BR102015017213A2 - metal film forming solution and metal film forming method - Google Patents
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Abstract
solução metálica de formação de filme e método de formação de filme metálico. a presente invenção refere-se a uma solução metálica de formação de filme para fornecer íons metálicos a uma membrana de eletrólito sólida na formação de filme. na formação de filme, a membrana de eletrólito sólida é disposta entre um anodo e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida, de modo que um filme metálico do metal seja formado na superfície do substrato. a solução metálica de formação de filme contém um solvente e o metal dissolvido no solvente está em um estado iônico. uma concentração de íons de hidrogênio da solução metálica de formação de filme está dentro de uma faixa de 0 a 10-7,85 mol/l a 25 ºc.metallic film forming solution and metal film forming method. The present invention relates to a metal film forming solution for delivering metal ions to a solid electrolyte membrane in film formation. In film formation, the solid electrolyte membrane is disposed between an anode and a substrate, such as a cathode, and the solid electrolyte membrane is placed in contact with the substrate and a voltage is established between the anode and substrate to precipitate a metal on a substrate surface from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane, so that a metal metal film is formed on the substrate surface. The metal film-forming solution contains a solvent and the metal dissolved in the solvent is in an ionic state. a hydrogen ion concentration of the metal film forming solution is within a range of 0 to 10-7.85 mol / l at 25 ° C.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SOLUÇÃO METÁLICA DE FORMAÇÃO DE FILME E MÉTODO DE FORMAÇÃO DE FILME METÁLICO".Report of the Invention Patent for "METAL FILM FORMING SOLUTION AND METAL FILM FORMING METHOD".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1 .CAMPO DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION 1. FIELD OF THE INVENTION
[001] A presente invenção refere-se a uma solução metálica de formação de filme para formar um filme de níquel e a um método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme. Mais especificamente, a invenção refere-se a uma solução metálica de formação de filme adequada para formar um filme metálico em uma superfície de um substrato ao induzir o contato de uma membrana de eletrólito sólida com o substrato e a um método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme.The present invention relates to a metal film forming solution for forming a nickel film and a metal film forming method for forming a metal film using the metal film forming solution. More specifically, the invention relates to a metal film forming solution suitable for forming a metal film on a surface of a substrate by inducing contact of a solid electrolyte membrane with the substrate and a metal film forming method. to form a metal film using the metal film forming solution.
2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA2. DESCRIPTION OF RELATED TECHNIQUE
[002] Durante o curso de produção de um substrato de circuito eletrônico ou similares, um filme de níquel é convencionalmente formado em uma superfície de um substrato para formar um padrão de circuito de níquel. Técnicas propostas para a formação de tais filmes metálicos incluem uma técnica de formação, em uma superfície de um substrato semicondutor feito de silício (Si) ou similares, de um filme metálico por chapeamento, tal como chapeamento autocatalítico (consultar, por exemplo, Publicação de Pedido de Patente n2 JP 2010-037622 A) e uma técnica de formação de um filme metálico por deposição física a vapor (PVD), tal como pulverização catódica.During the course of production of an electronic circuit substrate or the like, a nickel film is conventionally formed on a surface of a substrate to form a nickel circuit pattern. Proposed techniques for forming such metal films include a technique for forming on a surface of a semiconductor substrate made of silicon (Si) or the like, a metal film by plating, such as autocatalytic plating (see, for example, JP 2010-037622 A) is a technique of forming a physical vapor deposition (PVD) metal film such as sputtering.
[003] Entretanto, o chapeamento, tal como o chapeamento autocatalítico cria a necessidade de limpeza aquosa de um substrato após o chapeamento e a necessidade de tratamento do líquido residual resultante da limpeza aquosa. Quando um filme é formado em uma su- perfície de um substrato por PVD, tal como pulverização catódica, um esforço interno é gerado no filme metálico formado. Isso impõe um limite para um aumento na espessura do filme. Em particular, quando a pulverização catódica é empregada, um filme pode ser formado apenas sob alto vácuo.However, plating, such as autocatalytic plating creates the need for aqueous cleaning of a substrate after plating and the need for treatment of residual liquid resulting from aqueous cleaning. When a film is formed on a surface of a substrate by PVD, such as sputtering, an internal stress is generated on the formed metal film. This imposes a limit on an increase in film thickness. In particular, when sputtering is employed, a film may be formed only under high vacuum.
[004] Em vista disso, por exemplo, um aparelho para formação de filme, conforme ilustrado na Figura 4, que inclui pelo menos um anodo 11, uma membrana de eletrólito sólida 13 e uma fonte de alimentação elétrica (não ilustrada) é proposto (consultar, por exemplo, documento n- WO2013/125643). O anodo 11 é feito de um material poroso. A membrana de eletrólito sólida 13 está disposta entre o anodo 11 e um substrato B, o qual serve como um catodo, de modo que uma solução aquosa que contém íons metálicos entre em contato com a porção lateral do anodo 11 da membrana de eletrólito sólida 13. A fonte de alimentação elétrica estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B.In view of this, for example, a film forming apparatus as illustrated in Figure 4 which includes at least one anode 11, a solid electrolyte membrane 13 and an electrical power supply (not shown) is proposed ( see, for example, document WO2013 / 125643). Anode 11 is made of a porous material. The solid electrolyte membrane 13 is disposed between anode 11 and a substrate B, which serves as a cathode, so that an aqueous solution containing metal ions contacts the anode 11 side portion of the solid electrolyte membrane 13. The power supply establishes a voltage between anode 11 and substrate B.
[005] Um alojamento 15 do aparelho para formação de filme tem um reservatório 19 no qual a solução aquosa que contém os íons metálicos é armazenada. O anodo 11 e a membrana de eletrólito sólida 13 estão dispostos de modo que a solução aquosa que contém os íons metálicos armazenada no reservatório 19 possa ser fornecida para a membrana de eletrólito sólida 13 através do anodo 11.A housing 15 of the film forming apparatus has a reservoir 19 in which the aqueous solution containing the metal ions is stored. Anode 11 and solid electrolyte membrane 13 are arranged so that the aqueous solution containing the metal ions stored in reservoir 19 can be supplied to solid electrolyte membrane 13 via anode 11.
[006] Com o aparelho para formação de filme descrito acima, um filme metálico F feito de metal é formado em uma superfície do substrato B. Especificamente, o filme metálico F é formado na superfície do substrato B no momento em que a fonte de alimentação elétrica estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B, de modo que um metal seja precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13.With the film forming apparatus described above, a metal film F made of metal is formed on a surface of substrate B. Specifically, metal film F is formed on the surface of substrate B at the time the power supply The electric current establishes a voltage between anode 11 and substrate B so that a metal is precipitated on the surface of substrate B from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13.
