BR112014014855B1 - Processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/aolefina/polieno não conjugado - Google Patents

Abstract

processo de polimerização em solução, interpolímero de etileno/(alfa)-olefina/polieno não conjugado, composição e artigo. a invenção provê um processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/(alfa)-olefina/polieno não conjugado, o dito processo compreendendo polimerizar etileno, uma (alfa)-olefina, e um polieno não conjugado na presença de um catalisador selecionado da fórmula (i), conforme descrito aqui; e sendo que a polimerização é conduzida em um processo contínuo; e sendo que o interpolímero ter uma razão de reologia (v0,1/v100 a 190°c) maior que, ou igual a 20.

Description

Técnica anterior

[001] Existe a necessidade de novos interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado com processabilidade, resistência de fundido, e propriedades físicas melhoradas em compostos de borracha, e para novos processos de polimerização para formar os mesmos em temperaturas mais altas, de maneira a economizar energia e aumentar a produção.

[002] A publicação internacional WO2011/002998 divulga polímeros etilênicos compreendendo baixos níveis de insaturação total. Composições usando tais polímeros de etileno, e artigos fabricados feitos dos mesmos, também são divulgados.

[003] A publicação internacional WO2007/136497 divulga uma composição de catalisador compreendendo um ou mais complexos metálicos de um ligante de base de Lewis multifuncional, compreendendo um grupo volumoso, planar, aromático ou aromático substituído, e processos de polimerização empregando o mesmo e, especialmente, uma polimerização em solução, contínua de uma ou mais α-olefinas segundo altas eficiências de catalisador.

[004] A publicação internacional WO2007/136494 divulga uma composição de catalisador compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente, e o uso deste em uma polimerização em solução contínua de etileno, uma ou mais olefinas C3-30, e um dieno conjugado ou não conjugado para preparar interpolímeros tendo propriedades de processamento melhoradas.

[005] A publicação internacional WO2007/136496 divulga complexos metálicos de ariloxiéteres polivalentes, apropriadamente substituídos com substituinte estericamente volumosos, que possuem solubilidade melhorada em hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos, e/ou quando empregados como componentes catalisadores para a polimerização de copolímeros de etileno/α-olefina, produzem produtos tendo I10/I2 reduzido.

[006] A publicação internacional WO2011/002986 divulga polímeros de etileno tendo baixos níveis de ramificação de cadeia longa. Películas e camadas de película feitas destes polímeros têm boa resistência de aderência a quente ao longo de uma ampla faixa de temperaturas, tornando-os bons materiais para aplicações em embalagem.

[007] A publicação internacional WO2009/067337 divulga interpolímeros de propileno substancialmente isotático compreendendo o seguinte: (A) pelo menos 60 por cento em peso (% p/p) de unidades derivadas de propileno, e (B) entre maior que zero e 40% de unidades derivadas de etileno. O interpolímero de propileno é adicionalmente caracterizado por pelo menos uma das seguintes propriedades: (1) uma razão de g’ de menos que 1, medida a um peso molecular médio numérico (Mn) de interpolímero, (2) um desvio composicional relativo de menos que 50%, e (3) segmentos de cadeia de propileno tendo um índice de tríade de isotaticidade de cadeia de pelo menos 70 moles por cento.

[008] A publicação internacional WO2006/020624 divulga uma composição de catalisador heterogênea, suportada para uso na polimerização por adição de monômeros polimerizáveis, de maneira a formar polímeros de alto peso molecular, compreendendo o seguinte: 1) um substrato compreendendo um composto de óxido inorgânico sólido, particulado, de alta área superficial, superficialmente modificado, 2) um complexo metálico do Grupo 4 de um ligante de bis(hidroxiarilóxi); e, opcionalmente 3) um cocatalisador ativador para o complexo metálico.

[009] A publicação internacional WO2007/136493 divulga um processo para a polimerização de propileno, e ademais, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas C4-30 e/ou um ou mais dienos conjugados ou não conjugados sob condições de polimerização em solução, contínua, para preparar um polímero ou interpolímero de alto peso molecular. O processo compreende um complexo de háfnio de um ariloxiéter polivalente.

[0010] A publicação internacional WO2001/136495 divulga uma composição de catalisador compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente, e um alumoxano, e um processo de polimerização empregando o mesmo, e especialmente a polimerização em solução, contínua de etileno e uma ou mais olefinas ou diolefinas C3-30 para preparar copolímeros tendo reduzido teor de subproduto de catalisador.

[0011] A publicação internacional WO2007/136506 divulga uma composição de catalisador compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente, e um processo de polimerização empregando o mesmo, e especialmente a polimerização em solução, contínua de etileno e uma ou mais olefinas ou diolefinas C3-30 para preparar interpolímeros tendo propriedades de processamento melhoradas.

[0012] A publicação internacional WO2011/008837 divulga uma composição compreendendo uma primeira composição, cuja primeira composição compreende o seguinte: A) um primeiro interpolímero compreendendo, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; B) um segundo interpolímero compreendendo, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado. A primeira composição tem um [(ML(1+4, 125oC)/Mw(conv)]*1000 maior que 0,429 mol/g. A invenção também provê uma composição compreendendo uma primeira composição compreendendo o seguinte: A) um primeiro interpolímero compreendendo, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; B) um segundo interpolímero compreendendo, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; e sendo que a primeira composição tem uma viscosidade Mooney [(ML(1+4, 125oC)/Mw maior que, ou igual a 70, e uma viscosidade em baixo cisalhamento (n em 0,1 rad/seg) menor que, ou igual a, 100.000 Pa^seg. A invenção também provê uma composição compreendendo uma primeira composição compreendendo o seguinte: A) um primeiro interpolímero compreendendo, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; B) um segundo interpolímero compreendendo, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; e sendo que a primeira composição tem uma viscosidade Mooney [(ML(1+4, 125oC)/Mw maior que, ou igual a 70, e um [(ML(1+4, 125oC)/Mw(conv)] menor que 1,2.

[0013] A publicação internacional WO2010/033601 divulga uma composição compreendendo um interpolímero de etileno/α- olefina/dieno não conjugado, que tem as seguintes propriedades: um valor de Mz(abs)/Mz(conv) maior que 1,3; um valor de Mz(BB)/Mw(abs) maior que 1,6, porém menor que 2,5; e um valor de Mw(abs) menor que 350.000 g/mol; e (B) uma quantidade de acoplamento de (i) pelo menos uma (sulfonil)azida ou (ii) pelo menos um peróxido; e (b) aquecer a mistura resultante até uma temperatura de pelo menos a temperatura de decomposição do agente reticulante.

[0014] Entretanto, conforme discutido acima, permanece a necessidade de novos interpolímeros de etileno/alfa-olefina/ polieno não conjugado com propriedades melhoradas, e de novos processos de polimerização para formar os mesmos. Existe uma necessidade adicional de tais processos que possam operar em temperaturas mais altas, possibilitando polímeros com pesos moleculares mais altos a serem produzidos sob viscosidades intra-reator mais baixas. Estas necessidades foram alcançadas pela seguinte invenção.

