KR102632778B1 - 폴리올레핀 생산용 촉매 시스템 및 이를 제조 및 사용하는 방법 - Google Patents

폴리올레핀 생산용 촉매 시스템 및 이를 제조 및 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매 시스템들은, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제와, 상당한 양의 하나 이상의 에이전트 화합물들을 포함한다. 상기 에이전트 화합물은 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들과 그의 불활성 치환 유도체들을 포함한다. 또한, 하나 이상의 중합 촉매들이 존재할 수도 있다. 중합 방법은, 중합 조건들하에서 올레핀이나, 상기 올레핀과 하나 이상의 공중합가능한 코모노머들의 혼합물을, 상기 촉매 조성물과 접촉하는 단계를 포함한다.

Description

폴리올레핀 생산용 촉매 시스템 및 이를 제조 및 사용하는 방법
본 발명은, 일반적으로 폴리올레핀 합성 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 올레핀들의 중합을 위한 조성물들 및 촉매 시스템들에 관한 것이다.
상업적으로, 폴리올레핀들은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매 시스템들을 사용하여 합성된다. 이 시스템들은, 전형적으로, 선택적 내부 전자 도우너와 함께, 천이금속 성분 및 할로겐화물 성분들을 갖는 화학종을 포함한다. 추가로, 이 시스템들은, 공촉매, 하나 이상의 선택성 조절제들(SCA), 및 하나 이상의 활성 제한제들(ALA)을 포함하여도 된다. 특정한 SCA 및 ALA와, 중합 시스템들에서 그들의 기능성도 미국특허번호 제7,491,670호에 기재되어 있고, 그 내용들이 여기서 참고로 포함된다.
여러 가지의 응용에 있어서, 저 휘발성 유기 화합물(VOC) 농도들이 선호되고, 일부의 경우에는 여러 가지의 정부단체들에 의해 위탁된다. 실제로, 고 VOC 농도들은 건강, 감각기 및 환경상의 이유로 냉대받는다. 그렇지만, 많이 알려진 ALA구성 요소들 및 그들의 분해 생성물들은, 최종 폴리올레핀 생성물에 함유되어도 되고, 그 최종 생성물의 상기 VOC농도들에 기여할 수도 있고, 전통적으로 소비재에 사용하기 전에 상기 최종 생성물로부터 제거하기 어려웠다.
이 때문에, VOC들의 도입을 최소화하는 중합 촉매 시스템이 필요하다.
상술한 결함들을 해결하려는 시도에 있어서, 본 발명의 국면들은, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매 시스템들을 대상으로 삼는다.
본 발명은, 특정한 저 카본 함유 에스테르들을 올레핀 중합 촉매 시스템들에서 ALA들로서 사용하여 보다 낮은 VOC값들을 얻을 수 있는 실현에 전제를 두고 있다. 본 발명의 제1 실시예는 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매 시스템들을 대상으로 삼는다. 이 촉매 시스템은, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제와, 상당한 양의 하나 이상의 에이전트(agent) 화합물들을 구비하고, 상기 에이전트 화합물은 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들과 그의 불활성 치환 유도체들을 포함한다.
동일 또는 상이한 실시예는 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매 시스템들을 대상으로 삼는다. 상기 촉매 시스템은, 하나 이상의 중합 촉매들, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제, 상당한 양의 하나 이상의 에이전트 화합물들을 구비하고, 상기 에이전트 화합물은 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들과 그의 불활성 치환 유도체들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 중합 방법을 대상으로 삼는다. 이 방법은, 하나 이상의 중합 촉매들, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제, 및 상당한 양의 하나 이상의 에이전트 화합물들을 구비하는 촉매 시스템과, 중합 조건들하에서 올레핀 또는 그 올레핀과 하나 이상의 공중합 가능한 코모노머들의 혼합물을 접촉하는 단계를 포함하되, 상기 에이전트 화합물은 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들과 그의 불활성 치환 유도체들을 포함한다.
본 발명의 목적들 및 이점들은, 여기서 제공한 이하의 상세 설명과 도면들을 고려하여 한층 더 알 것이다.
상기 문맥으로부터 달리 명백히 명시되지 않으면, 아래의 상세한 설명과 청구항들에 제시된 임의의 범위의 값들은, 그 인용된 범위내에서, 각 정수 또는 그의 소수부뿐만 아니라 각 종점도 구비한다. 추가로, 근사한 언어는 관련되는 기본 함수가 변화되지 않고 달라질 수도 있는 어떠한 정량적 표현도 수정하도록 적용되어도 된다. 이에 따라, "대략" 및 "실질적으로" 등의 용어나 용어들에 의해 수정된 값은 지정된 정밀한 값으로 한정되지 않아도 된다.
원소 주기율표에 대한 모든 레퍼런스들은, CRC Press, Inc.,2001에서 공개하고 저작권이 있는 상기 원소의 주기율표를 말한다. 또한, 기(group) 또는 기들에 대한 레퍼런스는, 기들에 번호를 매기기 위한 상기 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 것과 같은 상기 기 또는 기들에 대한 것이다. 따라서, 미국특허 실무의 목적상, 여기서 언급한 어떠한 특허, 특허출원 또는 공개의 내용들도 구체적으로는 종래기술에서의 합성기술들, 원재료 및 일반적인 지식의 개시내용에 대해 전체적으로 참고로 포함된다(또는 이것의 동등한 US버전이 참고로 포함된다).
여기서 사용된 것처럼, 용어 "(폴리)"는, 선택적으로, 하나보다 많거나, 이와는 달리 언급된 하나 이상을 의미한다. 그 용어에 의해, "지방족 또는 지환족 모노- 또는 폴리카르복실산"은, 방향족 환 시스템의 일부가 아닌 탄소원자에 결합된 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 카르복실산기를 함유하는 화합물을 의미한다. 용어 "방향족"은 (4n+2)π-전자들을 갖는 다원자 환 시스템을 말하고, 이때 n은 1이상의 정수이다. 여기서 사용된 것과 같은 용어 "불활성" 또는 "불활성 치환"은, 상기 중합 프로세스에서 사용된 임의의 다른 성분들 또는 시약들과 한층 상호작용하지 않거나, 원하는 중합 프로세스에 상당히 중요한 방식으로 상호작용하지 않는 기들이나 치환기들을 말한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "휘발성 유기 화합물들" 또는 "VOC"는, 존재하는 저 분자량 오일들 및 제조 과정의 화학약품뿐만 아니라, C2 및 C3 재료의 올리고머들을 포함하는 C6-18 하이드로카본을 의미한다. 이들은, 아래에 설명된 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 반대로 또는 전통적으로 언급되지 않았으면, 여기서 사용된 모든 부분들과 퍼센트들은 중량에 근거한다. 용어 "동등한 퍼센트"는, 분자당 카르복실레이트기들의 수를 곱한 ALA의 몰들인 ALA의 당량들과, 분자당 하나 이상의 알콕시기들에 각각 결합된 실리콘 원자들의 수를 곱한 SCA의 몰들인 실란 화합물의 당량들이다. SCA들에 대하여 사용되었을 때의 용어 "혼합물"은, 예를 들면, 적어도 중합의 일부 동안에 동시에 2개 이상의 SCA 성분들의 사용을 의미한다. 개개의 SCA들은, 원자로에 별도로 추가되거나 사전혼합되어도 되고, 원하는 혼합물의 형태로 상기 원자로에 추가되어도 된다. 추가로, 프로촉매(procatalyst)를 포함하는 중합 혼합물의 그 밖의 성분들은, 상기 혼합물의 상기 SCA들 중 하나 이상과 조합되어도 되고, 및/또는 선택적으로 상기 프로촉매, 공촉매 및 상기 모노머의 일부는 상기 원자로에 첨가하기 전에 사전중합되어도 된다. 본 SCA/ALA혼합물이 활용되는 중합에 있어서 다수의 원자로들이 이용되는 경우, 상기 SCA 및 ALA의 상이한 개개의 성분들은 어느 하나의 원자로에서 이용되어도 되고 본 혼합물은 상기 다수의 원자로 열의 모든 원자로들에서 이용될 필요는 없다는 것을 알 수 있다. 유사한 해석은 상기 용어 "혼합물"의 어떠한 다른 설명도 지배하기 위한 것이다.
