KR20240074467A - 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법 - Google Patents

에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면 용매, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하는 반응물 및 촉매를 중합 반응기에 공급하여 중합시키는 1차 중합 단계 및 상기 1차 중합 단계 후에 2차 중합 단계를 포함하고, 상기 2차 중합 단계는 1차 중합 단계의 중합온도보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 수행하는 것인, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법이 제공된다.

Description

에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법{METHOD FOR PREPARING ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지 시장의 확대와 함께 태양광 시장도 폭발적으로 성장하고 있다. 그 중 올레핀 소재가 태양광 패널의 봉지재로 널리 사용되고 있다.
현재 가장 범용되는 봉지재로는, 광전지 또는 광전지 어레이를 강유전체에 부착하고, 캡슐화하기 위해 EVA(ethylene vinyl acetate)계 소재로 제조된 것을 들 수 있다.
그러나, 상기 EVA는 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 떨어지고, 이에 따라, 광전지 모듈을 장기간 사용하게 되면 모듈의 각 층 간에 박리가 쉽게 유발되고, 이로 인해 모듈의 효율이 저하하거나, 수분 침투에 의한 부식 발생의 문제가 있다.
또한, 현재까지 알려진 봉지재는 자외선(UV) 등에 대한 내성이 떨어져서, 장기간 사용될 경우 탈색 또는 변색되는 문제나 PID(Potential Induced Degradation) 문제 등이 발생하여, 역시 모듈의 효율을 저하시킨다. 또한, EVA계와 같은 소재로 제조된 봉지재는, 경화시에 응력이 발생하여, 모듈에 손상을 주는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 최근에는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 사용하여 제조한 봉지재가 각광받고 있다.
그러나, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 역시 개선해야 할 문제점이 있다. 그 중 하나가 가교 속도인데 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 EVA에 비해 상대적으로 가교 속도가 느려 기존 모듈 제조 공정을 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제품에 적용할 경우에 느린 가교 속도 때문에 가교가 제대로 일어나지 않아 접착에 문제가 생기는 현상이 있다. 이를 보완하는 방법으로 고온에서 장시간 성형하는 것이 제안되고 있으나, 이 경우, 황변 또는 열수축 등의 변형이 일어날 우려가 있다.
따라서, 저온에서도 가급적 빠른 시간 내에 가교가 일어날 수 있는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 제공이 요구된다.
한국특허공개 제10-1998-0075880호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 태양전지용 봉지재로 사용되는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 있어서 고온, 고압에서 수행되는 가교과정에서 요구되는 시간을 단축할 수 있는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면 용매, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하는 반응물 및 촉매를 중합 반응기에 공급하여 중합시키는 1차 중합 단계 및 상기 1차 중합 단계 후에 2차 중합 단계를 포함하고, 상기 2차 중합 단계는 1차 중합 단계의 중합온도보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 수행하는 것인, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및 가교제를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 기존 태양광 봉지재로 사용되던 고분자 수지에 비해 동일한 가교도에 도달하기까지의 시간이 짧으므로 태양광 패널 제작에 소요되는 작업 시간을 현저히 단축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 제조하는 중합과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 TGIC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 TGIC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따르면 용매, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하는 반응물 및 촉매를 중합 반응기에 공급하여 중합시키는 1차 중합 단계 및 상기 1차 중합 단계 후에 2차 중합 단계를 포함하고, 상기 2차 중합 단계는 1차 중합 단계의 중합온도보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 수행하는 것인, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법이 제공된다.
보다 구체적으로 촉매로서 하기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물 및 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 화합물을 포함하고, 촉매 및 반응물을 중합 반응기에 공급하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 반응물은 용매, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하며, 상기 중합시키는 단계는 1차 중합 단계 및 2차 중합 단계를 포함하며, 상기 1차 중합 단계 및 2차 중합 단계는 10℃ 내지 50℃의 온도차를 갖는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 3]
[L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬이며, 상기 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬은 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시로 치환 또는 비치환된다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 주촉매 화합물은 강한 친전자성을 가져 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물의 중심금속 M에 결합된 Q1 및/또는 Q2를 빠르게 해리시킨다. 이때 상기 Q1 및/또는 Q2의 해리가 빠르게 이루어질수록 중합 활성은 증가하고, 중심금속 M은 안정화되는 시간이 길어질수록, 안정화된 상태의 M은 에틸렌 및 알파-올레핀에 포함된 이중결합과의 배위가 길게 이루어짐에 따라 고분자량의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 얻을 수 있게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌-알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물은 (i) 하기 화학식 5로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 (i)단계는 상기 화학식 5로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 6로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989, 16.).
