CN106661744A - 电极单元、具备电极单元的电解槽及电解装置 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，电解装置的电极单元具备：第1电极(20)，其具有第1表面、位于该第1表面的相反侧的第2表面、在第1表面开口的多个第1孔部、和在第2表面开口而且开口面积比第1孔部大的多个第2孔部，且多个第1孔部与1个第2孔部连通；第2电极(22)，其与第1电极的第1表面相对地设置；和连续的多孔质膜(24)，其配置在第1电极与第2电极之间，覆盖第1电极的第1表面。

Description

电极单元、具备电极单元的电解槽及电解装置
技术领域
这里所述的实施方式涉及电极单元、具备该电极单元的电解槽及电解装置。
背景技术
近年来，提供了通过对水进行电解而生成具有多种功能的电解水例如碱离子水、臭氧水或次氯酸水等的电解装置。电解水内，次氯酸水具有优异的杀菌力，而且对人体是安全的，作为食品添加物也是被认可的。
作为电解装置，例如，提出了具有3室型的电解槽的电解水生成装置。电解槽内，通过阳离子交换膜及阴离子交换膜分隔成中间室、位于该中间室的两侧的阳极室及阴极室这3室。阳极室及阴极室中分别设有阳极及阴极。作为电极，使用通过扩张、蚀刻或冲孔在金属板基材上加工了多个孔的多孔结构的电极。
在这样的电解装置中，例如，向中间室中流通盐水，分别向阳极室及阴极室中流通水。通过用阴极及阳极电解中间室的盐水，由在阳极产生的氯气生成次氯酸水，同时在阴极室生成氢氧化钠水。生成的次氯酸水可作为杀菌消毒水使用，氢氧化钠水可作为清洗水使用。
在3室型的电解槽中，阴离子交换膜因氯及次氯酸而容易劣化。此外，在使多孔体的电极和离子交换膜(电解质膜)密合时，在电极的孔的边缘部分应力容易集中，容易使薄的且机械强度低的电解质膜等隔膜劣化。因此，提出了在多孔结构的电极与电解质膜之间***嵌入了搭接(overlap)或切口的无纺布，从而降低由氯造成的电极劣化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-101549号公报
专利文献2：日本特开2006-322053号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在电极与电解质膜之间夹着无纺布这样的多孔质膜时，因对多孔质膜施加应力而使多孔质膜的膜厚产生分布。即，多孔质膜的膜厚变得不均匀。该膜厚不均匀的多孔质膜在电解反应中产生不均，招致电解装置的反应效率的下降及电解质膜的劣化。
本发明要解决的课题在于，提供反应效率高且长寿命的电极单元、电解槽及电解装置。
用于解决问题的手段
根据实施方式，电解装置具备电极单元。电极单元具备：第1电极，其具有第1表面、位于该第1表面的相反侧的第2表面、在所述第1表面开口的多个第1孔部、和在所述第2表面开口而且开口面积比所述第1孔部大的多个第2孔部，多个第1孔部与1个第2孔部连通；第2电极，其与所述第1电极的第1表面相对地设置；和连续的多孔质膜，其配置在所述第1电极与第2电极之间，覆盖所述第1电极的第1表面。
附图说明
图1是表示第1实施方式涉及的电解装置的剖视图。
图2是表示第1实施方式涉及的电解装置的电极单元的剖视图。
图3是所述电极单元的分解立体图。
图4是表示电极的制造工序的剖视图。
图5是表示第2实施方式涉及的电解装置的电极单元的剖视图。
图6是表示第2实施方式涉及的电极单元的电极的立体图。
图7是表示第3实施方式涉及的电解装置的电极单元的剖视图。
图8是表示第4实施方式涉及的电极单元的电极的立体图。
图9是表示第5实施方式涉及的电解装置的剖视图。
图10是表示第6实施方式涉及的电解装置的剖视图。
图11是表示第6实施方式涉及的电极单元的剖视图。
图12是表示变形例涉及的第1电极及第2电极的立体图。
图13是概略地表示由平面内或立体上具有不规则的孔的含有无机氧化物的膜形成的多孔质膜的剖视图。
图14是概略地表示由层叠膜构成的多孔质膜的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对多种实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用的构成标注相同的符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。例如，附图中在平面上描绘了电极，但也可以对照电极单元的形状进行弯曲，也可以形成圆筒状。
(第1实施方式)
图1是概略地表示第1实施方式涉及的电解装置的图。电解装置10例如具备2室型的电解槽11及配置在电解槽11内的电极单元12。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部通过隔壁14及电极单元12分隔成阳极室16和阴极室18两个室。
电极单元12具有位于阳极室16内的第1电极(阳极)20、位于阴极室18内的第2电极(对置电极、阴极)22、和设在第1及第2电极间的多孔质膜24及隔膜26。
