BR112012024187B1

BR112012024187B1 - uso de materiais de moldagem termoplásticos, e, moldagem

Info

Publication number: BR112012024187B1
Application number: BR112012024187A
Authority: BR
Inventors: Bernnat Anka; Wilms Axel; Kim Bs; Engelmann Jochen; Prusty Manoranjan; Baumert Martin; Klatt Martin; Desbois Philippe; Fernandez Rodiles Raquel
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2019-12-31
Also published as: KR101837214B1; CN102834463B; JP5871900B2; ES2472457T3; EP2553021A1; BR112012024187A2; US8785534B2; MY173568A; JP2013523930A; EP2553021B1; KR20130062277A; WO2011120949A1; CN102834463A; US20130023613A1

Abstract

uso de materiais de moldagem termoplásticos, e, moldagem. a invenção refere-se a compostos de moldagem termoplásticos contendo a) 10 a 98,8% de uma mistura constituída de a1) 40 a 70%, em peso de poliamida 6,6 ou de poliamida 4,6 ou de poliamida 6, ou de misturas das mesmas, a2) de 30 a 60% em peso, de um poliamida com um razão de grupos metila para grupos amida de 7 a12, b) 1 a 50% em peso, de um material de carga particulado ou fibroso, c) 0,1 a 2% em peso, de um lubrificante, d) 0,05 a 3% em peso, de um estabilizador térmico, e) 0 a 40%, em peso, de um outro adivitivo, os percentuais em peso de a) para e) e de a1) e a2) totalzando 100%, para a produção de partes moldadas, que são resistentes à corrosão ao trincamento por tensão.

Description

USO DE MATERIAIS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICOS, E, MOLDAGEM

Descrição:

[01] A invenção refere-se ao uso de materiais de moldagem termoplásticos, que compreendem:

A) 10 a 98,8%, em peso, de uma mistura formada a partir de: a1) 40 a 70%, em peso de náilon- 6,6 ou de náilon-4,6 ou de misturas dos mesmos, a2) 30 a 60%, em peso, de uma poliamida tendo uma razão de grupos metileno para amida de 7 a 12,

B) 1 a 50%, em peso, de uma carga particulada ou fibrosa,

C) 0,1 a 3 %, em peso, de um lubrificante,

D) 0,05 a 3 %, em peso, de um estabilizador térmico,

E) 0 a 40%, em peso, de outros aditivos, em que a soma dos percentuais, em peso, de A) a E) e de a1) e a2) totaliza 100 %, para a produção de moldagens resistentes à corrosão e ao trincamento por tensão.

[02] A invenção refere-se ainda a moldagens de todos os tipos, obteníveis neste contexto, de um modo especial a componentes para veículos motores.

[03] É conhecido que as poliamidas são sensíveis à corrosão e ao trincamento por tensão quando em contato com substâncias particulares, de um modo especial quando em contato com sais particulares, de um modo geral em combinação com a água, por exemplo, cloreto de cálcio e cloreto de zinco; vide, por exemplo, a literatura que se segue:

Wyzgoski Novak, J. Mat. Sci., 22, 1707 - 1714 (1987), Stress cracking of nylon polymers in aqueous salt solutions, part I: Stress rupture behaviour,

Wyzgoski Novak, J. Mat. Sci., 22, 1715- 1723 (1987), Stress

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 10/50 / 22 cracking of nylon polymers in aqueous salt solutions, part II: Nylon - salt interactions,

Wyzgoski Novak, J. Mat. Sci., 22, 2615- 1623 (1987), Stress cracking of nylon polymers in aqueous salt solutions, part III: Craze growth kinetics,

Weiske, Kunststoffe, 54, 626-634 (1964), Chemische Bestangiskeit und Spannungsrisskorrosion von Polyamiden, [04] Sais, tais que o cloreto de cálcio, são usados, por exemplo, como sais para o degelo sobre estradas no inverno e podem entrar em contato com partes plásticas e causar a corrosão e ao trincamento por tensão, isto é, conduzir à formação de rachaduras no caso de ação simultânea de estresses sobre as partes plásticas.

[05] É uma prática conhecida misturar poliamidas tendo um alto número de grupos metileno em um componente de monômero (por exemplo, poliamidas com componentes de monômero com números de grupos metileno de 9-12, por exemplo, PA6.10, PA12, PA6.12) com poliamidas com um pequeno número de grupos metileno em cada componente (por exemplo, números de grupos metileno de 4 -6, por exemplo PA6, PA6.6). Isto é também descrito nos pedidos que se seguem:

- JP-A 57/080449

- JP-A 04/309561

- JP-A 60/088066 [06] A arte antecedente descreve misturas de náilon- 6,6 com poliamidas tendo um número mais alto de grupos metileno em um componente de monômero do que para o náilon-6,6. No entanto, é a simples mistura das poliamidas, que é descrita como vantajosa para a estabilidade química, e não a possibilidade de um aperfeiçoamento adicional na estabilidade química resultante de outros aditivos nestas misturas. De um modo adicional, de acordo com o pedido JP-A 04/ 309561, a estabilidade

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 11/50 / 22 particular das misturas de poliamida é alcançada através do estabelecimento de uma estrutura de camada específica na mistura. De um modo adicional, a estabilidade das misturas de acordo com o pedido JP-A 60/ 0888066 apenas é alcançada no caso de uso de poliamidas com uma razão particular das viscosidades relativas das poliamidas de partida.

