BR112012010892B1 - polietileno de baixa densidade (ldpe) obtido sob alta pressão para aplicações médicas, processo de fabricação do mesmo, seu uso e artigo moldado - Google Patents
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Abstract
POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE (LDPE) OBTIDO SOB ALTA PRESSÃO PARA APLICAÇÕES MÉDICAS, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO MESMO, SEU USO E ARTIGO MOLDADO. A presente invenção refere-se a uma polimerização inovadora de um LDPE inusitado em alta pressão partir de radicais.
Description
A presente invenção refere-se ao campo de embalagens médicas. Ela reivindica um polietileno de baixa densidade (LDPE) inusitado, poli- merizado por radicais, apropriado para fabricar frascos e recipientes vedáveisesterilizáveis para, por exemplo, líquidos.
Os líquidos medicinais para uso em infusão ou injeção são usual-mente envasados em embalagens de plástico por um processo conhecido como BFS: sopro/enchimento/selagem. Uma característica importante do processo de sopro/enchimento/selagem é a moldagem estéril e isenta de pirogênio dos frascos ou ampolas diretamente a partir do polietileno (PE) ou polipropileno (PP) extrudado em moldes de sopro resfriados com um imediato enchimento estéril do produto, e em seguida, uma selagem hermética do recipiente em uma etapa, e o mais importante, sob condições assépticas na mesma máquina prontamente, sem atraso. A tecnologia é conhecida finalmente como sendo neutra quanto à natureza do produto de enchimento. Esses frascos ou ampolas seladas feitas de polímero flexível precisam ser subsequentemente ainda então esterilizados termicamente, a saber, submetendo os frascos preenchidos selados por um período prolongado de pelo menos 30 min a uma temperatura de cerca de 115-121°C em vapor de água saturado em um tanque de autoclave. \no caso de substâncias sensíveis, esquemas com temperaturas mais baixas se aplicam, por exemplo, soluções de dextrose incluídas na maioria de formulações médicas de infusão não conseguem suportar 121°C e têm de ser esterilizadas a 115,5°C por 30 min. Entretanto, mesmo este limite de temperatura mais baixo pode não ser atingido com os materiais de PE conhecidos, requerendo temperaturas de esterilização ainda mais baixas mais próximas de 110°C e consequentemente tempos de esterilização muito mais longos.
A resistência à temperatura/amolecimento e as temperaturas de fusão do material de LDPE usado são primordiais para o não vazamento do frasco durante a esterilização por causa do acúmulo de pressão interna pelo menos durante a fase inicial de aquecimento do processo de esterilização, e precisam de aperfeiçoamento adicional. Os materiais de PE buscados são aqueles que permitem similarmente a elevação mais rápida da temperatura de esterilização e/ou usam temperaturas de esterilização mais altas, para encurtar os tempos do processo de esterilização na fabricação, e ao mesmo tempo, de preferência, conservam processabilidade excelente do polímero para moldagem a sopro concomitantemente. Não tem sido factível conceber tal material pelas técnicas anteriores.
É um objeto da presente invenção conceber um novo material de LDPE e consequentemente um novo processo para sua fabricação, onde o dito novo material permite esterilização térmica mais rápida e/ou esterilização em temperatura mais alta do que os materiais das técnicas anteriores, e ao mesmo tempo, conservando a boa processabilidade em termos de um índice de fluidez suficientemente alto. Este objetivo foi solucionado por um novo material de LDPE que tem uma densidade mais alta correspondente a uma cristalinidade e uma temperatura de fusão mais altas, respectivamente, e ao mesmo tempo, surpreendentemente, conservando o índice de fluidez comparativamente alto dos materiais das técnicas anteriores. Este material não era conhecido anteriormente. Até agora, sua combinação de propriedades simplesmente não pôde ser conseguida pelos processos de fabricação conhecidos.
De acordo com a presente invenção, concebe-se pela primeira vez um polietileno de baixa densidade (LDPE) obtido pela polimerização de etileno com radicais livres, e onde o LDPE é um homopolímero, LDPE este que tem uma densidade de pelo menos 0,932 g/cm3ou mais, de preferência pelo menos 0,933 g/cm3 ou mais, e que tem uma distribuição de peso molecular (polidispersão) Mw/Mn entre 6 e 15, e tem um Ml (190°C/2,16 kg) > 0,45 g/10 min, de preferência > 0,80 g/10 min, mais preferivelmente > 0,90 g/10 min.
De acordo com a presente invenção, concebe-se ainda ou em segundo lugar um polietileno de baixa densidade (LDPE), para uso, de pre-ferência, em moldagem a sopro por sopro/enchimento/selagem, obtido por polimerização de etileno com radicais livres, LDPE este que tem uma densidade de pelo menos 0,932 g/cm3 ou mais, de preferência pelo menos 0,933 g/cm3ou mais, tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn entre 3 e 10, e tem um Ml (190°C/2,16 kg) > 0,45 g/10 min, de preferência > 0,80 g/10 min, mais preferivelmente > 0,90 g/10 min.
De preferência, o índice de fluidez ou Ml (190°C/2,16 kg) alcança, em combinação com o limite inferior fornecido acima para o mesmo, até 1,5 g/10 min, mais preferivelmente até 1,25 g/10 min, e com a maior preferência até 1,1 g/10 min.