여기서 보여지는 경우, 상기 용어 "포함하는", 또는 그의 파생어들은, 여기서 동일한 것이 개시되는지 아닌지를, 임의의 추가의 성분, 단계, 또는 과정의 존재를 배제하기 위한 것이 아니다. 어떠한 의심도 피하기 위해서, 상기 용어 "포함하는"의 이용을 통해 여기서 청구된 모든 조성물들은, 달리 언급되지 않으면, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함하여도 된다. 용어 "포함하는"과 "구비하는"(또는 그 파생어)은, 동의어다. 이와 대조적으로, 여기서 보여지는 경우 용어 "필수적으로 구성되는"은, 조작성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을, 배제한다. 사용되는 경우 용어 "로 구성되는"은, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않으면, 상기 임의의 조합뿐만 아니라 개별적으로도 열거된 구성원을 말한다.
본 발명의 실시예들에서는, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매에 사용하기 위한 조성물을 제공한다. 상기 중합에 사용될 수 있는 올레핀들의 예들로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐,4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산 등의 2 내지 20 탄소원자를 갖는 알파-올레핀들이 있다. 이 알파-올레핀들은, 본 개시내용이 주어진 당해 기술분야의 통상의 지식 중 하나로 분명하듯이, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용되어도 된다. 상기 조성물은, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 SCA와, 지방족 C2-C7 카르복실산의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들 및 그의 불활성 치환 유도체들의 하나 이상의 ALA 화합물들을 포함한다. 동일한 또는 상이한 실시예들에서, 촉매 조성물은, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위해 제공된다. 상기 촉매 조성물은, 중합 촉매, SCA, 및 ALA를 구비한다. 유사한 촉매 조성물들은, 미국특허 제7,491,670에 개시되어 있고, 그 내용은 여기서 참고로 포함된다.
상기 SCA로서 사용하기 위한 예시적 실리콘 함유 화합물들은 알콕시실란들을 구비한다. 여기서 SCA들의 혼합물에서 사용하기 위한 적절한 알콕시실란들은, 일반식: SiRm(OR')4 -m을 갖는 화합물들이고, 이때, R은 각각의 출현시 단독으로 하나 이상의 기 14, 15, 16 또는 17 헤테로원자들을 하나 이상의 치환기들이 함유하면서 선택적으로 치환된 수소 또는 하이드로카빌 또는 아미노기이고, 상기 R은 수소와 할로겐을 계산에 넣지 않는 20원자까지 함유하고; R'은 C1-C10 알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이다. 예를 들어, R은 C6-C12 아릴, 알킬 또는 아라킬, C3-C12 시클로알릴, C3-C12 분기된 알킬, 또는 C3-C12 시클릭 아미노기이어도 되고, R'은 C1-C4알릴이고, m은 1 또는 2이어도 된다. 여기서 사용하기 위한 알콕시실란 SCA들의 예들은, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로피트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시-실란, 및 비스(퍼하이드로이소퀴노리노)디-메톡시실란을 구비한다.
상기 중합 촉매의 천이금속의 몰들에 근거하여 이용된 상기 SCA 혼합물의 총 몰량은, 0.1 내지 500 또는 0.5 내지 100, 또는 1 내지 50이 바람직하다.
상기 ALA는, 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들 및 그의 불활성 치환 유도체들의 화합물들이어도 된다. 예를 들면, 상기 ALA는, 아세테이트 에스테르, 프로파노에이트 에스테르, 부티레이트 에스테르, 발레레이트 에스테르, 또는 헥사노에이트 에스테르를 포함하여도 된다. 적절한 에스테르들은, 부틸 발레레이트(BV), 이소부틸 부티레이트(iBB), 프로필 부티레이트(PB), 펜틸 발레레이트(PV), 이소프로필 부티레이트(iPB), 옥틸 아세테이트(OA), 펜틸 아세테이트(PA), 프로필 아세테이트(PrA), 펜틸 헥사노에이트(PH), 및 그의 조합물들을 포함하여도 된다.
이러한 에스테르들은, 최종 생성물의 상기 VOC 함량을 낮추기 위한 노력으로 사용된다. 이 에스테르들과 그들의 분해 생성물들은, 예를 들면, 상기 폴리머의 처리 동안에, 이를테면, 압출단계 동안 또는 압출단계 후에, 상기 시스템으로부터 제거되어도 된다. 추가로, 이 에스테르들은, 전형적으로, 과일 맛이 강하거나 그 반대로 상쾌한 향기를 나타내고, 일부는 음식 기반 응용들을 위해서도 안전하다고 생각된다. 그럼에도 불구하고, 이 에스테르들과 그들의 분해 생성물들이 상기 시스템으로부터 제거되기 때문에, 최종 소비자 생성물은, 그러한 향기들을 나타내지 않을 수도 있고, 그 에스테르들은 실질적으로 상기 최종 생성물로부터 없을 수도 있다.
ALA의 양에 대해, 상기 중합 촉매의 상기 천이금속의 몰들에 근거하여 대응한 몰비는, 1 내지 10,000이거나, 2 내지 1000 또는 5 내지 100이어도 된다.
본 발명의 실시예들에 따른 예시적 SCA/ALA 혼합물들은, 하나 이상의 ALA화합물들의 1 내지 99.9, 또는 30 내지 99, 또는 50 내지 98 몰 퍼센트, 및 이에 대응하게 하나 이상의 SCA 화합물들의 99 내지 0.1, 또는 70 내지 1, 또는 50 내지 2 몰 퍼센트를 포함하는 혼합물들이어도 된다. 예를 들면, 상기 SCA/ALA 몰비는, 약 10mol%/90mol% 또는 약 40mol%/60mol%이어도 된다.
중합 촉매가 존재할 때, 예시적 촉매들은, 지글러-나타 촉매 시스템들을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 지글러-나타 프로촉매들은, 천이금속 화합물로부터 얻어진 고체 착물, 예를 들면, 티타늄-, 지르코늄-, 크로뮴- 또는 바나듐-하이드로카르복실산화물들, 하이드로카빌들, 할라이드들, 또는 그의 혼합물들; 및 2족 금속 화합물, 이를테면 마그네슘 할라이드를 포함한다. 일부의 실시예들에서, 전구체들은, 마그네슘 할라이드 화합물들에 지원된 티타늄 할라이드들의 혼합물을 포함한다.