电解装置10具备：用于驱动电极单元12的第1及第2电极20、22的电源30、电流表32、电压表34及控制它们的控制装置36。也可以在阳极室16、阴极室18中设置液体流路。也可以在阳极室16、阴极室18上连接用于从外部供给、排出液体的配管及泵等。此外，根据情况，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。
接着，对电极单元12进行详细的说明。图2是电极单元的剖视图，图3是电极单元的分解立体图。
如图2及图3所示的那样，第1电极20例如具有在由矩形状金属板构成的基材21上形成多个贯通孔的多孔结构。基材21具有第1表面22a及与第1表面22a大致平行地相对的第2表面22b。第1表面22a和第2表面22b的间隔、即基材21的板厚形成为T1。第1表面22a与多孔质膜24相对，第2表面22b与阳极室16相对。
在基材21的第1表面22a上形成多个例如正方形的第1孔部40，在第1表面22a开口。此外，在第2表面22b上形成多个第2孔部42，在第2表面22b开口。第2孔部42的开口面积以大于第1孔部40的开口面积的方式形成。为多孔质膜24侧的第1孔部40的开口的一边R1小于例如正方形的第2孔部42的开口的一边R2，此外，孔部的数量以第1孔部40多于第2孔部42的方式形成。第1孔部40的深度为T2，第2孔部42的深度为T3，按T2+T3＝T1形成。此外，在本实施方式中，按T2<T3形成。
本实施方式中，第2孔部42例如形成为正方形，矩阵状排列地设在第2表面22b。规定各第2孔部42的周围壁也可以从孔部的底部朝着开口、即朝着第2表面22b侧以孔变宽这样的锥面42a或弯曲面形成。将相邻的第2孔部42间的间隔、即电极的线状部的宽度设定为W2。再者，第2孔部42并不限定于矩形状，也可以设定为其它多种形状。此外，第2孔部42并不局限于规则地排列形成，也可以任意地排列形成。
作为第1孔部40的开口，为了使压力均匀化而优选小的，但因阻碍物质扩散而需要具有一定程度的尺寸，正方形的开口的一边优选为0.1～2mm，更优选为0.3～1mm。作为开口可采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆等多种形状。正方形及长方形、菱形的顶点也可以带圆。作为开口面积，与上述正方形的开口面积相同，优选为0.01～4mm2。更优选为0.1mm2～1.5mm2。进一步优选为0.2mm2～1mm2。开口面积在包括开口的电极面积中所占的比例(开口率)优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.15～0.3。如果开口率过小则除气变得困难，如果开口率过大则阻碍电极反应。
第1孔部40例如形成为正方形，矩阵状排列地设在第1表面22a上。规定各第1孔部40的周围壁也可以从孔部的底部朝着开口、即朝着第1表面22a以开口变宽这样的锥面40a或弯曲面形成。本实施方式中，多个、例如9个第1孔部40与1个第2孔部42相对地设置，分别与第2孔部42连通，贯通基材21。将相邻的第1孔部40间的间隔W1设定成小于第2孔部42间的间隔W2。由此，第1表面22a中的第1孔部40的数量密度充分大于第2表面22b中的第2孔部42的数量密度。
第2孔部42的开口也能采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆等多种形状。作为第2孔部42的开口径，开口径大可较好地除气因而优选，但因电阻增大而不能太大。如果为正方形的开口，则一边优选为1～40mm，更优选为2～30mm，进一步优选为3～20mm。作为开口可采用正方形、长方形、菱形、圆形、椭圆等多种形状，但作为开口面积与上述正方形的开口面积相同，优选为1～1600mm2。更优选为4mm2～900mm2，进一步优选为9mm2～400mm2。如长方形及椭圆形那样也可形成向一方向延长、从电极的一端连接到另一端这样的开口。
作为第1电极20的基材21，可使用钛、铬、铝及其合金等阀金属、导电性金属。其中优选钛。优选通过电解反应在电极的第1表面及第2表面上形成电解催化剂(催化剂层)。在阳极时，作为基材本身优选使用铂等贵金属催化剂或氧化铱等氧化物催化剂。也可以将电解催化剂的单位面积的量在电极两面不同作为特征。由此能够抑制副反应等。
第1孔部40并不局限于规则地排列形成，也可以任意地排列形成。另外，并不局限于所有第1孔部40都与第2孔部42连通的构成，也可以包含不与第2孔部42连通的第1孔部。即，也可以有不与阳极室16连通的第1孔部40。例如，如图12所示的那样，第1孔部40、44可以是从电极的一端附近延伸到另一端附近的长方形，其中与第2孔部42、46连通的多个开口部分41a、45a也可以具有一定间隔地配置。此外，也可以形成只有第1孔部40、44的孔的一部分与第2孔部42、44连通的构成。不与第2孔部42、44连通的第1孔部40、44具有增大电极面积的效果。
在多个第1孔部40、40内，开口面积为0.01mm2～4mm2的第1孔部优选为全部第1孔部的85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