[07] Constituiu, portanto, um objeto da presente invenção, encontrar o uso aperfeiçoado dos materiais de moldagem de poliamida para a produção de moldagens, o que, em virtude de uma combinação de aditivo e de matriz de polímero específica, dá origem a moldagens, de um modo especial para o setor automotivo, que apresentam uma melhor resistência à formação de rachaduras e uma melhor resistência à corrosão.

[08] Deste modo, o uso definido no início foi encontrado. As modalidades preferidas podem ser inferidas a partir das reivindicações dependentes.

[09] Como o componente A), os materiais de moldagem, que podem ser usados de acordo com a invenção, compreendem de 10 a 98,8%, de um modo preferido de 20 a 94% e de um modo ainda mais preferido de 25 a 89%, em peso, de uma mistura de poliamida, formada a partir de:

a1) 40 a 70%, em peso, de um modo preferido 60 a 50%, em peso, de náilon- 6,6 ou náilon -4,6 ou náilon-6, ou misturas dos mesmos, a2) 30 a 60%, em peso, de um modo preferido de 50 a 40%, em peso, de uma poliamida tendo uma razão de grupos metileno para amida de 7 a 12.

[10] As poliamidas adequadas a2) são as poliamidas alifáticas PA12, PA 6.12, PA 11, PA 12.12, PA 10.10, PA 6.11, PA 4.8, PA 4.10, PA 4.12, PA 9, PA 9.10, PA 9.12, sendo particularmente preferido o náilon -6,10.

[11] Os processos para a preparação de tais poliamidas são conhecidos daqueles versados na arte, e não existe a necessidade quanto a detalhes adicionais.

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 12/50

4/22 [12] As poliamidas dos materiais de moldagem de acordo com a invenção possuem, de um modo geral, um número de viscosidade de 70 a 350 e, de um modo preferido, de 70 a 200 ml/g, determinado em uma solução a 0,5%, em peso, em 96%, em peso, de ácido sulfúrico, a 25°C, de acordo com a ISO 307.

[13] As cargas particuladas ou fibrosas B) incluem fibras de carbono, fibras de vidro, contas de vidro, silica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, gesso, quartzo pulverizado, sulfato de bário e feldspato, que são usados em quantidades de 1 a 50%, em peso, de um modo especial de 5 a 40% e de um modo preferido de 10 a 35%, em peso.

[14] As cargas fibrosas preferidas incluem as fibras de carbono, fibras de aramida e as fibras de titanato de potássio, sendo, de um modo particular, preferidas as fibras de vidro sob a forma de vidro E. Estas podem ser usadas sob a forma de mechas ou de vidro picado nas formas comerciais.

[15] Para uma melhor compatibilidade com o termoplástico, as cargas fibrosas podem ser superficialmente tratadas com um composto silano.

[16] Os compostos silano adequados são aqueles, que pertencem à fórmula geral:

(X-(CH₂)n)k - Si - (O- C_mH_2m+i)₄_k na qual os substituintes são, cada qual, definidos como se segue:

x _{é NHí}, C_xT, _Hb, o

n é um inteiro de 2 a 10, de um modo preferido de 3 a 4, m é um inteiro de 1 a 5, de um modo preferido de 1 a 2, k é um inteiro de 1 a 3, de um modo preferido 1.

[17] Os compostos silano preferidos são aminopropiltrimetoxisssilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, aminobutiltrietoxissilano, e também os silanos

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 13/50 / 22 correspondentes, que compreendem um grupo glicidila como o substituinte X.

[18] Os compostos silano são usados, de um modo geral, em quantidades de 0,01 a 2, de um modo preferido de 0,025 a 1,0 e de um modo especial de 0,05 a 0,5%, em peso, (com base em E) para o revestimento superficial.

[19] São também adequadas as cargas minerais aciculares.

[20] No contexto da invenção, as cargas minerais aciculares são entendidas como compreendendo uma carga mineral com um caráter acicular altamente pronunciado. Um exemplo é a volastonita acicular. O mineral possui, de um modo preferido, uma razão L/D (comprimento/ diâmetro) de 8:1 a 35:1, e de um modo preferido de 8:1 a 11:1. A carga mineral pode, de um modo opcional, ser previamente tratada com os compostos silano antes mencionados; no entanto, o tratamento prévio não é absolutamente necessário.

[21] Outras cargas incluem caulim, caulim calcinado, volastonita, talco e gesso, e adicionalmente nanocargas aciculares ou em forma de plaquetas, de um modo preferido em quantidades de entre 0,1 e 10%. Para este propósito, é preferido o uso de boemita, bentonita, montmorilonita, vermiculita, hectorita e laponita. De um modo a que seja obtida uma boa compatibilidade das nanocargas em forma de plaqueta com o aglutinante orgânico, as nanocargas de acordo com a arte antecedente são organicamente modificadas. A adição de nanocargas aciculares ou em forma de plaqueta aos nanocompósitos inventivos conduz a um aumento adicional na estabilidade mecânica.