종래의 지글러-나타, 프로촉매들을 함유하는 천이금속 화합물 중 어느 하나가 본 발명에서 사용될 수 있다. 종래의 지글러-나타 촉매의 상기 프로촉매 성분은, 일반식 TrXx의 천이금속 화합물을, 상술한 2족 금속 화합물과 결합하여 함유하여도 되고, 여기서 Tr은 상기 천이금속이고, X는 할로겐 또는 C1 내지 C10 하이드로카르복실 또는 하이드로카빌기이고, x는 상기 화합물에서의 상기 X기들의 수이다. 예를 들면, Tr은 4, 5 또는 6족 금속이어도 된다. 특정한 실시예들에서, Tr은 4족 금속, 이를테면 티타늄이어도 된다. X는, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, C1 내지 C4 알콕시드 또는 페녹시드, 또는 그의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, X는 클로라이드이어도 된다.
지글러-나타 프로촉매를 형성하는데 사용되어도 되는 적절한 천이금속 화합물들의 예들은, 및 이다. 이러한 천이금속 화합물들의 혼합물들도 사용되어도 된다. 천이금속 화합물들의 수에 관해 적어도 하나의 천이금속 화합물이 존재하면 제한하지 않는다. 특정한 실시예들에서, 상기 천이금속 화합물은, 티타늄 화합물이다.
적절한 2족 금속 화합물들의 예들로서는, 마그네슘 할라이드들, 이를테면 마그네슘 클로라이드 예를 들면, 디알콕시마그네슘들, 알콕시마그네슘 할라이드들, 마그네슘 옥시할라이드들, 디알킬마그네슘들, 마그네슘 옥사이드, 마스네슘 하이드록사이드, 마그네슘의 카르복실레이트들, 마그네슘 클로라이드 아닥트들, 및 카르복실레이티드 마그네슘 디알콕시드들 또는 아릴옥사이드들이 있다. 예를 들면, 상기 2족 금속 화합물은, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디(C1-C4)알콕시드들, 이를테면 디에톡시마그네슘이어도 된다.
추가로, 상기 프로촉매들은, 티타늄의 절반들을 포함하여도 된다. 티타늄의 절반들의 적절한 소스들은, 티타늄 알콕시드들, 티타늄 아릴옥사이드들, 및/또는 티타늄 할라이드들을 구비한다. 특정한 실시예들에서, 상기 프로촉매들을 조제하는데 사용된 화합물들은, 하나 이상의 마그네슘-디(C1-C4)알콕시드들, 마그네슘 디할라이드들, 마그네슘알콕시-할라이드들, 또는 그의 혼합물들 및 하나 이상의 티타늄 테트라(C1-4)알콕시드들, 티타늄 테트라할라이드들, 티타늄(C1-4)알콕시할라이드들, 또는 그의 혼합물들을 포함하여도 된다.
본 발명에서 사용되어도 되는 예시적 지글러-나타 프로촉매들은, 미국특허번호 4,927,797; 4,816,433; 4,839,321; 8,288,585; 및 8,536,372에 개시되어 있고, 그 내용은 여기서 참고로 포함된다. 거기에는, (i) 정상온도에서 액체인 방향족 하이드로카본에서 디알콕시 마그네슘을 중지하고, (ii) 상기 디알콕시 마그네슘을 티타늄 할라이드와 접촉하고, 한층 더 (iii) 그 결과로 얻어진 조성물을 두 번째 상기 티타늄 할라이드와 접촉하고, (ii)에서의 상기 티타늄 할라이드로 처리동안에 일부의 지점에서 상기 디알콕시 마그네슘을 방향족 디카르복실산의 디에스테르와 접촉함으로써, 얻어진 고체 촉매성분을 포함하는 프로촉매가 기재되어 있다.
본 프로촉매들을 조제하는데 사용된 전구체 화합물들을 제조하는 각종 방법들은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지되어 있다. 이 방법들은, 예를 들면, 미국특허번호 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5.229.342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032에 기재되어 있고, 그것 전부의 내용은 참고로 여기서 및 어디에나 포함된다. 특정한 실시예들에서, 상기 조제는, 상술한 혼합된 마그네슘 화합물들, 티타늄 화합물들, 또는 그의 혼합물들의 염소 처리를 포함하고, 고체/고체 메타세시스를 거쳐 특정한 조성물들을 형성하거나 가용성으로 하는데 도움이 되는 "클리핑제(clipping agents)"이라고 하는 하나 이상의 화합물들의 이용을 포함하여도 된다. 적절한 클리핑제들의 예들은, 트리알킬보레이트들, 예를 들면 트리에틸보레이트, 페놀릭 화합물들, 예를 들면, 크레졸, 및 실란들을 포함한다.
여기서 사용하기 위한 전구체의 예는, 식 MgdTi(ORe)cXf의 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물이고, 여기서 Re는 카본 원자가 1 내지 14인 지방족 또는 방향족 하이드로카본 라디칼 또는 COR'이고, 이때 R'은 카본 원자가 1 내지 14인 지방족 또는 방향족 하이드로카본 라디칼이고; 각 ORe기는 동일하거나 다르고; X는 단독으로 염소, 브롬, 요오드이고; d는 0.5 내지 5, 또는 2-4, 또는 3; e는 2-12, 또는 6-10, 또는 8이고; f는 1-10, 또는 1-3, 또는 2이다. 바람직한 모폴로지 및 표면면적을 갖는 전구체들은, 그들의 조제에 사용된 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해 조절된 침전에 의해 조제되어도 된다. 반응 매개체의 예는, 알카놀, 이를테면 에탄올과, 방향족 액체, 예를 들면, 염화 방향족 화합물, 이를테면 클로로벤젠과의 혼합물과, 무기 염소화제를 포함한다. 적절한 무기 염소화제들은, 실리콘, 알루미늄, 및 티타늄의 염소 유도체들, 이를테면 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드를 포함한다. 그 결과로 얻어진 전구체들은, 균일한 미립자 크기를 가질 수도 있고, 상기 결과로 얻어진 프로촉매의 미립자 붕해 및 열화에 대해 저항력이 있을 수도 있다.
다음에, 상기 전구체는, 무기 할라이드 화합물, 이를테면 티타늄 할라이드 화합물과의 또 다른 반응(할로겐화)과 내부 전자 도우너의 결합에 의해, 고체 프로촉매로 변환되어도 된다. 충분한 양으로 상기 전구체내에 이미 결합되지 않은 경우, 상기 전자 도우너는 별도로, 할로겐화 전, 할로겐화 동안, 또는 할로겐화 후 첨가되어도 된다. 이 전구체는, 선택적으로 추가의 첨가제들 또는 보조제들이 있을 때 한번 이상 반복되어도 되고, 최종의 고체 생성물은 지방족 용제로 세척되어도 된다.