上述构成的第1电极20例如可通过采用掩模的蚀刻法来制作。图4中概略地示出其制作方法。如图4(a)、(b)所示的那样，准备1片平坦的基材21，在基材21的第1表面22a及第2表面22b上涂布抗蚀膜50a、50b。如图4(c)所示的那样，采用未图示的光学掩模使抗蚀膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。如图4(d)所示的那样，通过经由这些掩模52a、52b，利用溶液对基材21的第1表面22a及第2表面22b进行湿法蚀刻，形成多个第1孔部40及多个第2孔部42。然后，通过除去掩模52a、52b，得到第1电极20。
可根据基材21的材质及蚀刻条件，控制第1及第2孔部40、42的锥面或弯曲面的形状。第1孔部40的深度为T2，第2孔部42的深度为T3，如前所述，以达到T2<T3的方式形成第1及第2孔部。再者，在蚀刻中，可以同时对基材21的两面进行蚀刻，或者也可以逐面地进行蚀刻。蚀刻的种类并不局限于湿法蚀刻，也可以采用干法蚀刻等。此外，并不局限于蚀刻，通过采用激光及精密切削等的加工也能制造第1电极20。
如图1～图3所示的那样，根据本实施方式，第2电极(对置电极)22与第1电极20同样地构成。即，第2电极22例如具有在由矩形状金属板构成的基材23上形成多个贯通孔的多孔结构。基材23具有第1表面23a及大致平行地位于第1表面23a的相反侧的第2表面23b。第1表面23a与隔膜26相对，第2表面23b与阴极室18相对。
在基材23的第1表面23a上形成多个第1孔部44，在第1表面23a开口。此外，在第2表面23b上形成多个第2孔部46，在第2表面23b开口。为隔膜26侧的第1孔部44的开口面积小于第2孔部44的开口面积，此外，孔部的数量以第1孔部44多于第2孔部46的方式形成。第1孔部44的深度以小于第2孔部46的深度的方式形成。
多个、例如9个第1孔部44与1个第2孔部46相对地设置，分别与第2孔部46连通，贯通基材23。相邻的第1孔部44间的间隔设定成小于第2孔部46间的间隔。由此，第1表面23a中的第1孔部44的数量密度充分大于第2表面23b中的第2孔部46的数量密度。
在第1电极20的第1表面22a与第2电极22的第1表面23a之间，夹持多孔质膜24及隔膜26。连续的多孔质膜24例如形成为与第1电极20大致同等的尺寸的矩形状，与第1表面22a的整面相对。作为多孔质膜24，可使用无纺布及布、用溶胶凝胶法形成的多孔质膜，可使用多种材质的多孔质膜。多孔质膜在化学上稳定，特别是具有对氯、次氯酸及氧的稳定性，及对酸性及碱性的耐性，此外在用于处理食品等的情况下，有必要在高分子时使单体等溶出至法定值以上，或在无机物时不使重金属离子溶出至法定值以上。在机械上无内衬材料地单独使用多孔质膜的情况下，处理容易性是重要的，作为膜厚优选20～500μm。在电极上直接制作多孔质膜的情况下，尽管也可以减薄，但为了具有作为多孔质膜的性质而优选50nm以上的膜厚。在这些多孔质膜中，主链中含有氟原子或氯原子的高分子膜、或玻璃布、具有不规则的连续孔的含有无机氧化物的膜特别是在化学上稳定，是优选的。作为高分子膜特别优选特氟隆。无机氧化物中也可以含有氢氧化物及醇盐、羟基卤化物、水合物。在经由金属卤化物及金属醇盐的水解制作无机氧化物的情况下，虽然也取决于后处理的温度，但容易成为它们的混合物。也可以将高分子膜、玻璃布及无机氧化物组合，也可以例如用无机氧化物被覆高分子膜及玻璃布。如图13所示的那样，在作为多孔质膜24使用平面内或立体上具有不规则的孔的含有无机氧化物的膜时，还可用多孔质膜24兼作隔膜26，即还可将隔膜26省略。
如图14所示的那样，多孔质膜24也可以使用孔径不同的多个多孔质膜27a、27b的层叠膜。在此种情况下，通过使位于隔膜26侧的多孔质膜27b的孔径大于位于第1电极20侧的多孔质膜27a的孔径，能够使离子的移动更容易，而且能够降低由电极的孔造成的应力集中。这是因为隔膜26侧的开口大者通过扩散离子移动变得容易。在将电极20用作阳极时，由于是正电位，所以即使电极20侧的孔径小，阴离子也容易被拉入电极中。相反如果电极20侧的孔径大则生成的氯等容易向多孔质膜侧扩散。
多孔质膜的表面的孔径可采用高分辨率的扫描式电子显微镜(SEM)进行测定。此外内部的孔可通过断面SEM观察进行测定。
如图2及图3所示的那样，隔膜26例如形成为与第1电极20大致同等的尺寸的矩形状，配置在第2电极22的第1表面23a与多孔质膜24之间。隔膜26与第2电极22的第1表面23a的整面密合，另外还与多孔质膜24密合。
位于第1及第2电极20、22间的隔膜26是使离子及/或液体透过的膜。作为隔膜26，可使用多种电解质膜及具有纳米孔的多孔质膜。作为电解质膜可使用高分子电解质膜，例如阳离子交换固体高分子电解质膜，具体可使用阳离子交换性的膜或阴离子交换性的膜、或者烃系的膜。作为阳离子交换性的膜，可列举出NAFION(EI杜邦公司：商标)112、115、117、Flemion(旭硝子株式会社：商标)、ACIPLEX(旭化成株式会社：商标)、Gore-Select(W.L.Gore&Associates,公司：商标)。作为阴离子交换性的膜，可列举出Tokuyama株式会社制造的A201等。作为具有纳米孔的多孔质膜，有多孔质玻璃、多孔质氧化铝、多孔质氧化钛、多孔质沸石、多孔质氧化锆等多孔质陶瓷、多孔质聚乙烯、多孔质丙烯、多孔质特氟隆、多孔质聚酰亚胺等多孔质聚合物等。
