em um recipiente de aço inoxidável de 10 litros de fundo de cone equipado com um agitador de fita, foi adicionado 1900 ml de tolueno seco e o agitador começou a 60 rpm. Em seguida, 1060 gramas de 30% em peso de solução de MAO em tolueno a partir de Albemarle Corp. foi adicionado ao recipiente. Em um frasco de vidro, dimetilsilil-bis-tetra- hidroindenil zircônio dicloreto de Albemarle Corp. (19,0 g) foi misturado com tolueno (581 g) com uma barra de agitação. A suspensão foi vertida para dentro do misturador e a agitação continuou durante 60 minutos em temperatura ambiente. A velocidade de mistura foi então aumentada para 120 RPM. Oitocentos e cinquenta gramas de sílica ES70 ou ES70X (PQ Corp.) desidratada a 600°C, foi adicionado ao misturador a uma velocidade lenta. A suspensão foi agitada em temperatura ambiente por 25 minutos. Duzentos e cinquenta ml de 10% em peso de solução AS990 (Univation Technologies, contém 88% em peso de Varonic S202 e 12% em peso de sílica siloide) em tolueno ou 9% em peso de Varonic S202 (Evonik) em solução em tolueno foi adicionada lentamente ao misturador. A suspensão de catalisador foi agitada durante mais 30 minutos em temperatura ambiente. O catalisador final foi seco por vácuo com agitação mecânica sob várias condições de temperatura e de pressão. Os detalhes estão reunidos na Tabela 1, juntamente com os resultados de densidade aparente derivada e fluidez.

*Nota: Este catalisador foi seco em um evaporador rotativo, sem agitação mecânica foi usada, o vácuo foi medido no recipiente. Petição 870210116876, de 16/12/2021, pág. 67/147

[00170] Os resultados indicam que as composições catalisadoras suportadas secas em temperatura mais baixa e/ou uma pressão mais elevada, vantajosamente, têm fluidez melhorada e maior densidade aparente derivada. Os catalisadores com uma melhor fluidez e densidade aparente mais elevada provavelmente têm menos compostos ativadores e catalisadores localizados na superfície exterior das partículas de suporte. Análise XPS na distribuição de metal

[00171] As composições catalisadoras suportadas foram analisadas (não triturada e triturada) por XPS e os resultados são apresentados na Tabela 2. Tabela 2

[00172] Com relação a Tabela 2 um valor elevado de 'Al/Si não triturado/triturado' indica que mais Al é localizado no exterior de uma partícula catalisadora suportada. Um valor baixo de “Al/Si não triturado/triturado” indica que mais Al está localizado no interior da estrutura do poro de uma partícula catalisadora suportada. As composições catalisadoras suportadas secaram em temperatura inferior e/ou pressão superior vantajosamente têm menos do que valores de “Al/Si não triturado/triturado” indicando que mais Al está localizado no interior da estrutura de poro da partícula catalisadora suportada.

[00173] A porosidade das composições catalisadoras suportadas, juntamente com o gel desidratado utilizado para preparar os catalisadores (ES70 desidratada a 600°C e tendo um teor de água % em peso) foi examinada por porosimetria de intrusão de mercúrio de acordo com a norma ISO 15901-1. Os volumes de poros macro e meso foram determinados utilizando um porosímetro de mercúrio da Micromeritics Autopore 9600 V. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3

[00174] Os resultados indicam uma clara diferença entre o volume de poros macro da composição de catalisador suportada C, a qual foi seco a 65°C, e a composição de catalisador suportada I, a qual foi seca a 55°C. O volume de macro poro inferior do catalisador I, em comparação com catalisador C, é indicativo de dispersão superior dos componentes do catalisador (compostos de catalisador metilalumoxano) através dos macro-poros de uma partícula de suporte. Ambas as composições catalisadoras suportadas C e I têm volumes de macro poros inferiores do que o suporte de sílica-ES 70.

[00175] Por uma questão de brevidade, apenas determinadas faixas estão explicitamente aqui divulgadas. No entanto, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, bem como faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite menor para mencionar uma faixa não mencionada explicitamente, na mesma maneira, faixa de qualquer limite superior pode ser combinada com qualquer outro limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada.

[00176] Todos os documentos citados aqui são totalmente incorporados por referência para todas as jurisdições em que essa incorporação é permitido, e na medida em que tal divulgação é consistente com a descrição da presente invenção.