적절한 상기 전구체의 할로겐화 방법은, 선택적으로, 하이드로카본 또는 할로하이드로카본 희석액이 있을 경우에 상승된 온도에서 상기 전구체를 테트라발렌트 티타늄 할라이드와 반응시켜서 될 수도 있다. 테트라발렌트 티타늄 할라이드의 예는 티타늄 테트라클로라이드이다. 상기 올레핀 중합 프로촉매의 생산에 이용된 선택적 하이드로카본 또는 할로하이드로카본 용제는, 12개까지의 카본 원자, 이를테면 9개까지의 카본 원자를 함유하여도 된다. 하이드로카본들의 예는, 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠들, 및 데카하이드로나프탈렌이 있다. 지방족 할로하이드로카본들의 예는, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로폼, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로시클로헥산, 디클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄이 있다. 방향족 할로하이드로카본들의 예는, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠들 및 클로로톨루엔들이 있다. 특정한 실시예들에서, 상기 지방족 할로하이드로카본은, 적어도 2개의 클로라이드 치환기들, 이를테면 카본 테트라클로라이드 및 1,1,2-트리클로로에탄을 함유하는 화합물들이어도 된다. 특정한 실시예들에서, 상기 방향족 할로하이드로카본은, 클로로벤젠 및/또는 O-클로로톨루엔이어도 된다.
선택적으로, 할로겐화간에 지방족 또는 방향족 하이드로카본 또는 할로하이드로카본과 같은 불활성 액체로 세척하는 것과 최종의 할로겐화가 후속하는 것을 수반한 상기 할로겐화를 한번 이상 반복하여도 된다. 또한, 선택적으로, 불활성 액체 희석액, 이를테면 지방족 또는 방향족 하이드로카본을, 선택적으로 100℃, 이를테면 110℃보다 높은 상승된 온도에서 접촉하는 것을 포함하는 하나 이상의 추출들을 이용하여, 불안정한 종들, 이를테면 TiCl4를 제거하여도 된다.
상기 내용은 상기 고체 프로촉매를 제조하는 방법들의 예이고, 상기 고체 프로촉매를 제조, 복원 및 저장하는 방법이라면 본 발명에서 사용하는데 적절할 수도 있다.
상술한 SCA 및 ALA 화합물들과 아울러, 내부 전자 도우너들은, 본 촉매 조성물들에 사용되어 입체 규칙성 제어와 촉매 결정자 사이징에 도움이 될 수도 있다. 내부 전자 도우너들의 예는, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르들, 할라이드들, 또는 안하이드라이드들 또는 그의 (폴리)알킬 에테르 유도체들이 있다. 예를 들면, 상기 내부 전자 도우너들은, 프탈릭산 또는 테레프탈릭산의 C1-C4디알킬 에스테르들, 프탈로일 디클로라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 및/또는 그의 C1-C4(폴리)알킬 에테르 유도체들이어도 된다. 특정한 실시예들에서, 상기 내부 전자 도우너는, 디이소부틸 프랄레이트 또는 디-n-부틸 프탈레이트이다.
또한, 상기 지글러-나타 천이금속 촉매는, 필요한 경우, 불활성 지지재를 구비하여도 된다. 상기 지지재는, 상기 천이금속 화합물의 촉매성능을 역으로 변경하지 못하는 불활성 고체이어도 된다. 예들은, 금속 산화물들, 이를테면 알루미나, 및 메탈로이드 산화물들, 이를테면 실리카이어도 된다.
본 발명의 특정한 실시예들에 따른 상기 지글러-나타 촉매들에 사용하기 위한 공촉매들은, 알루미늄 함유 화합물들, 이를테면 오가노알루미늄 화합물들 등을 포함하여도 된다. 오가노알루미늄 화합물들의 예는, 각 알킬기 또는 알콕시드기에서, 1-10 카본 원자 또는 1-6 카본 원자를 함유하는, 트리알킬알루미늄-, 디알킬알루미늄 하이드라이드-, 알킬알루미늄 디하이드라이드-, 디알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄디할라이드-, 디알킬알루미늄 알콕시드-, 및 알킬알루미늄 디알콕시드- 화합물들을 포함한다. 공촉매들의 예는, C1-C4 트리알킬알루미늄 화합물들, 이를테면 트리에틸알루미늄(TEA1)이 있다.
본 발명의 또 다른 국면은 중합방법을 대상으로 삼는다. 이 방법은, 중합조건들하에서 올레핀이나 상기 올레핀과 하나 이상의 공중합가능한 코모노머들의 혼합물을, 하나 이상의 중합 촉매들과, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제와, 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들 및 그의 불활성 치환 유도체들의 하나 이상의 활성 제한제 화합물들을 포함하는 촉매 시스템과 접촉하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 올레핀의 혼합물은 공중합화 된다. 다른 실시예에서는, 하나의 올레핀(예를 들면, 프로필렌 또는 1-부텐)은 단독 중합화 된다. 이 올레핀들의 상기 단독 중합에 있어서, 공액 디엔 또는 비공액 디엔과 같은 다중불포화 화합물이 코모노머로서 사용되어도 된다. 공중합가능 코모노머들의 비제한 예들은, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알리프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트들 및 알킬 아크릴레이트들이 있다. 일 실시예에서, 상기 코모노머들은, 열가소성 모노머 및 탄성중합체 모노머를 포함한다.
올레핀의 중합은, 일반적으로, 기상 또는 액상에서 실시된다. 일 실시예에서, 상기 중합은, 양에 있어서 상기 중합 구역의 체적의 리터당 Ti 원자로서 산출된 약 0.001 내지 약 0.75밀리몰의 상기 고체 촉매 성분과, 양에 있어서 상기 고체 촉매 성분에서 Ti 원자들의 몰당 약 1 내지 약 2,000몰의 오가노알루미늄 화합물과, 양에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물에서 금속 원자들의 몰당 오가노실리콘 화합물에서 Si 원자들로서 산출된 약 0.001 내지 약 10몰의 오가노실리콘 화합물을 함유하는, 촉매 시스템을 이용한다.
중합시의 수소의 이용은, 결과적으로 얻어진 폴리머의 분자량의 제어를 촉진시키고 그 제어에 기여하고, 그 얻어진 폴리머는 바람직한 용융 유동지수를 가질 수도 있다. 상기 촉매 시스템의 촉매 생산성과 결과적으로 얻어진 폴리머의 저 잔여물 및 회분 함량은, 현재 개시된 본 발명의 방법들과 시스템들을 활용할 때 향상된다.
일 실시예에서, 상기 중합에서의 중합 온도는, 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 다른 실시예에서, 상기 중합에서의 중합 온도는, 약 50℃ 내지 약 180℃이다.
일 실시예에서, 상기 중합에서의 중합 압력은, 전형적으로, 대기압 내지 약 100kg/cm2이다. 다른 실시예에서, 상기 중합에서의 중합 압력은, 전형적으로, 약 2kg/cm2 내지 약 50kg/cm2이다.
상기 중합방법은, 상술한 촉매 시스템을 포함하는 유동층을 갖는 유동층(fluidized-bed) 원자로내에서 일어나도 된다. 상기 중합은, 배치식(batchwise), 반연속, 또는 연속적으로 실시되어도 된다. 또한, 상기 중합은 상이한 반응조건들하에 2개 이상의 스테이지들에서 실시되어도 된다.