通过以将多孔质膜24及隔膜26夹在按上述构成的第1电极20与第2电极22之间的状态对它们进行加压，使第1电极20和多孔质膜24相接，同时使隔膜26与多孔质膜24及第2电极22相接，由此得到电极单元12。
如图1所示的那样，电极单元12设在电解槽11内，安装在隔壁14上。通过隔壁14和电极单元12，将电解槽11内分隔成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12以构成其的各部件相接的方向为例如水平方向的方式配设在电解槽11内。电极单元12的阳极20面对阳极室16地配置，阴极22面对阴极室18地配置。
在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在控制装置36的控制下对电极单元12施加电压。电压表34与第1电极20和第2电极22电连接，检测施加给电极单元12的电压。将其检测信息供给到控制装置35。电流表32与电极单元12的电压施加电路连接，检测流过电极单元12的电流。将其检测信息供给到控制装置36。控制装置36按照存储在存储器中的程序，根据所述检测信息，控制电源30对电极单元12的电压施加或负载。电解装置10在向阳极室16及阴极室18供给了反应对象物质的状态下，对第1电极20与第2电极22之间施加或负载电压，进行用于电解的电化学反应。本实施方式的电解装置10优选对含有氯化物离子的电解质进行电解。
根据按以上构成的电解装置及电极单元，在第1电极20中，通过使形成于多孔质膜24侧的第1表面22a中的第1孔部40的孔径(开口面积)小于第2孔部42的孔径(开口面积)，增大孔部的数量密度，能够降低从第1电极20侧向多孔质膜24作用的应力的集中。通过将多孔质膜24作为连续的膜，与第1电极20的第1表面22a整面抵接，能够用多孔质膜24覆盖第1电极20的孔部，容易使第1电极20与隔膜26的距离遍及整面地保持均等。即，可防止多孔质膜24的膜厚产生分布，可均匀地维持多孔质膜24的膜厚。由此，能够稳定且均匀地进行电解反应，能够谋求提高电解装置的反应效率及防止电解质膜劣化。
此外，通过将第1电极20的第1孔部40设定为电极的第1表面侧变宽这样的锥形状或弯曲面形状，第1孔部40和多孔质膜24的接触角为钝角，能够进一步降低应力从第1电极20侧向多孔质膜24的集中。再者，第1电极20的多孔质膜24侧的第1表面22a除凹部以外，优选为大致平坦。所谓凹部可以是上述的第1孔部，或者也可以是后述的凹处。
通过增大形成于第1电极20的第2表面22b上的第2孔部42的开口面积，且降低数量密度，能够使第2孔部42间的线状部的宽度W2充分增大。由此，能够较高地维持第1电极20的机械强度，同时谋求降低电阻。
如上所述，根据第1实施方式，可得到反应效率高且长寿命的电极单元及电解装置。
再者，第1实施方式中，第2电极22并不限定于具有孔径不同的第1孔部和第2孔部的电极，也可以设定为不具有贯通孔的平板状的电极。或者，也可以设定为在电极基材中，在第1表面及第2表面形成相同孔径的贯通孔的电极。第2电极22和隔膜26也可以彼此接触，或者也可以中间***另外的构成物。
接着，对其它实施方式涉及的电解装置及电极单元进行说明。再者，在以下说明的其它实施方式中，对于与上述第1实施方式相同的部分，标注相同的参照符号，并将详细的说明省略，以与第1实施方式不同的部分为中心详细地进行说明。
(第2实施方式)
图5是表示第2实施方式涉及的电解装置的电极单元的剖视图，图6是表示电极的立体图。
根据第2实施方式，在电极单元12中，第1电极20的第1表面22a平坦地形成，在该第1表面22a上形成上述的多个第1孔部40，这些第1孔部40贯通基材21。第1电极20具有形成于第1表面22a上的多个凹部54，即具有没有贯通基材21的凹陷。凹部54例如由在多个第1孔部40间延伸的连续的槽形成。或者，凹部54也可以设为多个独立的点状的凹部。
多孔质膜24密合地设置在第1电极20的第1表面22a。多孔质膜24与第1孔部40及凹部54相对，将它们堵塞。
第1电极20的第1表面22a优选除第1孔部40及凹部54以外为平坦的。通过设置凹部54，能够增大电极面积，而且能够形成用于除去生成的气体的流路。通过除凹部54以外使第1电极20的第1表面22a大致平坦化，能够进一步降低应力向多孔质膜24的集中。尽管也随着多孔质膜24的膜厚而变化，但也优选第1表面22a的平坦性、平均粗糙度为多孔质膜24的平均膜厚的10％以下，更优选设为5％以下。进一步优选为2％以下。平均粗糙度可通过断面SEM观察来调查。
再者，并不只局限于第1电极20，也可以在第2电极22的第1表面23a上设置多个凹部。
(第3实施方式)
图7是表示第3实施方式涉及的电解装置的电极单元的剖视图。第3实施方式中，在第1电极20的表面的至少一部分上形成有不使液体透过的电绝缘膜56。在第1电极20中，在隔膜26侧与多孔质膜24大面积相接的第1表面22a中，难排出由反应产生的氯等气体，所以由于该产生气体隔膜26容易劣化。因此，通过在第1表面22a内用绝缘膜56覆盖没有形成第1孔部40的区域，可抑制这些区域中的反应气体的产生，能够防止隔膜26的劣化。在本实施方式中，在第1电极20的宽度宽的线状部(宽度W2)的两表面上设有绝缘膜56。
