BR102015017213A2

BR102015017213A2 - solução metálica de formação de filme e método de formação de filme metálico

Info

Publication number: BR102015017213A2
Application number: BR102015017213A
Authority: BR
Inventors: Hiroshi Yanagimoto; Kensuke Akamatsu; Motoki Hiraoka; Yuki Sato
Original assignee: Toyota Motor Co Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2016-01-26
Also published as: RU2614655C2; CN105274584A; JP6065886B2; EP2977488A1; US20160024675A1; RU2015128877A; KR20160011594A; JP2016023338A

Abstract

solução metálica de formação de filme e método de formação de filme metálico. a presente invenção refere-se a uma solução metálica de formação de filme para fornecer íons metálicos a uma membrana de eletrólito sólida na formação de filme. na formação de filme, a membrana de eletrólito sólida é disposta entre um anodo e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida, de modo que um filme metálico do metal seja formado na superfície do substrato. a solução metálica de formação de filme contém um solvente e o metal dissolvido no solvente está em um estado iônico. uma concentração de íons de hidrogênio da solução metálica de formação de filme está dentro de uma faixa de 0 a 10-7,85 mol/l a 25 ºc.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SOLUÇÃO METÁLICA DE FORMAÇÃO DE FILME E MÉTODO DE FORMAÇÃO DE FILME METÁLICO".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1 .CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma solução metálica de formação de filme para formar um filme de níquel e a um método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme. Mais especificamente, a invenção refere-se a uma solução metálica de formação de filme adequada para formar um filme metálico em uma superfície de um substrato ao induzir o contato de uma membrana de eletrólito sólida com o substrato e a um método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[002] Durante o curso de produção de um substrato de circuito eletrônico ou similares, um filme de níquel é convencionalmente formado em uma superfície de um substrato para formar um padrão de circuito de níquel. Técnicas propostas para a formação de tais filmes metálicos incluem uma técnica de formação, em uma superfície de um substrato semicondutor feito de silício (Si) ou similares, de um filme metálico por chapeamento, tal como chapeamento autocatalítico (consultar, por exemplo, Publicação de Pedido de Patente n2 JP 2010-037622 A) e uma técnica de formação de um filme metálico por deposição física a vapor (PVD), tal como pulverização catódica.

[003] Entretanto, o chapeamento, tal como o chapeamento autocatalítico cria a necessidade de limpeza aquosa de um substrato após o chapeamento e a necessidade de tratamento do líquido residual resultante da limpeza aquosa. Quando um filme é formado em uma su- perfície de um substrato por PVD, tal como pulverização catódica, um esforço interno é gerado no filme metálico formado. Isso impõe um limite para um aumento na espessura do filme. Em particular, quando a pulverização catódica é empregada, um filme pode ser formado apenas sob alto vácuo.

[004] Em vista disso, por exemplo, um aparelho para formação de filme, conforme ilustrado na Figura 4, que inclui pelo menos um anodo 11, uma membrana de eletrólito sólida 13 e uma fonte de alimentação elétrica (não ilustrada) é proposto (consultar, por exemplo, documento n- WO2013/125643). O anodo 11 é feito de um material poroso. A membrana de eletrólito sólida 13 está disposta entre o anodo 11 e um substrato B, o qual serve como um catodo, de modo que uma solução aquosa que contém íons metálicos entre em contato com a porção lateral do anodo 11 da membrana de eletrólito sólida 13. A fonte de alimentação elétrica estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B.

[005] Um alojamento 15 do aparelho para formação de filme tem um reservatório 19 no qual a solução aquosa que contém os íons metálicos é armazenada. O anodo 11 e a membrana de eletrólito sólida 13 estão dispostos de modo que a solução aquosa que contém os íons metálicos armazenada no reservatório 19 possa ser fornecida para a membrana de eletrólito sólida 13 através do anodo 11.

