BR112016026481B1 - Composição de polímero de etileno e uso da mesma em composições de poliolefina - Google Patents
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Abstract
composição de polímero de etileno e uso da mesma em composições de poliolefina trata-se de uma composição de polímero de etileno que tem uma entalpia de fusão (delta)hfus, medida por calorimetria de varredura diferencial com uma taxa de aquecimento de 20 °c por minuto, de 60 j/g ou mais, que compreende, sendo que todas as quantidades percentuais estão em peso: a) 25 a 55% de um polímero de etileno que contém 10% ou menos, em referência ao peso de a), de uma fração xsa solúvel em xileno a 25 °c; b) 45 a 75% de um copolímero de etileno e propileno que contém de 45% a 70% de etileno e 60% ou mais de uma fração xsb solúvel em xileno a 25 °c, sendo que as quantidades tanto de etileno quanto de xsb referem-se ao peso de b); em que as quantidades de a) e b) referem-se ao peso total de a) + b). em que as quantidades de a) e b) se referem ao peso total de a) + b).
Description
[001] A presente revelação refere-se a uma composição de polímero de etileno e a seu uso como aditivo, particularmente como modificador de impacto, para composições de poliolefina.
[002] Modificadores de impacto que consistem em ou que compreendem um copolímero de olefina predominantemente amorfos são frequentemente adicionados a composições de poliolefina para intensificar a resistência ao impacto.
[003] Seria também desejável tornar possível modificar outras propriedades valiosas das composições de poliolefina, incluindo propriedades ópticas, enquanto se intensifica a resistência ao impacto.
[004] Em resposta a tal necessidade, foi revelado agora que equilibrando apropriadamente a entalpia de fusão total com a solubilidade a hidrocarboneto de componentes poliméricos específicos, é possível obter uma composição de polímero de etileno particularmente adequada para preparar composições finais de poliolefina que têm um excelente conjunto de propriedades.
[005] Particularmente, a composição de polímero de etileno da presente invenção permite obter as composições de poliolefina que têm um equilíbrio extraordinariamente favorável da resistência ao impacto a baixas temperaturas, propriedades ópticas (alto brilho) e encolhimento reduzido mediante resfriamento.
[006] Assim, a presente invenção fornece uma composição de polímero de etileno que tem uma entalpia de fusão ΔHfus medida por Calorimetria de Varredura Diferencial com uma taxa de aquecimento de 20 °C por minuto de 60 J/g ou mais, de preferênc ia, de 70 J/g ou mais e que compreende, sendo que todas as quantidades percentuais estão em peso:
[007] A) 25 a 55%, de preferência, 30 a 45% de um polímero de etileno que contém 10% ou menos, de preferência, 8% ou menos, de maior preferência, 5% ou menos, em referência ao peso de A), de uma fração XSA solúvel em xileno a 25 °C;
[008] B) 45 a 75%, de preferência, 55 a 70% de um copolímero de etileno e propileno que contém de 45% a 70%, de preferência, de 50% a 70% de etileno e 60% ou mais, de preferência, 65% ou mais, particularmente, 70% ou mais de uma fração XSB solúvel em xileno a 25 °C, sendo que as quantidades de etileno e XS B se referem ao peso de B);
[009] em que as quantidades de A) e B) se referem ao peso total de A) + B).
[0010] Geralmente, o termo "copolímero" destina-se a incluir também polímeros que contêm mais do que um tipo de comonômeros, tais como terpolímeros.
[0011] O limite superior de ΔHfus para a composição de polímero de etileno da invenção é, de preferência, de 90 J/g.
[0012] Tal limite superior se aplica a todos os limites inferiores especificados acima.
[0013] O polímero de etileno A) é, de preferência, um homopolíme- ro de etileno (i) ou um copolímero (ii) de etileno com um ou mais co- monômeros selecionados dentre olefinas que têm fórmula CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou uma mistura de (i) e (ii).
[0014] Os exemplos específicos das ditas olefinas são propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e deceno- 1.
[0015] De preferência, o polímero de etileno A) tem uma densidade de 0,930 a 0,960 g/cm3, de maior preferência, de 0,935 a 0,955 g/cm3, de preferência máxima, de 0,940 a 0,955 g/cm3, determinada conforme definido em ISO 1183 a 23 °C.