Sumário

[0015] A invenção provê um processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, o dito processo compreendendo polimerizar etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado em pelo menos um reator na presença de um complexo metal ligante selecionado da fórmula I:

onde: M é um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos (p.ex., Grupo 4), o metal M estando no estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6; n é um número inteiro de 0 a 5, sendo que quando n for 0, X estará ausente (i.é, (X)n estará ausente); cada X, independentemente, é um ligante monodentado que seja neutro, monoaniônico, dianiônico, trianiônico, ou tetraaniônico; ou os dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que seja neutro, monoaniônico, ou dianiônico; X e n são escolhidos de maneira tal que o complexo de metal-ligante de fórmula I seja, no todo, neutro; cada Z, independentemente, é O, S, N-hidrocarbila (C1-C40),ou P- hidrocarbila (C1-C40); L é hidrocarbileno (C1-C40) ou heterohidrocarbileno (C1-C40), sendo que o hidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferivelmente ligante de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, ligando os átomos Z na fórmula (I)(aos quais Z átomos L estão ligados) e o heterohidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos, preferivelmente ligante de 1 átomo a 12 átomos, ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada um dos 1 a 18 átomos da cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos do heterohidrocarbileno (C1-C40) é independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, sendo que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(Rc)2, P(RP), ou N(RN), sendo que, independentemente, cada RC é independentemente um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); cada RP, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); cada RN, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18) ou ausente (p.ex., quando o N ao qual RN esteja ligado como -N=); cada qual dentre R3a, R4a, R3b e R4b, independentemente, é um átomo de hidrogênio, hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN, e RP são conforme definidos acima; pelo menos um entre R6c, R7c, e R8c, e pelo menos um dentre R6d, R7d, e R8d, independentemente, é hidrocarbila (C2C40); Si(Rc)3, e cada um dentre os outros de R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, e R8d, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3, O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP são definidos acima; e opcionalmente dois ou mais grupos R (de R3a a R8d) poderão se combinar em conjunto segundo uma ou mais estruturas anelares, com tais estruturas anelares tendo de 3 a 50 átomos no anel não contando átomos de hidrogênio; pelo menos um dentre R5c, e R5f, independentemente, é hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5c, e R5f, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; pelo menos um dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; cada qual dentre R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b R9aa R10aa R11aa R9bb R10bb e R11bb inde endentemente é um R , R , R , R , R , R e R , independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; opcionalmente, dois ou mais grupos R de carbazol (p.ex., R9a, 10a 5a 11a 9b 10b 5f 11b R , R , R1 , R , R , R , R ) poderão se combinar em conjunto segundo uma ou mais estruturas anelares, com tais estruturas anelares tendo de 3 a 50 átomos no anel não contando átomos de hidrogênio; cada um dos grupos hidrocarbila anteriormente mencionados (p.ex., grupos RC, RN, RP, hidrocarbila (C1-C40)), heterohidrocarbila (C1-C40) (p.ex., heterohidrocarbila (C1-C40)), hidrocarbileno (p.ex., hidrocarbileno (C1-C40)), e heterohidrocarbileno (p.ex., heterohidrocarbileno (C1-C40)), independentemente, é não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte RS (até e incluindo persubstituição por RS); a soma de átomos de carbono em R5c + R5f + R7c é maior que 5 átomos de carbono ou a soma de átomos de carbono em R5cc + R5ff + R7d é maior que 5 átomos de carbono; e cada RS, independentemente, é um átomo de halogênio, substituição por poliflúor (isto é, um dos pelo menos um substituinte RS corresponde a pelo menos dois substituintes flúor, que formalmente substituem pelo menos dois átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído), substituição por perflúor (isto é, o um RS corresponde a tantos substituintes flúor quanto sejam os átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído que seja assim substituído), alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2CHO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois RS são tomados em conjunto para formar um alquileno (C1-C18) não substituído, sendo que cada R, independentemente, um alquila (C1-C18) não substituído; e sendo que a polimerização é conduzida em um processo contínuo; e sendo que o interpolímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC, conforme medida por espectroscopia mecânica dinâmica) maior que, ou igual a, 20.

Descrição dos desenhos

[0016] A seguir, a invenção será mais bem descrita com relação ao desenho em anexo, no qual: A figura 1 mostra perfis de NMR de C13 de interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado inventivos e comparativos.

Descrição detalhada

[0017] Conforme discutido acima, a invenção provê um processo de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, o dito processo compreendendo polimerizar etileno, uma α- olefina, e um polieno não conjugado em pelo menos um reator na presença de um complexo de metal-ligante (catalisador) selecionado da fórmula I

onde os substituintes são conforme descrito acima; e sendo que a polimerização é conduzida em um processo contínuo; e sendo que o interpolímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC, conforme medida por espectroscopia mecânica dinâmica) maior que, ou igual a 20.

[0018] Em uma concretização, cada Z é O.

[0019] O processo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0020] O complexo de metal ligante poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0021] Em uma concretização, o interpolímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC) maior que, ou igual a, 30. Em uma concretização adicional, o interpolímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC) maior que, ou igual a, 40.

[0022] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0023] Em uma concretização, M é um metal de qualquer um dos Grupos 4 a 5 da Tabela Periódica dos Elementos.

[0024] Em uma concretização, M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos. Em uma concretização adicional, o metal é Zr, Ti, ou Hf. Em uma concretização adicional, o metal é Ti ou Hf. Em uma concretização adicional, o metal é Hf.

[0025] Em uma concretização, cada Z é O. Em uma concretização adicional, o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é um complexo de metal-ligante de fórmula (Ia):

e R7c e R7d são, cada qual independentemente, um hidrocarbila (C4-C40). Aqui, M, L, X, n, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc, e R5ff são cada qual conforme definido acima. Em uma concretização adicional, o complexo de metal-ligante da fórmula (I) é um complexo de metal-ligante de fórmula (Ia-1):

onde R7c e R7d são, cada qual independentemente, um hidrocarbila (C4-C40). Aqui, M, L, X, N, R3a, R3b, R5c, R5f, R5cc, e R5ff são cada qual conforme definido acima.

[0026] Em uma concretização, para um complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, cada qual dentre R5c, R5f, R5cc, e R5ff, independentemente, é hidrocarbila (C1-C40). Em uma concretização adicional, cada qual dentre R5c, R5f, R5cc, e R5ff independentemente é hidrocarbila (C1-C20). Em uma concretização adicional, cada qual dentre R5c, R5f, R5cc, e R5ff independentemente é hidrocarbila (C1-C10). Em uma concretização adicional, cada qual dentre R5c, R5f, R5cc, e R5ff independentemente é alquila (C4-C8) ou fenila.

[0027] Em uma concretização, para um complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, cada qual dentre R7c e R7d é independentemente hidrocarbila (C4-C10). Em uma concretização adicional, cada qual dentre R7c e R7d é independentemente alquila (C4-C8).

[0028] Em uma concretização, para um complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, cada qual dentre R3a e R3b é independentemente alquila (C1-C6), alquila (C1-C6)-O-,(alquila (C1-C6)2-N-, cicloalquila (C3-C6), átomo de flúor, ou átomo de cloro. Em uma concretização adicional, cada qual dentre R3a e R3b é independentemente um átomo de flúor ou um átomo de cloro.

[0029] Em uma concretização, para o complexo de metal- 3a 3b 5c 5f 5cc 5ff ligante conforme descrito aqui, R , R , R , R , R , R , R7c, e R7d não são átomos de hidrogênio, e R3a e R3b são iguais um ao outro; R7c, R7d são iguais um ao outro; e R5c e R5f são respectivamente iguais a R5cc e R5ff.

[0030] Em uma concretização, para o complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, L é o hidrocarbileno (C1-C20) que tenha uma porção que compreenda uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I). Em uma concretização adicional, L é CH2CH2CH2-.

[0031] Em uma concretização, para o complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, L é o hidrocarbileno (C1-C20) adicionalmente um hidrocarbileno (C1-C10), adicionalmente um hidrocarbileno (C1-C5). Em uma concretização adicional, L é CH2CH2CH2-. Hidrocarbileno - formado removendo dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto.

[0032] Em uma concretização, para o complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, cada X é independentemente um alquila (C1-C8), um alquila (C1-C6), ou um alquila (C1-C4), adicionalmente um alquila (C1-C3), ou um alquila (C1-C2), e adicionalmente um alquila (C1-C3).

[0033] Em uma concretização, para o complexo de metal- ligante conforme descrito aqui, M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos, o metal do Grupo 4 sendo háfnio, zircônio ou titânio. Em uma concretização adicional, M é háfnio, o háfnio, e adicionalmente háfnio estando no estado de oxidação formal de +4; e n é 2 ou 3. Em uma concretização adicional, cada X é independentemente um alquileno (C1-C8), um alquileno (C1-C6), um alquileno (C1-C4), ou um alquileno (C1-C3). Em uma concretização adicional, L é CH2CH2CH2-.