[006] Com o aparelho para formação de filme descrito acima, um filme metálico F feito de metal é formado em uma superfície do substrato B. Especificamente, o filme metálico F é formado na superfície do substrato B no momento em que a fonte de alimentação elétrica estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B, de modo que um metal seja precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13.

[007] Quando a técnica descrita no documento ne WO 2013/125643 é empregada, entretanto, gás hidrogênio pode ser gerado entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B, e o então gerado gás hidrogênio pode ser acumulado entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B. O gás hidrogênio acumulado permanece, conforme ilustrado na Figura 4, na forma de bolhas entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B, o qual foi colocado em contato com a membrana de eletrólito sólida 13 sob pressão. Então, a precipitação metálica pode ser inibida nos locais onde as bolhas de gás hidrogênio são formadas. Como resultado, porções não precipitadas (espaços vazios) onde um metal não é precipitado são formadas no filme metálico F, e tais espaços vazios tornam o filme metálico F não uniforme.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] A invenção fornece uma solução metálica de formação de filme, com a qual a geração de gás hidrogênio entre uma membrana de eletrólito sólida e um substrato colocado em contato um com o outro é inibida, e um método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme.

[009] Como resultado de estudos sérios, os presentes inventores presumiram que, quando um solvente no qual um metal é dissolvido em um estado iônico é água, íons de hidrogênio (hidrogênio livre) presentes devido à autoionização da água são reduzidos quando o metal é precipitado em uma superfície de um substrato que serve como um catodo, resultando na geração do gás hidrogênio. Com base nessa suposição, os presentes inventores obtiveram uma constatação inovadora de que o uso de um solvente que tem uma concentração de íons de hidrogênio menor que a da água torna possível inibir a geração do gás hidrogênio de maneira mais confiável que no caso no qual a água é usada como um solvente.

[0010] A invenção se baseia nessa constatação inovadora obtida pelos presentes inventores. Um primeiro aspecto da invenção se refere a uma solução metálica de formação de filme para fornecer íons metálicos a uma membrana de eletrólito sólida na formação de filme na qual a membrana de eletrólito sólida é disposta entre um anodo e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida para formar um filme metálico do metal na superfície do substrato. A solução metálica de formação de filme contém um solvente e o metal dissolvido no solvente está em um estado iônico. Uma concentração de íon de hidrogênio da solução metálica de formação de filme está dentro de uma faixa de 0 a 10'7,85 mol/l a 25 °C.

[0011] De acordo com o primeiro aspecto da invenção, a quantidade total de íons de hidrogênio (prótons) que migram a partir do lado do anodo para o lado do catodo de uma membrana de eletrólito sólida é reduzida pela manutenção da concentração de íon de hidrogênio na solução metálica de formação de filme dentro da faixa descrita acima. Então, é possível inibir a geração de gás hidrogênio entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato colocado em contato um com o outro.

[0012] Uma concentração de íon de hidrogênio de 0 mol/l significa que a solução metálica de formação de filme não contém íons de hidrogênio e o valor de limite superior da concentração de íon de hidrogênio, 10'7,85 mol/l (a 25 °C), é menor que uma concentração de íon de hidrogênio de 10'7 mol/l, alcançada no momento de autoionização da água. Descobriu-se, como resultado dos experimentos feitos pelos presentes inventores, que quando a concentração de íon de hidrogênio excede 10'7,85 mol/l (a 25 °C), um filme metálico uniforme não é formado devido à geração de gás hidrogênio.

[0013] Na invenção, quando um sal metálico usado como um solu-to não contém hidrogênio, uma concentração de íon de hidrogênio da solução metálica de formação de filme é igual à concentração de íon de hidrogênio do solvente. Devido ao fato de que sais metálicos da maioria dos metais usados para formar filmes não contêm hidrogênio, a concentração de íon de hidrogênio da solução metálica de formação de filme é igual à concentração de íon de hidrogênio do solvente.