[007] Quando a técnica descrita no documento ne WO 2013/125643 é empregada, entretanto, gás hidrogênio pode ser gerado entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B, e o então gerado gás hidrogênio pode ser acumulado entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B. O gás hidrogênio acumulado permanece, conforme ilustrado na Figura 4, na forma de bolhas entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B, o qual foi colocado em contato com a membrana de eletrólito sólida 13 sob pressão. Então, a precipitação metálica pode ser inibida nos locais onde as bolhas de gás hidrogênio são formadas. Como resultado, porções não precipitadas (espaços vazios) onde um metal não é precipitado são formadas no filme metálico F, e tais espaços vazios tornam o filme metálico F não uniforme.When the technique described in WO 2013/125643 is employed, however, hydrogen gas may be generated between the solid electrolyte membrane 13 and substrate B, and the then generated hydrogen gas may be accumulated between the electrolyte membrane. 13 and the substrate B. The accumulated hydrogen gas remains, as shown in Figure 4, in the form of bubbles between the solid electrolyte membrane 13 and the substrate B, which was placed in contact with the solid electrolyte membrane 13 under pressure. . Then metal precipitation can be inhibited where hydrogen gas bubbles are formed. As a result, non-precipitated portions (voids) where a metal is not precipitated are formed in the F metallic film, and such voids render the F metallic film uneven.
SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION
[008] A invenção fornece uma solução metálica de formação de filme, com a qual a geração de gás hidrogênio entre uma membrana de eletrólito sólida e um substrato colocado em contato um com o outro é inibida, e um método de formação de filme metálico para formar um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme.[008] The invention provides a metal film forming solution, whereby hydrogen gas generation between a solid electrolyte membrane and a contacting substrate is inhibited, and a metal film forming method for form a metal film using the metal film forming solution.
[009] Como resultado de estudos sérios, os presentes inventores presumiram que, quando um solvente no qual um metal é dissolvido em um estado iônico é água, íons de hidrogênio (hidrogênio livre) presentes devido à autoionização da água são reduzidos quando o metal é precipitado em uma superfície de um substrato que serve como um catodo, resultando na geração do gás hidrogênio. Com base nessa suposição, os presentes inventores obtiveram uma constatação inovadora de que o uso de um solvente que tem uma concentração de íons de hidrogênio menor que a da água torna possível inibir a geração do gás hidrogênio de maneira mais confiável que no caso no qual a água é usada como um solvente.As a result of serious studies, the present inventors have assumed that when a solvent in which a metal is dissolved in an ionic state is water, hydrogen ions (free hydrogen) present due to water selfionization are reduced when the metal is dissolved. precipitated on a surface of a substrate that serves as a cathode, resulting in the generation of hydrogen gas. Based on this assumption, the present inventors have found an innovative finding that the use of a solvent having a lower hydrogen ion concentration than water makes it possible to inhibit hydrogen gas generation more reliably than in the case where Water is used as a solvent.
[0010] A invenção se baseia nessa constatação inovadora obtida pelos presentes inventores. Um primeiro aspecto da invenção se refere a uma solução metálica de formação de filme para fornecer íons metálicos a uma membrana de eletrólito sólida na formação de filme na qual a membrana de eletrólito sólida é disposta entre um anodo e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida para formar um filme metálico do metal na superfície do substrato. A solução metálica de formação de filme contém um solvente e o metal dissolvido no solvente está em um estado iônico. Uma concentração de íon de hidrogênio da solução metálica de formação de filme está dentro de uma faixa de 0 a 10'7,85 mol/l a 25 °C.The invention is based on this groundbreaking finding obtained by the present inventors. A first aspect of the invention relates to a metal film forming solution for delivering metal ions to a solid electrolyte membrane in the film formation in which the solid electrolyte membrane is disposed between an anode and a substrate such as a cathode, and The solid electrolyte membrane is placed in contact with the substrate and a voltage is established between the anode and the substrate to precipitate a metal on a substrate surface from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane to form a metal metal film. on the substrate surface. The metal foil solution contains a solvent and the metal dissolved in the solvent is in an ionic state. A hydrogen ion concentration of the metal film forming solution is within a range of 0 to 10 7,85 mol / l at 25 ° C.
[0011] De acordo com o primeiro aspecto da invenção, a quantidade total de íons de hidrogênio (prótons) que migram a partir do lado do anodo para o lado do catodo de uma membrana de eletrólito sólida é reduzida pela manutenção da concentração de íon de hidrogênio na solução metálica de formação de filme dentro da faixa descrita acima. Então, é possível inibir a geração de gás hidrogênio entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato colocado em contato um com o outro.According to the first aspect of the invention, the total amount of hydrogen ions (protons) that migrate from the anode side to the cathode side of a solid electrolyte membrane is reduced by maintaining the ion concentration of hydrogen in the metal film forming solution within the range described above. Then, it is possible to inhibit hydrogen gas generation between the solid electrolyte membrane and the substrate placed in contact with each other.
[0012] Uma concentração de íon de hidrogênio de 0 mol/l significa que a solução metálica de formação de filme não contém íons de hidrogênio e o valor de limite superior da concentração de íon de hidrogênio, 10'7,85 mol/l (a 25 °C), é menor que uma concentração de íon de hidrogênio de 10'7 mol/l, alcançada no momento de autoionização da água. Descobriu-se, como resultado dos experimentos feitos pelos presentes inventores, que quando a concentração de íon de hidrogênio excede 10'7,85 mol/l (a 25 °C), um filme metálico uniforme não é formado devido à geração de gás hidrogênio.A hydrogen ion concentration of 0 mol / l means that the metal foil solution contains no hydrogen ions and the upper limit value of the hydrogen ion concentration 10'7.85 mol / l ( at 25 ° C) is less than a hydrogen ion concentration of 10'7 mol / l achieved at the time of water selfionization. It has been found, as a result of the experiments made by the present inventors, that when the hydrogen ion concentration exceeds 10'7.85 mol / l (at 25 ° C), a uniform metal film is not formed due to hydrogen gas generation. .
[0013] Na invenção, quando um sal metálico usado como um solu-to não contém hidrogênio, uma concentração de íon de hidrogênio da solução metálica de formação de filme é igual à concentração de íon de hidrogênio do solvente. Devido ao fato de que sais metálicos da maioria dos metais usados para formar filmes não contêm hidrogênio, a concentração de íon de hidrogênio da solução metálica de formação de filme é igual à concentração de íon de hidrogênio do solvente.In the invention, when a metal salt used as a solution does not contain hydrogen, a hydrogen ion concentration of the metal foil solution is equal to the hydrogen ion concentration of the solvent. Because metal salts of most metals used to form films do not contain hydrogen, the hydrogen ion concentration of the metal foil solution is equal to the hydrogen ion concentration of the solvent.