[0016] O componente B) na composição de polímero de etileno da presente invenção é um copolímero de etileno que é mais solúvel em xileno, assim, menos cristalino do que o componente A).
[0017] O limite superior do teor de XSB no componente B) é, de preferência, de 90% em peso.
[0018] Tal limite superior se aplica a todos os limites inferiores especificados acima.
[0019] De preferência, a viscosidade intrínseca [n] da fração XSB é de 2 dl/g ou mais, particularmente, de 2 a 3,5 dl/g.
[0020] A composição de polímero de etileno da presente invenção tem, de preferência, um pico de fusão a uma temperatura Tm de 120 °C ou maior, particularmente, de 120 °C a 130 °C, m edido por Calorimetria de Varredura Diferencial com uma taxa de aquecimento de 20 °C por minuto.
[0021] O índice de fluidez (MFR) da composição de polímero de etileno é, de preferência, de 0,3 a 5 g/10 min, de maior preferência, de 0,5 a 3 g/10 min, determinado conforme definido em ISO 1133 a 230 °C com um carregamento de 2,16 kg.
[0022] Além disso, a composição de polímero de etileno da presente invenção pode ter pelo menos uma das seguintes características adicionais:
[0023] - um valor de MFR do polímero de etileno A), determinado conforme definido em ISO 1133 a 230 °C com um carre gamento de 2,16 kg, de 1 a 15 g/10 min.;
[0024] - temperatura de transição vítrea (Tg), medida na mescla de A) + B), maior ou igual a -50 °C, particularmente, de -35 a -50 °C;
[0025] - Tg do componente B) maior ou igual a -50 °C, particularmente, de -35 a -50 °C;
[0026] - um teor de etileno, determinado na quantidade total de A)+ B), de 65% a 85% em peso, de preferência, de 65 a 80% em peso;
[0027] - uma quantidade de fração total XSTOT solúvel em xileno a 25 °C, determinada pela extração executada na quant idade total de A) + B), de 35% a 60% em peso, de preferência, de 40 a 60% em peso;
[0028] - uma viscosidade intrínseca [n] da fração XSTOT de 1,8 dl/g ou mais, particularmente, de 1,8 a 3,0 dl/g;
[0029] - um teor de etileno da fração XSTOT de 45% a 60% em peso;
[0030] - um valor de módulo de flexão de 90 a 200 MPa.
[0031] Todos os ditos valores de [n] são medidos em tetra- hidronaftaleno a 135 °C.
[0032] Deve ser considerado que, na composição da presente invenção, a Tg de B) determina substancialmente a Tg da mescla de A) + B), de modo que, quando o valor de Tg medido na mescla de A) + B) é de -48 °C ou mais, a Tg de B) tenha que ser ainda maior ou igual a - 50 °C.
[0033] Embora não seja conhecida a existência de nenhuma limitação necessária a princípio ao tipo de processo de polimerização e catalisadores a serem usados, foi revelado que a composição de polímero de etileno da presente invenção pode ser preparada por uma po- limerização sequencial que compreende pelo menos duas etapas se- quencias, em que os componentes A) e B) são preparados em etapas separadas, operando em cada etapa, exceto na primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa anterior. O catalisador é adicionado apenas na primeira etapa, entretanto, sua atividade é tal que o mesmo ainda está ativo para todas as etapas subsequentes.
[0034] A polimerização, que pode ser contínua ou em batelada, é executada seguindo técnicas conhecidas e operando em fase líquida, na presença ou não de um diluente inerte ou em fase gasosa ou por técnicas de líquido e gás misturados. É preferencial executar a polime- rização em fase gasosa.
[0035] O tempo de reação, a pressão e a temperatura relativos às etapas de polimerização não são críticos, entretanto, é melhor se a temperatura for de 50 a 100 °C. A pressão pode ser atmosférica ou maior.
[0036] A regulação do peso molecular é executada com o uso de reguladores conhecidos, hidrogênio em particular.
[0037] As ditas polimerizações são, de preferência, executadas na presença de um catalisador Ziegler-Natta. Tipicamente, um catalisador Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto orga- nometálico do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos (nova notação). Particularmente, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é, de preferência, sustentado em MgCl2.