[0014] Tal solvente tem, de preferência, uma concentração de íons de hidrogênio menor que a da água no momento de autoionização, e exemplos do solvente incluem um solvente aprótico e um solvente alcoólico. Nesses solventes, um metal está presente em um estado iôni-co (ou seja, um metal pode ser dissolvido nesses solventes em um estado iônico).

[0015] O solvente pode ser um solvente alcoólico que contém ao menos um selecionado dentre metanol, etanol e propanol (1-propanol ou 2-propanol) ou um solvente que contêm o solvente alcoólico e água.

[0016] De acordo com esse aspecto, as concentrações de íon de hidrogênio do metanol, etanol e propanol são, respectivamente, 10'8,35 mol/l, 10'8,55 mol/l e 10'8,25 mol/l, todos os quais são menores que a concentração de limite superior descrita acima de 10'7,85 mol/l (a 25 °C) e, por isso, o gás hidrogênio é menos provável de ser gerado entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato. Quando o metanol, o etanol ou o propanol é usado, um metal tal como o níquel, o estanho ou o cobre pode ser dissolvido no solvente em um estado iônico. Desde que a concentração de íon de hidrogênio seja de 10'7,85 mol/l ou menos (a 25 °C), o solvente alcoólico pode conter água.

[0017] O metal a ser dissolvido no solvente pode ter uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio. Quando um metal que tem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio é usado, o hi- drogênio é facilmente gerado durante a precipitação do metal. Então, é particularmente eficaz limitar a concentração de íon de hidrogênio conforme no aspecto da invenção. Então, o gás hidrogênio é menos provável de ser gerado durante a precipitação do metal e, dessa forma, um filme metálico uniforme é formado.

[0018] Dentre as espécies metálicas a serem precipitadas, um metal que tem um potencial de oxidação/redução maior que o do hidrogênio (tal como cobre ou prata) tem uma tendência à ionização menor que a do hidrogênio e, dessa forma, é facilmente precipitado durante a precipitação. Entretanto, mesmo quando tal metal é usado, o gás hidrogênio pode ser gerado durante precipitação sob determinadas condições de formação de filme. Então, mesmo quando tal metal é usado, o aspecto acima da invenção apresenta o efeito de inibição de geração do gás hidrogênio.

[0019] O metal que tem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio é o níquel. Como fica óbvio a partir dos experimentos feitos pelos presentes inventores, um filme uniforme de níquel é obtido pelo uso de uma solução que contém íons de níquel e que tem uma concentração de íon de hidrogênio que se inclui na faixa descrita acima.

[0020] Um segundo aspecto da invenção refere-se a um método de formação de filme metálico para formação de um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme descrita acima. De acordo com o método de formação de filme metálico, uma membrana de eletrólito sólida é disposta entre um anodo e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir de íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida para formar um filme metálico do metal na superfície do substrato.

[0021] Nesse caso, enquanto os íons metálicos são fornecidos a uma membrana de eletrólito sólida colocando-se a solução metálica de formação de filme em contato com a membrana de eletrólito sólida, uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para formar o filme metálico na superfície do substrato.

[0022] De acordo com esse aspecto, é possível formar um filme metálico enquanto se inibe a geração do gás hidrogênio, o que pode ocorrer quando um filme metálico é formado pela precipitação de um metal a partir de íons metálicos com uma membrana de eletrólito sólida e um substrato colocado em contato um com o outro.

[0023] De acordo com os aspectos da invenção, é possível inibir a geração de gás hidrogênio entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato colocado em contato um com o outro.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0024] Características, vantagens, e importância técnica e industrial de modalidades exemplificadoras da invenção serão descritas abaixo com referência aos desenhos anexos, nos quais números similares denotam elementos similares, e em que: [0025] a Figura 1 é um diagrama conceituai esquemático de um aparelho para formação de filme metálico de acordo com uma modalidade da invenção;

[0026] a Figura 2 é uma vista em corte esquemática para descrever um método de formação de filme metálico executado pelo aparelho para formação de filme metálico ilustrado na Figura 1;

[0027] a Figura 3A é uma fotografia de um filme de níquel obtido no Exemplo 2;

[0028] a Figura 3B é uma fotografia de um filme de níquel obtido no Exemplo Comparativo 2; e [0029] a Figura 4 é um diagrama para descrever um problema na formação de um filme com o uso de um aparelho convencional para formação de filme que inclui uma membrana de eletrólito sólida.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES

[0030] Doravante, um aparelho para formação de filme metálico capaz de executar adequadamente um método de formação de filme metálico de acordo com uma modalidade da invenção será descrito.