O LDPE da invenção tipicamente e de preferência é um homo- polímero. De preferência, o LDPE da invenção engloba grupamentos carbo- nila ou ainda, resíduos alquilas distintos devido a um agente de transferência de Cadeia usado durante a polimerização por radicais, e este agente de transferência de cadeia é selecionado no grupo que consiste em aldeído ou alcano de C3 a C10, de preferência um alcano de C3 a C15 compreendendo um grupo C-H terciário ou secundário. Mais preferivelmente, o agente de transferência de cadeia é um aldeído de C3 a C6, e com a maior preferência é propanal.
De preferência, a densidade do LDPE da invenção é entre 0,932 e 0,936 g/cm3, mais preferivelmente entre 0,932 e 0,935 g/cm3 e com a maior preferência entre 0,933 e 0,934 g/cm3. As faixas de densidade preferidas supramencionadas se aplicam particularmente em combinação com as faixas preferidas supramencionadas para os limites do índice de fluidez ou Ml (190°C/2,16 kg), particularmente atingindo um índice de fluidez de pelo menos >0,80 g/10 min e até 1,25 g/10 min.
De preferência, o LDPE tem uma temperatura de fusão em DSC > 118°C. Para obter detalhes da medição, vide a descrição do método fornecida na seção experimental. Tipicamente, o LDPE da presente invenção a- presenta um pico em DSC. O dito pico, definido como o 2- temperatura do pico do calor de fusão (Tm2), é em uma faixa de temperatura entre 118°C e 122°C, de preferência se encaixa em uma faixa entre 119°C e 120°C.
A distribuição do peso molecular (MWD) do LDPE da invenção é de preferência, no modo típico de praticar a invenção, pelo menos substancialmente monomodal, em termos do número de picos correspondentes aos valores ótimos da curva verdadeira, e de preferência tem o valor de polidis- persão comparativamente estreito supramencionado da MWD alcançando de preferência até 10.
De preferência, o LDPE tem um peso molecular ponderai médio (Mw) entre 60.000 e 130.000 g/mol, de preferência entre 80.000 e 120.000 g/mol. É importante assinalar que o Mw é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) empregando detecção e quantificação por dispersão da luz, responsiva aos teores de LCB do presente LDPE. O método está enunciado mais detalhadamente na seção experimental.
Com a maior preferência, a temperatura Vicat A do LDPE da presente invenção fica na faixa entre 109 e 112°C. - O amolecimento ou temperatura Vicat é dependente da temperatura de fusão determinada por DSC, e muda linearmente com ela nas faixas relevantes no presente contexto. Portanto, a temperatura de fusão em si já é indicativa de uma temperatura Vicat mais baixa correspondente.
De preferência, a viscosidade de cisalhamento zero r|0 do LDPE da presente invenção é < 9 *104 Pas, mais preferivelmente é < 7 *104 Pas, onde qoé a viscosidade de cisalhamento zero @190°C determinada por intermédio da regra empírica de Cox-Merz @190°C a partir da medição da viscosidade complexa. A viscosidade complexa rf @190°C pode ser determinada por cisalhamento dinâmico (senoidal) de uma amostra do polímero, por exemplo, em um reômetro com dois pratos tal como Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Áustria) como descrito muito detalhadamente na seção experimental. De acordo com a Regra de Cox-Merz, quando a velocidade rotacional w é expressa em unidades radiantes, em baixas taxas de cisalhamento, o valor numérico de q* é igual àquele da viscosidade intrínseca convencional, baseado em medições capilares de baixo cisalhamento. Os versados nas técnicas de reologia estão familiarizados com a determinação da viscosidade de cisalhamento zero desta maneira (Cox et a/., 1958, J. Polymer Science 28, 619).
O material de LDPE da invenção, além de apresentar a densidade mais alta e a temperatura de fusão mais alta em DSC junto com um índice de fluidez (Ml) comparativamente alto (190/2,16), permite particularmente usá- lo em aplicações de moldagem por sopro, especialmente aplicações BFS. Os moldados a sopro, particularmente frascos ou ampolas seladas, mais preferivelmente frascos ou ampolas com um volume entre 0,001 L e 10 L, fabricados a partir do LDPE da presente invenção ou compreendendo o mesmo são outro objeto da presente invenção. Similarmente, outro objeto desta invenção é um processo inovador e engenhoso que permite pela primeira vez produzir esse polímero inusitado de LDPE. O LDPE da presente invenção se destaca ainda por sua excelente característica de módulo E, e além disso a tendência reduzida de o material amolecer sob aquecimento, é portanto importante para evitar vazamento dos frascos selados durante a esterilização e mudança da pressurização dos tanques da autoclave usada. Além disso, ele possibilita um processamento mais fácil em aplicações de moldagem a sopro devido a uma menor viscosidade complexa de cisalhamento zero q0 em comparação com materiais das técnicas anteriores comparáveis com densidade ainda mais baixa. O novo material de LDPE, além disso, conserva ou mesmo melhora gradualmente a razão de expansão aceitável de materiais comparáveis das técnicas anteriores, o que é relevante para aplicações em moldagem a sopro.