[0038] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos, com um componente catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétrons sustentado em MgCl2.
[0039] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de alumínio e alquila.
[0040] Assim, em uma modalidade preferencial, a composição de polímero de etileno da presente invenção é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, de maior preferência, um catalisador Ziegler-Natta sustentado em MgCl2, de ainda maior preferência, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de:
[0041] 1) um componente catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um doador de elétrons (doador de elétrons interno) sustentado em MgCl2;
[0042] 2) um composto de alumínio e alquila (cocatalisador); e,opcionalmente,
[0043] 3) um composto doador de elétron (doador de elétrons externo).
[0044] O componente catalisador sólido (1) contém como o doador de elétrons um composto geralmente selecionado dentre éteres, ceto- nas, lactonas, compostos que contêm átomos de N, P e/ou S e ésteres de ácido mono e dicarboxílico.
[0045] Os catalisadores que têm as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patentes; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos na patente n° U.S. 4.399.054 e na patente europeia 45977.
[0046] São particularmente adequados dentre os ditos compostos doadores de elétrons ésteres de ácido ftálico, de preferência, ftalato de di-isobutila e ésteres de ácido succínico.
[0048] em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são um grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquila- rila linear ou ramificado C1-C20, contendo opcionalmente heteroátomos; os radicais R3 a R6, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado C1-C20, contendo opcionalmente heteroátomos, e os ra-dicais R3 a R6 que são unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados um ao outro para formar um ciclo.
[0049] R1 e R2 são, de preferência, grupos alquila, cicloalquila, ari-la, arilalquila e alquilarila C1-C8. São particularmente preferenciais os compostos em que R1 e R2 são selecionados a partir de alquilas primárias e, particularmente, alquilas primárias ramificadas. Os exemplos de grupos R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobuti- la, neopentila, 2-etil-hexila. São particularmente preferenciais etila, isobutila e neopentila.
[0050] Um dos grupos preferenciais de compostos descritos pela fórmula (I) é este em que R3 a R5 são hidrogênio, e R6 é um radical alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono. Outro grupo preferencial de compostos dentro daqueles de fórmula (I) é este em que pelo menos dois radicais de R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são selecionados dentre grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado C1-C20, contendo opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos em que os dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados ao mesmo átomo de carbono. Ademais, os compostos em que pelo menos dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados a diferentes átomos de carbono, isto é, R3 e R5 ou R4 e R6 são também particularmente preferenciais.
[0051] Outros doadores de elétrons particularmente adequados são 1,3-diéteres, conforme ilustrado nos pedidos de patente europeus publicados EP-A-361 493 e 728769.
[0052] Como cocatalisadores (2), usa-se, de preferência, os compostos de trialquil alumínio, tais como Al-trietila, Al-tri-isobutila e Al-tri- n-butila.
[0053] Os compostos doadores de elétrons (3) que podem ser usados como doadores de elétrons externos (adicionados ao composto de Al-alquila) compreendem ésteres de ácido aromático (tais como benzoatos alquílicos), compostos heterocíclicos (tais como 2,2,6,6- tetrametilpiperidina e 2,6-di-isopropilpiperidina) e, particularmente, compostos de silício que contêm pelo menos uma ligação de Si-OR (em que R é um radical hidrocarboneto).
[0054] Os exemplos dos ditos compostos de silício são aqueles de fórmula R1aR2bSi(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3, e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos.
[0055] Os exemplos úteis de compostos de silício são (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si (OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ci- clopentil)2Si(OCH3)2.
[0056] Os 1,3-diéteres anteriormente mencionados são também adequados para serem usados como doadores externos. No caso em que o doador interno é um dos ditos 1,3-diéteres, o doador externo pode ser omitido.
[0057] Os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização), mantendo o catalisador em suspensão em um solvente hidrocarboneto e polimerizando a tempera-turas de ambiente a 60 °C, produzindo, assim, uma q uantidade de po-límero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador.
[0058] A operação pode também ocorrer em um monômero líquido, produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero até 1.000 vezes o peso do catalisador.
[0059] A composição de polímero de etileno da presente invenção pode também conter aditivos comumente empregados na técnica, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, estabilizantes térmicos, colo- rantes e cargas.