[0034] Em uma concretização adicional, o complexo de metal- ligante de fórmula (I) é um complexo de metal-ligante de fórmula (Ia-1):

onde cada qual dentre R5c, R5f, R5cc, e R5ff é independentemente um hidrocarbila (C1-C40), adicionalmente um hidrocarbila (C1C20), e adicionalmente um hidrocarbila (C1-C10), e adicionalmente cada qual dentre R5c, R5f, R5cc, e R5ff é independentemente alquila (C4-C8) ou fenila; sendo que cada qual dentre R7c e R7d é independentemente hidrocarbila (C4C10), e adicionalmente cada qual dentre R7c e R7d é independentemente alquila (C4-C8); sendo que cada qual dentre R3a e R3b é independentemente alquila (C1-C6), alquila (C1-C6)- O-, (alquila (C1-C6))2-N-, cicloalquila (C3-C6), átomo de flúor ou átomo de cloro, e adicionalmente é uma átomo de flúor; sendo que L é o hidrocarbileno (C1-C20), adicionalmente um hidrocarbileno (C1-C10), adicionalmente um hidrocarbileno (C1-C5)., e adicionalmente, L é CH2CH2CH2-;sendo que M é o metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos, o metal do grupo 4 sendo háfnio, zircônio, ou titânio, e adicionalmente M é háfnio, e n é 2 ou 3, e adicionalmente n é 2; e sendo que cada X é independentemente um alquila (C1-C8), um alquila (C1-C6), um alquila (C1-C4), ou um alquila (C1-C3), adicionalmente um alquila (C1-C3), e adicionalmente metila.

[0035] Em uma concretização, o complexo de metal ligante de fórmula (I) é (2’,2”-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di- ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5’-flúor-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio, (1).

[0036] Em uma concretização, o complexo de metal ligante de fórmula (I) é [[2’,2”’-[1,3-propanodiilbis(oxi-kO))]bis[3- [3,6-bis((1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-5’-flúor-5- (1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1’-bifenil]]-olato-kO]](2-)]- háfnio dimetila.

[0037] Em uma concretização, a polimerização ocorre a uma temperatura de polimerização de 80oC a 220oC. Em uma concretização adicional, a polimerização ocorre a uma temperatura de polimerização de 90oC a 200oC.

[0038] Em uma concretização, a polimerização ocorre a uma temperatura de polimerização de 100oC a 200oC. Em uma concretização adicional, a polimerização ocorre a uma temperatura de polimerização de 120oC a 190oC. Em uma concretização adicional, a polimerização ocorre a uma temperatura de polimerização de 140oC a 190oC.

[0039] Em uma concretização, a concentração do polímero no reator é maior que 5% p/p, preferivelmente maior que 10% p/p, e mais preferivelmente maior que 15% p/p, com base na alimentação total ao reator.

[0040] Em uma concretização, a polimerização ocorre em dois reatores em série. Em uma concretização adicional, a temperatura do segundo reator é maior que 150oC, e em uma concretização adicional, maior que 160oC.

[0041] Em uma concretização, a temperatura do primeiro reator é de 90oC a 160oC, e a temperatura do segundo reator é de 150oC a 200oC.

[0042] A invenção também provê um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado formado pelo processo de qualquer concretização conforme descrito aqui. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0043] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma “área pico de 21,3 ppm a 21,8 ppm” maior que 3 por cento da área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm, conforme determinada por NMR de C13. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero d etileno/α- olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0044] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma “área pico de 21,3 ppm a 21,8 ppm” maior que 3,5, adicionalmente maior que, ou igual a, 5,0 por cento, da área integral total de 19,0 ppm a 22,0 ppm, conforme determinada por NMR de C13. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero d etileno/α- olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0045] Em uma concretização, o interpolímero é um copolímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado/α-olefina.

[0046] Em uma concretização, o interpolímero tem uma razão molar de “etileno para α-olefina” de 70/30 a 40/60.

[0047] Em uma concretização, o interpolímero tem uma razão molar de “etileno para α-olefina” de 85/15 a 65/35.

[0048] Em uma concretização, o interpolímero tem um teor % em peso de polieno de 0,1 a 15% p/p, preferivelmente de 0,4 a 10% p/p, com base no peso total do interpolímero.

[0049] A invenção também provê um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tendo uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC) maior que, ou igual a, 20, e uma “área pico de 21,3 ppm a 21,8 ppm” maior que 3 por cento, adicionalmente maior que 3,5 por cento, adicionalmente maior que, ou igual a, 5,0 por cento, da área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm, conforme determinado por NMR de C13. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero d etileno/α- olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0050] Em uma concretização, o interpolímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC) maior que, ou igual a, 30. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC) maior que, ou igual a, 40. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero d etileno/α- olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0051] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0052] Em uma concretização, o interpolímero é um copolímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado /α-olefina.

[0053] Em uma concretização, o interpolímero tem uma razão molar de “etileno para α-olefina” de 70/30 a 40/60.

[0054] Em uma concretização, o interpolímero tem uma razão molar de “etileno para α-olefina” de 85/15 a 65/35.

[0055] Em uma concretização, o interpolímero tem um teor % em peso de polieno de 0,1 a 15% p/p, preferivelmente de 0,4 a 10% p/p, com base no peso total do interpolímero.

[0056] Um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0057] A invenção também provê uma composição compreendendo um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer concretização conforme descrita aqui. Em uma concretização, a composição compreende pelo menos um aditivo.

[0058] Em uma concretização, a composição compreende mais que, ou igual a, 40 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 50 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 60 por cento em peso do interpolímero, com base no peso da composição.

[0059] Em uma concretização, a composição compreende mais que, ou igual a, 80 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 90 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 95 por cento em peso do interpolímero, com base no peso da composição.

[0060] Em uma concretização, a composição compreende pelo menos uma carga. Em uma concretização adicional, a carga é selecionada do grupo consistindo de negro-de-fumo, CaCO3, sílica, e combinações destes. Em uma concretização adicional, a carga é selecionada do grupo consistindo de negro-de-fumo, CaCO3, e combinações destes.

[0061] Em uma concretização, a composição compreende pelo menos uma carga. Em uma concretização adicional, a composição compreende menos que 70 por cento em peso, ou menos que 60 por cento em peso, ou menos que 50 por cento em peso, da carga, com base no peso da composição. Em uma concretização adicional, a carga é negro-de-fumo.

[0062] Em uma concretização, a composição compreende pelo menos uma carga. Em uma concretização adicional, a composição compreende mais que 20 por cento em peso, ou mais que 25 por cento em peso, ou mais que 30 por cento em peso, da carga, com base no peso da composição. Em uma concretização adicional, a carga é negro-de-fumo.

[0063] A invenção também provê uma composição reticulada formada a partir da composição inventiva.

[0064] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva. Em uma concretização, o artigo é uma espuma. Em uma concretização adicional, o artigo é uma peça automotiva. Em uma outra concretização, o artigo é um perfil para a construção civil.

[0065] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva. Em uma concretização, o artigo é uma espuma. Em uma concretização adicional, o artigo é um perfil para a construção civil.

[0066] Um processo inventivo poderá compreender uma combinação de uma ou mais concretizações descritas aqui.

[0067] O complexo de metal-ligante de fórmula (I) poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0068] O complexo de metal-ligante de fórmula (Ia) poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0069] O complexo de metal-ligante de fórmula (Ia-1) poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0070] Um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0071] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0072] Uma composição reticulada inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0073] Um artigo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.