또한, 상기 (ii)단계에서 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27, 6685; 대한민국 공개특허 제2008-0065868호), 본 발명에서는 이에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반응식 1]
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물이며, 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물을 활성화시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직히다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+인이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 화학식 2 로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ttri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophcnyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 및 디알킬암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 디알킬암모늄은 비제한적인 예로, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리알킬포스포늄, 디알킬옥소늄, 디알킬술포늄 및 카르보늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 트리알킬포스포늄은 비제한적인 예로, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬옥소늄은 비제한적인 예로, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 또는 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬술포늄은 비제한적인 예로, 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 카르보늄염은 비제한적인 예로, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 주촉매 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 더욱 바람직하게는 1:1~5,000의 몰비로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 주촉매 화합물인 전이금속 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 주촉매 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 주촉매 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 주촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane) 또는 도데칸(Dodecane) 등을 들일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 또는 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 또는 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 담지 방법은 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조에 사용되는 알파-올레핀 단량체는 (C3-C10)알파-올레핀 단량체일 수 있으며, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 에틸렌, 알파-올레핀의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 에틸렌, 알파-올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
중합 반응시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 또는 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만 본 발명에 따르면, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 상기 주촉매 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1mol/L, 바람직하게는 10-7 내지 10-1mol/L, 더욱 바람직하게는 10-7 내지 10-2mol/L일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응일 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃일 수 있으며, 압력이 1 내지 3000기압, 바람직하게는 1 내지 1000기압일 수 있다.
본 발명의 중합 반응을 위하여, 촉매 및 반응물이 지속적으로 투입될 수 있으며, 상기 반응물은 용매, 에틸렌, 알파-올레핀 단량체 또는 이들을 혼합한 것일 수 있다.
상기 반응물은 중합열의 제거를 위하여 열교환을 거친 후 중합 반응기로 투입될 수 있다.
상기 열교환을 통해 반응물은 -60℃ 내지 0℃까지 감온될 수 있다.
상기 촉매 및 반응물은 복수 개로 이루어진 중합 반응 단계를 거쳐 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 및 반응물은 도 1에 도시된 바와 같이 상이한 온도로 설정된 두 개의 중합 반응기에 의해 1차 중합 단계 및 2차 중합 단계를 거쳐 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 생성할 수 있다.
상기 1차 중합 단계는 1차 중합 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 1차 중합 반응기로는 CSTR(Continuously Stirred Tank Reactor) 형태의 연속 중합 반응기가 사용될 수 있다.
상기 1차 중합 단계에서 1차 중합 반응기 내 압력은 30 bar 내지 100 bar의 압력일 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 bar 내지 100 bar일 수 있다.
만일 상기 1차 중합 단계에서 1차 중합 반응기 내 압력이 100 bar를 초과하는 경우 모노머 및 촉매의 투입이 어려워지는 문제점이 있을 수 있고, 30 bar 미만인 경우 모노머의 액화가 일어나지 않아 불균일한 중합이 발생할 수 있다.
상기 1차 중합 단계에서 1차 중합 반응기 내 온도는 120℃ 내지 180℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 140℃ 내지 160℃일 수 있다.
만일 상기 1차 중합 단계에서 1차 중합 반응기 내 온도가 180℃를 초과하는 경우 촉매 활성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 120℃ 미만인 경우 중합 활성화가 잘 일어나지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 2차 중합 단계는 2차 중합 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 2차 중합 반응기로는 CSTR 형태의 연속 중합 반응기, 루프(Loop) 형태, 튜브(Tubular) 형태 또는 파이프라인(Pipe Line) 형태의 중합 반응기가 사용될 수 있다.
상기 2차 중합 단계에서 2차 중합 반응기 내 압력은 30 bar 내지 100 bar의 압력일 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 bar 내지 90 bar일 수 있다.