[0060] Conforme anteriormente dito, a composição de polímero de etileno da presente invenção pode ser vantajosamente composta com poliolefinas adicionais, particularmente polímeros de propileno tais como homopolímero de propileno, copolímeros aleatórios e composições de poliolefina termoplásticas elastoméricas. Consequentemente, uma segunda modalidade da invenção refere-se a uma composição de po- liolefina que contém a composição de polímero de etileno definida acima. De preferência, a dita composição de poliolefina compreende pelo menos 50% em peso, tipicamente de 50% a 85% em peso, de uma ou mais poliolefinas adicionais, assim, 50% ou menos, tipicamente de 15% a 50% em peso, da composição de polímero de etileno de acordo com a presente invenção, sendo que todas as quantidades percentuais se referem ao peso total da composição de polímero de etileno e da poliolefina ou poliolefinas adicionais.
[0061] Os exemplos práticos das ditas poliolefinas adicionais são os seguintes polímeros:
[0062] 1) homopolímero de propileno cristalinos, particularmente homopolímeros isotáticos ou principalmente isotáticos;
[0063] 2) copolímeros de propileno cristalinos com etileno e/ou uma α-olefina C4-C10, em que o teor de comonômero total está na faixa de 0,05 a 20% em peso em relação ao peso do copolímero, e em que as α-olefinas C4-C10 preferenciais são 1-buteno; 1-hexeno; 4-metil-1- penteno e 1-octeno;
[0064] 3) homopolímeros e copolímeros de etileno cristalinos com propileno e/ou uma α-olefina C4-C10, tal como HDPE;
[0065] 4) composições termoplásticas elastoméricas que compreendem um ou mais dentre homopolímeros de propileno e/ou os copo- límeros do item 2) e uma porção química elastomérica que compreen- de um ou mais copolímeros de etileno com propileno e/ou α-olefinas C4-C10, contendo opcionalmente pequenas quantidades de um dieno, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-1- norborneno, em que o teor de dieno é tipicamente de 1 a 10% em peso, tipicamente preparado por métodos conhecidos misturando-se os componentes no estado fundido ou por polimerização sequencial e contendo geralmente a dita porção química elastomérica em quantidades de 5 a 80% em peso.
[0066] A composição de poliolefina pode ser fabricada misturando- se a composição de polímero de etileno e a poliolefina(ou poliolefinas) adicional em conjunto, extrusando a mistura e peletizando a composição resultante com o uso de técnicas e aparelhos.
[0067] A composição de poliolefina pode também conter aditivos convencionais tais como cargas minerais, colorantes e estabilizantes. As cargas minerais que podem ser incluídas na composição incluem talco, CaCO3, sílica, tal como wolastonita (CaSiO3), argilas, terra dia- tomácea, óxido de titânio e zeólitos. Tipicamente, a carga mineral está em forma de partícula que tem um diâmetro médio na faixa de 0,1 a 5 micrômetros.
[0068] A presente invenção também fornece artigos finais, particu-larmente artigos moldados por injeção, tais como peças acabadas para indústria automotiva, produzidas a partir de ou que compreendem o dito composição de poliolefina.
[0069] A prática e as vantagens das várias modalidades, composições e métodos conforme fornecido no presente documento abaixo são reveladas nos exemplos a seguir. Esses exemplos são apenas ilustrativos e não devem limitar o escopo da invenção de qualquer ma-neira.
[0070] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracteri- zar as composições de polímero.
[0071] Determinada por calorimetria de varredura diferencial (CVD). Uma amostra que pesa 6 ± 1 mg é aquecida a 200 ± 1 °C a uma taxa de 20 °C/min e mantida a 200 ± 1 °C por 2 minutos em corrente de nitrogênio e é posteriormente resfriada a uma taxa de 20 °C/min a 40 ± 2 °C, assim, mantida nessa temperatura por 2 min p ara cristalizar a amostra. Então, a amostra é novamente fundida a uma taxa de elevação de temperatura de 20 °C/min até 20 0 °C ± 1. A varredura de fusão é registrada, um termograma é obtido e, a partir disso, as temperaturas que correspondem a picos são lidas. A temperatura que corresponde ao pico de fusão mais intenso registrado durante a segunda fusão é tomada como a temperatura de fusão. A entalpia de fusão ΔHfus é medida no dito pico de fusão mais intenso. Obviamente, se apenas um pico é detectado, tanto a temperatura de fusão quanto a ΔHfus são fornecidas por (isto é, medidas em) tal pico. Para determinar a entalpia de fusão ΔHfus, construir a linha de base conectando-se os dois pontos mais próximos em que o pico de endoterma de fusão desvia da linha de base. O calor da fusão (ΔHfus) é, então, calculado integrando-se a área entre o sinal registrado de fluxo de calor de CVD e a linha de base construída.