[0014] Tal solvente tem, de preferência, uma concentração de íons de hidrogênio menor que a da água no momento de autoionização, e exemplos do solvente incluem um solvente aprótico e um solvente alcoólico. Nesses solventes, um metal está presente em um estado iôni-co (ou seja, um metal pode ser dissolvido nesses solventes em um estado iônico).Such a solvent preferably has a lower hydrogen ion concentration than water at the time of selfionization, and examples of the solvent include an aprotic solvent and an alcoholic solvent. In such solvents, a metal is present in an ionic state (ie, a metal may be dissolved in these solvents in an ionic state).
[0015] O solvente pode ser um solvente alcoólico que contém ao menos um selecionado dentre metanol, etanol e propanol (1-propanol ou 2-propanol) ou um solvente que contêm o solvente alcoólico e água.The solvent may be an alcoholic solvent containing at least one selected from methanol, ethanol and propanol (1-propanol or 2-propanol) or a solvent containing the alcoholic solvent and water.
[0016] De acordo com esse aspecto, as concentrações de íon de hidrogênio do metanol, etanol e propanol são, respectivamente, 10'8,35 mol/l, 10'8,55 mol/l e 10'8,25 mol/l, todos os quais são menores que a concentração de limite superior descrita acima de 10'7,85 mol/l (a 25 °C) e, por isso, o gás hidrogênio é menos provável de ser gerado entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato. Quando o metanol, o etanol ou o propanol é usado, um metal tal como o níquel, o estanho ou o cobre pode ser dissolvido no solvente em um estado iônico. Desde que a concentração de íon de hidrogênio seja de 10'7,85 mol/l ou menos (a 25 °C), o solvente alcoólico pode conter água.Accordingly, the hydrogen ion concentrations of methanol, ethanol and propanol are, respectively, 10'8.35 mol / l, 10'8.55 mol / l and 10'8.25 mol / l. , all of which are lower than the upper limit concentration described above 10'7.85 mol / l (at 25 ° C) and therefore hydrogen gas is less likely to be generated between the solid and electrolyte membrane. the substrate. When methanol, ethanol or propanol is used, a metal such as nickel, tin or copper may be dissolved in the solvent in an ionic state. Provided the hydrogen ion concentration is 10'7.85 mol / l or less (at 25 ° C), the alcoholic solvent may contain water.
[0017] O metal a ser dissolvido no solvente pode ter uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio. Quando um metal que tem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio é usado, o hi- drogênio é facilmente gerado durante a precipitação do metal. Então, é particularmente eficaz limitar a concentração de íon de hidrogênio conforme no aspecto da invenção. Então, o gás hidrogênio é menos provável de ser gerado durante a precipitação do metal e, dessa forma, um filme metálico uniforme é formado.The metal to be dissolved in the solvent may have a greater tendency to ionization than hydrogen. When a metal that has a tendency to ionization greater than hydrogen is used, hydrogen is easily generated during metal precipitation. Thus, it is particularly effective to limit the hydrogen ion concentration as per the aspect of the invention. Therefore, hydrogen gas is less likely to be generated during metal precipitation and thus a uniform metal film is formed.
[0018] Dentre as espécies metálicas a serem precipitadas, um metal que tem um potencial de oxidação/redução maior que o do hidrogênio (tal como cobre ou prata) tem uma tendência à ionização menor que a do hidrogênio e, dessa forma, é facilmente precipitado durante a precipitação. Entretanto, mesmo quando tal metal é usado, o gás hidrogênio pode ser gerado durante precipitação sob determinadas condições de formação de filme. Então, mesmo quando tal metal é usado, o aspecto acima da invenção apresenta o efeito de inibição de geração do gás hidrogênio.Among the metal species to be precipitated, a metal that has a higher oxidation / reduction potential than hydrogen (such as copper or silver) has a lower tendency to ionization than hydrogen and thus is easily precipitated during precipitation. However, even when such a metal is used, hydrogen gas can be generated during precipitation under certain film formation conditions. So, even when such a metal is used, the above aspect of the invention has the hydrogen gas generation inhibiting effect.
[0019] O metal que tem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio é o níquel. Como fica óbvio a partir dos experimentos feitos pelos presentes inventores, um filme uniforme de níquel é obtido pelo uso de uma solução que contém íons de níquel e que tem uma concentração de íon de hidrogênio que se inclui na faixa descrita acima.[0019] The metal that has a tendency to ionization greater than hydrogen is nickel. As is apparent from the experiments of the present inventors, a uniform nickel film is obtained by using a solution containing nickel ions and having a hydrogen ion concentration that falls within the range described above.
[0020] Um segundo aspecto da invenção refere-se a um método de formação de filme metálico para formação de um filme metálico com o uso da solução metálica de formação de filme descrita acima. De acordo com o método de formação de filme metálico, uma membrana de eletrólito sólida é disposta entre um anodo e um substrato, como um catodo, e a membrana de eletrólito sólida é colocada em contato com o substrato e uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para precipitar um metal em uma superfície do substrato a partir de íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida para formar um filme metálico do metal na superfície do substrato.A second aspect of the invention relates to a metal film forming method for forming a metal film using the metal film forming solution described above. According to the metal film forming method, a solid electrolyte membrane is disposed between an anode and a substrate, such as a cathode, and the solid electrolyte membrane is placed in contact with the substrate and a voltage is established between the anode. and the substrate to precipitate a metal on a substrate surface from metal ions contained in the solid electrolyte membrane to form a metal film of the metal on the substrate surface.
[0021] Nesse caso, enquanto os íons metálicos são fornecidos a uma membrana de eletrólito sólida colocando-se a solução metálica de formação de filme em contato com a membrana de eletrólito sólida, uma tensão é estabelecida entre o anodo e o substrato para formar o filme metálico na superfície do substrato.In this case, while metal ions are supplied to a solid electrolyte membrane by placing the metal film-forming solution in contact with the solid electrolyte membrane, a voltage is established between the anode and the substrate to form the metallic film on the surface of the substrate.
[0022] De acordo com esse aspecto, é possível formar um filme metálico enquanto se inibe a geração do gás hidrogênio, o que pode ocorrer quando um filme metálico é formado pela precipitação de um metal a partir de íons metálicos com uma membrana de eletrólito sólida e um substrato colocado em contato um com o outro.Accordingly, a metal film can be formed while inhibiting hydrogen gas generation, which can occur when a metal film is formed by precipitation of a metal from metal ions with a solid electrolyte membrane. and a substrate placed in contact with each other.