이렇게 얻어진 상기 올레핀 폴리머는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 임팩트 코폴리머이어도 된다. 상기 임팩트 코폴리머는, 폴리올레핀 호모폴리머와 폴리올레핀 고무의 혼화물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예들은, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM)가 있다. 상기 촉매 시스템을 사용하여서 얻어진 올레핀 폴리머는, 매우 적은 양의 비정질 폴리머 성분과 이 때문에 적은 양의 하이드로카본 가용성 성분을 갖는다. 이에 따라, 결과적으로 얻어진 폴리머로부터 몰딩된 필름의 표면 점착성이 낮다.
상이한 조건들하에 행해진 반응들의 결과를 비교하기 위해서, 정규화된 중합 활성도 비가 구해져도 된다. 상기 정규화된 중합 활성비는 AT1/AT2로서 규정되고, 이때 AT1은 온도 T1에서의 활성도이고, AT2는 T1보다 낮은 T2에서의 활성도다. 이 값은, 온도의 함수로서 활성도 변화의 지표로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 0.30인 A100/A67에 의해 밝혀진 것은, 100℃에서의 촉매 활성도가 67℃에서의 촉매 활성도의 단지 30퍼센트에 불과하다는 것이다. 일부의 실시예들에서, T2는, 72℃이어도 된다.
이와는 달리, 상기 정규화된 중합 활성도는, 상기 선택성 조절제가 있을 경우에 상기 제1 온도에서의 활성도로서 규정되지만, 상기 선택성 조절제의 동일한 총 몰량에서, 상기 활성 제한제가 있을 경우에는 규정되지 않아도 된다. 또한, 상기 정규화된 중합 활성도는 상기 선택성 조절제가 있을 경우에 상기 제1 온도에서의 활성도로서 규정되지만, 상기 제2 온도에서의 상기 조성물과 같은 상기 제2 온도에서의 크실렌 수용성 물질을 생산하는데 필요한 상기 선택성 조절제의 몰량에서, 상기 활성 제한제가 있을 경우에는 규정되지 않아도 된다.
예시들
용융 유동지수(MFR)는, 프로필렌계 폴리머들에 대한 2.16kg 중량의 230℃에서의 상기 ASTM D 1238-01 테스트 방법에 따라 측정되었다. MF는 상기 테스트의 지속기간 10분마다 폴리머의 그램 단위로 표현되었다. 본 예시들에서 사용된 MF 범위는, 표 1에 기재되어 있다.
휘발성 물질 함량(VOC)은, 교과서: 1985년, Marcel Dekker사, S.A.Liebman 및 E.J.Levy에 의해 편집된 폴리머 분석에서의 열분해 및 GC에 기재된 정적 Headspace 분석에 의해 측정되었다. 가스 크로마토그래피/헤드스페이스 가스 크로마토그래피(GC-HS) 분석은, 자동차 산업에서 널리 이용된다. 폭스바겐사 AG가, "VW 기준 PV 3341"(또는 "PV3341")로서 알려진 플라스틱 산업에서 일반적으로 수용되어 사용되는 기준을 개발하였다. PV 3341은, 2그램의 샘플을 120℃ 5시간 조건으로 된 후 헤드스페이스 바이알(vial)에 넣고 나서 가스 크로마토그래프 기구에 주입하는 테스트다. 수량화는, 아세톤 기준들의 피크 영역 응답에 의거한 외부 기준 기술을 사용하여 달성되었다.
XS의 결정: 샘플의 가중량은 환류 조건들하에 크실렌에 용해되었다. 그 후, 그 용액은, 제어 조건들하에서 냉각되어, 불용성 부분의 결정화가 일어날 수 있도록 25℃ 평형 온도로 유지되었다. 상기 용액이 냉각되었을 때, 상기 불용성 부분이 침전되고 여과에 의해 분리되었다. 상기 크실렌은, 여과액으로부터 증발되어, 그 수용성 부분이 잔여물로 남겨 졌다. 상기 폴리머에서의 이 부분의 백분율은 중량측정에 의해 구해졌다. 상기 예시들에서 얻어진 XS값 범위들이 표 1에 기재되어 있다.
X선 형광분석기에 의한 Ti 잔여물: 몰딩된 폴리프로필렌 샘플들은, 크롬 타겟 x선 관에 의해 조사된다. Ti의 내부 쉘 전자들의 여기는, Ti의 파장 특성과 그것의 농도에 비례한 강도로 보조 방출을 생성한다. 그 방출 강도는, 제2 빔에 놓인 분산 결정체로부터 특정한 회절각도에서 측정된다. PANalytical(Philips) X선 분광기를 사용하여 측정하였다.
서멀 디케이(thermal decay) 테스트: 외부 도우너 시스템이 상기 원자로에서의 핫 스폿들을 방지하는 정도를 구하기 위해 서멀 디케이 테스트들을 행하였다. 그 테스트를 행하기 위해서, 전형적인 작동온도, 이를테면 72℃ 등의 기준치 조건들에서 상기 원자로를 가동시켰다. 상기 원자로가 이 기준치 조건들에서 안정화된다면, 72℃에서의 생산율, PR0은, 수시간에 걸쳐 생산된 생성부의 양으로부터 구해졌다. 소정의 시간에, 상기 원자로 온도는, 90℃까지 0.5시간의 기간에 증가되었고 2.5시간에는 유지되었다. 90℃, 2.5시간의 기간 동안에, 생산된 생성물의 양은, 90℃에서 평균 생산율, PR90를 구하도록 가중되었다. 90℃, 2.5시간의 기간 후에, 상기 원자로 온도는 다시 100℃까지 0.5시간의 기간에 증가되었고, 그 가중 과정은 100℃에서 반복되었다. 이 방법은 110℃와 120℃에도 반복되었다. 120℃의 순간 생산율이 구해졌으면, 그 테스트는 완료되었고 상기 원자로는 정상 작동조건들로 되돌려졌다.
상기 테스트 동안에, 촉매, TEA1, SCA 및 ALA 흐름은 일정하게 유지되었다. 원자로 온도를 제어하는 것들이지만 모노머 부분 압력들을 포함하는 것을 제외하고는, 모든 그 밖의 조절 가능한 원자로 조건들도 상기 테스트 동안에 일정하게 유지되었다. 상기 촉매 이송속도가 상기 테스트 동안에 일정하게 유지되었기 때문에, 기준치 온도 T0(72℃)에서 기준치 활성도 A0에 대한 온도 T에서의 촉매 활성도 A(T)의 비율 a(T)는, 식(1)로 표현된다.
상기 테스트의 지속기간 동안 상기 부분 압력이 일정하게 유지되었기 때문에, 상이한 온도들에서 촉매 활성도를 비교할 때 보정이 필요하지 않았다. 그 후, 상기 서멀 디케이 플롯(plot)을 생성하였다.
서멀 디케이 플롯은, 상이한 테스트 온도 대 상기 테스트 온도의 상기 활성도의 비율 a(T)를 표시함으로써 생성되었다. 상승된 온도와 온도 단차간의 시간 간격이 테스트들의 세트마다 동일한 것을 보장하도록 살펴보았다.