[0072] 2,5 g de polímero e 250 cm3 de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos da temperatura ambiente até o ponto de ebulição do solvente (135 °C). A solução límpida assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, mantido em um banho de água termostático a 25 °C por 30 minutos também de modo que a cristalização da parte insolúvel (XI) da amostra ocorra. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtração rápida. 100 cm3 do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio anteriormente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até secar e, então, pesa do após um peso constante ser obtido.
[0073] Assim, calcula-se a porcentagem em peso de polímero solúvel e insolúvel em xileno a 25 °C.
[0074] Medido de acordo com ISO 1133 a 230 °C com u m carregamento de 2,16 kg, a não ser que especificado de outro modo.
[0075] A amostra é dissolvida em tetra-hidronaftaleno a 135 °C e, então, é vertida no viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é cercado por um invólucro de vidro cilíndrico; essa confi-guração permite o controle da temperatura com um líquido termostati- zado circulante. A passagem para baixo do menisco é temporizada por um dispositivo fotoelétrico.
[0076] A passagem do menisco em frente à lâmpada superior inicia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador na medida em que passa pela lâmpada inferior, e o tempo de efluxo é registrado: isso é convertido em um valor de viscosidade intrínseca através da equação de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2.716) desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo viscosímetro e mesma temperatura). Uma única solução de polímero é usada para determinar [q].
[0077] O espectro de NIR (6.000 a 5.500 cm-1) do filme prensado do polímero é registrado em absorvância versus números de onda (cm- 1). As medições a seguir são usadas para calcular o teor de etileno:
[0078] a) Altura da banda de absorção devido ao grupo CH2, com máximo a 5.669 cm-1, omitindo a área abaixo de uma linha de base traçada entre 6.000 a 5.500 cm-1.
[0079] b) Altura do ombro a 5.891 cm-1 devido ao grupo CH3, omitindo a área abaixo de uma linha de base traçada entre 6.000 a 5.500 cm-1.
[0080] A razão entre D5891/D5669 é calibrada analisando-se os copolímeros de composições conhecidas, determinadas por espec- troscopia da RMN.
[0081] As medições a seguir são usadas para calcular o teor de propileno:
[0082] a) Área (ANIR) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1 que usada para normalização espectrométri- ca da espessura do filme.
[0083] b) Área (A971) da banda de absorção devido a sequências de propileno na faixa de 986 a 952 cm-1, omitindo a área abaixo de uma linha de base traçada entre os pontos da extremidade.
[0084] A razão entre A971/ANIR é calibrada analisando-se os co- polímeros de composições conhecidas, determinadas por espectros- copia da RMN.
[0085] Espécimes moldados de 20 mm x 5 mm x 1 mm são fixados à máquina de DMTA para estresse de tração. A frequência da oscilação senoidal é fixada a 1 Hz. A DMTA transforma a resposta elástica do espécime começando a partir de -100 °C (estado v ítreo) em 130 °C (ponto de amolecimento). Desse modo, é possível plotar a resposta elástica versus a temperatura. O módulo elástico em DMTA para um material viscoelástico é definido como a razão entre estresse e defor-mação também definida como módulo complexo E*=E’+iE". A DMTA pode dividir os dois componentes E’ e E" por sua ressonância, e é possível plotar E’ (componente elástico), E" (módulo de perda) e E"/E’ = tan δ (fator de amortecimento) versus temperatura. Presume-se que a temperatura de transição vítrea Tg seja a temperatura no máximo da curva tan = (δ) E"/E’ versus temperatura.