[0023] De acordo com os aspectos da invenção, é possível inibir a geração de gás hidrogênio entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato colocado em contato um com o outro.According to aspects of the invention, it is possible to inhibit hydrogen gas generation between the solid electrolyte membrane and the substrate placed in contact with each other.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
[0024] Características, vantagens, e importância técnica e industrial de modalidades exemplificadoras da invenção serão descritas abaixo com referência aos desenhos anexos, nos quais números similares denotam elementos similares, e em que: [0025] a Figura 1 é um diagrama conceituai esquemático de um aparelho para formação de filme metálico de acordo com uma modalidade da invenção;Characteristics, advantages, and technical and industrial importance of exemplary embodiments of the invention will be described below with reference to the accompanying drawings, in which similar numbers denote similar elements, and wherein: Figure 1 is a conceptual schematic diagram of a metal film forming apparatus according to one embodiment of the invention;
[0026] a Figura 2 é uma vista em corte esquemática para descrever um método de formação de filme metálico executado pelo aparelho para formação de filme metálico ilustrado na Figura 1;Figure 2 is a schematic sectional view depicting a metal film forming method performed by the metal film forming apparatus illustrated in Figure 1;
[0027] a Figura 3A é uma fotografia de um filme de níquel obtido no Exemplo 2;Figure 3A is a photograph of a nickel film obtained in Example 2;
[0028] a Figura 3B é uma fotografia de um filme de níquel obtido no Exemplo Comparativo 2; e [0029] a Figura 4 é um diagrama para descrever um problema na formação de um filme com o uso de um aparelho convencional para formação de filme que inclui uma membrana de eletrólito sólida.Figure 3B is a photograph of a nickel film obtained in Comparative Example 2; and Figure 4 is a diagram for describing a problem in forming a film using a conventional film forming apparatus including a solid electrolyte membrane.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADESDETAILED DESCRIPTION OF MODALITIES
[0030] Doravante, um aparelho para formação de filme metálico capaz de executar adequadamente um método de formação de filme metálico de acordo com uma modalidade da invenção será descrito.Hereinafter, a metal film forming apparatus capable of properly performing a metal film forming method according to an embodiment of the invention will be described.
[0031] A Figura 1 é um diagrama conceituai esquemático de um aparelho para formação de filme metálico 1A (doravante, chamado simplesmente de "aparelho para formação de filme 1A") de acordo com a modalidade da invenção. A Figura 2 é uma vista em corte es-quemática para descrever um método de formação de filme metálico executado pelo aparelho para formação de filme 1A para formar um filme metálico F ilustrado na Figura 1.Figure 1 is a schematic conceptual diagram of a metal film forming apparatus 1A (hereinafter simply referred to as "film forming apparatus 1A") according to the embodiment of the invention. Figure 2 is a schematic sectional view depicting a metal film forming method performed by the film forming apparatus 1A to form a metal film F illustrated in Figure 1.
[0032] Conforme ilustrado na Figura 1, o aparelho para formação de filme 1A de acordo com a invenção precipita um metal a partir de íons metálicos para formar, em uma superfície de um substrato B, um filme metálico feito do metal precipitado. O substrato B na modalidade presente é um substrato feito de um material metálico, tal como alumínio ou um substrato de resina de superfície tratada ou de silício no qual um revestimento primário metálico é formado.As shown in Figure 1, the film forming apparatus 1A according to the invention precipitates a metal from metal ions to form a metal film made of the precipitated metal on a surface of a substrate B. Substrate B in the present embodiment is a substrate made of a metallic material, such as aluminum or a surface treated resin or silicon substrate in which a metallic primary coating is formed.
[0033] O aparelho para formação de filme 1A inclui pelo menos um anodo 11 feito de metal, uma membrana de eletrólito sólida 13, e uma fonte de alimentação elétrica 14. A membrana de eletrólito sólida 13 é disposta sobre uma superfície do anodo 11 em uma posição entre o anodo 11 e o substrato B que serve como um catodo. A fonte de alimentação elétrica 14 estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B, que serve como o catodo.Film forming apparatus 1A includes at least one anode 11 made of metal, a solid electrolyte membrane 13, and an electrical power supply 14. The solid electrolyte membrane 13 is disposed on an anode surface 11 in a position between anode 11 and substrate B which serves as a cathode. The power supply 14 establishes a voltage between anode 11 and substrate B, which serves as the cathode.
[0034] O anodo 11 é alojado em um alojamento (porção de fornecimento de íon metálico) 15 que fornece para o anodo 11a solução L que contém íons metálicos para formação de filme (doravante, chamado de "solução metálica"). O alojamento 15 tem uma porção perfurada que atravessa verticalmente o alojamento 15 e o anodo 11 é alojado no espaço interno do alojamento 15. A membrana de eletrólito sólida 13 tem uma porção rebaixada que cobre uma superfície de fundo do anodo 11. A membrana de eletrólito sólida 13 cobre a abertura inferior da porção perfurada do alojamento 15 com uma porção inferior do anodo 11 alojado na membrana de eletrólito sólida 13.Anode 11 is housed in a housing (metal ion supply portion) 15 which provides for anode 11a solution L which contains film-forming metal ions (hereafter referred to as the "metal solution"). The housing 15 has a perforated portion that runs vertically through the housing 15 and the anode 11 is housed in the inner space of the housing 15. The solid electrolyte membrane 13 has a recessed portion that covers a bottom surface of the anode 11. The electrolyte membrane solid 13 covers the lower aperture of the perforated portion of housing 15 with a lower portion of anode 11 housed in the solid electrolyte membrane 13.
[0035] Na porção perfurada do alojamento 15, está disposta uma porção de pressurização por contato (punção de metal) 20 que está em contato com a superfície de topo do anodo 11 para pressurizar o anodo 11. A porção de pressurização por contato 20 pressuriza a membrana de eletrólito sólida 13 através do anodo 11, de modo que a superfície do substrato B seja pressurizada pela membrana de eletrólito sólida 13. Especificamente, a porção de pressurização por contato 20 pressuriza a superfície do anodo 11 correspondente a uma região de formação de filme E na superfície do substrato B na qual o filme metálico F será formado, de modo que a região de formação de filme E seja pressurizada de maneira uniforme.In the perforated portion of the housing 15, there is arranged a contact pressurization (metal punch) portion 20 which contacts the top surface of anode 11 to pressurize anode 11. The contact pressurization portion 20 pressurizes the solid electrolyte membrane 13 through anode 11, so that the surface of the substrate B is pressurized by the solid electrolyte membrane 13. Specifically, the contact pressurization portion 20 pressurizes the surface of the anode 11 corresponding to a region of forming. film E on the surface of substrate B on which metal film F will be formed, so that the film forming region E is pressurized evenly.