De acordo com outro objeto da invenção, reivindica-se um processo para fabricar o LDPE ou os LDPEs de acordo com a presente invenção, distinguido pelo fato de que ele compreende as etapas de conduzir po- limerização em alta pressão de etileno, I. adicionando a um reator tubular que tem pelo menos três zonas consecutivas de reação, como definido pelo número de entradas dos reagentes disponíveis, de preferência a um reator tubular que tem apenas três zonas de reação, em uma primeira entrada para a primeira zona do reator, uma mistura de peróxidos que compreende pelo menos um primeiro pe- róxido que tem um tempo para metade de decaimento < 0,1 h a 105°C e compreendendo ainda um segundo peróxido que tem um tempo para metade de decaimento >0,1 ha 105°C. II. adicionando ao dito reator em uma segunda entrada, e em qualquer outra entrada disponível, uma mistura de peróxidos que consiste essencialmente em pelo menos um segundo peróxido que tem um tempo para metade de decaimento >0,1 ha 105°C em clorobenzeno, que pode ser igual ou diferente do segundo peróxido usado na etapa I ), III. coletar o produto de polietileno do reator.
O tempo para metade de decaimento é determinado em mono- clorobenzeno de acordo com o "teste de armazenamento do calor acumulado" genericamente reconhecido, como indicado nas recomendação das "Nações Unidas sobre transporte de produtos perigosos", Manual of Tests and Criteria, New York e Genebra. Pelo exposto acima, deve-se entender que os termos "primeiro peróxido" e "segundo peróxido" pertencem às classes genéricas de peróxidos que atendem à definição de tempo para metade de decaimento respectivo para cada classe, fornecido acima.
Mais preferivelmente, o processo acima deve ser entendido com a ressalva que todos os peróxidos iniciadores usados, os primeiros e também os segundos, têm uma temperatura de meia-vida em 1 min entre 80°C e 160°C. Os versados nessas técnicas devem se referir frequentemente à temperatura de meia-vida simplesmente como "meia-vida"que é a temperatura na qual metade do peróxido se decomporá em uma quantidade de tempo que é em 1 minuto precisamente no presente contexto. Rotineiramente, as técnicas anteriores podem se referir à meia-vida também como comu- mente se referindo a um período base de 10 horas ou uma hora; no presente contexto, contudo, meia-vida deve ser entendida como se referindo a um período referencial de 1 minuto. Tipicamente, a meia-vida de peróxidos é relatada em uma plotagem semilogarítmica Arrhenius versus temperatura.
A operação do reator tubular para polimerização com radicais de etileno é conhecida. Uma descrição abrangente apropriada particularmente do projeto e operação de reatores tubulares pode ser encontrada, por exemplo, no documento n2 WO 01/60875 e em "Ullmans Encylopaedie der tech- nischen Chemie", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Alemanha, Volume 19 (1980), páginas 169-178, aqui incorporados como referência. Prefere-se par ticularmente que um reator tubular de acordo com a presente invenção tenha um projeto como fornecido e preferido no dito documento n2 WO 01/60875. Depois da partida, a polimerização é altamente exotérmica, e assim sendo, um controle rigoroso da temperatura máxima ou de pico é necessário. O perfil interno do reator pode ser relevante, como descrito no documento ns WO 05/065818. O iniciador é dosado repetidamente ao longo do comprimento do reator tubular, em diferentes entradas que designam diferentes zonas de reação na totalidade do comprimento do tubo reator. O peróxido iniciador é usualmente dosado na faixa entre 0,5 e 100 ppm (em peso). Antes da injeção do etileno gasoso altamente comprimido para dentro do espaço do reator, é importante impedir a polimerização prematura disparada pelo equilíbrio de massas do etileno e co-monômero quando presente, no estágio de compressão. É possível e preferido, portanto, adicionar estabilizadores, denominados diferentemente como inibidores, tais como aminas estericamente impedidas ou misturas delas, ao monômero gasoso como descrito particularmente, por exemplo, nos documentos n— DE-196 22 441 e WO 01/60875, de preferência em quantidades < 50 ppm. Os inibidores podem ser consequentemente dosados como uma solução em um solvente orgânico alifático tal como isodecano, no estágio de compressão antes do estágio de reação. É possível também, contudo, usar outros radicais estáveis, tais como NO ou O2. Especialmente com oxigênio, concentrações mais baixas <10 ppm de oxigênio, de preferência < 5 ppm de oxigênio podem ser suficientes para permitir um efeito inibidor suficiente no estágio de compressão, em temperaturas abaixo de 170°C, sem se tornar uma molécula iniciadora separada de uma maneira disparada pela dose nas temperaturas mais altas prevalentes no espaço do reator. A iniciação por oxigênio requereria uma concentração mais alta de oxigênio de pelo menos 20 ppm no espaço do reator; de acordo com a presente invenção, prefere-se decisivamente não ter ou ter pelo menos <10 ppm de oxigênio no reator tubular ou no espaço do reator durante a polimerização. Esse modo operacional do processo de polimerização está descrito na patente ns US 5.100.978, aqui incorporada como referência, incluindo a elevação e queda brusca da temperatura do reator entre os bicos de injeção para designar. A temperatura mínima para iniciar a reação de po- limerização é entre 125°C e 170°C, de preferência na faixa entre 135°C e 150°C. Concomitantemente, é importante controlar a temperatura do reator durante a polimerização exotérmica de modo a ficar < 230°C, no presente contexto. De acordo com a presente invenção, prefere-se ainda usar um reagente de transferência de cadeia durante a polimerização, para controlar o comprimento médio da cadeia do polietileno. Os termos "reagente de transferência de cadeia" e "reagente de transferência de massa" são utilizados aqui doravante como sinônimos, para os propósitos da invenção. Da mesma forma que com qualquer composto iniciador, esse reagente de transferência de massa está envolvido na partida da polimerização por radicais, sendo incorporado no produto. Os reagentes de transferência de massa apropriados podem ser, por exemplo, dialquil-cetonas, alcanal ou alquenos. Os e- xemplos são MEK (metal-etil-cetona), 1-propanal ou isopropano. De preferência, esse reagente de transferência de cadeia ou de transferência de massa é selecionado no grupo que consiste em aldeídos de C3 a C10 ou alcanos de C3 a C10, mais preferivelmente aldeídos de C3 a C10 e/ou alca- nos ramificados de C3 a C10. Com a maior preferência, 1-propanal é usado.