[0086] Módulo de flexão*: ISO 178, medido 24 horas após a moldagem.
[0087] resistência à tração no limite da elasticidade*: ISO 527, medido 24 horas após a moldagem.
[0088] Resistência à tração na ruptura*: ISO 527, medido 24 horas após a moldagem.
[0089] Alongamento na ruptura e no limite da elasticidade*: ISO 527, medido 24 horas após a moldagem.
[0090] Teste de corte por impacto IZOD*: ISO 180/1A
[0091] Os valores de IZOD são medidos a 23 °C, -20 °C e -30 °C,24 horas após a moldagem.
[0092] Nota: *Espécimes de teste preparados por moldagem por injeção de acordo com ISO 1873-2: 1989.
[0093] Uma placa ISO D1 de 1 mm é moldada em uma máquina de moldagem por injeção "NB 60" (em que 60 representa 60 toneladas de força de preensão) em conformidade com os parâmetros a seguir.
[0094] • Temperatura de fusão = 260 °C,
[0095] • Temperatura de molde = 40 °C,
[0096] • Velocidade de injeção = 100 mm/s,
[0097] • Tempo de retenção = 10 s,
[0098] • Rotação de rosca = 120 rpm
[0099] As pressões de Injeção e Retenção são apropriadamente ajustadas a fim de garantir um enchimento completo do molde evitando, assim, rebarbas.
[00100] Alternativamente, uma máquina de moldagem por injeção "NB VE70" (em que 70 representa 70 toneladas de força de preensão) pode também ser usada.
[00101] O brilho a 60° é medido na placa de acordo com ASTM D 2457.
[00102] Uma placa de 100 x 200 x 2,5 mm é moldada em uma máquina de moldagem por injeção "SANDRETTO série 7 190" (em que 190 representa 190 toneladas de força de preensão).
[00103] As condições de injeção são:
[00104] • temperatura de fusão = 250 °C;
[00105] • temperatura de molde = 40 °C;
[00106] • tempo de injeção = 8 segundos;
[00107] • tempo de retenção = 22 segundos;
[00108] • diâmetro da rosca = 55 mm.
[00109] A placa é medida 24 horas após a moldagem, através de calibres, e o encolhimento é dado por:
[00110] em que 200 é o comprimento (em mm) da placa ao longo da direção do fluxo, medido imediatamente após a moldagem;
[00111] 100 é o comprimento (em mm) da placa na direção transversal da direção do fluxo, medido imediatamente após a moldagem;
[00112] o read_value é o comprimento de placa na direção relevante.
[00113] O componente catalisador sólido usado na polimerização é um componente catalisador Ziegler-Natta sustentado em cloreto de magnésio que contém titânio e di-isobutilftalato como o doador interno, preparado conforme segue.
[00114] Uma quantidade inicial de MgCl^2,8C2H5OH microesferoi- dal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento USP 4.399.054, mas operando a 3.000 rpm em vez de 10.000. O aduto assim obtido foi, então, submetido à desalcoolização térmica a temperaturas crescentes de 30 a 130 °C op erando em corrente de nitrogênio até o teor de álcool molar por mol de Mg ser 1,16.
[00115] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 1.000 ml, purgado com nitrogênio, 500 ml de TiCl4 foram introduzidos a 0 °C. Durante a agitação, 30 gramas do aduto de MgCl2d,16C2H5OH micro- esferoidal (preparadas conforme descrito acima) foram adicionados. A temperatura foi elevada a 120 °C e mantida nesse va lor por 60 minutos. Durante o aumento da temperatura, uma quantidade de di- isobutilftalato foi adicionada tal como para ter uma razão molar entre Mg/di-isobutilftalato de 18. Após os 60 minutos mencionados, a agitação foi interrompida, o líquido foi drenado, e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100 °C por 1 hora na presença de uma qua ntidade de di- isobutilftalato tal como para ter uma razão molar entre Mg/di- isobutilftalato de 27. Após esse tempo, a agitação foi interrompida, o líquido foi drenado, e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100 °C por 30 min. Após a sedimentação e drenagem a 85 °C, o s ólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60 °C.