但是，由于设置绝缘膜56，第1电极20的反应面积减少。因此，优选在容易除去产生气体的部分，发生第1电极20的充分的反应。此外，也可以用电绝缘膜57覆盖位于隔膜26的相反侧的第1电极20的第2表面22b。在3室型的电解槽中使用这样的电极单元12时，能够降低第2表面22b侧的副反应。再者，绝缘膜的一部分也可以向电极的截面方向露出。
(第4实施方式)
图8是表示第4实施方式涉及的电解装置的电极单元的电极的立体图。第4实施方式中，在第1电极20中，以形成于电极中心部的第1孔部40间的间隔W3大于形成于电极周缘部的第1孔部40间的间隔W1的方式进行设定。由此，第1电极20的中心部的开口率(开口面积相对于包含开口的电极面积的比例)小于第1电极20的周缘部的开口率。因此，第1电极20的中心部与周缘部相比可减小电阻，即使在从电极的周缘部向电极供电时，也能降低电极中心部的电压上升。通过使形成于第1电极20的中央部的第1孔部40的开口面积如图8所示的那样小于设在周围的第1孔部40的开口面积，或者通过减少数量，可减小开口率。
(第5实施方式)
图9是表示第5实施方式涉及的电解装置的剖视图。第5实施方式中，电解装置10的电解槽11以具有单一的电解室17的1室型的电解槽的形式构成。电极单元12配置在电解室17内。也可以在电解室17上连接用于从外部供给、排出电解液的配管及泵等。
在1室型的电解槽11中，电极单元12的第2电极(对置电极)22与第1电极20同样优选形成多孔结构。通过形成多孔结构，可增加电极面积。
(第6实施方式)
图10是表示第6实施方式涉及的电解装置的剖视图，图11是表示电解装置中的电极单元的剖视图。
如图10所示的那样，电解装置10具备具有电极单元12的3室型的电解槽11。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部的电解室通过隔壁14及电极单元12被分隔成阳极室16、阴极室18和形成于电极间的中间室19这3室。
电极单元12具有：位于阳极室16内的第1电极(阳极)20、位于阴极室18内的第2电极(对置电极、阴极)22、设在第1及第2电极间的2个隔膜26a、26b、夹持在第1电极22与隔膜26a之间的多孔质膜24a、和夹持在第2电极22与隔膜26b之间的多孔质膜24b。隔膜26a、26b间隔间隙地彼此平行地相对，在这些隔膜26a、26b间形成有保持电解液的中间室(电解液室)19。也可以在中间室19内设置保持电解液的保持体25。第1电极20及第2电极22通过具有绝缘性的多个桥(bridge)60相互连接。
电解装置10具备：用于对电极单元12的第1及第2电极20、22施加电压的电源30、电流表32、电压表34及控制它们的控制装置36。也可以在阳极室16、阴极室18中设置液体流路。也可以在阳极室16、阴极室18上连接用于从外部供给、排出液体的配管及泵等。此外，根据情况，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。
如图10及图11所示的那样，在电极单元12中，第1电极20及第2电极22构成为与上述第1实施方式同样的多孔结构。连续的多孔质膜24a例如形成为与第1电极20大致同等的尺寸的矩形状，与第1表面22a的整面相对。连续的多孔质膜24b形成为与第2电极22大致同等的尺寸的矩形状，与第1表面23a的整面相对。作为这些多孔质膜24a、24b，可使用无纺布及布、用溶胶凝胶法形成的多孔质膜，可使用多种材质的多孔质膜。在这些多孔质膜中，主链中含有氟原子或氯原子的高分子膜及玻璃布、具有不规则的连续孔的含有无机氧化物的膜在化学上稳定，是优选的。多孔质膜24a、24b只要是具有不规则的孔的含有无机氧化物的膜，就能兼任隔膜26a、26b。多孔质膜24a、24b也可以使用孔径不同的多个多孔质膜的层叠膜。
隔膜26a例如形成为与第1电极20大致同等的尺寸的矩形状，与第1电极20的第1表面22a相对。在第1电极20的第1表面22a与隔膜26a之间夹持多孔质膜24a，与第1电极20及隔膜26a密合。
隔膜26b例如形成为与第2电极22大致同等的尺寸的矩形状，与第2电极22的第1表面23a相对。在第2电极22的第1表面23a与隔膜26b之间夹持多孔质膜24b，与第2电极22及隔膜26b密合。
隔膜26a、26b是使离子及/或液体透过的膜。作为隔膜26a、26b，可使用上述的第1实施方式中说明的多种电解质膜及具有纳米孔的多孔质膜。
即使在按以上构成的第6实施方式中，也能得到与上述第1实施方式同样的作用效果，可得到反应效率高且长寿命的电极单元及电解装置。
接着，对多种实施例及比较例进行说明。
(实施例1)