조작성 지수(operability index): 조작성 지수는, TF와 T2간의 온도차에 대한 상기 서멀 디케이 플롯의 고온 단차들(T2=100℃, T3=110℃, 및 TF=120℃)하에서의 면적의 비율에 관련되는, 크기가 없는 숫자다. 이 관계는 식(2)로 표현된다.
뉴튼-코츠(Newton-Cotes) 사다리꼴 법칙을 사용하여 숫자로 표시되어 행해진 상기 비율의 계산은, 상기 조작성 지수로서 규정된다. 따라서, 상기 조작성 지수는, 식(3)으로 표현된다.
여기서, a(Ti)와 Ti의 값은, 상기 서멀 디케이 테스트로부터 얻어지고, 10℃의 온도 단차다.
보다 낮은 조작성 지수는, 상기 촉매 성분이 온도가 증가함에 따라 점차 사라져서 없어지게 되고, 이 때문에 핫 스폿들의 형성을 억제하게 된다는 점에서, 상기 촉매 조성물의 보다 이로운 운동작용을 가리킨다. 기상 유동층 원자로에서 허용가능한 원자로 조작성을 유지하기 위해서, 상기 조작성 지수, OI는 0.5이하이어야 한다는 것을 찾아냈다. 자기 소화성 촉매 시스템에 대해서, 상기 조작성 지수는, 0.25이하이어야 한다.
폴리프로필렌의 합성을 위한 일반 과정: 프로필렌, 티타늄 화합물과 오가노알루미늄 공촉매의 지글러-나타 촉매 조성물, 실란 SCA의 혼합물을 포함하는 혼합 외부 전자 도우너(MEED), 및 알킬 에스테르 ALA는, 표 1에 따라 파일럿 플랜트 크기의 원자로내에 도입되어 반응하게 되었다. 상기 예시들에 대한 중합에서 사용된 촉매는, Mg, Ti를 포함하는 지원된 지글러-나타 고체 촉매이었다. 촉매 cat0은, 비교예들 CE1-CE8 및 발명 예시들 IE1-IE10에 대한 내부 전자 도우너로서 3-메틸-5-tert 부틸-1,2 페닐렌 디벤조에이트가 조제되었다. 촉매 cat1은, 비교예 CE9 및 발명 예시들 IE11에 대한 내부 전자 도우너로서 4-시클로헥실-3,6-디메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트가 조제되었다. 상기 촉매들 및 그들의 조제방법은, 여기서 참고로 포함된 미국특허번호 8,536,372에 설명되어 있다. 상기 고체 촉매는, 상표명 HYDROBRITE 380으로 팔리고, 시간당 4파운드의 프로필렌 캐리어 흐름과 시린지 펌프에 의해 14인치 직경의 유동층 원자로의 측면에 주입된 백 광유에서의 슬러리로서 이송되었다. 프로필렌의 시간당 4파운드의 캐리어 흐름은, 상기 촉매 슬러리를 상기 원자로에 이송하여 분산시키는데 사용되었다. 공촉매로서, TEA1은, 모든 예시들에서 이소펜탄의 2.5wt% 용액으로서 상기 원자로에 이송되었다. 상기 MEED는, 이소펜탄의 1wt% 용액으로서 이송되었다. 상기 MEED에서의 상기 실란 SCA 성분은, n-프로필트리메톡시실란(NPTMS)을 사용하였다. 상기 비교예들에서는, 상기 알킬 에스테르 ALA 성분은, 이소프로필 미리스테이트(IPM)를 사용하였고 또는 ALA를 사용하지 않았다. 발명의 예들에서는, 펜틸 발레레이트(PV), 옥틸 아세테이트(OA), 또는 프로필 헥사노에이트(PH)를 사용하였다. 각 예에서 사용된 상기 MEED의 조성물들은, 아래 표들에 열거되어 있다. 촉매 생산성은, XRF, 상기 촉매의 Ti 적하, 및 촉매 이송속도를 거쳐 상기 생성물에서의 Ti 잔여물 측정으로부터 구해졌다. 상기 생산율은, 3으로 나누어진 3시간 동안에 상기 원자로에 의한 생성물 배출의 중량으로서 규정되었다.
상기 발명의 예들 IE1, IE2, IE3 및 IE4에 대해서는, 100g/10min의 대상이 된 공칭 용융 흐름을 갖는 폴리프로필렌 생성물과 1 내지 2wt%의 크실렌 수용성 물질은, 아래 표 1에 열거된 원자로 조건들을 사용하여 생산, 분리 및 샘플링되었다. 서멀 디케이 테스트들은 상기 원자로 조작성을 구하도록 행해졌고, 헤드스페이스 샘플들은 VW 기준 PV 3341에 따라 VOC 측정을 위해 수집되었다.
표 2
ALA로서 이소프로필 미리스테이트를 함유하는 외부 도우너들은, 상업상 이용 가능하고, 비교예들로서 검사되었다. 본 발명의 시스템들에서, 펜틸 발레레이트, 옥틸 아세이트, 및 프로필헥사노트는, 우수한 조작성을 보였다. 그렇지만, 본 발명의 시스템들은, 표 1에서 보고된 폭스바겐 방법 PV 3341에 따라 측정된 상기 VOC 결과들로부터 알 수 있듯이, 모든 비교예들보다 훨씬 낮은 VOC농도들을 제공하였다. 일반적으로, VOC 농도는, 상기 용융 흐름에 의존하고, 용융 흐름을 증가시키면서 증가한다는 것이 알려진다는 것을 주목한다. 그러므로, 적절한 비교를 위해서는 용융 흐름이 유사한 비교예들과 발명의 예들만을 비교해야 한다. 따라서, IE1, IE2, IE3 및 IE4는, CE2와 비교되어야 한다. 그렇지만, CE3 및 CE5와 같은 용융 흐름이 보다 낮은 그 비교예들도 본 발명의 예들보다 높은 VOC 농도들을 갖는다는 것도 주목해야 한다.
표 2는 상기 서멀 디케이 테스트들의 요약을 제공하고 OI의 형태의 결과들을 제공하였다. 알 수 있듯이, 상기 OI의 면에서 CE1 및 CE4에서의 상기 비교 시스템들과 같거나, 또는 그 비교 시스템들보다 좋게, 모든 발명의 시스템들(IE1, IE2 및 IE3)이 행해졌다. CE4는, 호모폴리머들의 넓은 범위의 제조에서 보통 사용된 상업 시스템이다.
상기 본 발명의 예들 IE6 및 IE7에 대해서는, 200g/10 min의 대상이 된 공칭 MF와 1 내지 2 wt%의 XS를 갖는 폴리프로필렌 생성물이 표 3에 열거된 상기 원자로 조건들을 사용하여 생산, 분리 및 샘플링 되었다. VW기준 PV 3341에 따라 VOC 측정을 위해 헤드스페이스 샘플들을 수집하였다. 표 3에 도시된 것처럼, 적어도 200g/10min까지의 넓은 범위의 용융 흐름들은, 옥틸 아세테이트 또는 프로필 헥사노에이트를 상기 ALA로서 사용하고, 비교예 CE6의 경우 단지 49ppm 대 159ppm의 낮은 VOC 농도, 69%의 감소를 얻을 수 있었다. 또한, IE5에 보고된 상기 OA/NPTMS 시스템으로 22ppm의 매우 낮은 VOC 농도를 얻을 수 있었다.