[00116] Antes da introdução nos reatores de polimerização, o com-ponente catalisador sólido descrito acima é colocado em contato a 30 °C por 9 minutos com trietil alumínio (TEAL) e dici clopentildimetoxissi- lano (DCPMS), em uma razão entre o peso de TEAL/DCPMS igual a cerca de 15 e em tal quantidade em que a razão entre o peso de TEAL/componente catalisador sólido seja igual a 4.
[00117] O sistema de catalisador é, então, submetido à pré- polimerização mantendo o mesmo em suspensão em propileno líquido a 50 °C por cerca de 75 minutos antes de introduzir o mesmo no reator de polimerização.
[00118] A polimerização é executada continuamente em uma série de dois reatores de fase gasosa equipados com dispositivos para transferir o produto do primeiro reator para o segundo.
[00119] No primeiro reator de polimerização de fase gasosa, um copolímero de etileno/propileno (componente A)) é produzido alimen-tando-se em um fluxo contínuo e constante o sistema de catalisador pré-polimerizado, hidrogênio (usado como o regulador de peso molecular), etileno e propileno no estado gasoso.
[00120] O polímero de etileno que vem do primeiro reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, no segundo reator de fase gasosa, juntamente com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio, etileno e propileno no estado gasoso.
[00121] No segundo reator, um segundo copolímero de etile- no/propileno (componente B)) é produzido. As condições de polimeri- zação, a razão molar entre os reagentes e a composição dos copolí- meros obtidos são mostradas na Tabela I.
[00122] As partículas poliméricas que saem do segundo reator, que constituem a composição de polímero de etileno não estabilizada de acordo com a presente invenção, são submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros reativos e substâncias voláteis e, então, secas.
[00123] Então, as partículas poliméricas são misturadas com uma composição aditiva estabilizante usual em uma extrusora de rosca dupla Berstorff ZE 25 (razão entre comprimento/diâmetro das roscas: 33) e extrudadas sob atmosfera de nitrogênio nas seguintes condições:Velocidade de rotação: 250 rpm;Saída de extrusora: 15 kg/hora;Temperatura de fusão: 280 a 290 °C.
[00124] A composição aditiva estabilizante é produzida a partir dos seguintes componentes:
[00125] - 0,1% em peso de Irganox® 1010;
[00126] - 0,1% em peso de Irgafos® 168;
[00127] - 0,04% em peso de DHT-4A (hidrotalcita).
[00128] O dito Irganox® 1010 é 2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4- hidroxifenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-propanodi-il-3,5-bis(1,1-dimetiletil)- 4-hidroxibenzeno-propanoato, enquanto que Irgafos® 168 é tris(2,4-di- terc-butilfenil)fosfito.
[00129] As quantidades percentuais referem-se ao peso total do copolímero e da composição aditiva estabilizante.
[00130] As características relacionadas à composição de polímeros, relatada na Tabela II, são obtidas a partir de medições executadas no polímero assim extrudado que constitui a composição de polímero de etileno estabilizada de acordo com as modalidades exemplificativas reveladas no presente documento.
[00131] Uma composição de polímero de etileno preparada conforme descrito acima (chamada de SEP a seguir) é mesclada por extru- são sob as condições descritas anteriormente com uma composição de polipropileno heterofásica (HPP) e os outros aditivos descritos a seguir, nas proporções relatadas abaixo e na Tabela III. As propriedades da composição final assim obtida são relatadas na Tabela III.
[00132] 1 HPP: composição de polipropileno heterofásica que tem MFR de 16,5 g/10 min, produzida a partir de 70% em peso de homopolí- mero de propileno com índice isotático de 98% (fração insolúvel em xile- no a 25 °C, determinada conforme descrito acima) e 30% em peso de um copolímero de etileno/propileno que contém 49% em peso de etileno;
[00133] 2 talco HTP Ultra 5C: talco fino em pó que compreende cerca de 98% em peso de partículas que têm tamanho de partícula menor do que 5 μm;
[00134] 3 lote mestre de negro de fumo que tem MFR total de cerca de 0,6 g/10 min (medida de acordo com ISO 1133 a 230 °C/5 kg de carregamento) e produzido a partir de 40% em peso de negro de fumo e 60% de um copolímero de propileno com 8% em peso de etileno, que tem MFR de cerca de 45 g/10 min;
[00135] 4 Irganox® B 215 (produzido a partir de cerca de 34% em peso de Irganox® 1010 e 66% de Irgafos® 168);
[00136] As quantidades adicionadas dos componentes 1 a 4 são as seguintes (por cento em peso em relação ao peso total):
[00137] Uma composição de polietileno comparativa é preparada com o mesmo catalisador e processo de polimerização que no Exemplo 1 e é, então, extrudada com a mesma composição aditiva estabili- zante e com as mesmas condições de extrusão que no Exemplo 1. As condições de polimerização específicas e as propriedades resultantes são relatadas na Tabela I e na Tabela II.