[0074] Foi descoberto que a polimerização inventiva descrita aqui produz EPDM’s que são mais altos em peso molecular, e contêm níveis mais altos de ramificação de cadeia longa, e níveis mais altos de incorporação de ENB. Os níveis mais altos de ramificação de cadeia longa no polímero possibilitam que polímeros de EPDM sejam usados em processos que requeiram boa resistência de fundido, tais como de calandragem e espumação de esponjas. Polímeros com uma combinação de alto peso molecular, alta ramificação de cadeia longa, e altos níveis de ENB são tipicamente usados em esponjas para selagem contra intempéries, tais como aquelas usadas em selagens primárias em portas em aplicações automotivas.Interpolímeros de Etileno/α-Olefina/Polienos Não Conjugados

[0075] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugados compreendem, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado. Exemplos adequados de α-olefinas incluem α-olefinas C3-C10, e preferivelmente propileno. Polienos não conjugados adequados incluem dienos não conjugados. Exemplos de dienos não conjugados adequados incluem dienos não conjugados C4-C40.

[0076] A α-olefina poderá ser um composto alifático ou aromático. A α-olefina é preferivelmente um composto alifático C3-c20, preferivelmente um composto alifático C3-c16, e mais preferivelmente um composto alifático C3-c10. Compostos alifáticos C3-c10 preferidos são selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente propileno. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma concretização adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0077] Polienos não conjugados ilustrativos incluem dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5- heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5- heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9- decadieno, e isômeros mistos de dihidromiriceno; dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,4-ciclohexadieno, 1,5- ciclooctadieno, e 1,5-ciclodecadieno; dienos de anéis múltiplos alicíclicos fusionados ou em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2- norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2- norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4- ciclopentenil)-2-norborneno, e 5-ciclohexilideno-2- norborneno. O dieno é preferivelmente um dieno não conjugado selecionado do grupo consistindo de ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno, e preferivelmente ENB, diciclopentadieno e 1,4-hexadieno, mais preferivelmente ENB e diciclopentadieno, e ainda mais preferivelmente ENB.

[0078] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0079] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem uma distribuição de pelo menos (Mw/Mn) de 1,5 a 3,5, ou de 1,8 a 3,0, ou de 2,0 a 2,5. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0080] Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125oC, maior que, ou igual a, 15, ou maior que, ou igual a, 30, ou maior que, ou igual a, 50, ou maior que, ou igual a, 70. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0081] Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125oC, menor que 200, ou menor que 150, ou menor que 100. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0082] Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125oC, de 15 a 200, ou de 50 a 150, ou de 70 a 100. Em uma concretização adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma concretização adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.

[0083] A viscosidade Mooney é aquela do interpolímero puro (ou viscosidade calculada do polímero puro para polímeros que contenham uma carga, tal como negro-de-fumo, e/ou um óleo).

[0084] Um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado poderá compreender uma combinação de duas ou mais combinações conforme descritas aqui.

[0085] Um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno poderá compreender uma combinação de duas ou mais combinações conforme descritas aqui.

[0086] Um EPDM poderá compreender uma combinação de duas ou mais combinações conforme descritas aqui.

Aditivos

[0087] Uma composição inventiva poderá compreender um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não estão limitados a, cargas, antioxidantes, estabilizantes de UV, retardantes de chamas, plastificantes ou óleos, agentes reticulantes, colorantes ou pigmentos, e combinações destes.

[0088] As cargas incluem, mas não estão limitadas a, negro- de-fumo; silicatos de alumínio, magnésio, cálcio, sódio, potássio e misturas destes; carbonatos de cálcio, magnésio e misturas destes; óxidos de silício, cálcio, zinco, ferro, titânio, e alumínio; sulfatos de cálcio, bário e chumbo; alumina trihidratada; hidróxido de magnésio; resinas de fenol-formaldeído, poliestireno, e poli(alfametil)-estireno, fibras naturais, fibras sintéticas, e assemelhados.

[0089] Plastificantes, incluem, mas não estão limitados a, óleos de petróleo, tais como óleos aromáticos e naftênicos; óleos de polialquilbenzeno; diésteres de ácidos orgânicos, tais como ftalatos, teterftalatos, sebacatos, adipatos, e glutaratos de dialquila, dialcoxialquila, e alquil arila; glicol diésteres, tais como dialcanoatos de polietileno glicol; trimelitatos de trialquila; fosfatos de trialquila, trialcoxialquila, alquil diarila, e triarila; óleos de parafina clorada; resinas de cumarona-indeno; breus de pinho; óleos vegetais, tais como óleos de mamona, sebo, cártamo, e soja e ésteres e derivados epoxidados destes; e assemelhados.

[0090] Antioxidantes e antiozonantes incluem, mas não estão limitados a, fenóis impedidos, bisfenóis, e tiobisfenóis; hidroquinonas substituídas; fosfitos de tri(alquilfenila); tiodipropionatos de dialquila; 2-(4-hidroxi-3,5-t- butilanilina)4,6-bis(octiltio)1,3,5-triazina, hexahidro- 1,3,5-tris-β-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionil-s- triazina, 2,4,6-tris(n-1,4-dimetilpentilfenileno-diamino)- 1,3,5-triazina, isocianurato de tris-(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzila), dibutilditiocarbamato de níquel, 2- mercaptotolilimidazol e seu sal de zinco, ceras de petróleo, e assemelhados.

[0091] Agentes reticulantes incluem, mas não estão limitados a, uma série de agentes de vulcanização e polimerização que contenham α, a’-bis(t-butilperóxi)- diisopropilbenzeno, e estão comercialmente disponíveis da Hercules, Inc. sob a designação comercial de VULCUP, uma série de tais agentes contendo peróxido de dicumila estão comercialmente disponíveis da Hercules, Inc. sob a designação comercial de DI-CUP bem como peróxidos LUPERSOL feitos pela Atochem North America ou peróxidos orgânicos TRIGONOX feitos pela Akzo Nobel. Os peróxidos LUPERSOL incluem LUPERSOL 101 (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, LUPERSOL 130 (2,5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3) e LUPERSOL 575 (t- amilperoxi-2-etilhexonato). Outros peróxidos adequados incluem 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil peróxi)hexano, peróxido de 2,5-di-t-butila, 2,5-di(t-amil peroxi)-2,5-dimetilhexano, 2,5-di(t-amil peroxi)-2,5-difenilhexano, peróxido de bis(alfa-metilbenzila), peróxido de benzoíla, perbenzoato de t-butila, 3,6,9-trietil-3,6,9-tri,etil-1,4,7-triperoxonano e bis(t-butilperoxi)-diisopropilbenzeno.

[0092] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende pelo menos um óleo. Em uma concretização adicional, o óleo estará presente em uma quantidade maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso, ou maior que 20 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0093] Em uma concretização, o óleo estará presente em uma quantidade de menos que 60 por cento em peso, ou menos que 50 por cento em peso, ou menos que 40 por cento em peso, com base no peso da composição.

Aplicações

[0094] As composições da presente invenção poderão ser usadas para preparar uma variedade de artigos de manufatura, ou suas partes ou porções componentes. As composições inventivas poderão ser convertidas em um artigo de manufatura acabado por qualquer um de um número de processos e aparelhagens convencionais. Processos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, extrusão, calandragem, moldagem por compressão, e outros processos de formação de materiais termofixos típicos. Por exemplo, artigos poderão ser preparados por extrusão, extrusão seguida de tratamento térmico adicional, moldagem sob baixa pressão, moldagem por compressão, e assemelhados.

[0095] A invenção provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva.

[0096] Artigos incluem, mas não estão limitados a, folhas, espumas, produtos moldados, e peças extrudadas. Artigos adicionais incluem peças automotivas, selagens contra intempéries, correias, mangueiras, perfis para a construção civil, revestimento de fios e cabos, materiais de assoalho, gaxetas, pneus e componentes de pneus, peças de computadores, materiais de construção e componentes de calçados. Aquele entendido no assunto poderá prontamente aumentar esta lista sem experimentação indevida.