[22] Como componente C), os materiais de moldagem inventivos compreendem de 0,05 a 3 %, de um modo preferido de 0,1 a 1,5% e de um modo especial de 0,1 a 1 %, em peso, de um lubrificante.

[23] São preferidos os sais de alumínio, sais de metal alcalino, sais de metal alcalino terrosos, ou ésteres ou amidas, de ácidos graxos tendo de 10

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 14/50 / 22 a 44 átomos de carbono, de um modo preferido tendo de 12 a 44 átomos de carbono.

[24] Os íons metálicos são, de um modo preferido, os íons de metais alcalino terrosos e de Al, sendo preferido, de um modo particular, Ca ou Mg.

[25] Os sais metálicos preferidos são o estearato de cálcio e o montanato de cálcio, e, além disso, o estearato de alumínio.

[26] É também possível usar misturas de diferentes sais, a razão da mistura sendo tal como desejada.

[27] Os lubrificantes C) preferidos não possuem quaisquer íons metálicos, isto é, eles são isentos de íons.

[28] Os ácidos carboxílicos podem ser mono- ou dibásicos. Os exemplos incluem o ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanoico, ácido beênico, e de um modo ainda mais preferido o ácido esteárico, ácido cáprico e o ácido montânico (misturas de ácidos graxos tendo de 30 a 40 átomos de carbono).

[29] Os alcoóis alifáticos podem ser mono- a tetraídricos. Exemplos de alcoóis são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, sendo preferidos o glicerol e o pentaeritritol.

[30] As aminas alifáticas podem ser mono- a trifuncionais. Exemplos das mesmas são estearilamina, etilenodiamina, propileno diamina, hexametilenodiamina, di(6-aminoexil)amina, sendo preferidas, de um modo particular, a etilenodiamina e a hexametilenodiamina. Os ésteres ou amidas preferidas são correspondentemente o diestearato de glicerila, triestearato de glicerila, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerila, trilaurato de glicerila, monobeenato de glicerila e o tetraestearato de pentaeritritila.

[31] É também possível usar misturas de diferentes ésteres ou amida de um modo combinado, a razão de mistura sendo tal como desejada.

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 15/50 / 22 [32] Um outro grupo de lubrificantes preferidos é aquele de ceras de poliolefina.

[33] As ceras de polipropileno são, de um modo geral, entendidas como compreendendo polipropilenos com caráter graxo, que possuem correspondentemente um baixo peso molecular.

[34] As ceras inventivas possuem um peso molecular médio (média em peso) Mw de 2000 a 60 000 (por meio de GPC com um padrão de poliestireno), de um modo preferido de 5000 a 50 000 e de um modo especial de 10 000 a 45 000.

[35] O ponto de amolecimento das ceras inventivas é, de um modo preferido, de pelo menos 140°C, preferivelmente de pelo menos 150°C, determinado de acordo com a DIN em 1427 (método de anel e esfera).

[36] A viscosidade das ceras inventivas é, de um modo geral, de 10 a 5000 mPas, de um modo preferido de 100 a 3000 mPas, a 170°C, de acordo com a DIN 53018.

[37] A densidade das ceras inventivas é, de um modo típico, de 0,87 a 0,92 g/cm³, de um modo preferido de 0,88 a 0, 91 g/cm³ de acordo com a DIN 53479.

[38] As ceras PP preferidas assumem a forma de “micropós”, cujo d50 é de 1 a 50 pm, e de um modo preferido de 5 a 30 pm.

[39] As ceras PP não polares no contexto da invenção são entendidas como compreendendo, de acordo com a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^a edição, heading: 6.1.5 Polar poliolefin waxes, Verlag Chemie, 2000, ceras sem a incorporação de grupos polares (em especial de grupos carboxila e/ ou éster).

[40] As ceras PP inventivas podem ser preparadas em autoclaves sob alta pressão agitadas ou em reatores tubulares sob alta pressão usando reguladores. A preparação em autoclaves sob alta pressão agitadas é preferida. As autoclaves sob alta pressão agitadas, empregadas para o processo de

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 16/50 / 22 acordo com a invenção, são em si conhecidas; uma descrição pode ser encontrada em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^a edição, heading: Waxes, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, Nova Iorque, Tóquio, 1996. A razão de comprimento/ diâmetro nas mesmas varia, de um modo predominante, dentro de faixas de 5:1 a 30:1, e de um modo preferido de 10:1 a 20:1. Os reatores tubulares de alta pressão, que podem ser igualmente empregados, são igualmente encontrados na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^a edição, heading: Waxes, vol. A28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, Nova Iorque, Tóquio, 1996.

[41] Um outro método de preparação usual, de acordo com Ullmann (vide acima) é a despolimerização de polipropilenos com massas molares mais altas.

[42] As ceras PP comercialmente disponíveis são produtos em pó incolores a brancos, translúcidos, que fornecem fusões transparentes e que são solúveis em solventes não polares.