电极基材21使用板厚T1为0.5mm的平坦的钛板，通过对该钛板进行图4所示的蚀刻，制作电极。电极内，包含小孔径的第1孔部40的区域的厚度(第1孔部的深度)T2为0.15mm，包含大孔径的第2孔部42的区域的厚度(第2孔部的深度)T3为0.35mm。第1孔部40设为正方形，正方形的顶点带圆，但通过外***直线部而得到的正方形的一边R1为0.57mm，第2孔部42设为正方形，其一边R2为2mm。形成于相邻的第1孔部40间的线状部的宽度W1为0.1mm，形成于相邻的第2孔部42间的宽幅的线状部的宽度W2为1.0mm。
预先，将电极基材21在10wt％草酸水溶液中在80℃处理1小时。在氯化铱(IrCl3·nH2O)中加入1-丁醇达到0.25M(Ir)，进行调整，并涂布在电极基材21的形成有第1孔部40的面(第1表面)上，然后进行干燥及烧成。在此种情况下，将干燥在80℃进行10分钟，将烧成在450℃进行10分钟。将如此的涂布、干燥、烧成重复5次，将得到的电极基材切裁成反应电极面积为3cm×4cm的尺寸，作为第1电极(阳极)20。第1电极20的除去凹部的平坦部的平均粗糙度根据AFM测定为1μm。
此外，通过对上述的电极基材的形成有第1孔部的第1表面溅射铂，制作第2电极(对置电极、阴极)22。
使用得到的第1及第2电极，制作图11所示的电极单元12。作为隔膜26a使用阴离子交换膜即Tokuyama制的A201，作为隔膜26b使用NAFION(商标)117。作为多孔质膜24a、24b使用玻璃布(膜厚75μm)。作为保持电解液的保持体25，将厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯设在中间室(电解液室)19中。使用有机硅密封剂及螺钉，将这些第1及第2电极、多孔质膜、隔壁、多孔质聚苯乙烯重合固定，作为电极单元12。使用该电极单元12，制作图10所示的电解槽11及电解装置10。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有直的流路的氯乙烯制容器形成。设置有控制装置36、电源30、电压表34、电流表32。将用于向阳极室16及阴极室18供给水的配管和泵与电解槽11连接，将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐和配管、泵与电极单元连接。
采用电解装置10，以电压5V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，能够进行稳定的电解处理。
(实施例2)
变更蚀刻时的掩模，将3×4cm的电极基材的中央部1×1.4cm中的第1孔部40设定为正方形，以其一边R1为0.7mm、线状部的宽度W1为0.2mm的方式制作第1电极20。第2孔部42设为正方形，其一边为2mm。中央部的第2孔部中包含2×2个第1孔部。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.8V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例3)
作为多孔质膜，替代玻璃布而使用聚偏氯乙烯制的无纺布。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.1V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例4)
作为多孔质膜，替代玻璃布而使用具有不规则的孔的多孔质的氧化钛膜。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.2V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例5)
作为多孔质膜，替代玻璃布而使用特氟隆制无纺布。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.0V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例6)
在与实施例1同样地制作的第1电极20的宽幅的线状部(宽W2)，采用丝网印刷法选择性地涂布电绝缘性的聚氯乙烯，形成绝缘膜，其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.3V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例7)
与实施例1同样地制作多孔结构的第2电极(对置电极)22。作为隔膜26使用多孔质玻璃膜(膜厚50μm)。作为多孔质膜24使用玻璃布(膜厚75μm)。用有机硅密封剂及螺钉将它们重合，制作电极单元12。
使用该电极单元12制作图9所示的1室型的电解槽11及电解装置10。设置控制装置36、电源30、电压表34、电流表32，设置用于向电解室17供给食盐水的配管和泵。采用电解装置10，以电压4.3V、电流1.5A进行电解，生成次氯酸钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例8)