만일 상기 2차 중합 단계에서 2차 중합 반응기 내 압력이 100 bar를 초과하는 경우 생성물이 상기 2차 중합 반응기 내에서 원활하게 이송되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 30 bar 미만인 경우 2차 중합 반응기 내 생성물의 급격한 흐름이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 2차 중합 단계에서 2차 중합 반응기 내 온도는 140℃ 내지 200℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 140℃ 내지 180℃일 수 있다.
만일 상기 2차 중합 단계에서 2차 중합 반응기 내 온도가 200℃를 초과하는 경우 극단적인 저분자량을 갖는 생성물이 중합되는 문제점이 있을 수 있고, 140℃ 미만인 경우 1차 및 2차 중합 반응을 통해 생성된 중합물이 제1 중합 반응기에서만 반응을 진행하였을 때 생성된 중합물과 비교하여 물성 차이가 거의 없으며, 따라서 본 발명이 갖는 가교시간 단축 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다.
상술한 1차 중합 반응기 및 2차 중합 반응기의 온도 조건에 따라, 상기 1차 중합 반응기와 2차 중합 반응기는 온도차가 발생할 수 있다.
상기와 같이 1차 중합 반응기 및 2차 중합 반응기 사이에서 온도차가 발생하는 경우, 두 가지 이상의 각기 다른 특성, 예를 들어 우수한 접착성능과 가교 특성을 갖는 중합물을 얻을 수 있게 된다.
보다 상세하게, 상기 1차 중합 반응기와 2차 중합 반응기의 온도차는 10℃내지 50℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 15℃내지 30℃일 수 있다.
만일 1차 중합 반응기와 2차 중합 반응기의 온도차가 10℃미만인 경우 저분자량의 비정상 중합체가 다량 생성되는 문제점이 있을 수 있고, 만일 50℃를 초과하는 경우 생성물의 온도가 균일하지 못하여 생산량 및 제품 물성에 영향을 끼칠 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에는 촉매를 포함하는 용액 내의 수분 및 불순물을 제거함으로써 중합 반응기 내 촉매 활성종의 형성 효과를 더 높이기 위하여 스캐빈저를 추가로 투입할 수 있다.
상기 스캐빈저는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 8]
D(R31)3
상기 화학식 8에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R31은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물도 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum) 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메탈알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 트리메틸보론(Trimethylboron), 트리에틸보론(Triethylboron), 트리이소부틸보론(Triisobutylboron), 트리프로필보론(Tripropylboron), 트리부틸보론(Tributylboron) 등의 트리알킬보론; 또는 트리스펜타플루오로페닐보론(Tris pentafluorophenyl boron) 등을 들 수 있다.
상기 스캐빈저의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물의 사용량 및 활성에 의해 결정될 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에서 D가 보론인 화합물이 사용될 경우, 주촉매 화합물에 대하여 1:1 내지 1:100의 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 몰비, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물에서 D가 알루미늄인 화합물이 사용될 경우, 주촉매 화합물에 대하여 1:1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용될 수 있다.
한편, 중합 반응기 내 상기 스캐빈저가 투입되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 스캐빈저는 촉매 및 반응물과 함께 투입될 수도 있고, 상기 촉매 및 반응물이 투입되는 라인과 별도의 라인으로 1차 중합 반응기 또는 2차 중합 반응기에 투입될 수 있다.
본 발명의 상기 제조 방법에 의해 제공되는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 고분자량이고, 2 이상의 분지쇄 분포를 가지며, 다양한 분지쇄 분포로 인해 인장신율이 높은 스트레치 필름을 제조할 수 있으며, 또한 저온에서도 빠른 시간 내에 가교 반응이 일어나므로 황변 또는 열수축 등의 변형이 일어나는 것을 방지할 수 있어, 태양광용 제품을 가공하는 측면에서 우수한 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 230,000 내지 500,000일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.857 내지 0.903g/mL일 수 있다.
본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 TGIC 분석시에 2개의 용출피크를 갖는다. 예를 들어, TGIC 분석시에 35 내지 70℃의 제1 용출온도에서 나타나는 제1 피크와 70 내지 110℃의 제2 용출온도에서 나타나는 제2 피크를 가질 수 있다.