[0031] A Figura 1 é um diagrama conceituai esquemático de um aparelho para formação de filme metálico 1A (doravante, chamado simplesmente de "aparelho para formação de filme 1A") de acordo com a modalidade da invenção. A Figura 2 é uma vista em corte es-quemática para descrever um método de formação de filme metálico executado pelo aparelho para formação de filme 1A para formar um filme metálico F ilustrado na Figura 1.

[0032] Conforme ilustrado na Figura 1, o aparelho para formação de filme 1A de acordo com a invenção precipita um metal a partir de íons metálicos para formar, em uma superfície de um substrato B, um filme metálico feito do metal precipitado. O substrato B na modalidade presente é um substrato feito de um material metálico, tal como alumínio ou um substrato de resina de superfície tratada ou de silício no qual um revestimento primário metálico é formado.

[0033] O aparelho para formação de filme 1A inclui pelo menos um anodo 11 feito de metal, uma membrana de eletrólito sólida 13, e uma fonte de alimentação elétrica 14. A membrana de eletrólito sólida 13 é disposta sobre uma superfície do anodo 11 em uma posição entre o anodo 11 e o substrato B que serve como um catodo. A fonte de alimentação elétrica 14 estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B, que serve como o catodo.

[0034] O anodo 11 é alojado em um alojamento (porção de fornecimento de íon metálico) 15 que fornece para o anodo 11a solução L que contém íons metálicos para formação de filme (doravante, chamado de "solução metálica"). O alojamento 15 tem uma porção perfurada que atravessa verticalmente o alojamento 15 e o anodo 11 é alojado no espaço interno do alojamento 15. A membrana de eletrólito sólida 13 tem uma porção rebaixada que cobre uma superfície de fundo do anodo 11. A membrana de eletrólito sólida 13 cobre a abertura inferior da porção perfurada do alojamento 15 com uma porção inferior do anodo 11 alojado na membrana de eletrólito sólida 13.

[0035] Na porção perfurada do alojamento 15, está disposta uma porção de pressurização por contato (punção de metal) 20 que está em contato com a superfície de topo do anodo 11 para pressurizar o anodo 11. A porção de pressurização por contato 20 pressuriza a membrana de eletrólito sólida 13 através do anodo 11, de modo que a superfície do substrato B seja pressurizada pela membrana de eletrólito sólida 13. Especificamente, a porção de pressurização por contato 20 pressuriza a superfície do anodo 11 correspondente a uma região de formação de filme E na superfície do substrato B na qual o filme metálico F será formado, de modo que a região de formação de filme E seja pressurizada de maneira uniforme.

[0036] Na modalidade presente, a superfície de fundo do anodo 11 tem um tamanho que coincide com o da região de formação de filme E do substrato B e a superfície de topo e a superfície de fundo do anodo 11 são do mesmo tamanho. Então, quando a superfície de topo (inteira) do anodo 11 é pressurizada pela porção de pressurização por contato 20 com o uso de um empuxo exercido por um equipamento de pressurização 16 (descrito posteriormente), a região de formação de filme (por inteiro) E do substrato B é pressurizada de maneira uniforme pela superfície de fundo (inteira) do anodo 11 através da membrana de eletrólito sólida 13.