Claims (10)

1. Composição de catalisador de polimerização de poliolefina suportada, caracterizada pelo fato de compreender um ou mais suportes de particulados, um ou mais compostos de catalisador, um aditivo de continuidade e um ou mais compostos ativadores, em que a composição de catalisador suportada é formada por secagem de uma suspensão incluindo um ou mais suportes de particulados, os um ou mais compostos de catalisador, o aditivo de continuidade, os um ou mais compostos ativadores e um diluente e tem um volume de macro poro, como determinado por ISO 15901-1, menor ou igual a 1,23 cm3/g, em que a secagem é realizada em uma temperatura menor ou igual a 55°C e em uma pressão que é menor ou igual a 0,055 MPa (55.158 kPa) (8 psia), sendo que um ou mais compostos ativadores serem compostos organometálicos, e onde os um ou mais compostos de catalisador compreendem: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, sendo que M é Zr ou Hf, e X é selecionado de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenila; onde o aditivo de continuidade compreende: ésteres de glicerol, aminas etoxiladas, alquil sulfonatos, e ésteres de ácido graxo alcoxilados, sais de N-oleilantranilato de cromo, sais de cálcio de um ácido medialan e di-terc-butilfenol, estearato de alumínio, monooleato de sorbitan, monoestearato de glicerol, toluato de metila, maleato de dimetil, furnarato de dimetil, trimetilamina, 3,3-difenil-3-(imidazol-1-il)- propina e misturas dos mesmos, e o aditivo de continuidade ser de 0,05 a 200 ppm, com base na taxa de produção do polímero.

2. Composição de catalisador de polimerização de olefina suportada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de catalisador suportada ter uma densidade aparente derivada maior que ou igual a 0,30 g/cm , ou maior que ou igual a 0,35 g/cm3, ou maior que ou igual a 0,40 g/cm3 ou maior que ou igual a 0,45 g/cm3, sendo que a densidade aparente derivada é calculada usando o método definido no relatório.

3. Composição de catalisador de polimerização de olefina suportada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o suporte em partículas ser um óxido ou cloreto em partículas do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14.

4. Composição de catalisador de polimerização de olefina suportada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de os um ou mais compostos ativadores ser um alumoxano ou um ativador estequiométrico neutro ou iônico.

5. Método para a produção de composição de catalisador de polimerização de olefina suportada, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) formar uma suspensão compreendendo um ou mais suportes particulados, um ou mais compostos de catalisador, um aditivo de continuidade para reduzir incrustações no reator, e um ou mais compostos ativadores em um ou mais diluentes líquidos, sendo que um ou mais compostos ativadores serem compostos organometálicos; e (b) secar a suspensão para formar a composição de catalisador suportada; sendo que a composição de catalisador suportada tem um volume de macro poro, como determinado por ISO 15901- 1, menor ou igual a 1,23 cm3/g e etapa (b) é realizada em uma temperatura menor ou igual a 55 °C e em uma pressão que é maior do que ou igual à pressão de vapor dos um ou mais diluentes, em que a pressão é menor ou igual a 0,055 MPa (55.158 kPa (8 psia)), sendo que o composto catalisador compreende: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2, Me2Si(indenil)2MX2, Me2Si(tetra-hidroindenil)2MX2, (n-propil ciclopentadienil)2MX2, (n-butil ciclopentadienil)2MX2, (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2, (butil ciclopentadienil)2MX2, (propil ciclopentadienil)2MX2, e misturas dos mesmos, sendo que M é Zr ou Hf, e X é selecionado de F, Cl, Br, I, Me, benzil, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquil ou alquenila; onde o aditivo de continuidade compreende: ésteres de glicerol, aminas etoxiladas, alquil sulfonatos, e ésteres de ácido graxo alcoxilados, sais de N-oleilantranilato de cromo, sais de cálcio de um ácido medialan e di-terc-butilfenol, Petição 870210116876, de 16/12/2021, pág. 74/147 4/4 estearato de alumínio, monooleato de sorbitan, monoestearato de glicerol, toluato de metila, maleato de dimetil, furnarato de dimetil, trimetilamina, 3,3-difenil-3-(imidazol-1-il)- propina e misturas dos mesmos, e o aditivo de continuidade ser de 0,05 a 200 ppm, com base na taxa de produção do polímero.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o diluente liquido compreender um hidrocarboneto alifático ou aromático.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de a composição de catalisador suportada ter uma densidade aparente derivada maior que ou igual a 0,30 g/cm3, ou maior que ou igual a 0,35 g/cm3, ou maior que ou igual a 0,40 g/cm3 ou maior que ou igual a 0,45 g/cm3, sendo que a densidade aparente é calculada usando o método definido no relatório.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, caracterizado pelo fato de o suporte em partículas ser um óxido ou cloreto em partículas do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de um ou mais compostos ativadores ser um alumoxano ou um ativador estequiométrico neutro ou iônico.

10. Processo para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar olefinas com uma ou mais composições catalisadoras suportadas de qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em um reator sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina ou copolímero.