Definições

[0097] Salvo observação em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de ensaio são atuais com relação à data de depósito deste descritivo.

[0098] Um processo de polimerização contínuo é um processo conduzido em estado estacionário, com alimentações contínuas e remoção de produto contínua. Tais processos incluem, mas não estão limitados a, um ou mais reator(es) de laço bem misturados e/ou reatores de tanques agitados e/ou reatores de fluxo pistonado, e onde reatores múltiplos possam ser operados em sequência e/ou em paralelo.

[0099] Um processo em batelada é conduzido de uma maneira em batelada, tal como os reagentes e monômeros sendo adicionados de uma vez, e sendo então consumidos parcialmente ou totalmente durante a reação. Reatores de batelada são operados em estados não estacionários, uma vez que os reagentes são consumidos ao longo do tempo.

[00100] Um processo em semi-batelada é operado com ambas entradas e saídas contínuas e em batelada. Um reagente químico é carregado ao vaso reator e um segundo químico é adicionado lentamente (ao longo do tempo). Por exemplo, etileno e propileno são alimentados continuamente à polimerização, enquanto que o solvente e termonômero são adicionados apenas no início da reação. Reatores de semi- batelada são operados em estados não estacionários, uma vez que alguns reagentes são consumidos com o tempo.

[00101] O termo “hidrocarbila”, conforme usado aqui, refere- se a um grupo univalente que seja formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (grupo químico contendo apenas átomos de carbono e hidrogênio).

[00102] O termo “composição”, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendam a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição estará tipicamente presente em quantidades vestígio ou residuais.

[00103] O termo “polímero”, conforme usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer diferentes. O termo genérico polímero, portanto, engloba o termo homopolímero (empregado para se referir a apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestígio de impurezas possam estar incorporadas à estrutura do polímero) e o termo interpolímero conforme definido a seguir. Quantidades vestígio de impurezas, tais como resíduos de catalisadores, poderão estar incorporadas ao e/ou dentro do polímero.

[00104] O termo “interpolímero”, conforme usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. O termo interpolímero inclui o termo copolímero (empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros) e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[00105] O termo “polímero baseado em etileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, em forma polimerizada, um peso percentual majoritário de etileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente poderá compreender um ou mais comonômeros.

[00106] O termo “interpolímero baseado em etileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, em forma polimerizada, um peso percentual majoritário de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos um monômero.

[00107] O termo ”interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, em forma polimerizada, etileno, uma α- olefina, e um polieno não conjugado. Em uma concretização, o ”interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado” compreende um percentual em peso majoritário de etileno (com base no peso do interpolímero).

[00108] O termo ”interpolímero de etileno/α-olefina/dieno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno. Em uma concretização, o ”interpolímero de etileno/α- olefina/dieno” compreende um percentual em peso majoritário de etileno (com base no peso do interpolímero).

[00109] O termo ”copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado aqui, refere-se a um copolímero que compreenda, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os dois únicos tipos de monômeros.

[00110] O termo “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e derivados destes, não são pretendidos como excludentes da presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado aqui. De maneira a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui pelo uso do termo “compreendendo” poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo expressamente observado em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer observação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles não essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

Métodos de Ensaio Método de FTIR para Análise de Composição de EPDM

[00111] Os terpolímeros contendo etileno, propileno, e etilidenonorborneno foram analisados usando ASTM D9300 para seu teor de etileno, e ASTM D6047 para seu teor de etilidenonorborneno e diciclopentadieno.

Método de NMR de C13 para Análise de Composição de EPDM

[00112] As amostras foram preparadas adicionando aproximadamente “2,6 g de uma mistura a 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento)” para uma “amostra de 0,2g” em um tubo de NMR de “10 mm”. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150oC. Os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram adquiridos usando 160 varreduras por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 6 segundos, com uma temperatura de amostra de 120oC. A aquisição foi realizada usando uma largura espectral de 25.000 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados.

[00113] Análises espectrais de NMR da composição dos exemplos foram realizadas usando o seguinte método de análise. A quantificação de monômeros presentes no EPDM pode ser calculada usando as seguintes equações (1 a 9).

[00114] O cálculo de moles de etileno normaliza a faixa espectral de 55,0-5,0 ppm a 1000 unidades integrais. A contribuição sob a área integral normalizada corresponde a apenas 7 dos carbonos do ENB. Os picos de dieno de ENB em 111 e 147 ppm são excluídos do cálculo devido a preocupações que duplas ligações possam reagir em altas temperaturas.

Análises espectrais de NMR adicionais de alguns interpolímeros inventivos exibem uma área de pico, de 21,3 ppm a 21,8 ppm, maior que 3% da área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm. Uma análise espectral semelhante de um exemplo comparativo exibiu menos que 3% da área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm (vide figura 1). Dados espectrais estão referenciados à cadeia principal do EEE a 30 ppm. Respostas de pico nesta região foram tipicamente relacionadas a diferenças na taticidade de propileno incorporada ao polímero.

Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)

[00115] Um cisalhamento oscilatório baixo angular (DMS de fundido) foi realizado usando um ARES da TA Instruments, equipado com placas paralelas de 25 mm, sob uma purga de nitrogênio. O tempo entre o carregamento da amostra e o início foi ajustado em cinco minutos para todas as amostras. Os experimentos foram realizados a 190oC ao longo de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi ajustada com base na reposta das amostras, de 1 a 3%. A resposta de deformação foi analisada em termos de amplitude e fase, das quais o módulo de armazenamento (G’), o módulo de perda (G”) , a viscosidade dinâmica n* e tan delta foram calculados. Corpos de ensaio para a Espectroscopia Mecânica Dinâmica eram discos moldados por compressão tendo “25 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura”, formados a 180oC e pressão de moldagem de 10 MPa, durante cinco minutos, e então resfriados bruscamente entre plaquetas frias (15-20oC) durante dois minutos. A razão de reologia, a razão da viscosidade do complexo medida a 0,1 rad/s e a viscosidade do complexo medida a 100 rad/s (V0,1/V100 medida a 190oC; também referida como “RR”) foram registradas. Uma molécula linear (ramificações de cadeia longa não detectáveis) tipicamente tem uma RR de 8 ou menos.

Viscosidade Mooney

[00116] A viscosidade Mooney do interpolímero (EPDM sem carga e sem óleo) é medida de acordo com ASTM 1646-04, com um tempo de pré-aquecimento de um minuto e um tempo de operação de rotor de quatro minutos. O instrumento é um Reômetro MDR 2000 da Alpha Technologies.

[00117] Para polimerizações em reatores duplos em série, a viscosidade Mooney do segundo componente reator é determinada pela seguinte equação: log ML = n(A)log ML(A) + n(B)log ML(B); onde ML é a viscosidade Mooney do produto do reator final, ML(A) é a viscosidade Mooney do polímero do primeiro reator, n(A) é a fração em peso do polímero do primeiro reator e n(B) é a fração em peso do polímero do segundo reator. Cada viscosidade Mooney medida é medida conforme discutido acima. A fração em peso do polímero do segundo reator é determinada como segue: n(B) = 1-n(A, onde n(A) é determinada pela massa conhecida do primeiro polímero transferida para o segundo reator.

Cromatografia de Permeação em Gel

[00118] O sistema cromatográfico de permeação de gel consistia ou de um instrumento Polymer Laboratories Model PL210 ou de um Polymer Laboratories Model PL-220. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 140°C. As colunas eram três colunas Mixed-B de 10 micra da Polymer Laboratories. O solvente usado era 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente usado para preparar as amostras continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras foram preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado era de 100 microlitros e a taxa de fluxo era de 1,0 mL/minuto.

[00119] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas de “coquetéis” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados com “0,025 gramas em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000 kg/mol, e com “0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000 kg/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas com padrões estreitos foram processadas primeiro, e na ordem decrescente a partir do componente de maior peso molecular de maneira a minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação, Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,431 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno foram realizados usando o software Viscotek TriSec Versão 3.0.