[0037] Além disso, um tanque de solução 17 é conectado a um lado do alojamento 15 através de uma tubulação de suprimento 17a e um tanque de resíduo líquido 18 é conectado ao outro lado do alojamento 15 através de uma tubulação de resíduo líquido 18a. A solução metálica L é armazenada no tanque de solução 17, e o resíduo líquido, isto é, a solução metálica usada L, é coletada para o interior do tanque de resíduo líquido 18.

[0038] A tubulação de suprimento 17a é conectada a uma passagem de suprimento 15a do alojamento 15, através da qual a solução metálica L é fornecida ao anodo 11. A tubulação de resíduo líquido 18a é conectada a uma passagem de descarga 15b do alojamento 15, através da qual solução metálica L é descarregada para o interior do tanque de resíduo líquido 18. Conforme ilustrado na Figura 2, o anodo 11 feito de um material poroso é disposto em uma passagem que conecta a passagem de suprimento 15a e a passagem de descarga 15b do alojamento 15 uma à outra.

[0039] Devido a essa estrutura, a solução metálica L armazenada no tanque de solução 17 é fornecida através da tubulação de suprimento 17a para o interior do alojamento 15. No alojamento 15, a solução metálica L flui através da passagem de suprimento 15a e em seguida flui a partir da passagem de suprimento 15a para o interior o anodo 11. A solução metálica L que passou através do anodo 11 flui através da passagem de descarga 15b para ser entregue ao tanque de resíduo líquido 18 através da tubulação de resíduo líquido 18a.

[0040] Além disso, o equipamento de pressurização 16 é conectado à porção de pressurização por contato 20. O equipamento de pressurização 16 pressiona a membrana de eletrólito sólida 13 contra a região de formação de filme E do substrato B ao mover o anodo 11 na direção do substrato B. Exemplos do equipamento de pressurização 16 incluem um cilindro hidráulico e um cilindro pneumático. O aparelho para formação de filme 1A inclui adicionalmente uma base 21 sobre a qual o substrato B é fixado. A base 21 é usada para ajustar o alinhamento do substrato B em relação ao anodo 11.

[0041] O anodo 11 é feito de um material poroso que permite que a solução metálica L passe através do mesmo e que fornece íons metálicos para a membrana de eletrólito sólida 13. O material poroso não é limitado a quaisquer materiais porosos específicos desde que (1) o material poroso tem resistência à corrosão contra a solução metálica L, (2) o material poroso tem uma condutividade elétrica alta o suficiente para servir como um anodo, (3) o material poroso permite que a solução metálica L passe através do mesmo e (4) o material poroso pode ser pressurizado pelo equipamento de pressurização 16 através da porção de pressurização por contato 20 descrita acima. Exemplos do material poroso incluem espumas metálicas, tal como uma espuma de titânio, que têm uma tendência à ionização menor (ou um potencial de eletrodo maior) que os íons metálicos de chapeamento e são feitas de espumas de células abertas que têm poros abertos.

[0042] Quando uma espuma metálica é usada, a espuma metálica não é limitada a quaisquer espumas metálicas específicas desde que a espuma metálica satisfaça a condição (3) descrita acima. Entretanto, uma espuma metálica que tem uma porosidade de aproximadamente 50 a 95% em volume, um diâmetro de poro de aproximadamente 50 a 600 μιη e uma espessura de aproximadamente 0,1 a 50 mm é usada preferencialmente.

[0043] A membrana de eletrólito sólida 13 não é limitada a quaisquer membranas de eletrólito sólidas específicas desde que a membrana de eletrólito sólida 13 possa ser impregnada com os íons metálicos quando a membrana de eletrólito sólida 13 é colocada em contato com a solução metálica L e um metal derivado dos íons metálicos possa ser precipitado na superfície do substrato B em resposta à aplicação de uma tensão. Exemplos do material da membrana de eletrólito sólida 13 incluem resinas fluoradas tais como Nafion®, fabricada pela DuPont, resinas hidrocarbônicas, resinas de poii(ácido âmico) e resinas que tem uma função de troca iônica, tais como SELEMION (incluindo as séries CMV, CMD e CMF) fabricadas pela Asahi Glass Co., Ltd.