이때, 제1 피크를 갖는 성분은 공중합체가 풍부하여 접착성이 우수한 특성을 가지며, 제2 피크를 갖는 성분은 상대적으로 공중합체는 적지만 가교가 잘 일어나는 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제1 피크 및 제2 피크를 갖는 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 우수한 접착성능과 가교 특성이 동시에 발현되는 특성을 가질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
<합성예> 주촉매 화합물(2)의 합성
하기 반응식 2에 의하여 전이금속 화합물(2)을 합성하였다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다.
[반응식 2]
먼저 화합물(1)(0.58 g, 1.79 mmol)이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액(10 mL)에 -30℃에서 메틸리튬(1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 적가하였다((i) 단계).
(i) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 밤새도록 교반한 후 -30℃로 온도를 낮추고, Ti(NMe2)2Cl2 0.37g(1.79 mmol)를 한꺼번에 첨가하였다((ii) 단계).
(ii) 단계에서 얻어진 용액을 3시간 동안 교반한 다음 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하였다. 그 결과 붉은색 고체화합물(2)이 얻어졌다(0.59 g, 수율 75%).
1H NMR스펙트럼을 통하여 두 개의 입체화합물이 1 : 0.8로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): d 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2Hz,1H),6.47 and 6.46(d, J =7.2Hz,1H), 6.45 and 6.44(d, J = 7.2Hz, 1H), 5.44(m, 1H, NCH),2.76-2.60(m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71 (s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): d 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm. Anal. Calc. (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63. Found: C, 68.43; H, 7.24; N, 3.52%.
<실시예 1>.
교반기가 부착된 2.5L 크기의 중합 반응기를 이용하여 다음과 같은 연속 중합 공정을 실시하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다:
용매인 노르말헥산 8.5 kg/hr, 에틸렌 1.5 kg/hr, 1-옥텐 0.9 kg/hr을 1차 열교환기에 통과시켜 -40℃가 되도록 감온하여 반응물을 제조하고, 상기 반응물을 1차 중합 반응기에 투입하였다.
상기 합성예 1에서 얻어진 전이금속 화합물을 0.114 mmol/hr, 조촉매 화합물인 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.3 mmol/hr의 유량으로 1차 중합 반응기에 투입하였다. 또한, 스캐빈저인 트리이소부틸알루미늄을 23 mmol/hr의 유량으로 1차 중합 반응기에 투입하였다.
1차 중합 반응기 온도를 150℃로, 중합 반응기 내 압력을 90bar로 설정하여 중합 반응을 진행하였다.
1차 중합 반응을 거친 중간생성물은 파이프라인(Pipe Line) 형태의 2차 중합 반응기에 통과시키면서 2차 중합 반응을 진행하였다. 상기 2차 중합 반응 시 2차 중합 반응기의 온도는 160℃로, 압력은 90bar로 설정하였다.
중합 반응기를 통과한 후 수득된 생성물을 40℃ 및 5bar 조건에서 1차 회수기에 통과시켜 용매를 회수하고, 30℃ 및 1bar 조건에서 2차 회수기에 통과시켜 잔류 노르말헥산 및 미반응 에틸렌을 회수하였다.
잔류하는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 분리 타워를 이용해 회수하였으며 상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 펠렛 성형기를 이용하여 고형화 하였다.