作为多孔质膜，替代玻璃布而使用涂敷了含有氧化钛的膜的聚苯硫醚多孔质膜。作为隔膜26a及26b，可兼作涂敷了上述含有氧化钛的膜的聚苯硫醚膜。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.8V、电流1.5V进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在2000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例9)
作为多孔质膜，替代使用涂敷了含有氧化钛的膜的聚苯硫醚多孔质膜，而使用涂敷了含有氧化钛的膜的玻璃制无纺布(滤纸)。其它构成与实施例8相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.7V、电流1.5V进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在2000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例10)
作为多孔质膜，替代使用涂敷了含有氧化钛的膜的聚苯硫醚多孔质膜，而使用涂敷了含有氧化锆的膜的玻璃制无纺布(滤纸)。其它构成与实施例8相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.8V、电流1.5V进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在2000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例11)
作为多孔质膜，替代使用涂敷了含有氧化钛的膜的聚苯硫醚多孔质膜，而使用在该多孔质膜的电极侧表面进一步涂敷了含有氧化锆的更致密的膜的膜，除此以外，与实施例8同样地制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.9V、电流1.5V进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在2000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例12)
作为多孔质膜，替代使用涂敷了含有氧化钛的膜的聚苯硫醚多孔质膜，而使用涂敷了含有氧化锆的膜的特氟隆多孔质膜，除此以外，与实施例8同样地制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压4.9V、电流1.5V进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在2500小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例13)
电极基材21使用板厚T1为0.5mm的平坦的钛板，通过对该钛板进行图4所示的蚀刻，制作电极。电极内，包含小孔径的第1孔部40的区域的厚度(第1孔部的深度)T2为0.15mm，包含大孔径的第2孔部42的区域的厚度(第2孔部的深度)T3为0.35mm。第1孔部40设为菱形，长的对角线设为0.69mm，短的对角线设为0.4mm。第2孔部42设为菱形，长的对角线设为6.1mm，短的对角线设为3.5mm。形成于相邻的第1孔部40间的线状部的宽度W1为0.15mm，形成于相邻的第2孔部42间的宽幅的线状部的宽度W2为1mm。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.3V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可进行稳定的电解处理。
(实施例14)
电极基材21使用板厚T1为0.5mm的平坦的钛板，通过对该钛板进行图4所示的蚀刻，制作电极。电极内，包含小孔径的第1孔部40的区域的厚度(第1孔部的深度)T2为0.15mm，包含大孔径的第2孔部42的区域的厚度(第2孔部的深度)T3为0.35mm。第1孔部40设为正方形，其一边R1为0.57mm，第2孔部42设为长方形，其长边为40mm，短边为4mm。形成于相邻的第1孔部40间的线状部的宽度W1为0.1mm，形成于相邻的第2孔部42间的宽幅的线状部的宽度W2为1.0mm。其它构成与实施例1相同，制作电极单元12及电解装置10。
采用该电解装置10，以电压5.8V、电流1.5A进行电解，在阳极20侧生成次氯酸水，在阴极22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时连续运转后，也几乎没有发现电压上升及产物浓度的变化，可实现稳定的电解处理。
(比较例1)
除了不使用连续的多孔质膜以外，与实施例1同样地制作电解装置。采用该电解装置，以电压5V、电流1.5A进行电解，在阳极侧生成次氯酸水，在阴极侧生成氢氧化钠水。在1000小时连续运转后，发现电压大幅度上升及产物浓度下降，缺乏长期稳定性。
(比较例2)
替代通过蚀刻制作电极，而使用通过冲孔在电极基材上形成直径为1mm的贯通孔、且开口率与实施例1的电极相同的电极。其它构成与实施例1相同，制作电极单元及电解装置。
采用该电解装置，以电压5.2V、电流1.5A进行电解，在阳极侧生成次氯酸水，在阴极侧生成氢氧化钠水。在1000小时连续运转后，发现电压大幅度上升及产物浓度下降，缺乏长期稳定性。