A noção de "homopolímero de LDPE", no contexto da presente invenção e de acordo com uma modalidade particularmente preferida para o produto da presente invenção, define correspondentemente um homopolímero de baixa densidade de polietileno incluindo apenas traços de impurezas de outras olefinas reconhecidamente presentes rotineiramente no etileno produzido industrialmente. Consequentemente, o homopolímero de LDPE da invenção não tem a presença de co-monômeros olefínicos em >0,5 % em peso, baseado no peso total do LDPE, mais preferivelmente de preferência > 0,1 % em peso das ditas quantidades indo além de traços normais das impurezas olefínicas usualmente carreadas pelo etileno alimentado a partir de craqueadores industriais. A presença ou ausência dessas impurezas pode ser determinada por análise por C-13 NMR, como é do conhecimento rotineiro dos versados nessas técnicas. O termo "homopolímero de LDPE", é inclusive; em contraste com a presença de grupamentos moleculares integrais no produto polimérico final derivando do iniciador e/ou reagentes de transferência de massa. Considerações similares se aplicam à incorporação de oxigênio, quando está sendo usado deliberadamente como um iniciador e quando possivelmente presente apenas em quantidades mínimas, isto é, quando usado principalmente de uma maneira controlada da dose, mas como um inibidor, como assinalado acima.
Além disso, é possível que o solvente usado para solubilizar os iniciadores funcione como um reagente de transferência de massa durante a polimerização. Entretanto, qualquer reagente de transferência de massa, especialmente alcanos não sendo distinguíveis do co-monômero em si uma vez incorporado no produto presente no reator é de preferência dosado na quantidade <100 ppm, mais preferivelmente < 50 ppm, e com a maior preferência <15 ppm, e assim sendo, pode não comprometer o nível limite preferido fornecido acima para as impurezas derivadas do co-monômero ou semelhantes ao co-monômero no produto final.
O procedimento moroso de esterilização para embalagens de PE de sopro/enchimento/selagem (BFS) é de fato uma etapa limitadora da velocidade na produção. O aumento na temperatura de fusão e amolecimento do presente material de LDPE por si só se traduz em uma redução enorme de n0% do tempo esterilização de 150 min para 49 min para artigos de BFS, tais como, por exemplo, frascos para infusão, como exemplificado na Figura 4. Outras vantagens são maior confiança na esterilização, melhor go- fragem desses artigos de BFS, e redução adicional de energia e peso, permitindo que sejam fabricados artigos BFS com espessura de parede reduzida.
Medições GPC-MALLS para determinar Mw foram conduzidas em um instrumento PL-GPC C210 da empresa Polymer Laboratories, de acordo com ISO16014-1,2,4:2003 na GPC em alta temperatura de polietile- no sob as seguintes condições: coluna de estireno/divinilbenzeno, 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) como solvente, vazão de 0,6 mL/min, a 135°C, com detecção por detector multiangular de dispersão da luz laser (MALLS). Solu- ções de polietileno (PE) com concentrações de 1 a 5 mg/10 mL, dependendo das amostras, foram preparadas a 150°C por 2-4 horas antes de serem transferidas para frascos de injeção SEC assentados em um carrossel aquecido a 135°C. A concentração do polímero foi determinada com detecção infravermelha por um detector PolymerChar IR4 e a dispersão da luz foi medida com um detector multiangular MALLS Wyatt Dawn EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA). Um fonte de laser de 120 mW com comprimento de onda de 658 nm foi usado. O índice específico de refração foi considerado como 0,104 mL/g. A avaliação dos dados foi feita com o software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4 software.
A amplitude da distribuição da massa molar (MWD) ou polidis- persão é definida como Mw/Mn. A definição de Mw, Mn, Mz, MWD pode ser encontrada no "Handbook of PE", editor A. Peacock, páginas 7-10, Marcei Dekker Inc., New York/Basel 2000. A determinação de Mn e Mw/Mn calculada a partir disso (e a partir de Mw obtido pelo método diferente de GPC com dispersão da luz descrito acima) foi conduzida por cromatografia de permea- ção em gel em alta temperatura, usando um método descrito essencialmente em DlN 55672-1:1995-02 (edição de fevereiro de 1995). As modificações quando se segue a norma DIN são as seguintes: Solvente 1,2,4- triclorobenzeno (TCB), temperatura do aparelho e soluções 135°C e como detector de concentrações um detector infravermelho IR-4 da PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha), de uso compatível com TCB.
Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHO- DEX UT 807 conectadas em série foi usado. O solvente destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-t-butil-4- metil-fenol. A vazão usada foi 1 mL/rnin, a injeção foi 500 μL e a concentração do polímero foi na faixa entre > 0,01% e < 0,05% em peso. A calibração do peso molecular foi estabelecida usando padrões de poliestireno monodis- perso (PS) da Polymer Laboratories (agora Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido) na faixa entre 580 g/mol e 11.600.000 g/mol a adicionalmente hexadecano. A curva de calibração foi então adaptada ao polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., em J. Polymer Sei., Phys. Ed., 5:753 (1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados para isso foram para PS: kPS = 0,000121 dL/g, aPS = 0,706 e para PE kPE = 0,000406 dl_/g, aPE = 0,725, válidos em TCB a 135°C. O registro, calibração e cálculo dos dados foram conduzidos usando NTGPC_Control_V6.02.03 and NTGPC_V6.4.24 (HS -Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software m- bH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) respectivamente. Ainda com relevância para um processamento regular e conveniente em baixa pressão, de preferência, a quantidade do polietileno da invenção com uma massa molar < 1 Mio. g/mol, determinada por GPC para determinação de padrões da distribuição do peso molecular é, de preferência, acima de 95,5% em peso. Isso é determinado no curso usual da medição da distribuição da massa molar aplicando o software WIN-GPC da empresa "HS- Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH", Ober-Hilbersheim/Alemanha, vide acima.
A expansão (razão de expansão) foi determinada de acordo com ISO 11443-1995, cp. seção 7.8 em "medição da expansão de extrudados".
O módulo de elasticidade E foi medido de acordo com ISO 527-1 e -2 (haste do tipo 1A, 1 mm/min e módulo secante entre 0,05% e 0,25% de alongamento em uma placa de amostras moldada por compressão, obtida de acordo com ISO 1872-2 de LDPE granulado como coletado a partir do reator).
A densidade foi determinada de acordo com ISO 1183.
A temperatura Vicat foi determinada usando ISO 306:2004, método A50.
O índice de fluidez (Ml) foi determinado de acordo com ISO 1133-2005 em uma temperatura de 190°C e uma carga de 2,16 kg (Ml) ou 21,6 kg (HLMI), como indicado.
A DSC foi conduzida para determinar a temperatura do ponto de fusão Tm (isto é, 2- temperatura de calor de fusão, Tm2). As entalpias de fusão dos polímeros (ΔHf) foram medidas por Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC) on a heat flow DSC (TA-lnstruments Q2000), de acordo com o método da norma (ISO 11357-3 (1999)). O suporte de amostras, urn recipiente de alumínio, é carregado com 5 a 6 mg do espécime e vedado. A amostra é então aquecida da temperatura ambiente até 200°C com uma taxa de aquecimento de 20 K/min (primeiro aquecimento). Depois de um tempo de retenção de 5 minutos a 200°C, o que permite a fusão completa dos cristalitos, a amostra é resfriada até -10°C com uma taxa de resfriamento de 20 K/min e mantida nesta temperatura por 2 minutos. Finalmente, a amostra é aquecida de -10°C até 200°C com uma taxa de aquecimento de 20 K/min (segundo aquecimento). Depois da construção de uma linha de base, a área sob o pico da corrida do Segundo aquecimento é medida e a entalpia da fusão (ΔHf) em J/g é calculada de acordo com a norma ISO (11357-3 (1999)) correspondente.
A medição da viscosidade dinâmica é conduzida para determinar a viscosidade complexa q*. A medição é feita por deformação dinâmica (se- noidal) da mescla polimérica em um reômetro com dois pratos, tal como An- ton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Áustria). Primeiramente, a a- mostra (na forma granulada ou em pó) é preparada para a medição da seguinte maneira: 2,2 g do material são pesados e usados para encher um prato de moldagem de 70 x 40 x 1mm. O prato é colocado em uma prensa e aquecido até 200°C, por 1min sob uma pressão de 20-30 bar. Depois que a temperatura de 200°C é atingida, a amostra é prensada a 100 bar por 4 min. Depois do final do tempo de prensagem, o material é resfriador até a temperatura ambiente e os pratos são removidos da fôrma. Um teste de controle de qualidade visual é realizado nos pratos prensados, quanto a possíveis fissuras, impurezas ou falta de homogeneidade. Os discos de polímero com diâmetro de 25 mm e espessura de 0,8-1 mm são cortados da fôrma prensada e introduzidos no reômetro para a medição da análise mecânica dinâmica (ou varredura de frequência).
A medição dos módulos elástico (G1) e viscoso (G") e a viscosidade complexa q* em função da frequência é realizada em um reômetro rotativo com tensão controlada Anton Paar MCR300, como dito anteriormente.
O dispositivo é equipado com geometria placa a placa, isto é, dois discos paralelos com raio de 24,975 mm cada um com afastamento padrão de 1.000 mm entre eles. Para este afastamento, -0,5 mL de amostra é carregado e aquecido na temperatura de medição (padrão para PE: T = 190°C). A amostra fundida é mantida na temperatura de teste por 5 min para conseguir uma fusão homogênea. Depois disso, a varredura de frequência começa com o instrumento tomando os pontos entre 0,01 e 628 rad/s logaritmica- mente.