[0044] Na modalidade presente, um material poroso é usado como o anodo 11 do aparelho para formação do filme metálico F. Entretanto, desde que íons metálicos possam ser fornecidos à membrana de ele-trólito sólida 13, um vão pode ser formado entre um anodo e uma membrana de eletrólito sólida e uma solução metálica pode ser fornecida para o interior do vão, como descrito posteriormente.

[0045] Doravante, um método de formação de filme metálico para formação um filme metálico com o uso do aparelho para formação de filme 1A será descrito. Primeiro, conforme ilustrado na Figura 1 e na Figura 2, o substrato B é estabelecido na base 21, o alinhamento do substrato B em relação ao anodo 11 é ajustado e a temperatura do substrato B é ajustada. Em seguida, a membrana de eletrólito sólida 13 é disposta sobre uma superfície do anodo 11 feito de um material poroso e a membrana de eletrólito sólida 13 é colocado em contato com o substrato B.

[0046] Em seguida, o anodo 11 é movido em direção ao substrato B pelo equipamento de pressurização 16, de modo que a membrana de eletrólito sólida 13 seja pressionada contra a região de formação de filme E do substrato B. Então, a membrana de eletrólito sólida 13 é pressurizada através do anodo 11 e, dessa forma, a membrana de eletrólito sólida 13 se conforma de maneira uniforme à superfície da região de formação de filme E do substrato B. Em outras palavras, enquanto a membrana de eletrólito sólida 13 é mantida em contato com (pressionada contra) o substrato B pelo uso, como um material de suporte, do anodo 11 pressurizado pela porção de pressurização por contato 20, o filme metálico F que tem uma espessura mais uniforme é formado.

[0047] Em seguida, a fonte de alimentação elétrica 14 estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B, o qual serve como o ca- todo, de modo que o metal seja precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13. O anodo 11 está em contato direto com a porção de pressurização por contato 20 feita de metal e, então, há continuidade elétrica entre o anodo 11 e a porção de pressurização por contato 20. Então, a fonte de alimentação elétrica 14 pode estabelecer uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B.

[0048] Nesse caso, um filme metálico é formado enquanto a solução metálica L é levada a fluir através do anodo 11.0 uso do anodo 11 feito de um material poroso permite que a solução metálica L passe através do anodo 11. Dessa forma, a solução metálica L é fornecida juntamente com os íons metálicos para a membrana de eletrólito sólida 13. Então, durante o curso de formação de um filme metálico, a solução metálica L é fornecida de maneira constante e estável para o interior o anodo 11 feito de um material poroso. A solução metálica L então fornecida atravessa o anodo 11 para fazer contato com a membrana de eletrólito sólida 13 disposta de forma adjacente ao anodo 11 e, então, a membrana de eletrólito sólida 13 é impregnada com os íons metálicos.

[0049] Quando uma tensão é estabelecida entre o anodo 11 e o substrato B, o qual serve como o catodo, os íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13 migram do lado do anodo 11 para o lado do substrato B e, em seguida, o metal é precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13. Como resultado, o filme metálico F é formado na superfície do substrato B.

[0050] Dessa maneira, a região de formação de filme E do substrato B é pressurizada de maneira uniforme com a membrana de eletrólito sólida 13 e, então, o filme metálico F é formado no substrato B enquanto a membrana de eletrólito sólida 13 se conforma de maneira uniforme à região de formação de filme E do substrato B. Como resul- tado, o filme metálico uniforme F que tem uma espessura uniforme com menos variações é formado na superfície da região de formação de filme E do substrato B.

[0051] A solução metálica L contém um solvente e um metal (íons metálicos) dissolvido no solvente em um estado iônico. Na modalidade presente, uma concentração de íon de hidrogênio da solução metálica está dentro de uma faixa de 0 a 10‘7,85 mol/l a 25 °C.