本发明并不限定于上述实施方式原状，在实施阶段可通过在不脱离其主旨的范围内对构成要素进行变形来具体化。此外，通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适宜的组合，可形成多种发明。例如，也可以从实施方式中示出的全部构成要素中删除几个构成要素。另外，也可以将不同的实施方式涉及的构成要素适宜地组合。
例如，第1电极及第2电极并不限定于矩形状，也可选择其它多种形状。第1电极的第1孔部及第2孔部并不限定于正方形，也可以形成长方形、菱形、圆形、椭圆形等其它多种形状。各构成部件的材料并不限定于上述的实施方式及实施例，也可以适宜选择其它材料。电极装置的电解槽并不限定于1～3室型的电解槽，可应用于采用电极的所有电解槽。电解质及产物也并不限定于盐及次氯酸，也可以向各式各样的电解质及产物扩展。

Claims (20)

1.一种电极单元，其具备：
第1电极，其具有第1表面、位于该第1表面的相反侧的第2表面、在所述第1表面开口的多个第1孔部、和在所述第2表面开口而且开口面积比所述第1孔部大的多个第2孔部，且多个所述第1孔部与1个所述第2孔部连通；
第2电极，其与所述第1电极的第1表面相对地设置；和
连续的多孔质膜，其配置在所述第1电极与第2电极之间，覆盖所述第1电极的所述第1表面。
2.根据权利要求1所述的电极单元，其中，所述第1孔部的所述第1表面的开口面积为0.01～4mm2。
3.根据权利要求1或2所述的电极单元，其中，所述第2孔部的第2表面的开口面积为1～1600mm2。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的电极单元，其中，所述第1孔部的每单位面积的数量密度大于所述第2孔部的每单位面积的数量密度。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的电极单元，其中，在所述第1电极的所述第1表面及第2表面上形成催化剂层，催化剂层的每单位面积的量在所述第1表面和第2表面中不同。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的电极单元，其中，所述第1孔部以所述第1表面侧变宽的锥面状或弯曲面状而形成。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的电极单元，其中，所述第1电极具有形成于所述第1表面上的凹部，所述第1表面除所述第1孔部及凹部以外平坦地形成。
8.根据权利要求7所述的电极单元，其中，所述第1电极的平坦部的平均粗糙度为多孔质膜的平均膜厚的10％以下。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的电极单元，其中，所述第1电极的位于所述第1电极的中心部的第1孔部的开口率小于位于所述第1电极的周缘部的第1孔部的开口率。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的电极单元，其中，在所述第1电极的所述第1表面的至少一部分上形成有不使液体透过的具有电绝缘性的绝缘膜。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的电极单元，其中，所述第2电极具有具备多个贯通孔的多孔结构。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜为主链中含有氟原子或氯原子的高分子膜。
13.根据权利要求1～11中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜为玻璃布。
14.根据权利要求1～11中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜为在平面内及立体上具有不规则的孔的含有无机氧化物的膜。
15.根据权利要求1～14中任1项所述的电极单元，其中，所述多孔质膜为由孔径不同的多个多孔质膜层叠而成的层叠膜。
16.根据权利要求1～15中任1项所述的电极单元，其进一步具备设在所述第1电极的所述第1表面与所述第2电极之间、且透过离子及液体中的至少一方的隔膜，所述多孔质膜被夹持在所述第1电极的第1表面与所述隔膜之间。
17.根据权利要求1～16中任1项所述的电极单元，其具备：在所述第1电极与第2电极之间彼此相对地配置的两个隔膜，和位于所述两个隔膜间、且保持电解液的电解液保持结构部。
18.一种电解槽，其具备：电解室，和配置在所述电解室内的权利要求1～17中任1项所述的电极单元。
19.一种电解装置，其具备：具有电解室的电解槽，配置在所述电解室内的权利要求1～17中任1项所述的电极单元，和对所述电极单元的第1电极及第2电极施加电压的电源。
20.根据权利要求19所述的电解装置，其中，通过所述电极单元对含有氯化物离子的电解质进行电解。
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