추가로, 본 발명의 예 IE8에서는, MEED로서 90mol% PV/10mol% NPTMS를 사용하여 제1 파일럿 스케일의 기상 유동층 원자로에서 프로필렌 호모폴리머를 생산하였다. 상기 제1 원자로로부터의 생성물은, 시리즈로 연결된 제2 기상 유동층 원자로에 보내져 프로필렌, 에틸렌 및 수소와 접촉되었다. 최종 생성물은, 호모폴리머 매트릭스재에서 분산된 프로필렌/에틸렌 고무 상(phase)을 포함하는 임팩트 코폴리머(ICP)이었다. 상세한 원자로 조건들, 임팩트 코폴리머 특성들, 및 VOC농도를 표 4에 열거하였다.
상기 예들로부터 알 수 있듯이, 폴리올레핀 호모폴리머들 및 코폴리머들은, 높은 용융 흐름들에서도 VOC농도가 감소되고 원자로 조작성이 좋은 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 국면은, 촉매 수명 개선제를 대상으로 삼는다. 이에 관하여, 활성 제한제들이기 때문에 상술한 화합물들은, 촉매 수명 증진제들(LEA들)로서도 사용되어도 된다. LEA는 폴리올레핀의 생산동안에 사용된 촉매의 수명을 증대시킨다. 예를 들면, LEA들에 의해, 시리즈의 원자로가 많아서 상주 시간이 긴 중합 방법들에서 수명이 짧은 촉매들을 사용할 수 있다. LEA들은, 제2 원자로에서의 촉매의 수명을 증대시킴으로써 임팩트 코폴리머들의 생산을 향상시키므로, TEA1을 이용하지 않고 보다 높은 고무 함량(Fc) 임팩트 코폴리머들을 생산 가능하게 하여, 수지 점착성 문제들을 야기할 수 있다. 또한, LEA들은, 긴 상주 시간을 이용함으로써 매우 높은 촉매 생산성으로 폴리올레핀들을 생산 가능하게 한다.
본 발명의 실시예들에서는, 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 SCA와, 지방족 C2-C7 카르복실산들의 C2-C13 모노- 또는 폴리카르복실 에스테르들 및 그의 불활성 치환 유도체들의 하나 이상의 LEA 화합물들을 포함하는, 혼합물들의 중합을 위한 촉매에서 사용하기 위한 조성물을 제공한다. 동일한 또는 상이한 실시예들에서는, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매 조성물을 제공한다. 상기 촉매 조성물은, 중합 촉매, SCA, 및 LEA를 구비한다. 상기 SCA/ALA 혼합물들에 대한 설명은, SCA/LEA 혼합물들에 적용된다.
예시들
층(Bed) 누적 테스트들: 층 누적 테스트들은, 비교예와 발명예에서, 시간에 따라 상기 촉매 활성 디케이에 적합하게 될 수 있는 지수 디케이 함수(e-kd.t)에 대한 지수 디케이 상수(kd)를 구하는데 사용되었다. 상기 디케이 상수로부터, 상기 촉매 수명은, 식(4)으로 표현된 관계에 의해 구해진다.
수명=1/kd (4)
그러므로, 상기 수명은, 약 63%의 배수만큼 상기 촉매 활성이 감쇠하는 시간이다.
상기 층 누적 테스트를 수행하기 위해서는, 프로필렌, 티타늄 화합물과 오가노알루미늄 공촉매의 지글러-나타 촉매 조성물, 실란 SCA와 알킬 에스테르 ALA(비교예들) 또는 LEA(발명예들)의 혼합물을 포함하는 혼합된 외부 전자 도우너(MEED)를, 표 5에 따라 파일럿 플랜트 크기의 유동층 기상 원자로에 도입되어 폴리프로필렌 샘플들을 생산하도록 반응시켰다. 상기 MEED에서 실란 SCA 성분에 대해서는, n-프로필트리메톡시실란(NPTMS)을 사용하였다. 상기 알킬 에스테르 ALA성분에 대해서는, 상기 비교예들에서는 이소프로필 미리스테이트(IPM)를 사용하였다. 발명예들에서, 상기 LEA로서 펜틸 발레레이트(PV)를 사용하였다. 상기 테스트를 수행하기 위해서, 상기 원자로를, 먼저 폴리머 유동층 중량 W0인 정상 상태 생산조건들에 도달시켰다. 그 후, 소정의 시간에서는, 상기 원자로에의 상기 촉매, 공촉매 및 MEED 공급을 정지시킨다. 동시에, 상기 원자로로부터의 생성물의 제거는, 이후의 생산이 상기 원자로에 유지되고, 상기 원자로에서의 폴리머 재료의 중량이 증가하게 누적하도록, 정지된다. 상기 원자로는 이 상태로 2시간보다 큰 시간, 즉 tBAT 동안 유지되었고, 상기 테스트의 시작 후 매 시간 동안 생산된 재료의 중량은, 그 시간동안 상기 유동층 상하의 압력 탭간의 압력차를 사용하여 유동층 중량의 증가를 판정함으로써 측정되었다. 상기 테스트의 시작 후 매 시간동안 생산된 중량은, 시간에 대해 도시되어 있고, 이 플롯은 디케이 상수 kd인 지수(exponential) 디케이에 적합하게 된다. 그 후, 상기 촉매 수명은, 상기 식(4)를 사용하여 상기 디케이 상수로부터 얻어진다.
표 5에 도시된 것처럼, 상기 LEA는, 발명예들의 촉매 수명들을, 대응한 비교예들의 수명의 50%이상 증대시킨다. 상기 예들로부터 알 수 있듯이, 폴리올레핀 호모폴리머들과 코폴리머들은, 촉매 수명들이 증대된 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
이것은, 본 발명을 실시하는 각종 방법들과 함께 본 발명을 설명하였다. 그러나, 본 발명 자체는 첨부된 청구항들에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (35)

  1. 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매에 사용하기 위한 조성물로서,
    실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제; 및
    하나 이상의 활성 제한제 화합물들을 포함하고, 상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은 부티레이트 에스테르, 발레레이트 에스테르, 헥사노에이트 에스테르, 그의 조합물들과 그의 불활성 치환 유도체들을 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 하기의 정규화된 중합 활성도들 중 하나 미만인 100℃의 제1 온도에서 정규화된 중합 활성도를 제공하는, 조성물:
    72℃인 제2 온도에서의 정규화된 중합 활성도; 또는
    상기 선택성 조절제의 동일한 총 몰량에서, 상기 선택성 조절제가 있지만, 상기 활성 제한제가 없을 경우의 제1 온도에서의 정규화된 중합 활성도; 또는
    상기 제2 온도에서의 상기 조성물과 같은 상기 제2 온도에서의 크실렌 수용성 물질을 생산하는데 필요한 상기 선택성 조절제의 몰량에서, 상기 선택성 조절제가 있지만, 상기 활성 제한제가 없을 경우의 상기 제1 온도에서의 정규화된 중합 활성도.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 상기 중합 동안에 상기 촉매의 수명을 증대시키는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 발레레이트 에스테르를 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 헥사노에이트 에스테르를 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택성 조절제는, n-프로필트리메톡시실란을 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 부틸 발레레이트, 이소부틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 펜틸 발레레이트, 이소프로필 부티레이트, 펜틸 헥사노에이트 및 그의 조합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택성 조절제의 총량은, 중합 촉매에서의 천이금속의 몰들에 근거하여, 몰비를 제공하도록 0.1 내지 500으로 제한되어 있는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 제한제 화합물에 대한 상기 선택성 조절제의 몰비는, 선택성 조절제에 대하여 1 내지 99.9 몰%의 활성 제한제 및 활성 제한제에 대하여 99 내지 0.1 몰%의 선택성 조절제인, 조성물.