[00138] A composição estabilizada é usada na preparação de uma mescla com os mesmos componentes nas mesmas quantidades que no Exemplo 1.
Claims (12)
1. Composição de polímero de etileno, caracterizada pelo fato de que tem uma entalpia de fusão ΔHfus medida por Calorimetria de Varredura Diferencial com uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto, de 60 J/g ou mais, e que compreende (sendo que todas as quantidades percentuais estão em peso):A. 25 a 55% de um polímero de etileno que contém 10% ou menos, em referência ao peso de A), de uma fração XSA solúvel em xileno a 25°C;B. 45 a 75% de um copolímero de etileno e propileno que contém de 45% a 70% de etileno e 60% ou mais de uma fração XSB solúvel em xileno a 25°C, sendo que as quantidades tanto de etileno quanto de XSB se referem ao peso de B);em que as quantidades de A) e B) se referem ao peso total de A) + B).
2. Composição de polímero de etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de etileno A) é um homopolímero de etileno (i) ou um copolímero (ii) de etileno com um ou mais comonômeros selecionados dentre olefinas que têm fórmula CH2=CHR, em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono, ou uma mistura de (i) e (ii).
3. Composição de polímero de etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de etileno A) tem uma densidade de 0,930 a 0,960 g/cm3, determinada conforme definido em ISO 1183 a 23°C.
4. Composição de polímero de etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que mostra um pico de fusão a uma temperatura Tm de 120°C ou maior, medido por Calorimetria de Varredura Diferencial com uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto.
5. Composição de polímero de etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a viscosidade intrínseca [q] da fração de XSB é de 2 dl/g ou mais.
6. Composição de polímero de etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um valor de MFR de 0,3 a 5 g/10 min, determinado conforme definido em ISO 1133 a 230°C com um carregamento de 2,16 kg.
7. Composição de polímero de etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem pelo menos uma das seguintes características adicionais:- um valor de MFR do polímero de etileno A), determinado conforme definido em ISO 1133 a 230°C com um carregamento de 2,16 kg, de 1 a 15 g/10 min.;- temperatura de transição vítrea (Tg), medida na mescla de A) + B), maior ou igual a -50°C;- Tg do componente B) maior ou igual a -50°C;- um teor de etileno, determinado na quantidade total de A) + B), de 65% a 85% em peso;- uma quantidade de fração total XSTOT solúvel em xileno a 25°C, determinada pela extração executada na quantidade total de A) + B), de 35% a 60% em peso;- uma viscosidade intrínseca [n] da fração XSTOT de 1,8 dl/g ou mais;- um teor de etileno da fração XSTOT de 45% a 60% em peso;- um valor de módulo de flexão de 90 a 200 MPa.
8. Processo de polimerização para preparar a composição de polímero de etileno conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos dois estágios sequenciais, em que os componentes A) e B) são preparados em estágios subsequentes separados, operando em cada estágio, exceto no primeiro estágio, na presença do polímero formado e do catalisador usado no estágio anterior.
9. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de polímero de etileno conforme definida na reivindicação 1 e pelo menos 50% em peso, em referência ao peso total da composição de poliolefina, de uma ou mais poliolefinas adicionais.
10. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a poliolefina ou as poliolefinas adicionais são selecionadas dentre homopolímeros e copolímeros de propileno.
11. Artigos formados, caracterizados pelo fato de que compreendem a composição de poliolefina conforme definida na reivindicação 9 ou 10.
12. Artigos formados de acordo com a reivindicação 11, caracterizados pelo fato de que estão na forma de artigos moldados por injeção.
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