[0036] Na modalidade presente, a superfície de fundo do anodo 11 tem um tamanho que coincide com o da região de formação de filme E do substrato B e a superfície de topo e a superfície de fundo do anodo 11 são do mesmo tamanho. Então, quando a superfície de topo (inteira) do anodo 11 é pressurizada pela porção de pressurização por contato 20 com o uso de um empuxo exercido por um equipamento de pressurização 16 (descrito posteriormente), a região de formação de filme (por inteiro) E do substrato B é pressurizada de maneira uniforme pela superfície de fundo (inteira) do anodo 11 através da membrana de eletrólito sólida 13.In the present embodiment, the bottom surface of anode 11 has a size that coincides with that of the film-forming region E of substrate B and the top surface and bottom surface of anode 11 are the same size. Then, when the top (whole) surface of anode 11 is pressurized by the contact pressurizing portion 20 using a thrust exerted by a pressurizing apparatus 16 (described later), the film-forming region (whole) E of substrate B is uniformly pressurized by the bottom (whole) surface of anode 11 through the solid electrolyte membrane 13.
[0037] Além disso, um tanque de solução 17 é conectado a um lado do alojamento 15 através de uma tubulação de suprimento 17a e um tanque de resíduo líquido 18 é conectado ao outro lado do alojamento 15 através de uma tubulação de resíduo líquido 18a. A solução metálica L é armazenada no tanque de solução 17, e o resíduo líquido, isto é, a solução metálica usada L, é coletada para o interior do tanque de resíduo líquido 18.In addition, a solution tank 17 is connected to one side of housing 15 via a supply pipe 17a and a liquid waste tank 18 is connected to the other side of housing 15 via a liquid waste pipe 18a. The metal solution L is stored in the solution tank 17, and the liquid waste, that is, the used metal solution L, is collected into the liquid waste tank 18.
[0038] A tubulação de suprimento 17a é conectada a uma passagem de suprimento 15a do alojamento 15, através da qual a solução metálica L é fornecida ao anodo 11. A tubulação de resíduo líquido 18a é conectada a uma passagem de descarga 15b do alojamento 15, através da qual solução metálica L é descarregada para o interior do tanque de resíduo líquido 18. Conforme ilustrado na Figura 2, o anodo 11 feito de um material poroso é disposto em uma passagem que conecta a passagem de suprimento 15a e a passagem de descarga 15b do alojamento 15 uma à outra.Supply pipe 17a is connected to a supply passage 15a of housing 15, through which metal solution L is supplied to anode 11. Liquid waste pipe 18a is connected to a discharge passage 15b of housing 15 whereby metal solution L is discharged into the liquid waste tank 18. As shown in Figure 2, anode 11 made of a porous material is disposed in a passageway connecting the supply passage 15a and the discharge passageway. 15b of housing 15 each other.
[0039] Devido a essa estrutura, a solução metálica L armazenada no tanque de solução 17 é fornecida através da tubulação de suprimento 17a para o interior do alojamento 15. No alojamento 15, a solução metálica L flui através da passagem de suprimento 15a e em seguida flui a partir da passagem de suprimento 15a para o interior o anodo 11. A solução metálica L que passou através do anodo 11 flui através da passagem de descarga 15b para ser entregue ao tanque de resíduo líquido 18 através da tubulação de resíduo líquido 18a.Because of this structure, the metal solution L stored in solution tank 17 is supplied through supply pipe 17a into housing 15. In housing 15, metal solution L flows through supply passage 15a and into then anode 11 flows from supply passage 15a inwards. The metal solution L which has passed through anode 11 flows through discharge passage 15b to be delivered to liquid waste tank 18 through liquid waste tubing 18a.
[0040] Além disso, o equipamento de pressurização 16 é conectado à porção de pressurização por contato 20. O equipamento de pressurização 16 pressiona a membrana de eletrólito sólida 13 contra a região de formação de filme E do substrato B ao mover o anodo 11 na direção do substrato B. Exemplos do equipamento de pressurização 16 incluem um cilindro hidráulico e um cilindro pneumático. O aparelho para formação de filme 1A inclui adicionalmente uma base 21 sobre a qual o substrato B é fixado. A base 21 é usada para ajustar o alinhamento do substrato B em relação ao anodo 11.In addition, the pressurization equipment 16 is connected to the contact pressurization portion 20. The pressurization equipment 16 presses the solid electrolyte membrane 13 against the film-forming region E of substrate B by moving anode 11 on the direction of substrate B. Examples of pressurization equipment 16 include a hydraulic cylinder and a pneumatic cylinder. The film forming apparatus 1A further includes a base 21 on which substrate B is attached. Base 21 is used to adjust the alignment of substrate B relative to anode 11.
[0041] O anodo 11 é feito de um material poroso que permite que a solução metálica L passe através do mesmo e que fornece íons metálicos para a membrana de eletrólito sólida 13. O material poroso não é limitado a quaisquer materiais porosos específicos desde que (1) o material poroso tem resistência à corrosão contra a solução metálica L, (2) o material poroso tem uma condutividade elétrica alta o suficiente para servir como um anodo, (3) o material poroso permite que a solução metálica L passe através do mesmo e (4) o material poroso pode ser pressurizado pelo equipamento de pressurização 16 através da porção de pressurização por contato 20 descrita acima. Exemplos do material poroso incluem espumas metálicas, tal como uma espuma de titânio, que têm uma tendência à ionização menor (ou um potencial de eletrodo maior) que os íons metálicos de chapeamento e são feitas de espumas de células abertas que têm poros abertos.Anode 11 is made of a porous material which allows the metal solution L to pass therethrough and which provides metal ions to the solid electrolyte membrane 13. The porous material is not limited to any specific porous materials provided that ( 1) the porous material has corrosion resistance against the L metal solution, (2) the porous material has an electrical conductivity high enough to serve as an anode, (3) the porous material allows the L metal solution to pass through it. and (4) the porous material may be pressurized by pressurization equipment 16 through the contact pressurization portion 20 described above. Examples of porous material include metal foams, such as a titanium foam, which have a lower ionization tendency (or a higher electrode potential) than plating metal ions and are made of open cell foams having open pores.
[0042] Quando uma espuma metálica é usada, a espuma metálica não é limitada a quaisquer espumas metálicas específicas desde que a espuma metálica satisfaça a condição (3) descrita acima. Entretanto, uma espuma metálica que tem uma porosidade de aproximadamente 50 a 95% em volume, um diâmetro de poro de aproximadamente 50 a 600 μιη e uma espessura de aproximadamente 0,1 a 50 mm é usada preferencialmente.When a metal foam is used, the metal foam is not limited to any specific metal foam provided that the metal foam meets the condition (3) described above. However, a metal foam having a porosity of approximately 50 to 95% by volume, a pore diameter of approximately 50 to 600 μιη and a thickness of approximately 0.1 to 50 mm is preferably used.