Medição do Índice de Fusão

[00120] O índice de fusão (I2) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão (I5) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/5,0 kg. O índice de fusão (I10) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg. O índice de fusão de alto carregamento (I21) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/21,0 kg.

Densidade do Polímero

[00121] A densidade do polímero é medida de acordo com ASTM D-792.

Experimental Terpolimerizações de Etileno/Propileno/ENB em um Reator de Semi-Batelada

[00122] CAT-37 [[2’,2”’-[1,3-propanodiilbis(oxi-kO))]bis[3- [3,6-bis((1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-5’-flúor-5- (1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1’-bifenil]]-olato-kO]](2-)]- háfnio dimetila (usado na polimerização inventiva).

[00123] CAT-01 [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,3a,8a-n)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-indacen-1- il]silanaminato(2-)-KN]][(1,2,3,4-n)-1,3-pentadieno]-titânio (polimerização comparativa).

[00124] CAT-37 e CAT-01 foram usados em um reator de semi- batelada para produzir polímeros de EPDM sob cinco diferentes condições de reação. Estas condições, mostradas na tabela 1, foram escolhidas de maneira tal que a concentração de cada monômero, na fase líquida na qual a polimerização ocorre, fosse mantida aproximadamente constante à medida que a temperatura era variada de 175oC a 95oC. Para cada amostra, produzida com cada catalisador, um reator autoclave agitado de um galão foi inicialmente carregado com as quantidades de 5-etilideno-2-norborneno, solvente ISOPAR E (alcanos mistos), e propileno (vide tabela 1). O reator foi então aquecido até a temperatura desejada, enquanto que sendo carregado com hidrogênio (20 mmoles). Finalmente, a quantidade apropriada de etileno foi adicionada, para levar a pressão total até o valor desejado listado na tabela 1.

[00125] A composição de catalisador foi preparada em um dessecador sob atmosfera inerte, no caso do CAT-37, 100 equivalentes de alumoxano modificado com triisobutilalumínio (MMAO-3A), 1,2 equivalentes de ativador de catalisador (bis(sebo alquila hidrogenada)metil aminas), e 1 equivalente de catalisador, com solvente adicional, para dar um volume total de aproximadamente 10 mL. Para CAT-01, 10 equivalentes de MMAO-3A foram misturados com 3 equivalentes de ativador de catalisador (tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano), um equivalente de catalisador, e solvente adicional, para dar um volume total de aproximadamente 10 mL. A mistura de catalisador ativado foi injetada no reator ao longo de 4 minutos por um sistema de bombas, ou rapidamente injetada através de um cilindro de catalisador. A pressão e a temperatura do catalisador foram mantidas constantes alimentando etileno durante a polimerização e resfriando o reator conforme necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi interrompida, e a solução transferida para uma cuba de resina purgada com nitrogênio. Uma solução de aditivo, contendo um estabilizante de fósforo e antioxidante fenólico (IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010 a uma razão de “2:1 em peso” em tolueno) é adicionada, para dar um teor de aditivos total de aproximadamente 0,1% p/p no polímero. O polímero é completamente seco em uma estufa a vácuo. O reator é completamente enxaguado com ISOPAR-E quente entre polimerizações.

[00126] A tabela 2 lista a quantidade de catalisador injetada no reator para cada amostra de reator de batelada, bem como a eficiência de catalisador observada. As condições de reação usadas em cada temperatura são dadas na tabela 1. Os pesos moleculares médios numérico (Mn) e ponderal (Mw) de cada amostra foram medidos usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), e a fração em peso de cada monômero no terpolímero final foi determinada usando NMR de C13. A temperatura de transição vítrea foi determinada usando Calorimetria de Varredura Diferencial. Tabela 1: Condições de Reator de batelada (EPDM)

A: valores estimados Tabela 2: Propriedades dos Polímeros

[00127] CAT-37 e CAT-01 foram usados em um processo de polimerização contínuo para produzir polímeros de EPDM com a mesma composição de etileno, propileno, e ENB.

[00128] Em termos gerais, é desejável produzir o polímero inventivo sob as condições conforme explicadas nas patentes U.S. nos 5.977.251 e 6.545.088, e nas referências aqui. Os produtos de polímero foram produzidos em um processo de polimerização em solução usando um reator de laço continuamente misturado.

[00129] Etileno foi introduzido em uma mistura de um solvente de ISOPAR-E (uma mistura de hidrocarbonetos saturados C8-C10, comercialmente disponível da ExxonMobil), propileno, e 5-etilideno-2-norborneno (ENB), formando a corrente de alimentação do reator. O catalisador é alimentado ao reator separadamente e ativado in situ, usando co- catalisador 1 (bis(sebo alquila hidrogenado)metil aminas)e co-catalisador 2 (alumoxano modificado com triisobutilalumínio (MMAO-3A)). A saída do reator era consequentemente uma mistura de polímero, solvente, e níveis reduzidos das correntes de monômeros iniciais. O peso molecular do polímero poderá ser controlado ajustando a temperatura do reator, a conversão de monômero e/ou a adição de um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio. As reações de polimerização foram realizadas em condições de estado estacionário, isto é, concentração de reagentes constante e alimentação contínua de solvente, monômeros, e catalisador, e retirada de monômeros não reagidos, solvente e polímero. O sistema de reator foi resfriado e pressurizado para evitar a formação de uma fase vapor.

[00130] Após a polimerização, uma pequena quantidade de água foi introduzida no reator como veneno de catalisador, e a corrente de saída do reator foi introduzida em um vaso de flasheamento, no qual a concentração de sólidos foi aumentada para pelo menos 100 por cento. Uma porção dos monômeros não reagidos, isto é, ENB, etileno, e propileno e diluente não usado foram então coletados, e reciclados de volta às alimentações de reator conforme apropriado. Tipicamente, antes da desvolatilização, uma solução de aditivo contendo estabilizante de fósforo e antioxidante fenólico (IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010 a uma “proporção em peso de 2:1”), é adicionada, para dar um conteúdo de aditivos total de aproximadamente 0,1% p/p no polímero.

[00131] As tabelas 3a e 3b mostram as condições de polimerização usadas na terpolimerização de etileno/propileno e ENB usando CAT-37 e CAT-01 a 162oC e 94oC, respectivamente. A tabela 4 mostra as propriedades resultantes dos polímeros.

[00132] Comparando os dados destas duas polimerizações, o exemplo inventivo mostra eficiência de catalisador semelhante àquela do exemplo comparativo (1,3 MM lb de polímero/lb de metal), apesar de ter sido polimerizado a uma temperatura significativamente mais alta (162oC contra 94oC).

[00133] O exemplo inventivo 2, polimerizado a 162oC, tinha um peso molecular médio de 160.881 g/mol, e incorporou 70,6 por cento em peso de etileno, 21,8 por cento em peso de propileno e 7,6 por cento em peso de ENB. O exemplo 2, polimerizado a 94oC, tinha um peso molecular médio de 221.870 g/mol, e incorporou 70,3 por cento em peso de etileno, 25,0 por cento em peso de propileno e 4,7 por cento em peso de ENB. Surpreendentemente, a razão de reologia do exemplo 2 é de 48,5 enquanto que a razão de reologia do Exemplo B* é de 30,3.

[00134] Uma outra característica inédita é que a viscosidade Mooney do exemplo inventivo 2 é suficientemente alta, a 80(ML1+4, 125oC), indicando que é alto em viscosidade como resultado do seu peso molecular e ramificação de cadeia longa. A viscosidade Mooney do exemplo comparativo B é de 134 (ML1+4, 125oC), indicando ser de alta viscosidade,entretanto, da razão de reologia de 30, pode ser inferido que o nível de ramificação de cadeia longa é significativamente mais baixo que aquele do exemplo inventivo. A despeito da diferença em peso molecular entre estes dois polímeros (porém ambos os polímeros tendo uma polidispersidade (Mw/Mn) de 2,3), foi descoberto que o polímero inventivo, com um peso molecular mais baixo, tem uma razão de reologia (V0.1/V100 a 190oC) significativamente mais alta. Para aumentar o peso molecular do polímero, é esperado que a reologia aumente ligeiramente, porém não como dramaticamente mostrado, quando comparando o peso molecular e a razão de reologia dos exemplos inventivo e comparativo.