Uma deformação periódica na faixa linear com uma amplitude de solicitação de 0,05 (ou 5%) é aplicada. A frequência é variada iniciando com 628,3 rad/s (ou -100 Hz) até 8,55 rad/s and for the very low frequency regime continuing from 4.631 rad/s to 0.01 rad/s (ou 0,00159 Hz) com uma taxa aumentada de amostragem, de tal modo que mais pontos sejam tomados para a faixa de baixa frequência.
A amplitude da tensão de cisalhamento resultante e o retardamento de fase a partir da deformação aplicada são obtidos e usados para calcular os módulos e a viscosidade complexa, em função da frequência.
Os pontos são escolhidos entre a faixa de frequências logaritmi- camente descendentes a partir das altas frequências até as baixas e o resultado em cada ponto de frequência é apresentado depois de pelo menos 2-3 oscilações com um valor medido estável, são obtidos.
A presente invenção refere-se à produção de polietileno de baixa densidade (LDPE) com um baixo índice de fluidez. O produto é sintetizado por intermédio do processo de polimerização de etila sob alta pressão em um reator tubular, conhecido como processo patenteado Lupotech TS™, usando propionaldeído como um agente de transferência de cadeia, e coquetéis de peróxidos como iniciadores de radicais livres. O reator tinha camisa de água, para permitir o controle da temperatura, especialmente o controle da temperatura de pico nas diferentes zonas do reator.
O reator tubular usado para os diferentes exemplos tem as seguintes características : • Três zonas do reator (comprimento de cada uma: 387 m - 413 m-232 m) • Comprimento total do reator: 1032 m • Diâmetro interno do tubo: 40 mm • Tempo de residência no reator tubular: 75 s • Todo o gás advindo do compressor de alimentação de gás entra na frente do preaquecedor/reator • O reator é monitorado por termopares instalados em intervalos regulares ao longo do reator tubular.
Diferentes coquetéis de peróxidos, diluídos em isododecano, são preparados e alimentados na entrada de cada zona do reator.
Levando em consideração a posição relativa de entrada e a temperatura máxima em cada zona, os peróxidos selecionados usados estão aqui listados (marca registrada Trigonox®, fornecedor: AkzoNobel, A- mersfoort/Holanda): TBPND: Peróxi-neodecanoate de t-butila, 75% puro em solvente hidrocarbo- neto alifático, CAS N2 26748-41-4 TBPPI: Peroxipivalato de t-butila, 25% puro em solvente hidrocarboneto alifático, CAS N2 927-07-1 TBPEH: Peroxi-2-etil-hexanoato de t-butila, 70% puro em solvente hidrocarboneto alifático, CAS N2 3006-82-4 TBPIN: Peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila, 30% puro em solvente hidrocarboneto alifático, CAS N2 13122-18-4
Para limitar incrustação do reator, a pressão do reator é baixada em intervalos regulares, regulada pela válvula de alívio. Subsequentemente à passagem através da última zona do reator zona, a mistura de polietileno e etileno gasoso não convertido é descarregada e também expandida através da válvula de alívio no final do tubo do reator, o que reduz o nível da pressão até a pressão de entrada do trocador de calor mais próximo de 300 bar. Concomitantemente com a passagem através da válvula de alívio, devido ao efeito de Joule Thomson, a temperatura da mistura diminui em várias dezenas, dependendo da pressão do reator, da temperatura de saída do reator e dos graus específicos produzidos do polímero.
Depois da válvula de alívio, a mistura é então primeiramente resfriada no trocador de calor, denominado pós-resfriador, antes de entrar no separador de produto sob alta pressão (HPPS), onde o polímero fundido é separado do etileno não reagido. A pressão normal do HPPS é ao redor de 300 bar. Neste estágio, o etileno não reagido é dividido e é, de preferência, usado para alimentar um circuito de reciclagem de alta pressão que inclui etapas adicionais de purificação. O produto fundido retido no HPPS, contendo sempre etileno dissolvido/absorvido, é expandido outra vez até a pressão de entrada do separador de baixa pressão (LPPS), onde ele livrado do dito etileno residual. A pressão do LPPS é na faixa entre 0,5 e 4 bar, e é normalmente mantida entre 0,5 e 2,5 bar. A saída do produto fundido do LPPS fica conectada diretamente à entrada da extrusora através de uma válvula de gaveta. A extrusora para descarga do material polimérico de LDPE final é uma Pomini de rosca única, com uma desgaseificação posterior. Sua placa da matriz é aquecida com vapor de água de alta pressão. O LDPE granulado assim produzido foi submetido a testes químicos e mecânicos, como descrito nas seções abaixo. Um perfil típico de temperatura para a operação do reator para a presente invenção está ilustrado na Figura 1. Note-se que as sondas de temperatura está distribuídas uniformemente sobre o comprimento inteiro do reator descrito acima, e assim sendo, correspondem à distância entre a entrada do reator e a descarga do compressor de alimentação do gás. O exemplo comparativo é um LDPE de alta pressão Lupolen 3220 F (disponível comercialmente na Basell Polyolefine GmbH, Alemanha, com densidade de 0,930 g/cm3 e Ml 2,16 kg = 0,77), isto é, obtido por polimerização com radicais. Ele é usado como um exemplo comparativo na Figura 1- 4 inteira.