[0043] A membrana de eletrólito sólida 13 não é limitada a quaisquer membranas de eletrólito sólidas específicas desde que a membrana de eletrólito sólida 13 possa ser impregnada com os íons metálicos quando a membrana de eletrólito sólida 13 é colocada em contato com a solução metálica L e um metal derivado dos íons metálicos possa ser precipitado na superfície do substrato B em resposta à aplicação de uma tensão. Exemplos do material da membrana de eletrólito sólida 13 incluem resinas fluoradas tais como Nafion®, fabricada pela DuPont, resinas hidrocarbônicas, resinas de poii(ácido âmico) e resinas que tem uma função de troca iônica, tais como SELEMION (incluindo as séries CMV, CMD e CMF) fabricadas pela Asahi Glass Co., Ltd.[0043] Solid electrolyte membrane 13 is not limited to any specific solid electrolyte membranes provided that solid electrolyte membrane 13 can be impregnated with metal ions when solid electrolyte membrane 13 is brought into contact with metallic solution L and a metal derived from the metal ions may be precipitated on the surface of substrate B in response to the application of a stress. Examples of solid electrolyte membrane material 13 include fluorinated resins such as Nafion® manufactured by DuPont, hydrocarbon resins, poly (resins) and resins that have an ion exchange function such as SELEMION (including CMV series, CMD and CMF) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
[0044] Na modalidade presente, um material poroso é usado como o anodo 11 do aparelho para formação do filme metálico F. Entretanto, desde que íons metálicos possam ser fornecidos à membrana de ele-trólito sólida 13, um vão pode ser formado entre um anodo e uma membrana de eletrólito sólida e uma solução metálica pode ser fornecida para o interior do vão, como descrito posteriormente.In the present embodiment, a porous material is used as the anode 11 of the F metal film forming apparatus. However, provided that metal ions can be supplied to the solid electrolyte membrane 13, a gap may be formed between a anode and a solid electrolyte membrane and a metal solution may be supplied into the chamber as described later.
[0045] Doravante, um método de formação de filme metálico para formação um filme metálico com o uso do aparelho para formação de filme 1A será descrito. Primeiro, conforme ilustrado na Figura 1 e na Figura 2, o substrato B é estabelecido na base 21, o alinhamento do substrato B em relação ao anodo 11 é ajustado e a temperatura do substrato B é ajustada. Em seguida, a membrana de eletrólito sólida 13 é disposta sobre uma superfície do anodo 11 feito de um material poroso e a membrana de eletrólito sólida 13 é colocado em contato com o substrato B.Hereinafter, a metal film forming method for forming a metal film using the film forming apparatus 1A will be described. First, as shown in Figure 1 and Figure 2, substrate B is set at base 21, alignment of substrate B with anode 11 is adjusted, and temperature of substrate B is adjusted. Next, the solid electrolyte membrane 13 is disposed on an anode surface 11 made of a porous material and the solid electrolyte membrane 13 is placed in contact with substrate B.
[0046] Em seguida, o anodo 11 é movido em direção ao substrato B pelo equipamento de pressurização 16, de modo que a membrana de eletrólito sólida 13 seja pressionada contra a região de formação de filme E do substrato B. Então, a membrana de eletrólito sólida 13 é pressurizada através do anodo 11 e, dessa forma, a membrana de eletrólito sólida 13 se conforma de maneira uniforme à superfície da região de formação de filme E do substrato B. Em outras palavras, enquanto a membrana de eletrólito sólida 13 é mantida em contato com (pressionada contra) o substrato B pelo uso, como um material de suporte, do anodo 11 pressurizado pela porção de pressurização por contato 20, o filme metálico F que tem uma espessura mais uniforme é formado.Anode 11 is then moved toward substrate B by pressurization equipment 16 so that the solid electrolyte membrane 13 is pressed against the film-forming region E of substrate B. Then the solid electrolyte 13 is pressurized through anode 11 and thus the solid electrolyte membrane 13 uniformly conforms to the surface of the film-forming region E of substrate B. In other words, while the solid electrolyte membrane 13 is maintained in contact with (pressed against) substrate B by the use, as a support material, of anode 11 pressurized by the contact pressurization portion 20, metallic film F having a more uniform thickness is formed.
[0047] Em seguida, a fonte de alimentação elétrica 14 estabelece uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B, o qual serve como o ca- todo, de modo que o metal seja precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13. O anodo 11 está em contato direto com a porção de pressurização por contato 20 feita de metal e, então, há continuidade elétrica entre o anodo 11 e a porção de pressurização por contato 20. Então, a fonte de alimentação elétrica 14 pode estabelecer uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B.Next, the power supply 14 establishes a voltage between anode 11 and substrate B, which serves as the method, so that the metal is precipitated on the surface of substrate B from the metal ions. contained in the solid electrolyte membrane 13. Anode 11 is in direct contact with the contact pressurization portion 20 made of metal and then there is electrical continuity between anode 11 and the contact pressurization portion 20. Then the source Power supply 14 may establish a voltage between anode 11 and substrate B.
[0048] Nesse caso, um filme metálico é formado enquanto a solução metálica L é levada a fluir através do anodo 11.0 uso do anodo 11 feito de um material poroso permite que a solução metálica L passe através do anodo 11. Dessa forma, a solução metálica L é fornecida juntamente com os íons metálicos para a membrana de eletrólito sólida 13. Então, durante o curso de formação de um filme metálico, a solução metálica L é fornecida de maneira constante e estável para o interior o anodo 11 feito de um material poroso. A solução metálica L então fornecida atravessa o anodo 11 para fazer contato com a membrana de eletrólito sólida 13 disposta de forma adjacente ao anodo 11 e, então, a membrana de eletrólito sólida 13 é impregnada com os íons metálicos.In this case, a metal film is formed while the metal solution L is flowed through anode 11.0 using anode 11 made of a porous material allows the metal solution L to pass through anode 11. Thus, the solution L is supplied together with the metal ions for the solid electrolyte membrane 13. Then, during the course of forming a metal film, the L metal solution is steadily and internally supplied to the interior anode 11 made of a material porous. The metal solution L then supplied passes through the anode 11 to make contact with the solid electrolyte membrane 13 disposed adjacent to the anode 11 and then the solid electrolyte membrane 13 is impregnated with the metal ions.
[0049] Quando uma tensão é estabelecida entre o anodo 11 e o substrato B, o qual serve como o catodo, os íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13 migram do lado do anodo 11 para o lado do substrato B e, em seguida, o metal é precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons metálicos contidos na membrana de eletrólito sólida 13. Como resultado, o filme metálico F é formado na superfície do substrato B.When a voltage is established between anode 11 and substrate B, which serves as the cathode, the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13 migrate from anode 11 side to substrate B and then , the metal is precipitated on the surface of substrate B from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13. As a result, the metal film F is formed on the surface of substrate B.
[0050] Dessa maneira, a região de formação de filme E do substrato B é pressurizada de maneira uniforme com a membrana de eletrólito sólida 13 e, então, o filme metálico F é formado no substrato B enquanto a membrana de eletrólito sólida 13 se conforma de maneira uniforme à região de formação de filme E do substrato B. Como resul- tado, o filme metálico uniforme F que tem uma espessura uniforme com menos variações é formado na superfície da região de formação de filme E do substrato B.In this way, the film-forming region E of substrate B is uniformly pressurized with solid electrolyte membrane 13, and then metal film F is formed on substrate B while solid electrolyte membrane 13 conforms. uniformly to the film-forming region E of substrate B. As a result, uniform metal film F having a uniform thickness with fewer variations is formed on the surface of the film-forming region E of substrate B.