[43] Os produtos preferidos são Licowax® PP, e de um modo especial os produtos PP230 e Licowax VP PP (de Clariant GmbH) e Ceridus® VP 6071, e também LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC, de Hana Corporation, Coreia.

[44] As ceras de polietileno (ceras PE) são obteníveis através de polimerização de radical livre em um processo sob alta pressão ou na presença de catalisadores organometálicos em ceras de hidrocarboneto preparadas em um processo sob baixa pressão com uma faixa de massa molar média de 2000 - 20 000 (média em massa). De um modo adicional, é possível obter produtos de baixo peso molecular, com um caráter ceroso, através de degradação térmica com polietileno de alto peso molecular.

[45] De um modo geral, as ceras de polietileno não são classificadas de acordo com o método de preparação, mas de acordo com a

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 17/50 / 22 densidade, tal que HDPE (polietileno de alta densidade) e LDPE (polietileno de baixa densidade), o processo sob alta pressão dando origem às qualidades de HDPE, e o processo sob baixa pressão às qualidades de LDPE.

[46] De acordo com o processo de produção, diferentes perfis são obtidos:

	ceras de PE sob alta pressão (HDPE)	ceras de PE sob baixa pressão (LDPE)
Faixa de fusão [°C]	96 - 105	117 - 135
Densidade [p]	0,92 - 0,95 (23°C)	0,96 - 0,98 (20°C)
Cristalinidade	ramificação pronunciada, baixa	cadeia essencialmente reta, dureza, fragilidade, alta

[47] As propriedades do PE termicamente degradado são muito similares àquelas dos produtos sob alta pressão. Através da alteração do regime do processo, tipos ramificados de baixa densidade (LDPE) são também obteníveis.

[48] Através da oxidação com ar ou oxigênio, ceras de PE oxidadas mais polares (oxidados de cera de polietileno) são obtidas.

[49] Materiais de partida úteis para tais processos de oxidação incluem todas as ceras de poliolefina usuais, isto é, por exemplo, as ceras de poliolefina preparadas através de catálise de Ziegler ou de Phillips ou através de processos de alta pressão. As ceras de partida podem ser tomadas diretamente a partir de um processo de polimerização, ou obtidas através da clivagem térmica de polímeros de olefina de alto peso molecular.

[50] Ceras muito adequadas derivam, por exemplo, a partir de etileno e/ ou alq-1- enos C3-C10, tais que propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno e 1-deceno. As ceras de poliolefina usadas são, de um modo preferido, homo- ou copolímeros de etileno ou de propileno, e de um modo ainda mais preferido aqueles de etileno.

[51] De um modo a preparar as ceras de poliolefina de partida, os monômeros podem ser homopolimerizados, ou copolimerizados, um com o outro, em qualquer razão. As poliolefinas preferidas, nas quais as ceras oxidadas são baseadas, são os homopolíemros de tetileno tendo uma densidade na faixa de 0,89 a 0,98 g/ cm³, de um modo preferido em uma faixa

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 18/50 / 22 de 0,90 a 0,96 g/ cm³, e um M_w, determinado através do método de GPC em

1,2,4-triclorobenzeno, a 135°C, com um padrão de polietileno ou polipropileno, em uma faixa de 1000 a 40 000 g/ mol, e de um modo preferido em uma faixa de 2000 a 20 000 g/ mol.

[52] Outras poliolefinas de partida adequadas são os copolímeros de etileno alq-1-eno C3-C10, com um conteúdo total de unidades estruturais originado a partir do alq-1-eno ou alq-1-enos no copolímero, em uma faixa de 0,1 a 15 mol %, e de um modo preferido em uma faixa de 1 a 10 mol%, com base no copolímero. Os copolímeros de etileno/ alq-1-eno preferidos são os copolímeros de etileno/ propileno tendo um conteúdo de unidades estruturais originado a partir do propileno no copolímero em uma faixa de 0,1 a 10 mol %, de um modo preferido em uma faixa de 1 a 5 mol %, com base no copolímero. Os copolímeros possuem, de um modo geral, um Mw, determinado pelo método de GPC, tal como descrito acima, em uma faixa de 1000 a 40000 g/ mol, e de um modo preferido em uma faixa de a partir de 2000 a 20000 g/ mol.

[53] Outras poliolefinas preferidas, nas quais as ceras oxidadas podem ser baseadas, são os homopolímeros de propileno isotácticos tendo um conteúdo de pentadeceno (conteúdo de pentadeceno isotáctico) determinado através do método de espectroscopia de RMN ^BC, em uma faixa de 90 a 98%, e um Mw, determinado através do método de GPC, tal como acima descrito, em uma faixa de a partir de 1000 a 40 000 g/mol, e de um modo preferido em uma faixa de a partir de 2000 a 20 000 g/mol.