  10. 하나 이상의 중합 촉매들;
    실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-C10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제;
    부티레이트 에스테르, 발레레이트 에스테르, 헥사노에이트 에스테르, 그의 조합물들과 그의 불활성 치환 유도체들을 포함하는, 하나 이상의 활성 제한제 화합물들을 포함하는, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 중합을 위한 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 하기의 정규화된 중합 활성도들 중 하나 미만인 100℃의 제1 온도에서 정규화된 중합 활성도를 제공하는, 촉매 조성물:
    72℃인 제2 온도에서의 정규화된 중합 활성도; 또는
    상기 선택성 조절제의 동일한 총 몰량에서, 상기 선택성 조절제가 있지만, 상기 활성 제한제가 없을 경우의 제1 온도에서의 정규화된 중합 활성도; 또는
    상기 제2 온도에서의 상기 조성물과 같은 상기 제2 온도에서의 크실렌 수용성 물질을 생산하는데 필요한 상기 선택성 조절제의 몰량에서, 상기 선택성 조절제가 있지만, 상기 활성 제한제가 없을 경우의 상기 제1 온도에서의 정규화된 중합 활성도.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 올레핀을 포함하는 혼합물들의 상기 중합 동안에 상기 촉매의 수명을 증대시키는, 촉매 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 발레레이트 에스테르를 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 헥사노에이트 에스테르를 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 선택성 조절제는, n-프로필트리메톡시실란을 포함하는, 촉매 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 활성 제한제 화합물들은, 부틸 발레레이트, 이소부틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 펜틸 발레레이트, 이소프로필 부티레이트, 펜틸 헥사노에이트, 및 그의 조합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는, 알루미늄 함유 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 선택성 조절제의 총량은, 상기 중합 촉매에서의 천이금속의 몰들에 근거하여, 몰비를 제공하도록 0.1 내지 500으로 제한되어 있는, 촉매 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 활성 제한제 화합물에 대한 상기 선택성 조절제의 몰비는, 선택성 조절제에 대하여 1 내지 99.9 몰%의 활성 제한제 및 활성 제한제에 대하여 99 내지 0.1 몰%의 선택성 조절제인, 촉매 조성물.
  20. 대기압 내지 100kg/cm2의 압력, 20℃ 내지 200℃의 온도에서 올레핀이나, 상기 올레핀과 하나 이상의 공중합가능한 코모노머들의 혼합물을, 청구항 10의 상기 촉매 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는, 중합방법.
  21. 프로필렌 호모폴리머와, 부티레이트 에스테르, 발레레이트 에스테르, 헥사노에이트 에스테르, 그의 조합들 및 그의 불활성 치환 유도체들을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은, 폭스바겐(Volkswagen, VW) 기준 PV 3341에 따라 측정할 때, 80ppm미만의 VOC 함량을 갖는, 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 조성물은, 프로필렌계 호모폴리머들의 2.16kg 중량으로 230℃에서 ASTM D-1238-01에 따라 측정할 때, 100g/10min보다 큰 용융 흐름을 갖는, 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 조성물은, 폭스바겐(Volkswagen, VW) 기준 PV 3341에 따라 측정할 때, 25ppm미만의 VOC 함량을 갖고, 프로필렌계 호모폴리머들의 2.16kg 중량으로 230℃에서 ASTM D-1238-01에 따라 측정할 때, 10g/10min미만의 용융 흐름을 갖는, 조성물.
  24. 청구항 21의 상기 조성물을 생산하는 방법.
  25. 대기압 내지 100kg/cm2의 압력, 20℃ 내지 200℃의 온도 및 수소가 있을 경우에, 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머들을 청구항 10에 기재된 촉매 조성물과 접촉하는 단계;
    상기 접촉하는 단계 동안에 0.0005 내지 0.17의 H2/프로필렌 몰비를 유지하는 단계; 및
    프로필렌계 폴리머들의 2.16kg 중량으로 230℃에서 ASTM D-1238-01에 따라 측정할 때, 0.2g/10min 내지 400g/10min의 용융 흐름 속도를 갖는 프로필렌계 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는, 프로필렌계 폴리머를 생산하기 위한 중합방법.
  26. 프로필렌계 폴리머;
    상기 프로필렌계 폴리머내에 분산된 프로필렌/에틸렌 코폴리머; 및
    부티레이트 에스테르, 발레레이트 에스테르, 헥사노에이트 에스테르, 그의 조합들 및 그의 불활성 치환 유도체들을 포함하는, 프로필렌 임팩트 코폴리머 조성물로서, 상기 프로필렌 임팩트 코폴리머 조성물은, 폭스바겐(Volkswagen, VW) 기준 PV 3341에 따라 측정할 때, 30ppm미만의 VOC 함량을 갖는, 프로필렌 임팩트 코폴리머 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 조성물은, 프로필렌계 폴리머들의 2.16kg 중량으로 230℃에서 ASTM D-1238-01에 따라 측정할 때, 50g/10min보다 큰 용융 흐름을 갖는, 프로필렌 임팩트 코폴리머 조성물.
  28. 대기압 내지 100kg/cm2의 압력, 20℃ 내지 200℃의 온도에서, 제1 중합 반응기에 있어서의 부티레이트 에스테르, 발레레이트 에스테르, 헥사노에이트 에스테르, 그의 조합들 및 그의 불활성 치환 유도체들을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 접촉하는 단계;
    프로필렌계 폴리머를 형성하는 단계;
    중합 조건들하에서, 제2 중합 반응기에 있어서의 적어도 하나의 올레핀과 상기 프로필렌계 폴리머를 접촉하는 단계; 및
    청구항 26의 상기 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 중합방법.
  29. 제21항에 기재된 조성물을 포함하는, 물품.
  30. 제26항에 기재된 프로필렌 임팩트 코폴리머 조성물을 포함하는, 물품.
  31. 청구항 1에 기재된 조성물을 포함하는 촉매 시스템.
  32. 청구항 1에 기재된 조성물을 포함하는 중합을 위한 촉매에 사용하기 위한 조성물.
  33. 대기압 내지 100kg/cm2의 압력, 20℃ 내지 200℃의 온도에서, 올레핀 또는 상기 올레핀의 혼합물 및 하나 이상의 공중합이 가능한 공중합체를 청구항 1에 기재된 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 중합방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
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