[0051] A solução metálica L contém um solvente e um metal (íons metálicos) dissolvido no solvente em um estado iônico. Na modalidade presente, uma concentração de íon de hidrogênio da solução metálica está dentro de uma faixa de 0 a 10‘7,85 mol/l a 25 °C.The metal solution L contains a solvent and a metal (metal ions) dissolved in the solvent in an ionic state. In the present embodiment, a hydrogen ion concentration of the metal solution is within a range of 0 to 10‘7.85 mol / l at 25 ° C.
[0052] Quando a concentração de íon de hidrogênio da solução metálica L é mantida dentro da faixa descrita acima, a quantidade total de íons de hidrogênio (prótons) que migram do lado do anodo para o lado do catodo da membrana de eletrólito sólida 13 é reduzida. Então, é possível inibir a geração de gás hidrogênio entre a membrana de eletrólito sólida 13 e o substrato B colocado em contato um com o outro.When the hydrogen ion concentration of the L metal solution is kept within the range described above, the total amount of hydrogen ions (protons) that migrate from the anode side to the cathode side of the solid electrolyte membrane 13 is reduced. Then it is possible to inhibit hydrogen gas generation between the solid electrolyte membrane 13 and the substrate B placed in contact with each other.
[0053] Um solvente que tem uma concentração de íon de hidrogênio de 0 mol/l é um solvente que não contém íons de hidrogênio. Exemplos de tal solvente incluem solventes apróticos polares, tais como tetraidrofurano (THF), acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido. Devido ao fato de que esses solventes têm polaridades, esses solventes podem conter um metal, tal como níquel, estanho ou cobre (descrito posteriormente) em um estado iônico.A solvent that has a hydrogen ion concentration of 0 mol / l is a solvent that does not contain hydrogen ions. Examples of such a solvent include polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, α, β-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide. Because these solvents have polarities, these solvents may contain a metal, such as nickel, tin or copper (described later) in an ionic state.
[0054] Exemplos de um solvente de uma solução metálica que tem uma concentração de íon de hidrogênio de 10'7'85 mol/l ou menos (a 25 °C) incluem solventes alcoólicos. Um solvente obtido pela adição de água a um solvente alcoólico pode ser usado desde que o solvente satisfaça a condição descrita acima de uma concentração de íon de hidrogênio.Examples of a solvent of a metal solution having a hydrogen ion concentration of 10'7'85 mol / l or less (at 25 ° C) include alcoholic solvents. A solvent obtained by adding water to an alcoholic solvent may be used provided that the solvent satisfies the above described condition of a hydrogen ion concentration.
[0055] Exemplos de solventes alcoólicos que podem conter um metal tal como níquel, estanho ou cobre em um estado iônico incluem metanol, etanol, propanol (1-propanol ou 2-propanol) e um solvente obtido pela mistura de pelo menos dois desses solventes ao mesmo tempo. Mesmo quando uma quantidade consideravelmente pequena de água é adicionada a tal solvente alcoólico, moléculas de água e moléculas de álcool se integram umas às outras para inibir a geração de hidrogênio livre no solvente.Examples of alcoholic solvents which may contain a metal such as nickel, tin or copper in an ionic state include methanol, ethanol, propanol (1-propanol or 2-propanol) and a solvent obtained by mixing at least two such solvents. at the same time. Even when a considerably small amount of water is added to such alcoholic solvent, water molecules and alcohol molecules integrate with each other to inhibit the generation of free hydrogen in the solvent.
[0056] Uma concentração de íon de hidrogênio de uma solução metálica que contém níquel, estanho ou cobre é substancialmente igual a uma concentração de íon de hidrogênio de um solvente alcoólico (ou um solvente alcoólico que contém água).A hydrogen ion concentration of a metallic solution containing nickel, tin or copper is substantially equal to a hydrogen ion concentration of an alcoholic solvent (or an alcoholic solvent containing water).
[0057] Um metal a ser dissolvido em um solvente em um estado iônico é carregado para o interior do solvente na forma de sal metálico ionizável e é, em seguida, dissolvido no solvente em um estado iônico. Exemplos de tal metal incluem cobalto, ferro, níquel, estanho, cobre e prata. Dentre esses metais, níquel e estanho, os quais possuem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio, são preferencialmente usados.[0057] A metal to be dissolved in a solvent in an ionic state is charged into the solvent as an ionizable metal salt and is then dissolved in the solvent in an ionic state. Examples of such metal include cobalt, iron, nickel, tin, copper and silver. Among these metals, nickel and tin, which have a tendency to ionization greater than hydrogen, are preferably used.
[0058] Quando tal metal é usado, o metal que tem uma tendência à ionização maior que a do hidrogênio é precipitado na superfície do substrato B ao se estabelecer uma tensão entre o anodo 11 e o substrato B. Como resultado, gás hidrogênio é menos provável de ser gerado durante o curso de formação do filme metálico F e, então, um filme metálico uniforme F é obtido.When such a metal is used, metal that has a tendency to ionization greater than hydrogen is precipitated on the surface of substrate B by establishing a voltage between anode 11 and substrate B. As a result, hydrogen gas is less likely to be generated during the formation course of the metal film F and then a uniform metal film F is obtained.