[54] São também adequados os copolímeros de propileno com etileno e/ou alq-1-enos C4 a C10, como as poliolefinas base. Estes copolímeros de propileno possuem, de um modo típico, um conteúdo total de unidades estruturais originado a partir de etileno e/ou alq-1-enos C4 a C10 no copolímero em uma faixa de a partir de 0,1 a 15 mol %, e de um modo preferido em uma faixa de 1 a 10 mol %, com base no copolímero. Os

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 19/50 / 22 copolímeros de propileno preferidos são os copolímeros de propileno/etileno tendo um conteúdo de unidades estruturais originado a partir de etileno no copolímero em uma faixa de a partir de 0,1 a 10 mol%, e de um modo preferido em uma faixa de 1 a 5 mol %, com base no copolímero. Os copolímeros de propileno possuem, de um modo geral, um Mw, determinado através do método de GPC, tal como acima descrito, em uma faixa de a partir de 1000 a 40000 g; mol, e de um modo preferido em uma faixa de a partir de 1000 a 20 000 g/mol.

[55] O valor ácido das ceras oxidadas preferidas (de acordo com a DIN 53402, ou com a DIN em D 1386) é, de um modo preferido, de 11 a 100, e de um modo ainda mais preferido de 12 a 55, e ainda de um modo especial de 12 a 30 [mg KOH/ g). O número de hidrólise é, de um modo preferido, de 11 a 100, e ainda mais preferivelmente de 10 a 50, e de um modo especial de 20 a 30 [mg KOH/g] (de acordo com a DIN em D-1387).

[56] Os processos para a preparação são conhecidos daqueles versados na arte e, deste modo, não existe a necessidade quanto a maiores detalhes quanto a esta questão.

[57] Como o componente D), os materiais de moldagem inventivos compreendem de 0,05 a 3, de um modo preferido de 0,1 a 1,5%, e de um modo especial de 0,1 a 1 %, em peso, de um estabilizador térmico, de um modo preferido um estabilizador de Cu, preferivelmente um halogeneto de Cu(I), e ainda de um modo especial em uma mistura com um halogeneto de metal alcalino, de um modo preferido Kl, em especial em uma razão de 1:4.

[58] Sais úteis de cobre monovalente são, de um modo preferido, o acetato de cobre (I), e o cloreto, brometo e o iodeto de cobre (I). Eles estão presentes em quantidade de 5 a 500 ppm de cobre, de um modo preferido de 10 a 250 ppm, com base na poliamida.

[59] As propriedades vantajosas são obtidas, de um modo especial, quando o cobre está presente em uma distribuição molecular na poliamida.

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Isto é alcançado quando um concentrado, que compreende a poliamida, um sal de cobre monovalente e um halogeneto de metal alcalino são adicionados, sob a forma de uma solução homogênea sólida, ao material de moldagem. Um concentrado típico consiste, por exemplo, de 79 a 95%, em peso, de poliamida, e de 21 a 5%, em peso, de uma mistura de iodeto ou brometo de cobre e de iodeto de potássio. A concentração de cobre na solução homogênea sólida está, de um modo preferido, entre 0,3 e 3 %, e de um modo especial entre 0,5 e 2 %, em peso, com base no peso total da solução, e a razão molar de iodeto de cobre (I) para iodeto de potássio está entre 1 e 11,5, e de um modo ainda mais preferido entre 1 e 5.

[60] As poliamidas adequadas para o concentrado são as homopoliamidas e as copoliamidas, de um modo especial o náilon-6 e o náilon-6,6.

[61] Os estabilizadores preferidos são as aminas secundárias aromáticas, em quantidades de 0,05 a 3 %, de um modo preferido de 0,5 a 1,5% e de um modo especial de 0,5 a 1 %, em peso, de acordo com a fórmula geral I:

R²

r· (A)_mNH-(B)_n

R·

R¹ (I) em que, m, n = 0 ou 1,

A e B = átomo de carbono terciário alquil C1-C4 ou fenil substituído,

Ri, R² = hidrogênio ou um grupo alquila Ci-Có, na posição orto ou para, que pode ser opcionalmente substituído por 1 a 3 radicais, halogênio, grupo carboxila, ou um sal de metal de transição deste grupo carboxila, e

R³, R⁴ = hidrogênio ou um radical metila na posição orto ou para, quando m mais n é 1, ou um grupo alquila C3- C9 terciário na posição

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 21/50 / 22 orto ou para, que pode ser opcionalmente substituído por 1 a 3 radicais fenila, quando m mais n é 0 ou 1.

[62] Os radicais A ou B preferidos são átomos de carbono terciários simetricamente substituídos, sendo particularmente preferido o carbono terciário dimetil substituído. São igualmente preferidos os carbonos terciários, que possuem de 1 a 3 grupos fenila como substituintes.

[63] Os radicais R¹ ou R² são para-t-butila ou n-butila tetrametilsubstituído, em que os grupos metila podem, de um modo preferido, ser substituídos por 1 a 3 grupos fenila. Os halogênios preferidos são cloro e bromo. Os metais de transição são, por exemplo, aqueles que formam sais de metal de transição com Ri ou R2 = carboxila.

[64] Os radicais R³ ou R⁴ são hidrogênio quando m mais n = 2, e um radical t-butila na posição orto ou para, que pode ser especialmente substituído por 1 a 3 radicais fenila, quando m mais n = 0 ou 1.