A polimerização foi operada como genericamente descrito acima, com as seguintes particularidades: • Pressão do reator na descarga do compressor de alimentação do gás: 3.055 bar • Temperatura da saída do preaquecedor = 139°C • Vazão de propionaldeído = 20 L/h • Temperatura máxima em cada zona: 225°C/235°C/235°C
A composição dos coquetéis de peróxidos para cada uma das três zonas está indicada na Tabela I abaixo: Tabela I
Levando em consideração a temperatura na entrada das zonas 2 e 3, o TBPND e o TBPPI não são necessários. O produto assim obtido foi caracterizado como se segue: • Densidade: 933,6 kg/m3 • Ml : 0,94 g/10min (190°C/2,16 kg) • Taxa de produção = 5,4 t/h, representando cerca de 18% de taxa de conversão • Mw (peso molecular ponderai médio) = 123.061 g/mol • Mn (peso molecular numeric médio) = 12.340 g/mol • Temperatura de fusão: 119°C • Módulo E: 487 MPa • Razão de expansão: 82%
A polimerização foi operada novamente como descrita genericamente acima no preâmbulo dos experimentos, novamente com as seguintes modificações: • Pressão do reator na descarga do compressor de alimentação do gás: 3.055 bar • Temperatura da saída do preaquecedor = 139°C • Vazão de propionaldeído = 18 L/h • Temperatura máxima em cada zona : 212°C/2250C/222°C
A composição dos coquetéis de peróxidos para as três zonas está indicada na Tabela II abaixo: Tabela II
Levando em consideração a baixa Tmax na zona 1, não há mais interesse em usar TBPIN. • como anteriormente no Exemplo 1, levando em consideração a temperatura na entrada das zonas 2 e 3, o TBPND e o TBPPI não são ne-cessários. O produto assim obtido foi caracterizado como se segue: • Densidade: 934,5 kg/m3 • Ml: 0,94 g/10 min (190°C/2,16 kg) • Taxa de produção = 5,1 t/h, representando 17% de taxa de conversão • Mw (peso molecular ponderai médio) = 99.365 g/mol • Mn (peso molecular numérico médio) = 17.959 g/mol • Temperatura de fusão: 120°C • Módulo E: 525 MPa • Razão de expansão: 80%
A GPC, os dados reológicos e a DSC, respectivamente, estão indicadas nas Figuras 2 e 3 para o produtos dos Exemplos 1 e 2, em comparação com o produto de densidade mais baixa existente das técnicas anteriores (comercializado pela presente requerente, Lupolen 3220 D). A Figura 2 descreve a viscosidade dinâmica em diferentes taxas de cisalhamento baixas. A Figura 3 ilustra os dados calóricos da DSC.
A polimerização foi operada novamente como descrita genericamente acima no preâmbulo dos experimentos, novamente com as seguintes modificações: • Pressão do reator na descarga do compressor de alimentação do gás: 3.055 bar • Temperatura de saída do preaquecedor = 139°C • Vazão de propionaldeído = 16 L/h • Temperatura máxima em cada zona: 216°C/220°C/220°C • A composição dos coquetéis de peróxidos para as três zo nas está indicada na Tabela III abaixo: Tabela III
O produto resultante tinha as seguintes características: • Densidade: 933,5 kg/m3 • Ml: 0,48 g/10 min (190°C/2,16 kg ) • Taxa de produção = 5,1 t/h representado 17% de taxa de conversão • Mw (peso molecular ponderai médio) = 107.248 g/mol • Mn (peso molecular numérico médio) = 23.618 g/mol • Temperatura de fusão: 119°C • Módulo E: 500 MPa • Razão de expansão: 76%
A polimerização foi operada novamente como descrito genericamente acima no preâmbulo dos experimentos, novamente com as seguintes modificações: • Pressão do reator na descarga do compressor de alimentação do gás: 3.120 bar • Temperatura de saída do preaquecedor = 139°C • Vazão de propionaldeídeo = 16,5 L/h • Temperatura máxima em cada zona : 206°C/215°C/215°C • A composição dos coquetéis de peroxides para as três zonas está indicada na Tabela IV abaixo: Tabela IV
O produto resultante tinha as seguintes características: • Densidade: 934,3 kg/m3 • Ml: 0,51/10 min (190°C/2,16 kg) • Taxa de produção = 4,7 t/h representando 15,5% de taxa de conversão • Mw (peso molecular ponderai médio) = 104.608 g/mol • Mn (peso molecular numérico médio) = 23.856 g/mol • Temperatura de fusão: 120°C • Módulo E: 519 MPa • Razão de expansão: 75%
Os Exemplos 3 e 4 demonstram que é possível obter temperaturas de fusão similares, embora com Ml mais baixo (assim sendo, processabilidade ótima) do que nos Exemplos 1 e 2. De acordo com a presente invenção, é mais preferido ter uma maior temperatura de fusão em combinação com um Ml relativamente alto. Mesmo ligeiros aumentos na temperatura intrínseca de fusão e amolecimento, respectivamente, têm um 5 efeito enormemente diminuído sobre os tempos de esterilização eficazes, e assim sendo, sobre os tempos dos ciclos operacionais, em produção contínua. Todos materiais exemplificativos de acordo com a presente invenção que têm uma temperatura de fusão por DSC entre 119 e 120°C têm uma temperatura Vicat A ou de amolecimento correspondente entre 110 10 e 111°C. O procedimento de esterilização moroso para embalagens de PE de sopro/enchimento/selagem é de fato a etapa limitadora da taxa na produção. Quanto á mudança na temperatura de fusão do material isoladamente, uma mudança de 110 (técnicas anteriores) para pelo menos 115°C de temperatura de esterilização eficaz, como factível com o material da presente 15 invenção, se traduz em uma redução enorme de 150 minutos para 49 mino no tempo de esterilização como exemplificado na Figura 4 (condição de so- bremorte, isto é, nenhum organismo viável individual sobrevivente - SAL = 0%).