[0052] Quando a concentração de íon de hidrogênio da solução metálica L é mantida dentro da faixa descrita acima, a quantidade total de íons de hidrogênio (prótons) que migram do lado do anodo para o lado do catodo da membrana de eletrólito sólida 13 é reduzida. Então, é possível inibir a geração de gás hidrogênio entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B colocado em contato um com o outro.

[0053] Um solvente que tem uma concentração de íon de hidrogênio de 0 mol/l é um solvente que não contém íons de hidrogênio. Exemplos de tal solvente incluem solventes apróticos polares, tais como tetraidrofurano (THF), acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido. Devido ao fato de que esses solventes têm polaridades, esses solventes podem conter um metal, tal como níquel, estanho ou cobre (descrito posteriormente) em um estado iônico.

[0054] Exemplos de um solvente de uma solução metálica que tem uma concentração de íon de hidrogênio de 10'7'85 mol/l ou menos (a 25 °C) incluem solventes alcoólicos. Um solvente obtido pela adição de água a um solvente alcoólico pode ser usado desde que o solvente satisfaça a condição descrita acima de uma concentração de íon de hidrogênio.

[0055] Exemplos de solventes alcoólicos que podem conter um metal tal como níquel, estanho ou cobre em um estado iônico incluem metanol, etanol, propanol (1-propanol ou 2-propanol) e um solvente obtido pela mistura de pelo menos dois desses solventes ao mesmo tempo. Mesmo quando uma quantidade consideravelmente pequena de água é adicionada a tal solvente alcoólico, moléculas de água e moléculas de álcool se integram umas às outras para inibir a geração de hidrogênio livre no solvente.

[0056] Uma concentração de íon de hidrogênio de uma solução metálica que contém níquel, estanho ou cobre é substancialmente igual a uma concentração de íon de hidrogênio de um solvente alcoólico (ou um solvente alcoólico que contém água).

[0057] Um metal a ser dissolvido em um solvente em um estado iônico é carregado para o interior do solvente na forma de sal metálico ionizável e é, em seguida, dissolvido no solvente em um estado iônico. Exemplos de tal metal incluem cobalto, ferro, níquel, estanho, cobre e prata. Dentre esses metais, níquel e estanho, os quais possuem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio, são preferencialmente usados.

[0058] Quando tal metal é usado, o metal que tem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio é precipitado na superfície do substrato B ao se estabelecer uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B. Como resultado, gás hidrogênio é menos provável de ser gerado durante o curso de formação do filme metálico F e, então, um filme metálico uniforme F é obtido.

[0059] A invenção será descrita abaixo com referência aos exemplos a seguir. EXEMPLO 1 [0060] Cloreto de níquel (sal metálico) foi dissolvido em metanol (solvente) para preparar uma solução de níquel a 0,1 M (solução metálica). Um eletrólito sólido (fabricado pela DuPont; Nafion N117) e uma placa porosa de níquel foram empilhados em um substrato de cobre e a solução de níquel a 0,1 M foi fornecida à placa porosa de níquel. Em seguida, a placa porosa de níquel foi conectada eletricamente ao substrato de cobre e uma tensão constante de 2,4 V foi aplicada por 60 segundos. Dessa maneira, um filme de níquel foi formado no substrato de cobre. EXEMPLO 2 [0061] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que o etanol foi usado como um solvente. EXEMPLO 3 [0062] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que o propanol (1-propanol) foi usado como um solvente. EXEMPLO 4 [0063] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que uma mistura líquida de metanol e água (uma mistura líquida que contém 90% de metanol em volume e 10% de água em volume) foi usada como um solvente. EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0064] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que uma mistura líquida de metanol e água (uma mistura líquida que contém 85% de metanol em volume e 15% de água em volume) foi usada como um solvente. EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0065] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que a água foi usada como um solvente. EXEMPLO COMPARATIVO 3 [0066] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que o butanol (1-butanol) foi usado como um solvente.