<실시예 2>
2차 중합 반응기인 파이프 라인의 온도를 180℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
2차 중합 반응기인 파이프 라인의 온도를 200℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
2차 중합 반응기인 파이프 라인의 온도를 1차 중합 반응기와 동일하게 150℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
1차 중합 반응기의 온도를 180로 설정하고, 2차 중합 반응기인 파이프 라인의 온도를 1차 중합 반응기와 동일하게 180℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
중합 반응 결과, 촉매가 투입된 후 중합 반응이 완료되어 배출되기까지 중합 반응에 소요된 시간은 약 10분 정도로 추정되었고, 측정된 1차 중합 반응기 및 2차 중합 반응기의 온도차는 하기 표 1과 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
1차 반응 온도(℃) 150 150 150 150 180
2차 반응 온도(℃) 160 180 200 150 180
온도 차이(℃) 10 30 50 0 0
촉매 활성도(Kg/g-cat) 243 263 260 239 275
분지쇄 분포(TGIC 분석상 Peak 수) 2 2 2 1 1
<TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석>
Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하였으며, 분석될 시료를 150℃에서 60분 동안 교반시켜 1,2,4-트리클로로벤젠 (2.5 ㎎/mL) 용해시킨 후, 용해된 시료를 1ml/min으로 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography; 열구배 상호작용 크로마토그래피) 칼럼에 도입한 후 150℃에서 20분 동안 안정화시킨다. 이후 TGIC 칼럼을 20℃/분의 냉각 속도로 35℃까지 냉각시킨다. 35℃부터 130℃까지 5℃ 단위로 승온하여 1ml/min의 유속으로 GPC 칼럼으로 용출한다. 이때의 용출 시간은 5분이며, 각 분획당 분석 시간은 20분이다. GPC 칼럼 통과 후 적외선 검출기(IR5)를 사용하여 온도 분획별 용출량, 각 분획에 해당하는 중합체의 분자량 및 분지쇄 분포를 결정한다. 분석 소프트웨어인'CFC calc'를 이용하여 각 분획의 피크 면적을 확인하고, 이때 n-헵탄을 내부 표준물질로 사용한다.
상기 방법으로 실시예 1 및 비교예 1의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 TGIC 분석을 수행하고, 그에 따른 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 에틸렌-1-옥텐 공중합체는 35℃ 내지 70℃에서 제1 피크를 가지며, 70℃ 내지 100℃에서 제2 피크를 가짐을 알 수 있었다.
한편 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 에틸렌-1-옥텐 공중합체는 50℃ 내지 90℃에서 하나의 피크만을 가짐을 알 수 있었다.
<가교시간 측정>
상기 얻어진 각각의 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 가교제로서 TBEC(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) 및 가교조제로서 TAIC (Triallyl isocyanurate)를 표 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 투입하여 가교를 수행하였다.
가교 거동 특성을 파악하기 위해, 상기 가교 조제 조성물이 함유된 필름을 5 g 직경 4 cm의 디스크 형태로 제작하여, 150℃에서 20분 동안 스코치(scorch)될 때까지의 최소 토크 ML, 최대 토크 MH 값과 T10과 T90 (토크(Torque) 값이 10%, 90% Saturation 될 때까지 걸리는 시간)을 확인하였다. 이러한 가교 거동 특성은 알파 테크놀로지스 (Alpha Technologies 社)의 RPA2000(Rubber process analyzer)를 이용해 측정하였다.
가교율은 유기용제인 자일렌에 추출되지 않고 남아있는 시편 중량의 백분율(%)로서, (100-무게변화율)에 의해 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
가교제 TBEC 1 phr
가교조제 TAIC 0.5 phr
가교 시간 t90 (min) 23.5 15.0 15.5 29.0 28.5
<물성분석>
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 얻어진 각 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 사용하는 경우에는 가교시간이 15분 내지 23.5분으로서, 비교예 1 및 2에서 얻어진 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 가교시간 28.5분 내지 29분에 비하여 현저하게 단축될 수 있으며, 따라서 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 사용하여 태양전지용 봉지재를 제조하는 경우 생산성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 용매, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하는 반응물 및 촉매를 중합 반응기에 공급하여 중합시키는 1차 중합 단계;
    상기 1차 중합 단계 후에 2차 중합 단계를 포함하고, 상기 2차 중합 단계는 1차 중합 단계의 중합온도보다 10℃ 내지 50℃ 더 높은 온도에서 수행하는 것인, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 중합 단계는 CSTR 연속 중합 반응기에서 수행되는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2차 중합 단계는 CSTR 연속 중합 반응기, 루프(Loop) 또는 튜브(Tubular) 중합 반응기에서 수행되는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1차 중합 단계는 120℃ 내지 180℃에서 수행되는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차 중합 단계는 140℃ 내지 200℃에서 수행되는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것인, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.).
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 담체를 더 포함하는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법에 의해 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 TGIC 분석 상 2개의 용출피크를 가지며, 35℃ 내지 70℃에서 제1 용출피크, 70℃ 내지 110℃에서 제2 용출피크를 갖는, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체.
  10. 제8항의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및 가교제를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물.
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