[0059] A invenção será descrita abaixo com referência aos exemplos a seguir. EXEMPLO 1 [0060] Cloreto de níquel (sal metálico) foi dissolvido em metanol (solvente) para preparar uma solução de níquel a 0,1 M (solução metálica). Um eletrólito sólido (fabricado pela DuPont; Nafion N117) e uma placa porosa de níquel foram empilhados em um substrato de cobre e a solução de níquel a 0,1 M foi fornecida à placa porosa de níquel. Em seguida, a placa porosa de níquel foi conectada eletricamente ao substrato de cobre e uma tensão constante de 2,4 V foi aplicada por 60 segundos. Dessa maneira, um filme de níquel foi formado no substrato de cobre. EXEMPLO 2 [0061] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que o etanol foi usado como um solvente. EXEMPLO 3 [0062] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que o propanol (1-propanol) foi usado como um solvente. EXEMPLO 4 [0063] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que uma mistura líquida de metanol e água (uma mistura líquida que contém 90% de metanol em volume e 10% de água em volume) foi usada como um solvente. EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0064] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que uma mistura líquida de metanol e água (uma mistura líquida que contém 85% de metanol em volume e 15% de água em volume) foi usada como um solvente. EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0065] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que a água foi usada como um solvente. EXEMPLO COMPARATIVO 3 [0066] Um filme de níquel foi formado de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A diferença do Exemplo 1 é que o butanol (1-butanol) foi usado como um solvente.The invention will be described below with reference to the following examples. EXAMPLE 1 Nickel chloride (metal salt) was dissolved in methanol (solvent) to prepare a 0.1 M nickel solution (metal solution). A solid electrolyte (manufactured by DuPont; Nafion N117) and a porous nickel plate were stacked on a copper substrate and 0.1 M nickel solution was supplied to the porous nickel plate. Then the porous nickel plate was electrically connected to the copper substrate and a constant voltage of 2.4 V was applied for 60 seconds. Thus, a nickel film was formed on the copper substrate. EXAMPLE 2 A nickel film was formed in a similar manner to that of Example 1. The difference from Example 1 is that ethanol was used as a solvent. EXAMPLE 3 A nickel film was formed in a similar manner to that of Example 1. The difference from Example 1 is that propanol (1-propanol) was used as a solvent. EXAMPLE 4 A nickel film was formed in a similar manner to that of Example 1. The difference from Example 1 is that a liquid mixture of methanol and water (a liquid mixture containing 90% by volume methanol and 10% by volume volume water) was used as a solvent. COMPARATIVE EXAMPLE 1 A nickel film was formed in a similar manner to that of Example 1. The difference from Example 1 is that a liquid mixture of methanol and water (a liquid mixture containing 85% methanol by volume and 15% volume water) was used as a solvent. COMPARATIVE EXAMPLE 2 A nickel film was formed in a similar manner to that of Example 1. The difference from Example 1 is that water was used as a solvent. COMPARATIVE EXAMPLE 3 A nickel film was formed in a similar manner to that of Example 1. The difference from Example 1 is that butanol (1-butanol) was used as a solvent.
EXAME VISUAL DOS FILMESVISUAL EXAMINATION OF MOVIES
[0067] Os filmes de níquel obtidos nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram examinados visualmente. Os resultados são mostrados na Tabela 1. A Tabela 1 também mostra valores calculados (valores teóricos) das concentrações de íons de hidrogênio das soluções metálicas de formação de filme (solventes) a 25 °C nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3. TABELA 1 RESULTADOSNickel films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were visually examined. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows calculated values (theoretical values) of hydrogen ion concentrations of metallic film-forming solutions (solvents) at 25 ° C in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. TABLE 1 RESULTS
[0068] Como resultado do exame visual do filme de níquel obtido em cada um dos Exemplos 1 a 4, a precipitação de níquel foi observa- da e o tom de cor do níquel precipitado foi uniforme e, dessa forma, foi confirmado que um filme uniforme de níquel foi obtido. A Figura 3A é uma fotografia do filme de níquel obtido no Exemplo 2.As a result of the visual examination of the nickel film obtained in each of Examples 1 to 4, nickel precipitation was observed and the color tone of the precipitated nickel was uniform and thus it was confirmed that a film Nickel uniform was obtained. Figure 3A is a photograph of the nickel film obtained in Example 2.
[0069] Como resultado do exame visual do filme de níquel obtido no Exemplo Comparativo 1, a precipitação de níquel foi observada, porém o tom de cor do níquel precipitado estava em um padrão desigual, o que revela a presença de espaços vazios.As a result of the visual examination of the nickel film obtained in Comparative Example 1, nickel precipitation was observed, but the color tone of the precipitated nickel was in an uneven pattern, revealing the presence of voids.
[0070] Como resultado do exame visual do filme de níquel obtido no Exemplo Comparativo 2, o tom de cor do filme de níquel estava em um padrão desigual, o que revela a presença de espaços vazios. O padrão desigual foi mais evidente do que no Exemplo Comparativo 1 (consultar Figura 3B).As a result of the visual examination of the nickel film obtained in Comparative Example 2, the color tone of the nickel film was in an uneven pattern, revealing the presence of voids. The uneven pattern was more evident than in Comparative Example 1 (see Figure 3B).
[0071] O motivo pelo qual os resultados dos Exemplos Comparativos 1 e 2 foram obtidos são presumidos da seguinte forma. Nos Exemplos Comparativos 1 e 2, a quantidade de hidrogênio livre foi maior que aquelas nos Exemplos 1 a 4. Então, os íons de hidrogênio (prótons) foram reduzidos quando uma tensão foi estabelecida entre o anodo e o substrato. Como resultado, gás hidrogênio foi gerado entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato. Então, o gás hidrogênio foi acumulado entre a membrana de eletrólito sólida e o substrato para atrapalhar a precipitação de níquel e espaços vazios (porções não precipitadas) foram gerados, resultando na formação de um filme com um padrão desigual.The reason why the results of Comparative Examples 1 and 2 were obtained are assumed as follows. In Comparative Examples 1 and 2, the amount of free hydrogen was greater than those in Examples 1 through 4. Then, hydrogen ions (protons) were reduced when a voltage was established between the anode and the substrate. As a result, hydrogen gas was generated between the solid electrolyte membrane and the substrate. Then hydrogen gas was accumulated between the solid electrolyte membrane and the substrate to disrupt nickel precipitation and voids (non-precipitated portions) were generated, resulting in the formation of a film with an uneven pattern.
[0072] No Exemplo Comparativo 3, cloreto de níquel não dissolveu no solvente e a precipitação de um filme de níquel não foi observada. O motivo para isso pode ser o seguinte. Conforme a quantidade de carbono em uma molécula que constitui o solvente é aumentada, a polaridade da molécula é reduzida e, dessa forma, o níquel não pode dissolver no solvente em um estado iônico.In Comparative Example 3, nickel chloride did not dissolve in the solvent and precipitation of a nickel film was not observed. The reason for this may be as follows. As the amount of carbon in a molecule constituting the solvent is increased, the polarity of the molecule is reduced and thus nickel cannot dissolve in the solvent in an ionic state.
[0073] Embora a modalidade da invenção tenha sido descrita em detalhes, a invenção não é limitada à modalidade acima descrita, mas pode ser implantada em diversas outras modalidades dentro do escopo da invenção.Although the embodiment of the invention has been described in detail, the invention is not limited to the above described embodiment, but may be implemented in various other embodiments within the scope of the invention.
[0074] Na modalidade descrita acima, o anodo feito de um material poroso é usado. Entretanto, um material poroso não precisa ser usado como o anodo desde que íons de níquel sejam fornecidos adequadamente à membrana de eletrólito sólida. Por exemplo, uma solução de níquel pode ser fornecida a um vão entre o anodo e a membrana de eletrólito sólida.In the embodiment described above, the anode made of a porous material is used. However, a porous material need not be used as the anode as long as nickel ions are properly supplied to the solid electrolyte membrane. For example, a nickel solution may be supplied to a gap between the anode and the solid electrolyte membrane.
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