EXAME VISUAL DOS FILMES

[0067] Os filmes de níquel obtidos nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram examinados visualmente. Os resultados são mostrados na Tabela 1. A Tabela 1 também mostra valores calculados (valores teóricos) das concentrações de íons de hidrogênio das soluções metálicas de formação de filme (solventes) a 25 °C nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3. TABELA 1 RESULTADOS

[0068] Como resultado do exame visual do filme de níquel obtido em cada um dos Exemplos 1 a 4, a precipitação de níquel foi observa- da e o tom de cor do níquel precipitado foi uniforme e, dessa forma, foi confirmado que um filme uniforme de níquel foi obtido. A Figura 3A é uma fotografia do filme de níquel obtido no Exemplo 2.

[0069] Como resultado do exame visual do filme de níquel obtido no Exemplo Comparativo 1, a precipitação de níquel foi observada, porém o tom de cor do níquel precipitado estava em um padrão desigual, o que revela a presença de espaços vazios.

[0070] Como resultado do exame visual do filme de níquel obtido no Exemplo Comparativo 2, o tom de cor do filme de níquel estava em um padrão desigual, o que revela a presença de espaços vazios. O padrão desigual foi mais evidente do que no Exemplo Comparativo 1 (consultar Figura 3B).

[0071] O motivo pelo qual os resultados dos Exemplos Comparativos 1 e 2 foram obtidos são presumidos da seguinte forma. Nos Exemplos Comparativos 1 e 2, a quantidade de hidrogênio livre foi maior que aquelas nos Exemplos 1 a 4. Então, os íons de hidrogênio (prótons) foram reduzidos quando uma tensão foi estabelecida entre o anodo e o substrato. Como resultado, gás hidrogênio foi gerado entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato. Então, o gás hidrogênio foi acumulado entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato para atrapalhar a precipitação de níquel e espaços vazios (porções não precipitadas) foram gerados, resultando na formação de um filme com um padrão desigual.

[0072] No Exemplo Comparativo 3, cloreto de níquel não dissolveu no solvente e a precipitação de um filme de níquel não foi observada. O motivo para isso pode ser o seguinte. Conforme a quantidade de carbono em uma molécula que constitui o solvente é aumentada, a polaridade da molécula é reduzida e, dessa forma, o níquel não pode dissolver no solvente em um estado iônico.

[0073] Embora a modalidade da invenção tenha sido descrita em detalhes, a invenção não é limitada à modalidade acima descrita, mas pode ser implantada em diversas outras modalidades dentro do escopo da invenção.

[0074] Na modalidade descrita acima, o anodo feito de um material poroso é usado. Entretanto, um material poroso não precisa ser usado como o anodo desde que íons de níquel sejam fornecidos adequadamente à membrana de eletrólito sólida. Por exemplo, uma solução de níquel pode ser fornecida a um vão entre o anodo e a membrana de eletrólito sólida.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Solução metálica de formação de filme para fornecer íons metálicos a uma membrana de eletrólito sólida na formação de filme na qual a membrana de eletrólito sólida é disposta entre um ano-do e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida para formar um filme metálico do metal na superfície do substrato caracterizada pelo fato de que: a solução metálica de formação de filme contém um solvente e o metal dissolvido no solvente está em um estado iônico; e uma concentração de íons de hidrogênio da solução metálica de formação de filme está dentro de uma faixa de 0 a 10'7,85 mol/l a 25 °C.

2. Solução metálica de formação de filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o solvente é um solvente alcoólico que contém pelo menos um selecionado dentre metanol, etanol e propanol ou um solvente que contêm o solvente alcoólico e água.

3. Solução metálica de formação de filme, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o metal tem uma tendência à ionização mais alta que uma tendência à ionização de hidrogênio.

4. Solução metálica de formação de filme, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o metal é níquel.

5. Método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, enquanto os íons metálicos são fornecidos para a membrana de eletrólito sólida colocando-se a solução metálica de formação de filme em contato com a membrana de eletrólito sólida, a tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para formar o filme metálico na superfície do substrato.