[00135] A razão de reologia (V0.1/V100 a 190oC) do exemplo inventivo também demonstra que o polímero é altamente ramificado, para influenciar a viscosidade de cisalhamento em ambas as taxas baixa e alta. Uma alta viscosidade a uma baixa taxa de cisalhamento é importante para a resistência de fundido do polímero e a resistência verde do composto, e uma baixa viscosidade a uma alta taxa de cisalhamento é crítica para a misturação e dispersão dos componentes usados para formular compostos de EPDM. Daí, alta “razão de reologia de EPDM” poderá resultar em melhor processabilidade e resistência de fundido mais alta, que são especialmente necessárias em aplicações tais como sopro de esponjas e perfis extrudados. Outros benefícios incluem misturação e dispersão mais rápidas do polímero juntamente com outros ingredientes tais como negro-de-fumo, óleos curativos e outros aditivos. Uma misturação mais rápida e mais fácil resulta em menos torque e consumo de força pelo misturador e o equipamento. O polímero de EPDM que se dispersa prontamente nos compostos poderá também resultar em artigos com melhor aparência, com qualidade superficial melhorada (o que é importante para um perfil de selagem contra intempéries).

[00136] Os exemplos EPDM01-R1, EPDM01, EPDM02, e EPDM03 também demonstram as características inventivas que foram produzidas usando CAT-37, em uma operação de polimerização contínua, tanto em um processo em reator simples quanto duplo. EPDM01 foi produzido usando dois reatores de laço consecutivos (primeiro reator:laço; segundo reator (final):laço). EPDM02 e EPDM03 foram cada qual preparado usando um reator de laço seguido de um reator tanque agitado contínuo (primeiro reator:laço; segundo reator (final):laço; CSTR). Os exemplos designados com “-R1” são dos materiais amostrados do primeiro reator. Por exemplo, os polímeros EPDM01-R1 e EPDM01 foram produzidos em altas temperaturas de 147oC e 175oC, respectivamente. Comparativamente com o exemplo 2, estes polímeros têm viscosidade Mooney mais baixa, 40,5 unidades Mooney e 21,5 unidades Mooney, respectivamente. Apesar da viscosidade Mooney mais baixa, a razão de reologia (V0,1/V100) destes polímeros é ineditamente alta, com valores de 65,5 e 37,7. O EPDM01 é a composição do polímero saindo do segundo reator, e inclui a composição de polímero produzida em ambos o primeiro e o segundo reatores. Poderá ser incluído que esta composição de polímero contém altos níveis de ramificação de cadeia longa.

[00137] EPDM02-R1, EPDM02, e EPDM03-R1 ilustram os exemplos produzidos em temperaturas mais baixas, 90oC para o primeiro reator, e entre 130-140oC para o segundo reator. A viscosidade Mooney final dos exemplos EPDM02 e EPDM03 foram de 76,0 unidades Mooney e 73,9 unidades Mooney, respectivamente. As razões de reologia (V0,1/V100) destes polímeros de reatores duplos, EPDM01 e EPDM03 também são altas, com valores de 29,4 e 26,2. Tabela 3a: Condições de Polimerização (EPDM, Polimerização Contínua)

Tabela 3b: Condições de Polimerização (continuação)

Tabela 4: Propriedades de Polímero (EPDM, Polimerização Contínua)

* Medido por FTIR ** Medido por NMR de C13

[00138] Conforme discutido acima, a figura 1 mostra que interpolímeros inventivos, semelhantes ao exemplo 2, exibem uma área percentual mais alta na região de 19,5 ppm a 22,0 ppm (7% para dois picos em 21,4 ppm e 21,6 ppm), comparativamente com o exemplo B* (área percentual de 2% na região de 19,5 ppm a 22,0 ppm). Para outros polímeros tais como homopolímeros e copolímeros baseados em propileno, estes dois picos distintos presentes em 21,6 e 21,4 ppm estão tipicamente relacionados com diferenças na taticidade das sequências de propileno que foram incorporadas ao polímero. A tabela 4 mostra a área de pico% por NMR de 21,3 a 21,8 ppm para os exemplos e conforme mostrados, os exemplos inventivos todos exibem Áreas de Pico % por NMR maiores que 3,5%, e maiores que no exemplo comparativo B (2,0% p/p). Para os exemplos contendo 70% p/p de C2 no polímero, a Área de Pico % por NMR é de 5,0 a 8,0 por cento, enquanto que nos exemplos contendo 50% p/p de C2 no polímero, a Área Pico por NMR é de cerca de 18 por cento.

[00139] Foi descoberto que os exemplos inventivos têm uma razão de reologia muito alta quando comparada com aquela daqueles interpolímeros produzidos em processo de batelada, discutidos acima, a altas temperaturas (maiores que 150oC). Foi descoberto que CAT-37, quando usado em um processo contínuo, resulta em um polímero com razão de reologias significativamente alto (indicativo de ramificações de cadeia longa), enquanto que mantendo alta atividade de catalisador durante a polimerização.

Claims (10)

1. Processo de polimerização em solução, para formar um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, dito processo sendo caracterizado pelo fato de compreender polimerizar etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado em pelo menos um reator na presença de um complexo de metal-ligante selecionado da fórmula I:

onde: M é Ti ou Hf, um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos (p.ex., Grupo 4), o metal M estando no estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6; n é um número inteiro de 0 a 5, sendo que quando n for 0, X estará ausente (i.é, (X)n estará ausente); cada X, independentemente, é um ligante monodentado que seja neutro, monoaniônico, dianiônico, trianiônico, ou tetraaniônico; ou os dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que seja neutro, monoaniônico, ou dianiônico; X e n são escolhidos de maneira tal que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) seja, no todo, neutro; cada Z, independentemente, é O, S, N-hidrocarbila (C1-C40),ou P-hidrocarbila (C1-C40); L é hidrocarbileno (C1-C40) ou heterohidrocarbileno (C1-C40), sendo que o hidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, ligando os átomos Z na fórmula (I) (aos quais os átomos Z-L estão ligados) e o heterohidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos, ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada um dos 1 a 18 átomos da cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos do heterohidrocarbileno (C1-C40) é independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, sendo que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que, independentemente, cada RC é independentemente um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); cada RP, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); e cada RN, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18) ou ausente (p.ex., quando o N ao qual RN esteja ligado como -N=); cada qual dentre R3a, R4a, R3b e R4b, independentemente, é um átomo de hidrogênio, hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN, e RP são conforme definidos acima; pelo menos um entre R6c, R7c, e R8c, e pelo menos um dentre R6d, R7d, e R8d, independentemente, é hidrocarbila (C2-C40); Si(Rc)3, e cada um dentre os outros de R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, e R8d, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3, O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP são definidos acima; e; opcionalmente dois ou mais grupos R (de R3a a R8d) poderão se combinar em conjunto segundo uma ou mais estruturas anelares, com tais estruturas anelares tendo de 3 a 50 átomos no anel não contando átomos de hidrogênio; pelo menos um dentre R5c, e R5f, independentemente, é hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5c, e R5f, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; pelo menos um dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; 9a 10a 11a 9b 10b 11b 9aa 10aa 11aa cada qual dentre R , R , R , R , R , R , R , R , R , R9bb, R10bb e R11bb, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; e opcionalmente, dois ou mais grupos R de carbazol (p.ex., R9a, 10a 5a 11a 9b 10b 5f 11b R , R , R1 , R , R , R , R ) poderão se combinar em conjunto segundo uma ou mais estruturas anelares, com tais estruturas anelares tendo de 3 a 50 átomos no anel não contando átomos de hidrogênio; cada um dos grupos hidrocarbila anteriormente mencionados (p.ex., grupos RC, RN, RP, hidrocarbila (C1-C40)), heterohidrocarbila (p.ex., heterohidrocarbila (C1-C40)), hidrocarbileno (p.ex., hidrocarbileno (C1-C40)), e heterohidrocarbileno (p.ex., heterohidrocarbileno (C1-C40)), independentemente, é não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte RS (até e incluindo persubstituição por RS); a soma de átomos de carbono em R5c + R5f + R7c é maior que 5 átomos de carbono ou a soma de átomos de carbono em R5cc + R5ff + R7d é maior que 5 átomos de carbono; e cada RS, independentemente, é um átomo de halogênio, substituição por poliflúor (isto é, um dos pelo menos um substituinte RS corresponde a pelo menos dois substituintes flúor, que formalmente substituem pelo menos dois átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído), substituição por perflúor (isto é, o um RS corresponde a tantos substituintes flúor quanto sejam os átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído que seja assim substituído), alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2CHO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois RS são tomados em conjunto para formar um alquileno (C1-C18) não substituído, sendo que cada R, independentemente, um alquila (C1-C18) não substituído; e sendo que a polimerização é conduzida em um processo contínuo, e sendo que a polimerização ocorre em dois reatores em série; e sendo que o interpolímero tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190oC maior que, ou igual a, 20.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada Z ser O.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o complexo de metal-ligante de fórmula (I) ser o complexo de metal-ligante de fórmula (Ia):