[65] Exemplos de aminas aromáticas secundárias D) são:

4,4'-bis(a,a'-terc-octila) difenilamina

4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil)difenilamina

4,4'-bis(a-metilbenzidril)difenilamina

4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-4'-trifenilmetildifenilamina

4,4'-bis(a,a-p-trimetilbenzil)difenilamina

2,4,4'-tris(a,a-dimetilbenzil) difenilamina,

2,2'-dibromo-4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil) difenilamina,

4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil)-2-carboxidifenilamininiquel-4,4'bis (α,α-dimetilbenzil) difenilamina,

2-sec-butil-4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil)difenilamina, 4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil)-2-(a-metileptil)difenilamina 2-(a-metilpentil)-4,4'-ditritildifenilamina

4-a,a-dimetilbenzil-4'-isopropóxidifenilamina

2-(a-metileptil)-4'-(a,a-dimetilbenzil)difenilamina,

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 22/50 / 22

2-(a-metilpentil)-4'-tritildifenilamina

4,4'-bis(terc-butil)difenilamina, e também:

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 23/50 / 22

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 24/50 / 22

CH3

CH3 h₃c cooh

CH3

CH3 c—nh— c

CH3

CH₃--C—CH—C '2

c-ch₂—c—ch₃

CH3

CH3 [66]

A preparação é efetuada através dos processos descritos na

BE-A 67/05 00 120 e na CA-A 9 63 594. As aminas aromáticas secundárias preferidas são difenil amina e os derivados da mesma, que estão comercialmente disponíveis como Naugard® de (Chemtura).

[67]

Como um outro componente, E), os materiais de moldagem termoplásticos inventivos podem compreender os auxiliares de processamento usuais, tais que estabilizadores, retardantes de oxidação, outros agentes para contrabalançar a decomposição térmica e a decomposição resultante a partir da luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de liberação de molde, colorantes, tais que corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, retardantes de chama, borrachas, etc., em quantidades de até 40% e , de um modo preferido, de até 20%, em peso.

[68] Exemplos de retardantes de oxidação e de estabilizadores térmicos incluem as fosfitas e outras aminas ( por exemplo, TAD), hidroquinona, vários membros destes grupos, e as misturas dos mesmos, em concentrações de até 1 %, em peso, com base no peso dos materiais de moldagem termoplásticos.

[69] Estabilizadores de UV, que são usados, de um modo geral, em quantidades de até 2 %, em peso, com base no material de moldagem, incluem vários resorcinois substituídos, salicilatos, benzotriazois e benzofenonas.

[70] É possível adicionar, como colorantes, os pigmentos inorgânicos, tais que o dióxido de titânio, azul ultramarinho, óxido de ferro e

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 25/50 / 22 negro de fumo e/ ou grafita, e também os pigmentos inorgânicos, tais que ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, e também corantes, tais que nigrosina e antraquinonas.

[71] Os nucleadores adicionados podem ser fenil fosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício, e, de um modo preferido, talco.

[72] Os retardantes de chama incluem o fósforo vermelho, retardantes de chama contendo P e N, e também os sistemas de retardantes de chama halogenados, e os agentes sinérgicos dos mesmos.

[73] As borrachas incluem copolímeros de etileno, EP e EPDM, e os polímeros de casca-núcleo.

[74] Os materiais de moldagem termoplásticos podem ser preparados através de processos em si conhecidos, através da mistura dos componentes de partida em aparelhos de mistura usuais, tais que extrusoras de parafuso, misturadores Brabender ou misturadores Banbury, e então extrusão da mistura. Após a extrusão, o extrusado pode ser resfriado e então cominuído. É também possível misturar previamente os componentes individuais e então adicionar o restante dos materiais de partida individualmente / ou, de um modo similar, em uma mistura. As temperaturas de mistura são, de um modo geral, de 230 a 320°C.

[75] Em ainda um outro modo de operação, os componentes B) e

C) e D), e de um modo opcional E), podem ser misturados com um prépolímero, processados e transformados em pelotas. As pelotas resultantes são subsequentemente condensadas à viscosidade desejada na fase sólida, sob um gás inerte, de um modo contínuo ou em batelada, em uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A).

[76] Os materiais de moldagem, que podem ser utilizados de acordo com a invenção, são notáveis para uma boa estabilidade ao trincamento por tensão e para uma boa estabilidade à corrosão, de um modo especial com relação a sais, e de um modo particular com relação a CaCl2

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 26/50 / 22 e/ou cloreto de zinco, ou soluções aquosas dos mesmos.

[77] Estes materiais de moldagem são adequados para a produção de fibras, filmes e moldagens, de todos os tipos. Alguns exemplos preferidos são especificados abaixo:

Itens domésticos, componentes eletrônicos, aparelhos médicos, componentes de veículo motor, carcaças de aparelhos elétricos, carcaças de componentes eletrônicos em veículos motores, paineis para portas, acabamentos de roda, portas traseiras, dispositivos para a suspensão, coletores de admissão, tanques de água, outros tanques, propelentes ou carcaças de ventiladores, mangueiras, componentes de bomba, reservatórios de óleo, montagens de motor, alojamentos de ferramentas de força, alojamentos de componentes eletrônicos (de um modo geral), moldagens de inserção de componentes eletrônicos (por exemplo, bobinas, placas de circuito, sensores). Exemplos:

[78] Os seguintes componentes foram usados:

Componente a1):

[79] Náilon -6,6 tendo um número de viscosidade VN de 180 ml/g, medido como uma solução a 0, 5%, em peso, em 96% de ácido sulfúrico, a 25°C, de acordo com a ISO 307. (Ultramid® A27 E de BASF SE foi usado).