Claims (17)
1. Polietileno de baixa densidade (LDPE), caracterizado pelo fato de ser obtido por polimerização radicalar de etileno, em que o LDPE é um homopolímero que apresenta uma densidade de pelo menos 0,932 g/cm3 ou mais, tem um Mw de 60.000 a 130.000 g/mol, apresenta uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 3 a 15, e tem um índice de fluidez (MI) (190°C/2,16 kg) maior que 0,45 g/10 min até 1,25 g/10 min.
2. LDPE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se usar, durante a polimerização radicalar, um agente de transferência de cadeia que é um aldeído de C3 a C10, sendo que, de preferência, o agente de transferência de cadeia usado é propanal.
3. LDPE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade do LDPE é de 0,932 a 0,936 g/cm3, preferencialmente de 0,933 a 0,935 g/cm3.
4. LDPE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o LDPE apresenta uma temperatura de fusão > 118°C em DSC, medida de acordo com ISO 11357-3 (1999).
5. LDPE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o LDPE apresenta um módulo E de pelo menos 470 MPa, de preferência pelo menos 500 MPa.
6. LDPE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o LDPE tem um Mw de 80.000 a 120.000 g/mol.
7. LDPE de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que o LDPE tem uma temperatura do 2a pico de calor de fusão (Tm2) em uma faixa de temperatura entre 118°C e 122°C.
8. LDPE de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o LDPE é um homopolímero que foi polimeri- zado por via radicalar na presença de éster t-butílico de perácidos alcanoicos ramificados de C4 a C15, na presença de propanal e na ausência de uma quantidade de oxigênio eficaz para tornar o oxigênio um iniciador.
9. LDPE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fa- to de que apresenta uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 3 a 10.
10. Processo para fabricação do LDPE como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de conduzir polimerização de etileno sob alta pressão i .) adicionando-se a um reator tubular que tem pelo menos duas zonas de reação consecutivas, como definido pelo número de entradas dos reagentes disponíveis, de preferência a um reator tubular que tem apenas três zonas de reação, na primeira entrada para a primeira zona do reator, uma mistura de peróxidos que compreende pelo menos um primeiro peróxido que tem um tempo para metade de decaimento < 0,1 h a 105°C em clorobenzeno e compreendendo ainda pelo menos um segundo peróxido que tem um tempo para metade de decaimento > 0,1 h a 105°C em clorobenzeno, ii .) adicionando-se ao dito reator na segunda entrada, e em qualquer outra entrada disponível, uma mistura de peróxidos que consiste essencialmente em pelo menos um segundo peróxido que tem um tempo para metade de decaimento > 0,1 h a 105°C em clorobenzeno, que pode ser igual ou diferente do segundo peróxido usado na etapa i.), iii .) coletando-se o produto de polietileno do reator, e de preferência com a condição de que o dito primeiro e segundo iniciadores usados têm uma temperatura de meia-vida em 1 min de 80°C a 160°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o segundo peróxido na etapa i.) representa 50% ou menos da quantidade total de peróxido adicionada na primeira entrada.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os ditos terceiro e/ou segundo peróxidos são ésteres alquíli- cos terciários ou secundários de C3 a C10 de perácidos alcanoicos ramificados ou não ramificados de C4 a C15, ácidos estes que podem portar halogênio selecionado do grupo de F, Cl no grupamento alquila, de preferência éster t- butílico de perácidos alcanoicos ramificados de C4 a C15.
13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a temperatura máxima do reator é controlada em cada zona do reator em < 230°C, e mais preferivelmente a pressão do reator é > 260 MPa (> 2.600 bar), mais preferivelmente a pressão do reator é de 270 a 320 MPa (2.700 e 3.200 bar), e, com a maior preferência, a pressão do reator é de 290 a 310 MPa (2.900 e 3.100 bar).
14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ainda se usar, durante a polimerização radicalar, um agente de transferência de cadeia, que é selecionado do grupo que consiste em aldeído, cetona ou alcano ramificado de C3 a C10.
15. Uso do LDPE como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para fabricação de um artigo moldado, de preferência por 10 moldagem a sopro do tipo sopro/enchimento/selagem.
16. Artigo moldado como definido na reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser um frasco, lata ou ampola fabricada por um processo de moldagem a sopro do tipo sopro/enchimento/selagem (BFS), de preferência um frasco, lata ou ampola selada com um volume de 0,001 L a 10 L.
17. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 16, caracteri zado pelo fato de que compreende um líquido estéril para uso médico, de preferência para aplicação intravenosa em seres humanos.
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