e sendo que R7c e R7d, cada qual independentemente, é um hidrocarbila (C4-C40); e sendo que M é Ti ou Hf, um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos (p.ex., Grupo 4), o metal M estando no estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6; n é um número inteiro de 0 a 5, sendo que quando n for 0, X estará ausente (i.é, (X)n estará ausente); cada X, independentemente, é um ligante monodentado que seja neutro, monoaniônico, dianiônico, trianiônico, ou tetraaniônico; ou os dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que seja neutro, monoaniônico, ou dianiônico; X e n são escolhidos de maneira tal que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) seja, no todo, neutro; L é hidrocarbileno (C1-C40) ou heterohidrocarbileno (C1-C40), sendo que o hidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferivelmente ligante de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, ligando os átomos Z na fórmula (I) (aos quais átomos Z L esteja ligado) e o heterohidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos, ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada um dos 1 a 18 átomos da cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos do heterohidrocarbileno (C1-C40) é independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, sendo que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(Rc)2, P(RP), ou N(RN), sendo que, independentemente, cada RC é independentemente um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); cada RP, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); e cada RN, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18) ou ausente (p.ex., quando o N ao qual RN esteja ligado como -N=); cada qual dentre R3a, R4a, R3b e R4b, independentemente, é um átomo de hidrogênio, hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN, e RP são definidos acima; pelo menos um dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; cada um dos grupos hidrocarbila anteriormente mencionados (p.ex., grupos RC, RN, RP, hidrocarbila (C1-C40)), heterohidrocarbila (p.ex., heterohidrocarbila (C1-C40)), hidrocarbileno (p.ex., hidrocarbileno (C1-C40)), e heterohidrocarbileno (p.ex., heterohidrocarbileno (C1-C40)), independentemente, é não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte RS (até e incluindo persubstituição por RS); a soma de átomos de carbono em R5c + R5f + R7c é maior que 5 átomos de carbono ou a soma de átomos de carbono em R5cc + R5ff + R7d é maior que 5 átomos de carbono; e cada RS, independentemente, é um átomo de halogênio, substituição por poliflúor (isto é, um do pelo menos um substituinte RS corresponde a dois substituintes flúor, que formalmente substituem dois átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído), substituição por perflúor (isto é, o um RS corresponde a tantos substituintes flúor quanto são os átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído que seja assim substituído), alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2CHO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois RS são tomados em conjunto para formar um alquileno (C1C18) não substituído, sendo que cada R, independentemente, um alquila (C1-C18) não substituído.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o complexo de metal-ligante de fórmula (I) ser um complexo de metal-ligante de fórmula (Ia-1):

e sendo que R7c e R7d, cada qual independentemente, é um hidrocarbila (C4-C40); e sendo que M é Ti ou Hf, um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos (p.ex., Grupo 4), o metal M estando no estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6; n é um número inteiro de 0 a 5, sendo que quando n for 0, X estará ausente (i.é, (X)n estará ausente); cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, dianiônico, trianiônico, ou tetraaniônico; ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que seja neutro, monoaniônico, ou dianiônico; X e n são escolhidos de maneira tal que o complexo de metal-ligante de fórmula I seja, no todo, neutro; L é hidrocarbileno (C1-C40) ou heterohidrocarbileno (C1-C40), sendo que o hidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, ligando os átomos Z na fórmula (I) (aos quais átomos Z L esteja ligado) e o heterohidrocarbileno (C1-C40) tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos, ligando os átomos Z na fórmula (I) (aos quais átomos Z L esteja ligado), sendo que cada um dos 1 a 18 átomos da cadeia principal ligante de 1 átomo a 18 átomos do heterohidrocarbileno (C1-C40) é independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, sendo que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que, independentemente, cada RC é independentemente um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); cada RP, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18); cada RN, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C18) substituído ou não substituído; heterohidrocarbila (C1-C18) ou ausente (p.ex., quando o N ao qual RN esteja ligado como -N=); cada qual dentre R3a, e R3b, independentemente, é um átomo de hidrogênio, hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN, e RP são conforme definidos acima; pelo menos um dentre R5c, e R5f, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5c, e R5f, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; pelo menos um dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é um hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; e o outro dentre R5cc, e R5ff, independentemente, é um átomo de hidrogênio; hidrocarbila (C1-C40); heterohidrocarbila (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; ou átomo de halogênio; sendo que RC, RN e RP estão definidos acima; cada um dos grupos hidrocarbila anteriormente mencionados (p.ex., RC, RN, RP, hidrocarbila (C1-C40)), heterohidrocarbila (p.ex., heterohidrocarbila (C1-C40)), hidrocarbileno (p.ex., hidrocarbileno (C1-C40)), e heterohidrocarbileno (p.ex., heterohidrocarbileno (C1-C40)), independentemente, é não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte RS (até e incluindo persubstituição por RS); a soma de átomos de carbono em R5c + R5f + R7c é maior que 5 átomos de carbono ou a soma de átomos de carbono em R5cc + R5ff + R7d é maior que 5 átomos de carbono; e cada RS, independentemente, é um átomo de halogênio, substituição por poliflúor (isto é, um dos pelo menos um substituinte RS corresponde a dois substituintes flúor, que formalmente substituem dois átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído), substituição por perflúor (isto é, o um RS corresponde a tantos substituintes flúor quanto são os átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído que seja assim substituído), alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2CHO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois RS são tomados em conjunto para formar um alquileno (C1C18) não substituído, sendo que cada R, independentemente, é um alquila (C1-C18) não substituído.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada qual dentre R5c, R5f, R5cc e R5ff, independentemente, ser um hidrocarbila (C1-C40).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada qual dentre R7c e R7d, independentemente, ser um hidrocarbila (C4-C10).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada qual dentre R3a e R3b, independentemente, ser um alquila (C1-C6), um alquila (C1-C6)-O- um (alquila (C1- C6))2=-N-, um cicloalquila (C3-C6), um átomo de flúor, ou um átomo de cloro.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de L ser o hidrocarbileno (C1-C40) que tenha uma porção que compreenda uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I).

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a concentração de polímero no reator ser maior que 5% p/p, com base no peso da alimentação total ao reator.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura do primeiro reator ser de 90oC a 160oC, e a temperatura do segundo reator ser de 150oC a 200oC.

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