Componente a2):

[80] Náilon 6,10 tendo um número de viscosidade VN de 144 ml/g, medido como uma solução a 0,5%, em peso, em 96%, em peso, de ácido sulfúrico, a 25°C, de acordo com a ISO 307. (Stabamid® 7030 de Nexis Fiber AG foi usado).

Componente B [81] Fibras de vidro picadas para PA, diâmetro de 10 microns.

Componente C [82] C/1 Estearato de cálcio.

[83] C/2 Ácido montânico

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 27/50 / 22 [84] C/3 Cera de polietileno oxidada (Luwax® OA 5 BASF SE) [85] Massa molar (GPC) 5400 [86] Ponto de fusão (DIN 51007 D-3418) 102 - 100°C [87] Ponto de gotejamento (DIN 51801 D-3954) 107-113°C [88] Valor ácido (DIN em D-1386) 15-19 [mg KOH/g] [89] Número de hidrólise (DIN em D-1387) 20-30 [mg KOH/g]

Estabilizador térmico D/1 [90] 4,4-Bis(1,1 -dimetilbenzil)difenilamina

D/2 [91] Cu/Kl, razão molar 1:4

Batelada de negro de fumo E/1 [92] Batelada de negro de fumo contendo 33 %, em peso, de negro de fumo e 67%, em peso, de polietileno

Batelada Negra E/2 [93] 40%, em peso, de base de nigrosina SAPL (foi usada nigrosina de Orient Chemicals) e 60%, em peso, de PA6

Condições de processamento para a composição [94] Os componentes foram misturados em uma extrusora de parafuso duplo (ZSK40) a 290°C (perfil de nível de temperatura, vazão de 30 kg/h), e extrusados em um banho de água, transformados em pelotas e secados.

Condições de processamento para a moldagem por injeção [95] As pelotas secadas foram processadas em um sistema de injeção, em uma temperatura de material de 290°C (temperatura de molde 80°C), de um modo a fornecer amostras em forma de halteres de acordo com o padrão isso, com uma linha de soldagem no meio das amostras (espessura de 4 mm) (amostras como para os testes de tração de acordo com a ISO 5272/1 S/5).

Testes de formação de rachadura por estresse de CaCF

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 28/50 / 22

- Teste de trincamento por tensão de CaCl2 com amostras em forma de halteres de acordo com o padrão isso

- Amostra: amostra em forma de halteres de acordo com o padrão ISO (espessura 4 mm)

- Pré-condicionamento: armazenar a amostra em forma de halteres moldada por injeção, imersa em água a 80°C durante 6 dias, e então secada, sob fluxo de nitrogênio, em um gabinete de secagem a 80°C.

- Após o pré-condicionamento, fixar a amostra em forma de halteres em um gabarito curvo, de um modo a que o alongamento da fibra extrema da amostra seja de 2 %.

Tratamento cíclico:

- Imergir a amostra em forma de halteres em um gabarito curvo em uma solução de CaCl2 saturada (temperatura ambiente) durante 30 minutos.

- Armazenar a amostra em forma de halteres em um gabarito curvo em um gabinete de secagem a 130°C, durante 2 horas.

- Armazenar a amostra em forma de halteres em um gabarito curvo em ar ambiente (temperatura ambiente) durante 4 horas.

- Armazenar a amostra em forma de halteres em um gabarito curvo em um gabinete com clima controlado, a 50°C e 95% de umidade do ar, durante 17,5 horas.

[96] Repetir o tratamento cíclico cinco vezes. Determinação:

número de ciclos completos passados antes da fratura completa de uma amostra no gabarito curvo.

- Teste de trincamento por tensão de CaCl2 para amostras em forma de halteres com uma linha de solda.

- Amostra: amostra em forma de halteres com uma linha de soldagem (espessura de 4 mm).

- Fixar a amostra em forma de halteres moldada por injeção

Petição 870190106403, de 21/10/2019, pág. 29/50 / 22 sobre um gabarito curvo, de um modo tal que o alongamento da fibra extremo da amostra seja de 1 %.

Tratamento cíclico:

- Imergir a amostra em forma de halteres sobre o gabarito curvo em uma solução de CaCl· saturada (temperatura ambiente) durante 30 minutos.

-Armazenar a amostra em forma de halteres sobre o gabarito curvo em um gabinete de secagem, a 130°C, durante 2 horas.

- Armazenar a amostra em forma de halteres no gabarito curvo em ar ambiente (temperatura ambiente) durante 4 horas.

- Armazenar a amostra em forma de halteres no gabarito curvo em um gabinete com clima controlado, a 50°C e 95% de umidade do ar, durante 17,5 horas.

[97] Repetir o tratamento cíclico cinco vezes. Determinação:

Tabela 1: Misturas de PA 6.6 e de PA 6.10 comparadas a PA 6.6.

Exemplo	1V	2V	1	2
Componente [% em peso]

a1	67.88	50.92	40.70	33.96
a2	-	16.96	27.18	33.92
B	30.00	30.00	30.00	30.00
Estearato de cálcio C/1	0.25	0.25	0.25	0.25
Estabilizador térmico D/1	0.70	0.70	0.70	0.70
E/1	0.67	0.67	0.67	0.67
E/2	0.50	0.50	0.50	0.50
Total	100.00	100.00	100.00	100.00

Teste de CaCl2 ( número total de amostras fraturadas antes do completamento do ciclo em questão) (total de 5 amostras usadas por material) (teste com amostras sob tração padrão)
1° Ciclo	5	5	0	0
2° Ciclo	-	-	0	0
3° Ciclo	-	-	0	0
4° Ciclo	-	-	0	0
5° Ciclo	-	-	0	0

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Tabela 2. Amostras estabilizadas com Cu compostas de PA 6.6 e de PA 6.10 comparadas com amostras estabilizadas sem Cu).

Exemplo	1	2
Componente [% em peso]

a/1	34.29	34.16
a/2	34.29	34.15
B	30.00	30.00
C/1	0.25	0.25
D/2	-	0.27
E/1	0.67	0.67
E/2	0.50	0.50
Quantidade total	100.00	100.00

Teste de CaCl2 (número total de amostras fraturadas antes do completamento do ciclo em questão) (total de 5 amostras usadas por material) (testes com amostras sob tração com linha de solda)
1° Ciclo	0	0
2° Ciclo	4	3
3° Ciclo	4	4
4° Ciclo	4	4
5° Ciclo	5	4

Tabela 3:

Exemplo	1	2	3	4
Componente [% em peso]

a/1	40,70	40,70	40,70	40,70
a/2	27,13	26,5	27,13	27,13
B	30,00	30,00	30,00	30,00
C/1	0,30	0,93	-	-
C/2	-	-	-	0,30
C/3	-	-	0,30	-
D/1	0,70	0,70	0,70	0,70
E/1	0,67	0,67	0,67	0,67
E/2	0,50	0,50	0,50	0,50
Total	100,00	100,00	100,00	100,00

Teste de CaCl2 (número total de amostras fraturadas antes do completamento do ciclo em questão) (total de 5 amostras usadas por material) (teste com amostras sob tração com linha de solda)
1° Ciclo	1	5	2	2
2° Ciclo	5	-	2	3
3° Ciclo	-	-	2	4
4° Ciclo	-	-	5	4
5° Ciclo	-	-	5	4

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de materiais de moldagem termoplásticos, caracterizado pelo fato de que é para a produção de moldes resistentes à corrosão e ao trincamento por tensão, os materiais de moldagem termoplásticos compreendendo:

A) 10 a 98,8% em peso de uma mistura formada a partir de:

a1) 40 a 70% em peso de náilon-6,6 ou náilon-4,6 ou náilon-6 ou misturas dos mesmos, a2) 30 a 60% em peso de uma poliamida tendo uma razão de grupos metileno para amida de 7 a 12,

B) 1 a 50% em peso de uma carga particulada ou fibrosa,

C) 0,05 a 3% em peso de um lubrificante isento de íons,

D) 0,05 a 3 % em peso de um estabilizador térmico,

E) 0 a 40% em peso de outros aditivos, em que a soma dos percentuais em peso, A) a E) e a1) e a2) totaliza 100%.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os materiais de moldagem termoplásticos são usados para produzir moldagens, que são resistentes a CaCl2 e/ ou a cloreto de zinco, ou soluções aquosas das mesmas.
3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente:

a1) está presente em quantidades de 60 a 50% em peso e a2) está presente em quantidades de 40 a 50% em peso nos materiais de moldagem, com base em 100% de A).
4. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o componente C) é uma cera de poliolefina oxidada de um ácido graxo superior tendo 10 a 44 átomos de carbono.
5. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o componente D) é formado a partir de CuI/KI em uma razão

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2 / 2 molar de 1:4.
6. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente D) é formado a partir de uma amina secundária aromática.
7. Moldagem, fibra ou filme, caracterizado pelo fato de ser obtenível a partir dos materiais de moldagem utilizáveis como definido nas reivindicações 1 a 6.
8. Moldagem de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que é usada como um item doméstico, componente eletrônico, aparelho médico, componente de veículo motor, carcaça de aparelho elétrico, carcaça de componente eletrônico em veículos motores, painéis para portas, acabamentos de roda, portas traseiras, dispositivos para a suspensão, coletores de admissão, tanques de água, outros tanques, propelentes ou carcaças de ventiladores, mangueiras, componentes de bomba, reservatórios de óleo, montagens de motor, alojamentos de ferramentas de força, alojamentos de componentes eletrônicos, moldagens de inserção de componentes eletrônicos (por exemplo, bobinas, placas de circuito, sensores).